專(zhuān)利名稱：阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物和使用其的成型體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及賦予了具有生物降解性的聚乳酸樹(shù)脂阻燃性的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂 組合物和使用其的成型體。
背景技術(shù)：
一般地，作為用于成型樹(shù)脂制的成型體的原料，使用聚丙烯(PP)、丙烯腈_ 丁二 烯-苯乙烯樹(shù)脂(ABS)、聚酰胺(PA6、PA66等)、聚酯(PET、PBT等)、聚碳酸酯(PC)等樹(shù)脂。 但是，由這樣的樹(shù)脂制造的成型體，雖然成型性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，但廢棄時(shí)增加垃圾的量，而 且在自然環(huán)境下幾乎不分解，因此即使填埋處理也半永久地在地下殘留。另一方面，近年來(lái)，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，已關(guān)注生物降解性聚酯樹(shù)脂。在生物 降解性聚酯樹(shù)脂中，聚乳酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯等，由于能夠大量生產(chǎn)， 因此成本低，有用性高。其中，聚乳酸已能夠以玉米、甘薯等植物為原料制造。而且聚乳酸 即使在使用后被焚燒，考慮這些植物的生長(zhǎng)時(shí)吸收的二氧化碳，作為二氧化碳的收支是平 衡的，成為了對(duì)地球環(huán)境的負(fù)荷特別低的樹(shù)脂。但是，聚乳酸樹(shù)脂的阻燃性不充分，將其單獨(dú)用于電氣制品等的殼體時(shí)，由于其燃 燒性，在安全上存在問(wèn)題。此外，在這些的用途中，多數(shù)情況下需要能夠耐受至少高于100°C 的高溫環(huán)境的耐熱性。對(duì)于聚乳酸樹(shù)脂，如上所述除了阻燃性和耐熱性，還要求同時(shí)具有抗 沖擊性。再有，這些特性中，阻燃性通過(guò)以高比率配合阻燃劑而得以改善，此外，耐熱性、特 別是大載荷(l.SMPa)下的載荷撓曲溫度通過(guò)以高比率配合增強(qiáng)用填充劑而得到改善，這 從公知的知識(shí)容易推測(cè)。但是，由于以高比率配合這些阻燃劑、填充劑，聚乳酸樹(shù)脂在組合 物全體中所占的比率變小，使對(duì)于環(huán)境的有用性降低，因此不優(yōu)選。當(dāng)然，除了要求聚乳酸 樹(shù)脂占組合物全體中的一半以上以外，而且要求滿足上述各物性。JP2005-023260A中，公開(kāi)了在聚乳酸樹(shù)脂中添加有機(jī)填充劑和阻燃劑，在模具溫 度90°C下注射成型，從而得到V-2 V-O的阻燃性和某種程度的耐熱性。但是，JP2005-023260A中，對(duì)于滿足V_0的阻燃性中的接焰后的殘焰時(shí)間沒(méi)有考 慮。作為電氣制品等的殼體利用時(shí)，存在殘焰時(shí)間長(zhǎng)和有可能著火等安全上的問(wèn)題。此外，由JP2005-023260A中記載的阻燃組成例得到的耐熱性，即使載荷撓曲溫度 在小載荷(0.45MPa)的情況下，也為小于110°C的低水平。如果是這樣，對(duì)于供給在電氣設(shè) 備殼體等中的使用是不充分的。對(duì)于JP2005-023260A，此外Izod沖擊值也只得到小于25J/ m的值。此外，在JP2005-023260A中，通過(guò)添加20%以上的舊紙粉末作為有機(jī)填充劑而使 耐熱性提高。但是，在這樣的情況下，無(wú)法避免混煉、成型時(shí)的熔融時(shí)由于熱而變色，色調(diào)的 調(diào)整困難。JP2005-139441A中公開(kāi)了通過(guò)將實(shí)施了表面處理的氫氧化物添加到聚乳酸樹(shù)脂 中，從而獲得其阻燃性和某種程度的耐熱性。但是，JP2005-139441A中得到的阻燃性為V-2，對(duì)于在上述用途中的使用是尚不充分的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于要解決上述的問(wèn)題，提供耐熱性、抗沖擊性優(yōu)異的阻燃性聚乳 酸系樹(shù)脂組合物。本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)含有聚乳酸樹(shù)脂和有機(jī) 膦酸金屬鹽系阻燃劑的樹(shù)脂組合物，上述課題得到解決，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的主旨如下所述。(1)阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，是成分中包含聚乳酸樹(shù)脂㈧的樹(shù) 脂組合物，含有10 33質(zhì)量％的阻燃劑(B)，阻燃劑(B)包含有機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃劑 (Bi)。(2)根據(jù)(1)的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有0. 1-2質(zhì)量％的防 滴流(drip)劑(C)。(3)根據(jù)⑴或⑵的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有5 50質(zhì) 量％的玻璃纖維(D)。(4)根據(jù)(1) (3)任一項(xiàng)的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，阻燃劑 (B)包含有機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)和聚磷酸銨系阻燃劑(B2)，有機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃 劑(Bi)和聚磷酸銨系阻燃劑(B2)的質(zhì)量比(B1/B2)為1/1 1/20。(5)根據(jù)(1) (4)任一項(xiàng)的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有結(jié)晶 核劑⑴，其含量相對(duì)于聚乳酸樹(shù)脂㈧100質(zhì)量份，為0. 03 5質(zhì)量份。(6)根據(jù)(1) (5)任一項(xiàng)的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，將聚乳酸 樹(shù)脂(A) 100質(zhì)量份和(甲基)丙烯酸酯化合物(Y) 0. 01 10質(zhì)量份和過(guò)氧化物(Z) 0. 1 10質(zhì)量份一起熔融混煉。(7)根據(jù)⑴ (6)任一項(xiàng)的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有 0. 05 8質(zhì)量％的水解抑制劑(E)。(8)根據(jù)(1) (7)任一項(xiàng)的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有 0. 5 30質(zhì)量％的橡膠系抗沖擊改進(jìn)劑(F)。(9)成型體，其特征在于，是將上述(1) (8)任一項(xiàng)的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合 物成型而得的。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供阻燃性、耐熱性和抗沖擊性優(yōu)異的樹(shù)脂組合物。通過(guò)將該樹(shù) 脂組合物用于電氣制品的殼體等，能夠大幅度擴(kuò)展作為低環(huán)境負(fù)荷材料的聚乳酸樹(shù)脂的使 用范圍。因此，該樹(shù)脂組合物的產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值極高。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物含有聚乳酸樹(shù)脂(A)和阻燃劑(B)。作為聚乳酸樹(shù)脂(A)，從耐熱性、成型性方面出發(fā)，可以使用聚(L-乳酸)、聚 (D-乳酸)和它們的混合物或共聚物。其中，從生物降解性和成型加工性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 以聚(L-乳酸)為主體。
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以聚(L-乳酸)為主體的聚乳酸樹(shù)脂㈧的熔點(diǎn)，因其光學(xué)純度而異。本發(fā)明中， 考慮成型體的機(jī)械特性、耐熱性，優(yōu)選熔點(diǎn)為160°C以上。以聚(L-乳酸)為主體的聚乳酸 樹(shù)脂㈧中，為了使其熔點(diǎn)為160°C以上，可以使D-乳酸成分的比例小于約3摩爾％。從樹(shù) 脂組合物的成型性和耐熱性方面出發(fā)，在以聚(L-乳酸)為主體的聚乳酸樹(shù)脂(A)中，特別 優(yōu)選D-乳酸成分的比例為0. 6摩爾％以下。作為市售的聚乳酸樹(shù)脂，可以列舉例如豐田公司制的聚乳酸樹(shù)脂“S-09”、“S-12”、 “S-17” 等。聚乳酸樹(shù)脂(A)的190°C、載荷21.2N下的熔體流動(dòng)速率(例如根據(jù)JIS標(biāo)準(zhǔn) K-7210(試驗(yàn)條件4)得到的值)通常為0. 1 50g/10分，優(yōu)選為0. 2 20g/10分，最優(yōu)選 為0. 5 10g/10分。熔體流動(dòng)速率超過(guò)50g/10分時(shí)，熔融粘度過(guò)低，有時(shí)成型物的機(jī)械特 性、耐熱性差。此外，熔體流動(dòng)速率小于0. lg/10分時(shí)，有時(shí)成型加工時(shí)的負(fù)荷升高，操作性 下降。聚乳酸樹(shù)脂(A)采用公知的熔融聚合法或者進(jìn)一步將固相聚合法并用而制造。作 為將其熔體流動(dòng)速率調(diào)節(jié)到規(guī)定范圍的方法，熔體流動(dòng)速率過(guò)大時(shí)，可以列舉使用少量的 鏈增長(zhǎng)劑，例如二異氰酸酯化合物、雙U惡唑啉化合物、環(huán)氧化合物、酸酐等使樹(shù)脂的分子量 增大的方法。相反，熔體流動(dòng)速率過(guò)小時(shí)，可以列舉與熔體流動(dòng)速率大的聚酯樹(shù)脂、低分子 量化合物混合的方法。本發(fā)明的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物含有聚乳酸樹(shù)脂(A)和后述的阻燃劑(B)， 更優(yōu)選地，含有防滴流劑(C)、玻璃纖維(D)等。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，聚乳酸樹(shù)脂(A)的含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上。如果聚乳 酸樹(shù)脂(A)的含量小于50質(zhì)量％，則減輕環(huán)境負(fù)荷的效果容易變得不充分。不過(guò)，因樹(shù)脂 組合物、成型體的用途不同，也有時(shí)要求極高的阻燃性、剛性或抗沖擊性。在這種情況下，由 于根據(jù)這些來(lái)控制阻燃劑、玻璃纖維或抗沖擊改進(jìn)劑的配合比率，因此還能產(chǎn)生結(jié)果使聚 乳酸的比率變小的情況。本發(fā)明中，阻燃劑(B)是為了抑制樹(shù)脂組合物的燃燒性，賦予一定的阻燃性而配 合的。本發(fā)明中，通過(guò)配合有機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)作為阻燃劑(B)，即使在大量配合 燃燒性高的聚乳酸樹(shù)脂的情況下，也能夠有效地抑制燃燒繼續(xù)。作為有機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)，可以使用公知的任何物質(zhì)。作為與磷結(jié)合的 取代基，優(yōu)選烷基，作為金屬，優(yōu)選鋁、鎂、鈣等。作為市售的產(chǎn)品，可以列舉例如Clariant 公司制的“Exolit OP”系列等。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，阻燃劑⑶的含量必須為10 33質(zhì)量％，更優(yōu)選為15 33質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為18 31質(zhì)量％。如果阻燃劑(B)小于10質(zhì)量％，無(wú)法獲得必要 的阻燃性，如果超過(guò)33質(zhì)量％而配合，則除了混煉時(shí)的操作性差以外，抗沖擊性、耐久性也差。本發(fā)明中，為了促進(jìn)有機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)的阻燃效果，優(yōu)選配合聚磷酸 銨系阻燃劑(B2)。通過(guò)將聚磷酸銨系阻燃劑(B2)與有機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi) —起用 作阻燃劑(B)，使有機(jī)膦酸金屬族鹽系阻燃劑(Bi)的燃燒抑制效果顯著提高，能夠使燃燒 持續(xù)時(shí)間縮減到極短時(shí)間。作為聚磷酸銨系阻燃劑(B2)，可以使用公知的任何物質(zhì)。作為市售品，可以列舉例如Clariant公司制的“Exolit AP”系列等。有機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)和聚磷酸銨系阻燃劑(B2)的質(zhì)量比(B1/B2)，為了 高效地獲得燃燒抑制效果，優(yōu)選為1/1 1/20，更優(yōu)選為1/1 1/18，進(jìn)一步優(yōu)選為1/1 1/15。本發(fā)明的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物中，從防止燃燒時(shí)的燃燒粒的滴落，減少燃 燒試驗(yàn)時(shí)的利用棉引火的阻燃性評(píng)價(jià)的偏差，優(yōu)選配合防滴流劑(C)和/或玻璃纖維(D)。作為防滴流劑(C)，包括氟樹(shù)脂系防滴流劑，可以使用各種物質(zhì)。作為氟樹(shù)脂系防 滴流劑中市售的產(chǎn)品，可以列舉Daikin公司制的“POlyfiOnFA500C”、三菱人造絲公司制的 "METABLEN A3700”、"METABLENA3800” 等。防滴流劑(C)的含量?jī)?yōu)選為0. 1 2質(zhì)量％。如果含量小于0. 1質(zhì)量％，則不能 獲得必要的燃燒粒滴落抑制效果。相反如果含量超過(guò)2質(zhì)量％，其效果飽和。本發(fā)明中，通過(guò)玻璃纖維(D)的配合，也能夠使樹(shù)脂組合物的堅(jiān)牢性增加，而且使 樹(shù)脂組合物的載荷撓曲溫度上升。作為玻璃纖維(D)，可以使用任何形狀的玻璃纖維。玻璃纖維(D)的含量?jī)?yōu)選為5 50質(zhì)量％。如果含量小于5質(zhì)量％，難以獲得所 期望的燃燒粒滴落抑制效果、載荷撓曲抑制效果。相反如果超過(guò)50質(zhì)量％配合，則有時(shí)對(duì) 混煉操作性給予不良影響。本發(fā)明的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，優(yōu)選實(shí)施結(jié)晶化促進(jìn)處理。由此，能夠促 進(jìn)樹(shù)脂組合物的結(jié)晶化，改善耐熱性。作為結(jié)晶化促進(jìn)處理，可以列舉相對(duì)于聚乳酸樹(shù) 脂(A) 100質(zhì)量份，使其含有0. 03 5質(zhì)量份的結(jié)晶核劑(X)的處理；相對(duì)于聚乳酸樹(shù)脂 (A) 100質(zhì)量份，將(甲基)丙烯酸酯化合物(Y) 0. 01 10質(zhì)量份和過(guò)氧化物(Z) 0. 1 10 質(zhì)量份一起熔融混煉而使聚乳酸樹(shù)脂交聯(lián)的處理等。本說(shuō)明書(shū)中，將聚乳酸樹(shù)脂(A)、(甲 基)丙烯酸酯化合物(Y)和過(guò)氧化物(Z) —起熔融混煉而得到的聚乳酸樹(shù)脂稱為交聯(lián)聚乳 酸樹(shù)脂(A')。結(jié)晶核劑(X)是為了促進(jìn)樹(shù)脂組合物的結(jié)晶化，改善其耐熱性而配合的。作為結(jié)晶核劑(X)，從其結(jié)晶化促進(jìn)效果方面出發(fā)，可以列舉有機(jī)酰胺化合物、有 機(jī)酰胼化合物、羧酸酯系化合物、有機(jī)磺酸鹽、酞菁系化合物、蜜胺系化合物、有機(jī)膦酸鹽 等。優(yōu)選使用選自這些中的1種以上。作為有機(jī)酰胺化合物，優(yōu)選下述的通式⑴、(ii)所示的化合物。R1-(CC)NH-R2) a (i)[式中，R1表示碳原子數(shù)2 30的飽和或不飽和的脂肪鏈、飽和或不飽和的脂肪 環(huán)、或芳香環(huán)。R2表示碳原子數(shù)1 18的烷基、碳原子數(shù)2 18的烯基、碳原子數(shù)3 12 的環(huán)烷基或環(huán)烯基、苯基、萘基、蒽基、或下述的式(a) (d)的任一個(gè)所示的基團(tuán)。R2中， 1個(gè)以上的氫原子可以被羥基取代。a表示2 6的整數(shù)。]
權(quán)利要求
一種阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，是成分中包含聚乳酸樹(shù)脂(A)的樹(shù)脂組合物，含有10～33質(zhì)量％的阻燃劑(B)，阻燃劑(B)包含有機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃劑(B1)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有0.1 2質(zhì) 量％的防滴流劑(C)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有5 50質(zhì) 量％的玻璃纖維(D)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，阻燃劑(B)包含有 機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)和聚磷酸銨系阻燃劑(B2)，有機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃劑(Bi)和 聚磷酸銨系阻燃劑(B2)的質(zhì)量比(B1/B2)為1/1 1/20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有結(jié)晶核劑 (X)，其含量相對(duì)于聚乳酸樹(shù)脂(A) 100質(zhì)量份為0. 03 5質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，將聚乳酸樹(shù)脂 (A) 100質(zhì)量份、(甲基)丙烯酸酯化合物(Y)O. 01 10質(zhì)量份和過(guò)氧化物(Z)O. 1 10質(zhì) 量份一起熔融混煉。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有0.05 8質(zhì) 量％的水解抑制劑(E)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有0.5 30質(zhì) 量％的橡膠系抗沖擊改進(jìn)劑(F)。
9.一種成型體，其特征在于，是將權(quán)利要求1 8中任1項(xiàng)所述的阻燃性聚乳酸系樹(shù)脂 組合物成型而得的。
全文摘要
是以聚乳酸樹(shù)脂(A)為主成分的樹(shù)脂組合物。含有10～33質(zhì)量％的阻燃劑(B)。阻燃劑(B)包含有機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃劑(B1)。優(yōu)選含有0.1～2質(zhì)量％的防滴流劑(C)和含有5～50質(zhì)量％的玻璃纖維(D)。阻燃劑(B)包含有機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃劑(B1)和聚磷酸銨系阻燃劑(B2)，有機(jī)膦酸金屬鹽系阻燃劑(B1)和聚磷酸銨系阻燃劑(B2)的質(zhì)量比(B1/B2)為1/1～1/20。
文檔編號(hào)C08L67/04GK101977992SQ20098010950
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日
發(fā)明者上川泰生, 川田憲一 申請(qǐng)人:尤尼吉可株式會(huì)社