專利名稱：：產(chǎn)生具有反共聚單體分布和低水平長鏈分支的較寬分子量分布聚合物的方法產(chǎn)生具有反共聚單體分布和低水平長鏈分支的較寬分子量分布聚合物的方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明總體涉及烯烴聚合催化、催化劑組合物和烯烴的聚合和共聚合方法以及聚烯烴的領(lǐng)域。使用催化劑系統(tǒng)和聚合方法的各種組合可以生產(chǎn)聚烯烴均聚物、二元共聚物、三元共聚物等。一種可以用于生產(chǎn)這樣的聚烯烴的方法使用茂金屬基催化劑系統(tǒng)。一般而言，茂金屬催化劑產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚烯烴。雖然具有窄分子量分布的聚合物在某些聚合物加工操作和最終用途的應(yīng)用中可能是有利的，但是在其它方面它可能是缺點。例如，窄分子量分布聚合物可能要求使用含氟聚合物添加劑，以在一些聚合物加工操作中在沒有流動不穩(wěn)定性(flowinstabilities)例如熔體破裂的情況下以期望的生產(chǎn)率加工聚合物。含氟聚合物加工助劑的使用增加了由聚合物生產(chǎn)成品物件的成本。在其它聚合物加工操作例如吹塑薄膜和吹塑成形(blowmolding)中，窄分子量分布聚合物與較寬分子量分布聚合物相比，穩(wěn)定性通常會降低，導(dǎo)致產(chǎn)量或生成率降低。茂金屬基催化劑系統(tǒng)一般產(chǎn)生具有窄分子量分布的聚合物。其它催化劑系統(tǒng)例如鉻或齊格勒型可以產(chǎn)生較寬的分子量分布聚合物。然而，當(dāng)使用鉻或齊格勒型催化劑系統(tǒng)時，在烯烴聚合中氫的使用使得聚合物分子量分布變窄。因此，在氫存在下，使用茂金屬基催化劑系統(tǒng)將會有利于產(chǎn)生較寬分子量分布聚合物。因此，本發(fā)明涉及的正是這些目的。發(fā)明概述本發(fā)明總體涉及催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物聚合烯烴的方法、使用這些催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物樹脂和使用這些聚合物樹脂生產(chǎn)的物件。依照本發(fā)明的一方面，公開了可以用于生產(chǎn)例如乙烯共聚物的烯烴聚合方法。這種方法包括使催化劑組合物與烯烴單體和至少一種烯烴共聚單體在聚合條件下接觸，以生產(chǎn)烯烴聚合物；其中催化劑組合物包括至少一種茂金屬化合物和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物；聚合方法在氫存在下進(jìn)行；禾口烯烴聚合物具有從大約3到大約6的Mw/Mn比。任選地，在這個催化劑組合物和聚合方法中可以使用有機(jī)鋁化合物。至少一種茂金屬化合物是同時具有環(huán)戊二烯基和芴基部分的橋聯(lián)茂金屬化合物，其用下式表示]^是Ti、Zr或Hf;X獨立地是F;C1;Br;1;甲基；苯基；H;BH4;0BRA2或S03RA，其中RA是具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)；或烴氧基(hydrocarbyloxide)基團(tuán)、烴氨基(hydrocarbylamino)基團(tuán)或烴基甲硅烷基(hydrocarbylsilyl)基團(tuán)，其中任一個可以具有多至20個碳原子；E是C或Si;R1和R2獨立地是H或具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)，其中R1和R2中至少一個是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨立地是H或具有多至20個碳原子的烴基或烴基甲硅烷基基團(tuán)；R4是具有多至10個碳原子的烷基或烯基基團(tuán)；禾口R5A和R5B獨立地是H或具有多至12個碳原子的烴基基團(tuán)?？梢允褂帽疚墓_的用于烯烴聚合的催化劑組合物和方法生產(chǎn)烯烴聚合物。例如，本發(fā)明的乙烯聚合物可以用以下的聚合物性質(zhì)表征從大約0.1到大約100g/10min的熔體指數(shù)；從大約3到大約6的Mw/Mn比；反共聚單體分布；每1000個總碳原子小于大約0.05的長鏈分支(longchainbranches)(LCB);和在ATREF試驗中40°C的溫度以下，按重量計小于大約5%的聚合物被洗脫。附圖簡述圖1圖解在以下實施例中使用的茂金屬化合物MET1、MET2和MET3的結(jié)構(gòu)。圖2圖解在分子量分布曲線上D90和D10的定義。圖3提供實施例1-2的聚合物的分子量分布圖。圖4提供實施例3-7的聚合物的分子量分布圖。圖5提供實施例8-14的聚合物的分子量分布圖。圖6提供實施例9和實施例12的聚合物的短鏈分支分布圖。圖7提供實施例15-20的聚合物的分子量分布圖。圖8提供實施例15和實施例21-25的聚合物的分子量分布圖。圖9提供實施例20-25的聚合物的短鏈分支分布圖。圖10提供實施例26-28的聚合物的短鏈分支分布圖。圖11提供實施例3-6、8-ll和17-27的聚合物的零剪切黏度對重均分子量的圖，具體地說，log(n。)對log(Mw)。圖12提供實施例20-26的聚合物的ATREF分布型(profiles)的圖。圖13提供實施例29-32的聚合物的分子量分布圖。定義和縮寫為了更清楚地定義本文使用的術(shù)語，提供以下的定義和縮寫。就通過引用并入本文的任何文獻(xiàn)提供的任何定義或用法與本文提供的定義或用法沖突而言，以本文提供的定義或用法為準(zhǔn)。ATREF-分析溫度上升洗脫分級(AnalyticaltemperaturerisingelutionfractionatiorO。D10-其中按重量計10%聚合物具有較高分子量時的分子量。D90-其中按重量計90%聚合物具有較高分子量時的分子量。HLMI-高負(fù)荷熔體指數(shù)。LCB-長鏈分支。M-分子量。Me-甲基。MI-熔體指數(shù)。Mn-數(shù)均分子量。Mw-重均分子量。Mw/Mn-比例是分子量分布的測量；也稱為多分散指數(shù)。n。-零剪切黏度。Ph-苯基。SCB-短鏈分支。SCBD-短鏈分支分布或短鏈支化分布。t-Bu-叔丁基(Tert-butyl)或叔丁基(t-butyl)。TC-總碳或總的碳原子。TIBA-三異丁基鋁。TNBA-三正丁基鋁。在本文使用的術(shù)語"聚合物"總體包括烯烴均聚物、二元共聚物、三元共聚物等。雖然術(shù)語聚合物包括均聚物，但是本發(fā)明主要涉及源于烯烴單體和至少一種烯烴共聚單體的聚合物。因此，二元共聚物源于烯烴單體和一種烯烴共聚單體，而三元共聚物源于烯烴單體和兩種烯烴共聚單體。因此，"聚合物"包括源于本文公開的任一種烯烴單體和共聚單體(一種或多種)的二元共聚物、三元共聚物等。類似地，乙烯聚合物會包括乙烯二元共聚物、乙烯三元共聚物等。作為例子，烯烴二元共聚物如乙烯二元共聚物可以源于乙烯和共聚單體如i-丁烯u-己烯或i-辛烯。如果單體和共聚單體分別是乙烯和i-己烯，生成的聚合物會被分類為乙烯/1-己烯二元共聚物。以相似的方式，術(shù)語"聚合"的范圍包括均聚、二元均聚、三元均聚等。因此，二元共聚過程會包括使一種烯烴單體(例如乙烯)和一種烯烴共聚單體(例如1-己烯)接觸以產(chǎn)生二元共聚物。本公開中的氫可以指在聚合過程中使用的氫分子(H2)、或可以存在于式(I)橋聯(lián)茂金屬化合物上的氫原子。當(dāng)被用于表示氫原子時，氫會顯示為"H"，而如果目的是公開在聚合過程中使用氫，它會簡單地稱為"氫"。本文中一般使用術(shù)語"助催化劑"來指可以構(gòu)成催化劑組合物的一種成分的有機(jī)鋁化合物。另外，"助催化劑"可以指催化劑組合物的其它成分，包括但不限于如在本文公開的鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽(organoborate)和電離化離子化合物。使用術(shù)語"助催化劑"而不管化合物的實際功能或化合物可以起作用的任何化學(xué)機(jī)理如何。在本發(fā)明的一方面，使用"助催化劑"以把催化劑組合物的該成分與茂金屬成分區(qū)別開來。本文在它的普通含義下使用術(shù)語"氟有機(jī)硼化合物"，指的是BY3形式的中性化合物。術(shù)語"氟有機(jī)硼酸鹽化合物"也有它的通常含義，指的是[陽離子]+[BYj—形式的氟有機(jī)硼化合物的單陰離子鹽，其中Y表示氟化的有機(jī)基團(tuán)。這些類型的材料一般地且總體上稱為"有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物"。本文使用術(shù)語"接觸產(chǎn)物"描述其中成分以任何順序、以任何方式和任意時間長度接觸在一起的組合物。例如，成分可以通過摻和或混合接觸。進(jìn)一步地，任何成分的接觸可以在本文描述的組合物的任何其它成分的存在或不存在下發(fā)生。通過任何適當(dāng)?shù)姆椒梢越Y(jié)合另外的材料或成分。進(jìn)一步地，術(shù)語"接觸產(chǎn)物"包括混合物、摻和物、溶液、淤漿、反應(yīng)產(chǎn)物等、或其組合。雖然"接觸產(chǎn)物"可以包括反應(yīng)產(chǎn)物，但是不要求各個成分互相反應(yīng)。本文使用術(shù)語"前接觸"(precontacted)混合物描述接觸第一時段的催化劑成分的第一混合物，然后該第一混合物被用于形成接觸第二時段的催化劑成分的"后接觸(postcontacted)"混合物或第二混合物。通常，前接觸化合物描述茂金屬化合物(或多種茂金屬化合物)、烯烴單體和有機(jī)鋁化合物(或多種有機(jī)鋁化合物)的混合物，然后該混合物與活化劑(一種或多種)和/或活化劑_載體(一種或多種)以及任選的另外的有機(jī)鋁化合物(一種或多種)接觸。因此，前接觸描述用于彼此接觸但是在接觸第二、后接觸混合物中的成分之前接觸的成分。因此，本發(fā)明有時候可以區(qū)分用于制備前接觸混合物的成分和在已經(jīng)制備該混合物之后的該成分。例如，根據(jù)該描述，一旦前接觸有機(jī)鋁化合物與茂金屬和烯烴單體接觸，前接觸有機(jī)鋁化合物可能已經(jīng)反應(yīng)，形成至少一種不同于用于制備前接觸混合物的獨特有機(jī)鋁化合物的化學(xué)化合物、化學(xué)式或結(jié)構(gòu)。在這種情況下，前接觸有機(jī)鋁化合物或成分被描述為包括用于制備該前接觸混合物的有機(jī)鋁化合物?？蛇x地，前接觸混合物可以描述茂金屬化合物(一種或多種)和有機(jī)鋁化合物(一種或多種)的混合物，然后使該混合物與活化劑(一種或多種)和/或活化劑_載體(一種或多種)接觸。這種前接觸混合物也可以描述茂金屬化合物(一種或多種)、烯烴單體和活化劑(一種或多種)和/或活化劑_載體(一種或多種)的混合物，然后這個混合物與有機(jī)鋁助催化劑化合物或多種有機(jī)鋁助催化劑化合物接觸。類似地，本文使用術(shù)語"后接觸"混合物描述接觸第二時段的催化劑成分的第二混合物，并且其一種組份是接觸第一時段的催化劑成分的"前接觸"混合物或第一混合物。典型地，本文使用的術(shù)語"后接觸"混合物描述茂金屬化合物(一種或多種)、烯烴單體、有機(jī)鋁化合物(一種或多種)和活化劑(一種或多種)和/或活化劑_載體(一種或多種)的混合物，該混合物通過一部分這些成分的前接觸混合物與增加來組成后接觸混合物的任意另外成分接觸而形成。通常，活化劑和/或活化劑載體是化學(xué)處理的固體氧化物化合物。例9如，增加來組成后接觸混合物的另外成分可以是化學(xué)處理的固體氧化物化合物(或多種化學(xué)處理的固體氧化物化合物)，并且任選地可以包括與用于制備如本文描述的前接觸混合物的有機(jī)鋁化合物相同或不同的有機(jī)鋁化合物。因此，本發(fā)明有時也可以區(qū)分用于制備后接觸混合物的成分和在該混合物已制備后的該成分。如本文使用的術(shù)語"茂金屬"描述包括至少一種113到n5-環(huán)鏈二烯基型部分的化合物，其中^到nS-環(huán)鏈二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體等，包括這些中任一種的部分飽和或取代的衍生物或類似物。在這些配體上的可能取代基包括氫，因此在本發(fā)明中描述"其取代衍生物"包括部分飽和的配體如四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽和茚基、部分飽和荷基、取代的部分飽和茚基、取代的部分飽和荷基等。例如，由式(i)包括的化合物是同時具有環(huán)戊二烯基和芴基部分的橋聯(lián)茂金屬化合物。在一些情況下，茂金屬化合物簡單地稱為"催化劑"，同樣地術(shù)語"助催化劑"在本文用于指例如有機(jī)鋁化合物。術(shù)語"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑系統(tǒng)"等不依賴于由混合物成分的接觸或反應(yīng)得到的實際產(chǎn)物、活性催化部位的性質(zhì)、或在結(jié)合這些成分后助催化劑、橋聯(lián)茂金屬化合物、任何用于制備前接觸混合物的烯烴單體、或活化劑或或活性劑-載體的歷程。因此，術(shù)語"催化劑組合物"、"催化劑混合物"、"催化劑系統(tǒng)"等可以同時包括多相組合物和均相組合物。本文使用術(shù)語"化學(xué)處理固體氧化物"、"固體氧化物活化劑-載體"'處理的固體氧化物化合物"等表示相對高孔隙率的固體、無機(jī)氧化物，其顯示路易斯酸或布朗斯臺德酸性質(zhì)，并且其已經(jīng)用典型地為陰離子的吸電子成分處理和被煅燒。吸電子成分典型地為吸電子陰離子源化合物。因此，化學(xué)處理固體氧化物化合物包括至少一種固體氧化物化合物與至少一種吸電子陰離子源化合物的煅燒接觸產(chǎn)物。典型地，化學(xué)處理固體氧化物包括至少一種離子化、酸性固體氧化物化合物。術(shù)語"載體"和"活化劑-載體"不是用于表示這些成分是惰性的，并且這些成分不應(yīng)該解釋為催化劑組合物的惰性成分。本發(fā)明的活化劑-載體可以是化學(xué)處理的固體氧化物。雖然類似于或等同于本文描述的任何方法、裝置和材料可以在實踐或測試本發(fā)明中使用，但是典型的方法、裝置和材料在本文描述。本文提到的所有出版物和專利通過引用并入本文，用于描述和公開例如出版物中描述的概念和方法學(xué)，它們可以連同本描述的發(fā)明一起應(yīng)用。提供全文中討論的出版物僅由于它們在本申請的申請日之前公開。本文沒有任何事情要被解釋為承認(rèn)本發(fā)明人沒有權(quán)利占先于由于先前發(fā)明的這種公開。對于本文公開的任何特定化合物、提供的任何結(jié)構(gòu)也包括可以產(chǎn)生于一組特定的取代基的所有的構(gòu)象異構(gòu)體、位置異構(gòu)體(regioisomers)和立體異構(gòu)體。結(jié)構(gòu)也包括所有對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體和其它不論是以對映異構(gòu)體或消旋形式的光學(xué)異構(gòu)體、以及立體異構(gòu)體的混合物，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識到的。申請人:在本發(fā)明中公開了數(shù)種類型的范圍。這些包括但不限于原子數(shù)量的范圍、重量比的范圍、摩爾比的范圍、溫度的范圍、分子量的范圍、熔體指數(shù)范圍、密度范圍等。當(dāng)申請人公開或要求保護(hù)任何類型的范圍時，申請人的意圖是個別地公開或要求保護(hù)這個范圍可以合理地包括的每個可能的數(shù)值，包括范圍的端點以及在其中包括的任何子范圍和子10范圍的組合。例如，當(dāng)申請人公開或要求保護(hù)具有某個碳原子數(shù)的化學(xué)部分時，申請人的意圖是個別地公開或要求保護(hù)與本文公開一致的這個范圍可以包括的各個可能數(shù)量。例如，如在本文使用的，部分是具有1到20個碳原子的烴基基團(tuán)的公開指的是可以獨立地選自具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子以及在這些兩個數(shù)值之間的任何范圍的烴基基團(tuán)(例如，具有3到12個碳原子的烴基基團(tuán))的部分，并且也包括這些兩個數(shù)值之間范圍的任何組合(例如，具有1到4個碳原子的烴基基團(tuán)和具有8到12個碳原子的烴基基團(tuán))。類似地，下面是另一代表性的例子，其針對本發(fā)明的一方面中提供的聚合物的Mw(重均分子量)。對于公開聚合物的Mw在從大約20,000到大約250，OOOg/mol的范圍，申請人意欲陳述該Mw可以選自大約20，000、大約30，000、大約40，000、大約50,000、大約60，000、大約70，000、大約80，000、大約90，000、大約100，000、大約110，000、大約120，000、大約130，000、大約140，000、大約150，000、大約160，000、大約170，000、大約180，000、大約190，000、大約200，000、大約210，000、大約220，000、大約230，000、大約240，000、或大約250，OOOg/mol。此外，該Mw可以在從大約20，000到大約250，000的任何范圍內(nèi)(例如，該Mw在從大約70，000到大約150，000的范圍中)，并且這也包括大約20，000到大約250，000之間范圍的任何組合。同樣地，本文公開的所有其它范圍應(yīng)該以類似于這兩個例子的方式解釋。申請人:保留限制(provisoout)或排除任何這樣組的任一個個別成員的權(quán)利，包括該組內(nèi)任一個子范圍或子范圍的組合物，其可以依照范圍或以任何類似方式要求保護(hù)，如果因為任何原因申請人選擇要求保護(hù)小于公開的全范圍的話，例如，為了考慮申請人在提交申請時可能沒有意識到的對比文件。進(jìn)一步地，申請人保留限制或排除任一個個別的取代基、類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)、或其基團(tuán)、要求保護(hù)組的任一成員的權(quán)利，如果因為任何原因申請人選擇要求保護(hù)小于公開的全范圍的話，例如，為了考慮申請人在提交申請時可以沒有意識到的對比文件。雖然按照"包括"各種成分或步驟描述了組合物和方法，但是組合物和方法也可以"基本由各種成分或步驟組成"或"由各種成分或步驟組成"。發(fā)明詳述本發(fā)明總體涉及催化劑組合物、用于制備催化劑組合物的方法、使用催化劑組合物聚合物烯烴的方法、使用這些催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物樹脂和使用這些聚合物樹脂生產(chǎn)的物件。一方面，本發(fā)明涉及烯烴聚合方法，所述方法包括使催化劑組合物與烯烴單體和至少一種烯烴共聚單體在聚合條件下接觸，以生產(chǎn)烯烴聚合物；其中催化劑組合物包括至少一種茂金屬化合物和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物；聚合方法在氫存在下進(jìn)行；禾口烯烴聚合物具有從大約3到大約6的Mw/Mn比。烯烴二元共聚物、三元共聚物等可以使用本文公開的用于烯烴聚合的催化劑組合物和方法產(chǎn)生。例如，本發(fā)明的乙烯聚合物可以通過以下聚合物性質(zhì)進(jìn)行表征從大約0.1到大約100g/10min的熔體指數(shù)；從大約3到大約6的Mw/Mn比；反共聚單體分布；每1000個總碳原子小于大約0.05LCB;禾口在ATREF試驗中40°C的溫度以下，按重量計小于大約5%的聚合物被洗脫。茂金屬化合物本發(fā)明使用同時具有環(huán)戊二烯基和芴基部分的橋聯(lián)茂金屬化合物。在本發(fā)明的方面，這種橋聯(lián)茂金屬化合物有下式]^是Ti、Zr或Hf;X獨立地是F;C1;Br;1;甲基；苯基；H;BH4;0BRA2或S03RA，其中RA是具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)；或烴氧基基團(tuán)、烴氨基基團(tuán)或烴基甲硅烷基基團(tuán)，其中任一個可以具有多至20個碳原子；E是C或Si;R1和R2獨立地是H或具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)，其中R1和R2中至少一個是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨立地是H或具有多至20個碳原子的烴基或烴基甲硅烷基基團(tuán)；R4是具有多至10個碳原子的烷基或烯基基團(tuán)；禾口R5A和R5B獨立地是H或具有多至12個碳原子的烴基基團(tuán)。以上的式(I)目的不是顯示具有不同部分的立體化學(xué)或異構(gòu)放置(例如，這個式子并不打算顯示順或反異構(gòu)體、或者R或S非對映異構(gòu)體)，雖然這些化合物被這個式子所考慮和包含。式(I)中金屬M1是Ti、Zr、或Hf。式(I)中每個X獨立地是F;C1;Br;1;甲基；苯基；H;BH4;OBRA2或S03RA，其中RA是具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)；或烴氧基基團(tuán)、烴氨基基團(tuán)、或烴基甲硅烷基基團(tuán)，其中任一個可以有多至20個碳原子。除非另有特定說明，公開烷基基團(tuán)意欲包括給定部分的所有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體——線性或支鏈的；例如，所有對映異構(gòu)體和所有非對映異構(gòu)體包括在這個定義范圍內(nèi)。作為一個例子，除非另有特定說明，術(shù)語丙基旨在包括正丙基和異丙基，而術(shù)語丁基旨在包括正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基等。例如，辛基異構(gòu)體的非限制性例子包括2-乙基己基和新辛基。具有多至12個碳原子的適當(dāng)烷基的例子，其可以用作OBRA2或S03RA中的RA，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、或癸基等。本發(fā)明中，具有多至12個碳原子的芳基基團(tuán)同時包括芳基和芳烷基基團(tuán)，并且這些包括但不限于苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、苯基取代的烷基、萘基取代的烷基等。因此，這些芳基部分的非限制性例子，其可以用作0BRA2或S03RA中的RA，包括苯基、節(jié)基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯乙基、苯丙基、苯基丁基、丙基-2-苯乙基等。除非另有特定說明，本文使用的任何芳基基團(tuán)如芳烷基基團(tuán)旨在包括所有位置異構(gòu)體；例如，術(shù)語甲苯基旨在包括任何可能的取代基位置，即鄰、間或?qū)?。本文使用術(shù)語"烴基"指烴自由基，并且包括但不限于芳基、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、環(huán)鏈二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基等，并且包括其所有取代的、未取代的、支鏈的、線性的、或雜原子取代的衍生物。除非另有特定說明，本發(fā)明的烴基基團(tuán)典型地包括多至大約20個碳原子。另外一方面，烴基基團(tuán)可以有多至12個碳原子，例如，多至8個碳原子、或多至6個碳原子。因此，一般使用烴氧基基團(tuán)同時包括烷氧(alkoxide)基團(tuán)和芳氧基團(tuán)，并且這些基團(tuán)可以包括多至大約20個碳原子。烷氧基團(tuán)和芳氧基團(tuán)(即，烴氧基基團(tuán))的說明性和非限制性例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、取代的苯氧基等。類似地，一般使用術(shù)語烴氨基基團(tuán)總體指烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基和二芳基氨基基團(tuán)。除非另有特定說明，本發(fā)明的烴氨基基團(tuán)包括多至大約20個碳原子。烴基甲硅烷基基團(tuán)包括但不限于烷基甲硅烷基基團(tuán)、芳基甲硅烷基基團(tuán)、芳烷基甲硅烷基基團(tuán)等，它們具有多至20個碳原子。例如，烴基甲硅烷基基團(tuán)可以包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基團(tuán)。這些烴氧基、烴氨基和烴基甲硅烷基基團(tuán)可以具有多至12個碳原子，或可選地，在本發(fā)明的其它方面中多至8個碳原子。依照本發(fā)明的一方面，式(I)中的每個X獨立地選自F、Cl、Br、1、甲基、苯基、H、BH4、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基和三甲基甲硅烷基。另外一方面，至少一個X是Cl、甲基、苯基、或H。還另外一方面，每個X獨立地是C1或甲基。式(I)中的橋聯(lián)原子E是C或Si，而W和f獨立地是H、或具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)。然而，W和f中的至少一個是芳基基團(tuán)。獨立地，W和f可以是以上討論的具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)的任一個。例如，R1和R2可以獨立地選自H、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、節(jié)基和甲苯基。依照本發(fā)明的一方面，W和I^是具有多至12個碳原子的芳基基團(tuán)。可選地，W和f可以是甲基或苯基，其中W和I^中的至少一個是苯基。式(I)中，R^和RSB獨立地是H、或具有多至20個碳原子的烴基或烴基甲硅烷基基團(tuán)。RM和lP可以是以上討論的具有多至20個碳原子的烴基或烴基甲硅烷基基團(tuán)中的任一個。RM和lP可以獨立地是，例如，H、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、己基、烯丙基、節(jié)基、苯基或三甲基甲硅烷基等。另外一方面，R^和RSB獨立地是H或甲基。式(I)中W是具有多至10個碳原子的烷基或烯基基團(tuán)。R4的適當(dāng)烷基和烯基選擇包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。C廠Q。烯基基團(tuán)不限制于烯官能團(tuán)的區(qū)域選擇性(regiochemistry)，并且其可以是線性或支鏈的，如以上相對于烷基基團(tuán)所討論的。一些方面，烯鍵遠(yuǎn)離環(huán)戊二烯基配體，并且因此可以描述為側(cè)(pendant)烯基基團(tuán)。例如，在本發(fā)明的一方面，W是具有多至6個碳原子的線性烯基基團(tuán)。另外一方面，R4是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、或己烯基。因此，R4可以是烯基基團(tuán)例如烯丙基、丁烯-3-基、戊烯-4-基、己烯-5-基、3-甲基丁烯-3-基、4-甲基戊烯-4-基等。式(I)中RSA和RSB獨立地是H或具有多至12個碳原子的烴基基團(tuán)。1^和1^可以是如上討論的具有多至12個碳原子的烴基基團(tuán)中的任一個。1^和1^可以獨立地是，例如，H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基、節(jié)基、或苯基等。另一方面，1^和1^獨立地是H或叔丁基。還另外一方面，R5A和R5B都是叔丁基。依照本發(fā)明的一方面，M工是式(I)中的Zr或Hf;每個X獨立地是Cl、甲基、或苯基；E是C;R1和R2獨立地是甲基、乙基、苯基、或芐基，其中R1和R2中的至少一個是苯基；I^a和Rsb獨立地是H、甲基、乙基、或三甲基甲硅烷基；W是乙烯基、丙烯基、丁烯基、或戊烯基；以及rsa和Rsb獨立地是H、甲基、乙基、丙基或叔丁基。本發(fā)明的橋聯(lián)茂金屬化合物的說明性和非限制性例子包括但不限制于以下化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>等。圖1說明在以下實施例中使用的茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)。圖1中的茂金屬"MET1"表示本發(fā)明的橋聯(lián)茂金屬化合物。茂金屬"MET2"是比較的橋聯(lián)茂金屬化合物。茂金屬"MET3"是比較的未橋聯(lián)茂金屬化合物。已經(jīng)報道了制備可以在本發(fā)明中使用的橋聯(lián)茂金屬化合物的多個方法。例如，美國專利5，191，132、5，210，352、5，399，636、5，401，817、5，420，320、5，436，305、5，451，649、5，498，581、5，571，880、5，631，203、5，631，335、5，654，454、5，705，579、6，187，880和6，509，427描述了這些方法。制備可以在本發(fā)明中使用的橋聯(lián)茂金屬化合物的其它方法可以在參考文獻(xiàn)中找到，例如K6ppl,A.Alt，H.G.J.Mol.CatalA.2001，165，23;Kajigaeshi，S.;Kadowaki，T.;Nishida，A.;Fujisaki，S.BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,1986，59，97;Alt，H.G.;Jung，M.;Kehr，G.J.Orga謹(jǐn)et.Chem.1998，562，153-181;Alt，H.G.;Jung，M.J.Orga體et.Chem.1998，568，87-112;Jung，M.，DoctoralDissertation,UniversityofBayreuth，Bayreuth，Germany,1997;Piefer，B.，DoctoralDissertation,UniversityofBayreuth，Bayreuth，Germany,1995;禾口Zenk，R.，DoctoralDissertation，UniversityofBayreuth，Bayreuth，Germany,1994。以下i侖文也描述這些方f去Wailes，P.C.;Coutts，R.S.P.;Weigold，H.inOrganometallicChemistryofTitanium,Zirconium,andHafnium,Academic;NewYork,1974.;Cardin，D.J.;L即pert，M.F.;禾口Raston，C.L;ChemistryofOrgano-Zirconiumand-HafniumCompounds;HalsteadPress;NewYork,1986。產(chǎn)生可以在本發(fā)明的一些方面中使用的茂金屬化合物的方法在美國專利公開號2007/0179044和美國專利申請?zhí)?2/001,733中公開，它們的公開通過引用以它們的全文并入本文?；罨瘎?載體本發(fā)明包括含有活化劑的各種催化劑組合物，活化劑可以是活化劑-載體。一方面，活化劑_載體包括化學(xué)處理的固體氧化物。可選地，活化劑_載體可以包括粘土礦物、柱撐粘土(pillaredclay)、剝脫型粘土(exfoliatedclay)、膠結(jié)到另外一種氧化物基體中的剝脫型粘土、層狀硅酸鹽礦物、非層狀硅酸鹽礦物、層狀的鋁硅酸鹽礦物、非層狀鋁硅酸鹽礦物、或其任何組合。一般而言，活化劑_載體含有布朗斯臺或路易斯酸基團(tuán)。與相應(yīng)的未處理固體氧化物化合物相比，化學(xué)處理的固體氧化物表現(xiàn)出增強(qiáng)的酸性。與相應(yīng)的未處理固體氧化物相比，化學(xué)處理的固體氧化物也起著催化劑活化劑的作用。盡管化學(xué)處理的固體氧化物在缺乏助催化劑下活化茂金屬，但從催化劑組合物中去除助催化劑是不必要的。與含有相應(yīng)的未處理固體氧化物的催化劑組合物相比，活化劑-載體的活化功能總體上在增強(qiáng)催化劑組合物的活性上是明顯的。然而，相信，化學(xué)處理的固體氧化物可以起著活化劑的功能，甚至在不存在有機(jī)鋁化合物、鋁氧烷、有機(jī)硼化合物或電離化離子化合物等的情況下。化學(xué)處理的固體氧化物可包括至少一種用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物。盡管不想受到下述說法的束縛，但相信，用吸電子組分對固體氧化物的處理增加或增強(qiáng)了氧化物的酸性。因此，活化劑-載體表現(xiàn)出路易斯酸性或布朗斯臺德酸性，其通常大于未處理固體氧化物的路易斯酸強(qiáng)度或布朗斯臺德酸強(qiáng)度，或者活化劑_載體比未處理的固體氧化物具有數(shù)量更多的酸位，或兩者兼有。量化化學(xué)處理的和未處理的固體氧化物材料的酸性的一種方法是通過在酸催化反應(yīng)下比較處理的和未處理的氧化物的聚合活性。本發(fā)明的化學(xué)處理固體氧化物一般由表現(xiàn)出路易斯酸性或布朗斯臺德酸性性質(zhì)且具有相對高孔隙率的無機(jī)固體氧化物形成。所述固體氧化物用吸電子組分，一般為吸電子陰離子進(jìn)行化學(xué)處理，以形成活化劑_載體。根據(jù)本發(fā)明的一方面，用于制備化學(xué)處理固體氧化物的固體氧化物可具有約0.lcc/g以上的孔體積。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述固體氧化物可具有約O.5cc/g以上的孔體積。根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，所述固體氧化物可具有約1.0cc/g以上的孔體積。在另一方面，所述固體氧化物具有約100至約1000m2/g的表面積。還在另一方面，固體氧化物具有從約200至約800m7g的表面積。在本發(fā)明的又一個方面，固體氧化物具有從約250至約600m7g的表面積。化學(xué)處理的固體氧化物可包括這樣的固體無機(jī)氧化物，其包括氧和選自元素周期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的至少一種元素，或者包括氧和選自鑭系元素或銅系元素的至少——禾中元素。(參見Hawley'sCondensedChemicalDictionary,11thEd.，JohnWiley&Sons;1995;Cotton，F(xiàn).A.;Wilkinson，G.;Murillo;C.A.;和Bochma皿；M.AdvancedInorganicChemistry,6thEd.，Wiley-Interscience，1999)。例如，無機(jī)氧化物可包括氧和選自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn或Zr的至少一種元素。可用于形成化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物材料或化合物的合適例子包括，但不限于，A1203、B203、Be0、Bi203、Cd0、Co304、Cr203、CuO、Fe203、Ga203、La203、Mn203、Mo03、NiO、P205、Sb205、Si02、Sn02、SrO、Th02、Ti02、V205、W03、Y203、ZnO、Zr02及其類似物，包括其混合氧化物，及其組合。例如，所述固體氧化物可以是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁、磷酸鋁、雜多鴇酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物、或它們的任何組合。本發(fā)明的固體氧化物包括氧化物材料，例如氧化鋁、其"混合的氧化物"化合物如二氧化硅_氧化鋁、及其組合和其混合物?；旌系难趸锘衔?，例如二氧化硅-氧化鋁，可以是單化學(xué)相或者可以是具有一種以上與氧結(jié)合而形成固體氧化物化合物的金屬的多化學(xué)相?？梢员挥迷诒景l(fā)明活化劑-載體中的混合氧化物的例子包括，但不限于二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅_二氧化鈦、二氧化硅_氧化鋯、沸石、多種粘土礦物質(zhì)、氧化鋁_二氧化鈦、氧化鋁_氧化鋯、鋅_鋁酸鹽及類似物。用于處理固體氧化物的吸電子組分可以是在處理之后增加固體氧化物的路易斯或布朗斯臺德酸性的任何組分(相比于未用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物)。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述吸電子組分是吸電子陰離子，其來源于鹽、酸或其它化合物，例如作為該陰離子的來源或母體的揮發(fā)性有機(jī)化合物。吸電子陰離子的例子包括但不限于硫酸根、硫酸氫根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根及類似物，包括它們的混合物和組合物。另外，作為這些吸電子陰離子的來源的其它離子或非離子化合物也可以被用在本發(fā)明中。在本發(fā)明的一方面，考慮吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、或硫酸根等，或者它們的任何組合。因此，例如，本發(fā)明的催化劑組合物中使用的化學(xué)處理的固體氧化物可以是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化16硅_氧化鋁、溴化二氧化硅_氧化鋁、硫酸化二氧化硅_氧化鋁、氟化二氧化硅_氧化鋯、氯化二氧化硅_氧化鋯、溴化二氧化硅_氧化鋯、硫酸化二氧化硅_氧化鋯、氟化二氧化硅_氧化鈦、氟化二氧化硅_包覆氧化鋁等、或其組合。當(dāng)吸電子組分包括吸電子陰離子的鹽時，該鹽的抗衡離子或陽離子可以選自允許該鹽在煅燒過程中回復(fù)或分解回酸的任何陽離子。控制用作吸電子陰離子源的特定鹽的適宜性的因素包括，但不限于，鹽在期望溶劑中的溶解性、陽離子不利反應(yīng)性的缺乏、陽離子和陰離子之間的離子配對效果、由陽離子賦予鹽的吸濕特性及類似特性，以及陰離子的熱穩(wěn)定性。吸電子陰離子的鹽中合適陽離子的實例包括，但不限于，銨、三烷基銨、四烷基銨、四烷基轔、H+、[H(0Et》2]+及其類似物。此外，一種或多種不同吸電子陰離子以不同比例的組合可以被用于使活化劑-載體的具體酸度適合于期望的水平?？梢允刮娮咏M分的組合與氧化物物質(zhì)同時或單獨地接觸，和以提供期望的化學(xué)處理固體氧化物酸性的任何順序接觸。例如，本發(fā)明的一個方面是在兩個或多個單獨的接觸步驟中使用兩種或多種吸電子陰離子源化合物。因此，制備化學(xué)處理的固體氧化物的這樣方法的一個例子如下使選擇的固體氧化物化合物或氧化物化合物的組合與第一吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第一混合物；煅燒該第一混合物，然后與第二吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第二混合物；之后煅燒所述第二混合物，以形成處理的固體氧化物化合物。在這樣的過程中，所述第一和第二吸電子陰離子源化合物可以是相同或不同的化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，化學(xué)處理的固體氧化物包括固體無機(jī)氧化物材料、混合氧化物材料、或無機(jī)氧化物材料的組合，其用吸電子組分化學(xué)處理，并用金屬源任選地處理，所述金屬源包括金屬鹽、金屬離子或其它含金屬的化合物。金屬或金屬離子的非限制性例子包括鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鴇、鉬、鋯等或它們的組合。包含金屬或金屬離子的化學(xué)處理的固體氧化物的例子包括，但不限于鋅浸漬的氯化氧化鋁、鈦浸漬的氟化氧化鋁、鋅浸漬的氟化氧化鋁、鋅浸漬的氯化二氧化硅_氧化鋁、鋅浸漬的氟化二氧化硅_氧化鋁、鋅浸漬的硫酸化氧化鋁、氯化鋁酸鋅、氟化鋁酸鋅、硫酸化鋁酸鋅、用六氟鈦酸處理的二氧化硅_包覆氧化鋁、用鋅處理并且然后氟化的二氧化硅_包覆氧化鋁等或它們的任何組合。用金屬浸漬固體氧化物物質(zhì)的任何方法可以被采用。氧化物與金屬源——通常是鹽或含金屬的化合物——接觸的方法可包括但不限于凝膠法、共凝膠法、一種化合物浸漬到另一種化合物中及類似方法。如果需要，將含金屬的化合物以溶液形式加入到或浸漬到固體氧化物中，隨后經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化為負(fù)載金屬。因此，固體無機(jī)氧化物可以進(jìn)一步包括金屬，其選自鋅、鈦、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬等或這些金屬的組合。例如，由于鋅可以以低成本提供提高的催化劑活性，鋅經(jīng)常被用于浸漬固體氧化物。在固體氧化物用吸電子陰離子進(jìn)行處理之前、之后或同時，可以用金屬鹽或含金屬的化合物對固體氧化物進(jìn)行處理。在任何接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子及金屬離子的接觸混合物通常被煅燒?？梢赃x擇地，固體氧化物材料、吸電子陰離子源以及金屬鹽或含金屬的化合物被同時接觸和煅燒。各種方法用于形成在本發(fā)明中有用的化學(xué)處理的固體氧化物。化學(xué)處理的固體氧化物可包括至少一種固體氧化物化合物和至少一種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。并不要求在與吸電子陰離子源接觸前煅燒固體氧化物化合物。接觸產(chǎn)物通常在固體氧化物化17合物與吸電子陰離子源接觸過程中或者接觸之后被煅燒。固體氧化物化合物可以被煅燒或者不被煅燒。制備可以被用在本發(fā)明中的固體氧化物活化劑-載體的各種方法已經(jīng)被報道。例如，這些方法在美國專利6，107，230、6，165，929、6，294，494、6，300，271、6，316，553、6，355，594、6，376，415、6，388，017、6，391，816、6，395，666、6，524，987、6，548，441、6，548，442、6，576，583、6，613，712、6，632，894、6，667，274和6，750，302中描述，其公開內(nèi)容通過引用以其全文并入本文。根據(jù)本發(fā)明的一方面，固體氧化物材料通過將其與至少一種吸電子組分接觸而進(jìn)行化學(xué)處理，這種吸電子組分通常是吸電子陰離子源。進(jìn)一步，固體氧化物材料任選地用金屬離子進(jìn)行化學(xué)處理，然后煅燒，以形成含金屬或金屬浸漬的化學(xué)處理的固體氧化物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，固體氧化物材料和吸電子陰離子源被接觸和同時煅燒。氧化物與吸電子組分，通常是吸電子陰離子的鹽或酸接觸的方法，可包括但不限于，凝膠法、共凝膠法、一種化合物浸漬到另一種化合物及其類似方法。因此，在任何接觸方法之后，對固體氧化物、吸電子陰離子以及任選的金屬離子的接觸混合物進(jìn)行煅燒。固體氧化物活化劑-載體(即，化學(xué)處理的固體氧化物)因此可以通過包括以下的方法產(chǎn)生1)使固體氧化物化合物與至少一種吸電子陰離子源化合物接觸以形成第一混合物；和2)煅燒第一混合物以形成固體氧化物活化劑_載體。依照本發(fā)明的另一方面，固體氧化物活化劑_載體(化學(xué)處理的固體氧化物)通過包括以下的方法產(chǎn)生1)使至少一種固體氧化物化合物與第一吸電子陰離子源化合物接觸以形成第一混合物；2)煅燒第一混合物以產(chǎn)生煅燒的第一混合物；3)使煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸以形成第二混合物；和4)煅燒第二混合物以形成固體氧化物活化劑-載體。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，通過使固體氧化物與吸電子陰離子源化合物接觸而產(chǎn)生或形成化學(xué)處理的固體氧化物，其中所述固體氧化物化合物在接觸吸電子陰離子源之前、期間或之后被煅燒，并且其中基本不存在鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物和電離化離子化合物。處理的固體氧化物的煅燒一般在環(huán)境氣氛下，典型在干燥的環(huán)境氣氛下進(jìn)行，溫度為約20(TC至約90(TC，進(jìn)行約1分鐘至約100小時的時間。煅燒可以在約30(TC至約80(TC的溫度下進(jìn)行，或可選地在約40(TC至約70(TC的溫度下進(jìn)行。煅燒可進(jìn)行約1小時至約50小時，或約3小時至約20小時。因此，例如，煅燒可以在約35(TC至約55(TC的溫度下進(jìn)行約1至約10小時。在煅燒期間，可以使用任何合適的環(huán)境氣氛。一般而言，煅燒是在氧化氣氛下進(jìn)行的，例如空氣?？蛇x地，可以使用惰性氣氛，例如氮或氬，或者還原氣氛，例如氫或一氧化碳。根據(jù)本發(fā)明的一方面，固體氧化物材料用鹵離子、硫酸根離子或陰離子的組合的來源來處理，以及任選用金屬離子來處理，然后煅燒以提供顆粒固體形式的化學(xué)處理的固體氧化物。例如，固體氧化物物質(zhì)可以用硫酸鹽的來源(稱為"硫酸化劑(sulfatingagent)")、氯離子的來源(稱為"氯化劑(chloridingagent)")、氟離子的來源(稱為"氟化劑(fluoridingagent)")或者它們的組合進(jìn)行處理，并煅燒以提供固體氧化物活化劑。有用的酸性活化劑_載體包括但不限于溴化氧化鋁；氯化氧化鋁；氟化氧化鋁；硫酸化氧化鋁；溴化二氧化硅_氧化鋁；氯化二氧化硅_氧化鋁；氟化二氧化硅_氧化鋁；硫酸化二氧化硅-氧化鋁；溴化二氧化硅-氧化鋯；氯化二氧化硅-氧化鋯；氟化二氧化硅-氧化鋯；硫酸化二氧化硅_氧化鋯；氟化二氧化硅_二氧化鈦；用六氟鈦酸處理的氧化鋁；用六氟鈦酸處理的二氧化硅-包覆氧化鋁；用六氟鋯酸處理的二氧化硅-氧化鋁；氟化氧化硼-氧化鋁；用六氟硼酸處理的二氧化硅；用四氟硼酸處理的氧化鋁；用六氟磷酸處理的氧化鋁；柱撐粘土，例如柱狀蒙脫石，任選用氟化物、氯化物或硫酸鹽處理；磷酸化氧化鋁或者其它鋁磷酸鹽(almninophosphate)，任選用硫酸鹽、氟化物或氯化物處理；或者上述的任何組合。此外，任何一種這些活化劑-載體可以任選用金屬離子處理?；瘜W(xué)處理的固體氧化物可包括顆粒固體形式的氟化固體氧化物。通過使固體氧化物與氟化劑接觸，可形成氟化固體氧化物。通過在合適的溶劑中形成氧化物的漿液，可以將氟化物離子加入氧化物中，所述溶劑例如醇或水，包括但不限于1至3個碳的醇，因為它們具有揮發(fā)性和低表面張力。合適的氟化劑的例子包括，但不限于氫氟酸(HF)、氟化銨(朋/)、氟化氫銨(朋4冊2)、四氟硼銨(ammoniumtetrafluoroborate)(NH4BF4)、氟硅酸銨(ammoniumsilicofluoride(六氟硅酸鹽(hexafluorosilicate))((NH4)2SiF6)、六氟磷酸銨(NH4PF6)、六氟鈦酸(H2TiF6)、六氟鈦酸銨((NH4)2TiF6)、六氟鋯酸(H2ZrF6)、其類似物及其組合。例如，氟化氫銨朋4冊2可以被用作氟化劑，原因在于其使用方便且可以得到。如果期望，固體氧化物在煅燒步驟期間用氟化劑來處理。可以使用在煅燒步驟期間能夠充分接觸固體氧化物的任何氟化劑。例如，除了前面所述的那些氟化劑之外，可以使用揮發(fā)性有機(jī)氟化劑。在本發(fā)明的本方面中有用的揮發(fā)性有機(jī)氟化劑的例子包括但不限于氟禾U昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇等及它們的組合。如果在煅燒的同時氟化，也可以與固體氧化物一起使用氣態(tài)氟化氫或氟本身。使固體氧化物與氟化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氟化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。同樣，在本發(fā)明的另一方面中，化學(xué)處理的固體氧化物包括處于固體顆粒形式的氯化固體氧化物。通過使固體氧化物與氯化劑接觸，形成氯化固體氧化物。通過在合適的溶劑中形成氧化物的漿液，可以將氯化物離子加入氧化物中。固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氯化劑來處理。在煅燒步驟期間能夠用作氯化物來源且能夠充分接觸氧化物的任何氯化劑可以被使用。例如，可以使用揮發(fā)性有機(jī)氯化劑。合適的揮發(fā)性有機(jī)氯化劑的例子包括但不限于某些氟利昂、全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇等或它們的任何組合物。在煅燒期間，氣態(tài)氯化氫或氯本身也可以與固體氧化物一起使用。使氧化物與氯化劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氯化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。在煅燒固體氧化物之前存在的氟化物或氯化物離子的量通常為按重量計從約2%至約50%，其中該重量百分比是基于煅燒之前的固體氧化物如二氧化硅_氧化鋁的重量。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在煅燒固體氧化物之前存在的氟化物或氯化物離子的量按重量計算為約3%至約25%，而根據(jù)本發(fā)明的另一方面，按重量計算為約4%至約20%。一旦用鹵化物浸漬，鹵化氧化物可以由任何合適的方法來干燥，包括但不限于抽氣過濾(suctionfiltration)之后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥及類似方法，盡管不干燥浸漬的固體氧化物而立刻開始煅燒步驟也是可能的。用于制備處理的二氧化硅_氧化鋁的二氧化硅_氧化鋁一般具有大于大約0.5cc/g的孔體積。依照本發(fā)明的一方面，孔體積大于大約0.8cc/g，和依照本發(fā)明的另一方面，大于大約1.0cc/g。進(jìn)一步地，二氧化硅-氧化鋁一般具有大于大約100m7g的表面積。依照本發(fā)明的另一方面，表面積大于大約250m7g。更另一方面，表面積大于大約350m2/g。本發(fā)明中使用的二氧化硅-氧化鋁一般具有按重量計算從大約5%到大約95%的氧化鋁含量。依照本發(fā)明的一方面，二氧化硅_氧化鋁的氧化鋁含量按重量計算從大約5%到大約50%氧化鋁、或按重量計算從大約8%到大約30%氧化鋁。另一方面，可以使用高氧化鋁含量的二氧化硅_氧化鋁化合物，其中這些二氧化硅_氧化鋁化合物的氧化鋁含量按重量計算一般范圍為從大約60%到大約90%氧化鋁、或按重量計算從大約65%到大約80%氧化鋁。依照本發(fā)明的更另一方面，固體氧化物成分包括沒有二氧化硅的氧化鋁，和依照本發(fā)明的另一方面，固體氧化物成分包括沒有氧化鋁的二氧化硅。硫酸化的固體氧化物包括硫酸鹽和固體氧化物組分例如氧化鋁或二氧化硅_氧化鋁，呈顆粒固體的形式。任選地，硫酸化氧化物進(jìn)一步用金屬離子處理，以使煅燒的硫酸化氧化物含有金屬。根據(jù)本發(fā)明的一方面，硫酸化固體氧化物包括硫酸鹽和氧化鋁。在一些情況下，硫酸化氧化鋁是通過其中氧化鋁用硫酸鹽源例如硫酸或硫酸鹽諸如硫酸銨來處理的方法而形成的。一般通過形成氧化鋁在合適的溶劑例如醇或水中的漿液，進(jìn)行該過程，在所述溶劑中，期望濃度的硫酸化劑已被加入。合適的有機(jī)溶劑包括，但不限于1至3個碳的醇，原因在于它們的揮發(fā)性和低表面張力。根據(jù)本發(fā)明的一方面，在煅燒前存在的硫酸根離子的量對于按重量計約100份的固體氧化物，為按重量計約0.5份至約100份的硫酸根離子。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在煅燒前存在的硫酸根離子的量對于按重量計約100份的固體氧化物，為按重量計約1份至約50份的硫酸根離子，而根據(jù)本發(fā)明的仍另一方面，對于按重量計約IOO份的固體氧化物，為按重量計約5份至約30份的硫酸根離子。這些重量比值是基于煅燒之前的固體氧化物的重量。一旦用硫酸鹽浸漬，硫酸化氧化物可以由任何合適的方法來干燥，包括但不限于抽氣過濾之后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥及類似方法，盡管立刻開始煅燒步驟也是可能的。依照本發(fā)明的另一方面，制備本發(fā)明的催化劑組合物中使用的活化劑-載體包括可離子交換的活化劑-載體，包括但不限于層狀的或非層狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅和鋁硅酸鹽化合物或礦物，和其組合。在本發(fā)明的另外一方面，可離子交換的、層狀的鋁硅酸鹽如柱撐粘土被用作為活化劑_載體。當(dāng)酸性活化劑_載體包括可離子交換的活化劑_載體時，它可任選地用至少一種例如本文公開那些的吸電子陰離子處理，雖然可離子交換的活化劑_載體一般不用吸電子陰離子處理。依照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的活化劑-載體包括具有可交換陽離子和能夠膨脹的層的粘土礦物。一般的粘土礦物活化劑_載體包括但不限于可離子交換的、層狀的鋁硅酸鹽，例如柱撐粘土。雖然使用術(shù)語"載體"，但是它不意欲解釋為催化劑組合物中的惰性成分，相反地它被考慮為催化劑組合物的活性部分，因為其與茂金屬成分緊密聯(lián)合。依照本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的粘土材料包括它們自然狀態(tài)的材料或已經(jīng)用各種離子通過潤濕、離子交換或柱化(pillaring)處理的材料。典型地，本發(fā)明的粘土材料活化劑-載體包括已經(jīng)用大的陽離子交換的粘土，包括多核、高電荷金屬絡(luò)合物陽離子。然而，本發(fā)明的粘土材料活化劑-載體也包括已經(jīng)用簡單鹽離子交換的粘土，簡單鹽包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(ni)和Zn(II)與配體的鹽，如鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，活化劑_載體包括柱撐粘土。術(shù)語"柱撐粘土"用于指已經(jīng)與大的、典型是多核的高電荷金屬配合物陽離子進(jìn)行離子交換的粘土物質(zhì)。這樣的離子的例子包括，但不限于可以具有例如7+電荷的Keggin離子、各種多金屬氧酸鹽及其它大離子。因此，術(shù)語柱化(pillaring)指的是簡單的交換反應(yīng)，其中粘土物質(zhì)的可交換陽離子被大的高電荷離子如Keggin離子置換。然后，這些聚合陽離子被固定在粘土的夾層內(nèi)，并且當(dāng)煅燒時被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物"柱"，有效地作為柱狀結(jié)構(gòu)(column-likestructures)支撐粘土層。因此，粘土被干燥并煅燒而產(chǎn)生粘土層之間的支撐柱后，擴(kuò)張的點陣結(jié)構(gòu)得以保持，并且孔隙率得以提高。所形成的孔在形狀和尺寸上可以作為柱化物質(zhì)及所使用的母粘土物質(zhì)的函數(shù)而變化。柱化和柱撐粘土的例子在如下文獻(xiàn)中找到T.J.Pinnavaia，Science220(4595)，365-371(1983);J.M.Thomas,IntercalationChemistry,(S.Whittington和A.Jacobson編輯)Ch.3，pp.55-99，AcademicPress,Inc.，(1972);美國專利第4，452，910號；美國專利第5，376，611號；和美國專利第4，060，480號；其公開內(nèi)容通過引用以其全文并入本文。柱化方法利用具有可交換陽離子和能夠擴(kuò)張的層的粘土礦物?？梢允褂迷诒景l(fā)明的催化劑組合物中可增強(qiáng)烯烴聚合的任何柱撐粘土。因此，用于柱化的合適的粘土礦物包括，但不限于水鋁石英；綠土，雙八面體(Al)和三八面體(Mg)及其衍生物如蒙脫石(膨潤土)、綠脫石、鋰蒙脫石或硅酸鎂鋰(l即onites);多水高嶺土；蛭石；云母；氟化云母(fluOTOmicas);綠泥石；混合層粘土；纖維狀粘土，包括但不限于海泡石、硅鎂土和坡縷石(palygorskites);蛇紋石粘土(serpentineclay);伊利石；硅酸鎂鋰；滑石粉；和它們的任何組合物。在一個方面，柱撐粘土活化劑-載體包括膨潤土或蒙脫石。膨潤土的主要成分是蒙脫石。如果需要，柱撐粘土可以被預(yù)處理。例如，在加入聚合反應(yīng)器之前，柱撐膨潤土通過在惰性氣氛、典型為干燥氮氣下于30(TC下干燥大約3小時進(jìn)行預(yù)處理。盡管在此描述了示例性的預(yù)處理，但應(yīng)當(dāng)理解，預(yù)處理可以在許多其它溫度和時間下進(jìn)行，包括溫度和時間步驟的任何組合，所有這些都包括在本發(fā)明中。用于制備本發(fā)明的催化劑組合物的活性劑-載體可以與其它無機(jī)載體材料結(jié)合，包括但不限于沸石、無機(jī)氧化物、磷酸化無機(jī)氧化物等。一方面，使用的典型載體材料包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼(boria)、氧化釷、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、二氧化硅_二氧化鈦、共沉淀的二氧化硅/二氧化鈦、其混合物、或其任意組合。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，一種或更多種茂金屬化合物可以與烯烴單體和有機(jī)鋁化合物預(yù)接觸第一時段，然后使該混合物與活化劑-載體接觸。一旦茂金屬化合物(一種或多種)、烯烴單體和有機(jī)鋁化合物的前接觸混合物與活化劑_載體接觸之后，進(jìn)一步包含活化劑_載體的組合物被稱為"后接觸"混合物。在被加入到將在其中進(jìn)行聚合過程的反應(yīng)器之前，可以使該后接觸混合物保持進(jìn)一步接觸第二時段。依照本發(fā)明的更另一方面，一種或多種茂金屬化合物可以與烯烴單體和活化劑-載體前接觸第一時段，然后使該混合物與有機(jī)鋁化合物接觸。一旦茂金屬化合物(一種或多種)、烯烴單體和活化劑_載體的前接觸混合物與有機(jī)鋁化合物接觸，還包括有機(jī)鋁的組合物稱為"后接觸"混合物。后接觸混合物在被引入聚合反應(yīng)器之前可以被允許保持進(jìn)一步地接觸第二時段。有機(jī)鋁化合物—方面，本發(fā)明的催化劑組合物可以包括有機(jī)鋁化合物。這些化合物包括但不限于具有下式的化合物(R6)3A1;其中R6是具有從2到10個碳原子的脂族基。例如，R6可以是乙基、丙基、丁基、己基、或異丁基?？梢栽诒疚墓_的催化劑組合物中使用的其它有機(jī)鋁化合物可以包括但不限于具有下式的化合物Al(X5)m(X6)3—m，其中X5是烴基；X6是烷氧基或芳氧基、鹵素或氫負(fù)離子；和m是從1到3，包括1和3?！矫?，X5是具有從1到大約20個碳原子的烴基。在本發(fā)明的另外一方面，X5是具有從1到10個碳原子的烷基。例如，在本發(fā)明的更另一方面，xs可以是乙基、丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、或己基等。依照本發(fā)明的一方面，X6是烷氧基或芳氧基——其任一個具有從1到20個碳原子、鹵素、或氫負(fù)離子。在本發(fā)明的另一方面，X6獨立地選自氟或氯。更另一方面，X6是氯。式Al(X5)m(X6)3—m中，m是從1到3的數(shù)，包括1和3，典型地m是3。m的值不限于整數(shù)；因此，這個式子包括倍半鹵化物化合物或其它有機(jī)鋁簇合物。適合依據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)鋁化合物的例子包括但不限于三烷基鋁化合物、鹵化二烷基鋁化合物(dialkylaluminiumhalidecompounds)、二烷基鋁烷醇化合物(dialkylalumi皿malkoxidecompo皿ds)、氫化二焼基鋁化合物(dialkylalumi皿mhydridecompounds)及它們的組合物。合適的有機(jī)鋁化合物的具體非限定性例子包括但不限于三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三正丙基鋁(TNPA)、三正丁基鋁(TNBA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正己基鋁、三正辛基鋁、氫化二異丁基鋁、二乙基乙醇鋁(diethylal咖in咖ethoxide)、氯化二乙基鋁等或其組合。本發(fā)明考慮使至少一種橋聯(lián)茂金屬化合物與至少一種有機(jī)鋁化合物和烯烴單體前接觸形成前接觸混合物，然后該前接觸混合物與活化劑_載體接觸形成催化劑組合物的方法。當(dāng)催化劑組合物以這種方式制備時，典型地但不是必要地，一部分有機(jī)鋁化合物加到前接觸混合物中并且另外一部分有機(jī)鋁化合物加到當(dāng)前接觸混合物與固體氧化物活化劑-載體接觸時制備的后接觸混合物中。然而，全部有機(jī)鋁化合物可以用于在前接觸或后接觸的步驟中制備催化劑組合物?？蛇x地，所有的催化劑成分在單步中接觸。進(jìn)一步地，在前接觸或后接觸步驟中可以使用多于一種的有機(jī)鋁化合物。當(dāng)有機(jī)鋁化合物在多個步驟中加入時，本文公開的有機(jī)鋁化合物的量包括在前接觸和后接觸混合22物中使用的有機(jī)鋁化合物以及加到聚合反應(yīng)器中的任意另外的有機(jī)鋁化合物的總量。因此，公開的是有機(jī)鋁化合物的總量，而不管使用單一有機(jī)鋁化合物或一種以上的有機(jī)鋁化合物。鋁氧烷化合物本發(fā)明使用含有活化劑的催化劑組合物，并且在發(fā)明的一些方面，活化劑包括至少一種鋁氧烷化合物、至少一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、或至少一種電離化離子化合物、或其任意組合。如本文使用，術(shù)語"鋁氧烷"指的是鋁氧烷化合物、組合物、混合物或分離的種類，而不考慮這類鋁氧烷被如何制備、形成或另外提供。例如，含有鋁氧烷化合物的催化劑組合物可以被制備，其中鋁氧烷被提供為聚(烴基氧化鋁)(poly(hydrocarbylaluminumoxides))，或者其中鋁氧烷被提供為烷基鋁化合物和活性質(zhì)子源例如水的組合。鋁氧烷也被稱為聚(烴基氧化鋁)或有機(jī)鋁氧烷(organoal咖inoxanes)。—般地，使其它催化劑組分與鋁氧烷在飽和的烴類化合物溶劑中接觸，盡管可以使用對反應(yīng)物、中間體和活化步驟的產(chǎn)物基本惰性的任何溶劑。以此種方式所形成的催化劑組合物可以通過任何合適的方法來收集，包括但不限于過濾?？蛇x地，催化劑組合物不經(jīng)分離而被弓I入聚合反應(yīng)器中。本發(fā)明的鋁氧烷化合物可以是低聚鋁化合物，其包括線性結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或籠形結(jié)構(gòu)，或者所有這三種結(jié)構(gòu)的混合物。具有下式的環(huán)狀鋁氧烷化合物被本發(fā)明包括其中R是具有1至10個碳原子的直鏈或支化烷基，p是3至約20的整數(shù)。顯示在此的A1R0部分也組成了線型鋁氧烷中的重復(fù)單元。因此，具有下式的線型鋁氧烷也被本發(fā)明包括其中R是具有從1到10個碳原子的線性或支鏈烷基，和q是從1到50的整數(shù)。進(jìn)一步地，鋁氧烷可以具有式1^+?！?31410&的籠形結(jié)構(gòu)，其中Rt是具有1到10個碳原子的末端線性或支鏈烷基基團(tuán)；Rb是具有1到IO個碳原子的橋聯(lián)線性或支鏈烷基基團(tuán)；r是3或4;和a等于nA1(3)-n。(2)+n。(4)，其中nA1(3)是三配位鋁原子的數(shù)目，n。(2)是二配位氧原子的數(shù)目，和n。(4)是4配位氧原子的數(shù)目。因此，可以在本發(fā)明的催化劑組合物中使用的鋁氧烷一般用式如(R-Al-0)p、R(R-A1-0),A1I^等表示。這些式中，R基團(tuán)一般為直鏈或支化C「Ce烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。根據(jù)本發(fā)明可應(yīng)用的鋁氧烷化合物的例子包括但不限于甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、仲丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、1-戊基鋁氧烷、2_戊基鋁氧烷、3-戊基鋁氧烷、異戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷等或它們的任何組合。甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷是分別從三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁制備的，并且有時分別被稱為聚(甲基氧化鋁)(poly(methylaluminumoxide))、聚(乙基氧化鋁)(poly(ethylaluminumoxide)和聚(異丁基氧化鋁)(poly(isobutylaluminumoxide))。與三烷基鋁一起使用鋁氧烷也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，例如公開在美國專利號4，794，096中，其通過引用以其全部引入本文。本發(fā)明考慮分別在鋁氧烷式(R-A1-0)P和R(R-Al-0)qAlR2中的p和q的多個值。一些方面，P和q至少是3。然而，取決于如何制備、貯存和使用鋁氧烷，在鋁氧烷的單樣品內(nèi)，P和q的值可以變化，并且本文考慮有機(jī)鋁氧烷的這些組合。在制備含有鋁氧烷的催化劑組合物中，組合物中鋁氧烷(或多種鋁氧烷)中的鋁的總摩爾數(shù)與茂金屬化合物(或多種茂金屬化合物)的總摩爾數(shù)的摩爾比一般在大約i:io和大約ioo，ooo:i之間。另一方面，摩爾比是從大約5:1到大約15，000:i的范圍。任選地，鋁氧烷可以以從大約0.01mg/L到大約1000mg/L、從大約0.lmg/L到大約100mg/L、或從大約lmg/L到大約50mg/L的范圍加到聚合區(qū)。通過各種方法可以制備有機(jī)鋁氧烷。有機(jī)鋁氧烷制備的例子被公開在美國專利號3，242，099和4，808，561中，其公開內(nèi)容在此通過引用被全部引入。例如，在惰性有機(jī)溶劑中的水可以與烷基鋁化合物例如(Re)^l反應(yīng)而形成期望的有機(jī)鋁氧烷化合物。盡管不期望束縛于該陳述，但據(jù)認(rèn)為，此種合成方法可以提供線型和環(huán)狀R-Al-0鋁氧烷種類的混合物，這兩種鋁氧烷都被本發(fā)明包括?？蛇x地，通過使烷基鋁化合物例如(R"^l與水合鹽例如水合硫酸銅在惰性有機(jī)溶劑中反應(yīng)，可以制備有機(jī)鋁氧烷。有機(jī)硼/有機(jī)硼酸鹽化合物依照本發(fā)明的另一方面，催化劑組合物可以包括有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽活化劑。有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物包括中性硼化合物、硼酸鹽等、或其組合。例如，考慮氟化有機(jī)硼化合物和氟化有機(jī)硼酸鹽化合物。本發(fā)明可以使用任何氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物?？梢员挥糜诒景l(fā)明中的氟有機(jī)硼酸鹽化合物的例子包括但不限于氟化芳基硼酸鹽(fluorinatedary1borates)，例如N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(N，N-dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸鹽(triphenylcarbeni咖tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、四(五氟苯基)硼酸鋰(lithiumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)、N，N_二甲基苯胺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(N，N-dimethylanilini咖tetrakis[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳鎗四[3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(triphenylcarbeniumtetrakis[3，5_bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)及類似物，或它們的混合物?？梢员挥糜诒景l(fā)明的氟有機(jī)硼化合物的例子包括但不限于三(五氟苯基)硼(tris(pentafluorophenyl)boron)、三[3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼(tris[3，5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron)及類似物，或它們的混合物。盡管不期望束縛于下面的理論，氟有機(jī)硼酸鹽和氟有機(jī)硼化合物及相關(guān)化合物的這些例子被認(rèn)為當(dāng)與有機(jī)金屬或茂金屬化合物結(jié)合時形成了"弱配位(weakly-coordinating)"陰離子，如在美國專利號5，919，983中公開，其在此通過引用被全部引入。申請人也考慮使用二硼或雙硼化合物或其它化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有兩個或多個硼原子的雙官能化合物，如在J.Am.Chem.Soc.，2005，127，pp.14756-14768中公開的，其內(nèi)容通過引用全文并入本文?！愣裕梢允褂萌魏瘟康挠袡C(jī)硼化合物。依照本發(fā)明的一方面，催化劑組合物中有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物(或多種化合物)的總摩爾數(shù)與茂金屬化合物(或多種茂金屬化合物)的總摩爾數(shù)的摩爾比是從大約o.i:l到大約i5:i的范圍。典型地，使用的氟化有機(jī)硼或氟化有機(jī)硼酸鹽化合物的量為每摩爾茂金屬化合物大約0.5摩爾到大約10摩爾的硼/硼酸鹽化合物。依照本發(fā)明的另一方面，氟化有機(jī)硼或氟化有機(jī)硼酸鹽化合物的量為每摩爾茂金屬化合物大約0.8摩爾到大約5摩爾的硼/硼酸鹽化合物。電離化離子化合物本發(fā)明進(jìn)一步提供可以包括電離化離子化合物的催化劑組合物。電離化離子化合物是可以起著增強(qiáng)催化劑組合物活性的活化劑或助催化劑功能的離子化合物。盡管不束縛于理論，據(jù)認(rèn)為，所述電離化離子化合物能夠與茂金屬化合物反應(yīng)并且將茂金屬轉(zhuǎn)化為一種或多種陽離子茂金屬化合物，或早期陽離子茂金屬化合物(incipientcationicmetallocenecompounds)。同樣，盡管不期望束縛于理論，據(jù)認(rèn)為，該電離化離子化合物通過完全或部分地從茂金屬提取陰離子配體，可以起著電離化合物的作用，所述陰離子配體可能是非鏈二烯基配體，例如X。然而，電離化離子化合物是活化劑，無論它電離茂金屬，以形成離子對的方式奪取X配體，削弱茂金屬中的金屬-X鍵，簡單地與X配體配位，還是通過某些其它機(jī)理活化茂金屬化合物。此外，電離化離子化合物不必僅僅活化茂金屬化合物。與不包含電離化離子化合物的催化劑組合物相比，電離化離子化合物的活化功能總體上在增強(qiáng)催化劑組合物的活性上可以是明顯的。電離化離子化合物的例子包括但不限于下面的化合物三(正丁基)銨四(對甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四[3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(對甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(間甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四[3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎗四(對甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎗四(間甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎗四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎗四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎗四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、革鎗四(對甲苯基)硼酸鹽、革鎗四(間甲苯基)硼酸鹽、革鎗四(2，4_二甲基苯基)硼酸鹽、革鎗四(3，5_二甲基苯基)硼酸鹽、革鎗四[3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、革鎗四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(苯基)硼酸鋰、四(對甲苯基)硼酸鋰、四(間甲苯基)硼酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四苯基硼酸鈉、四(對甲苯基)硼酸鈉、四(間甲苯基)硼酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四苯基硼酸鉀、四(對甲苯基)硼酸鉀、四(間甲苯基)硼酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四苯基鋁酸鋰、四(對甲苯基)鋁酸鋰、四(間甲苯基)鋁酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸25鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四苯基鋁酸鈉、四(對甲苯基)鋁酸鈉、四(間甲苯基)鋁酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四苯基鋁酸鉀、四(對甲苯基)鋁酸鉀、四(間甲苯基)鋁酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀和類似物或它們的組合。在本發(fā)明中有用的電離化離子化合物不限于這些；電離化離子化合物的其它例子公開在美國專利號5，576，259和5，807，938中，它們的公開內(nèi)容在此通過引用全部引入。烯烴單體可以與本發(fā)明的催化劑組合物和聚合方法一起使用的不飽和反應(yīng)物典型地包括每個分子具有大約2到30個碳原子和具有至少一個烯烴雙鍵的烯烴化合物。本發(fā)明包括使用烯烴單體例如乙烯或丙烯與至少一種不同的烯烴化合物的二元共聚反應(yīng)和更高的反應(yīng)(例如，三元共聚反應(yīng))。例如，形成的乙烯二元共聚物、三元共聚物等一般包含較大量的乙烯(>50摩爾％)和較小量的共聚單體(<50摩爾％)，雖然這并不要求。可以與乙烯二元共聚的共聚單體在它們分子鏈中通常具有3到20個碳原子。無環(huán)、環(huán)狀、多環(huán)、末端(a)、中間、直鏈、支化的、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烴可以被用在本發(fā)明中。例如，可以用本發(fā)明的催化劑組合物聚合的典型的不飽和化合物包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2_丁烯、3_甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2_戊烯、3-甲基-1_戊烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯、2_己烯、3_己烯、3_乙基-l-己烯、l-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯(thefournormaloctenes)、四種正壬烯(thefournormalnonenes)、五禾中正癸烯(thefivenormaldecenes)及類似物或這些化合物的任何兩種或多種的混合物。環(huán)狀和雙環(huán)烯烴包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯及類似物也可以被聚合，如上所述。本發(fā)明中也可以使用苯乙烯作為單體。當(dāng)期望二元共聚物(或可選地，三元共聚物)時，烯烴單體可以包括例如與至少一種共聚單體進(jìn)行二元共聚的乙烯或丙烯。依照本發(fā)明的一方面，聚合方法中的烯烴單體是乙烯。在這方面，適當(dāng)?shù)南N共聚單體的例子包括但不限于丙烯、1_丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2_己烯、3-乙基-l-己烯、l-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、苯乙烯等、或其組合。依照本發(fā)明的一方面，所述至少一種共聚單體選自1-丁烯、1-戊烯、1_己烯、l-辛烯、l-癸烯、或苯乙烯、或其任意組合?！愣裕敕磻?yīng)區(qū)中以產(chǎn)生共聚物的共聚單體的量基于單體和共聚單體的總重為約0.01至約50重量％的共聚單體。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，基于單體和共聚單體的總重，引入到反應(yīng)器區(qū)中的共聚單體的量為約0.01至約40重量％的共聚單體。在仍另一方面，基于單體和共聚單體的總重，引入到反應(yīng)器區(qū)中的共聚單體的量為約0.1至約35重量％的共聚單體。更另一方面，基于單體和共聚單體的總重量，引入到反應(yīng)器區(qū)的共聚單體的量為大約0.5到大約20重量％的共聚單體。盡管不期望束縛于該理論，但在支化、取代的或官能化烯烴被用作反應(yīng)物的情況下，據(jù)認(rèn)為，位阻可以阻止和/或減慢聚合過程。因此，預(yù)期距離碳碳雙鍵一定程度的烯烴的支化和/或環(huán)狀部分(一個或多個)將不會以處于更接近碳碳雙鍵的相同的烯烴取代基可能會阻礙該反應(yīng)的方式阻礙反應(yīng)。另外，本發(fā)明的催化劑組合物和方法可以被用在二烯屬化合物的聚合中，所述二烯屬化合物包括但不限于1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯和1，5_己二烯。催化劑組合物本發(fā)明使用包含橋聯(lián)茂金屬化合物的催化劑組合物。一種這樣的催化劑組合物包括至少一種茂金屬化合物和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物。這種催化劑組合物還可以包括至少一種有機(jī)鋁化合物。適當(dāng)?shù)幕罨瘎┛梢园ǖ幌抻诨罨瘎載體、鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物等、或其組合。這些催化劑組合物可以用于產(chǎn)生聚烯烴如乙烯共聚物，用于各種最終用途的應(yīng)用。這些催化劑組合物中的至少一種茂金屬化合物具有下式]^是Ti、Zr或Hf;X獨立地是F;C1;Br;1;甲基；苯基；H;BH4;0BRA2或S03RA，其中RA是具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)；或烴氧基基團(tuán)、烴氨基基團(tuán)或烴基甲硅烷基基團(tuán)，其中任一個可以具有多至20個碳原子；E是C或Si;R1和R2獨立地是H或具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)，其中R1和R2中至少一個是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨立地是H或具有多至20個碳原子的烴基或烴基甲硅烷基基團(tuán)；R4是具有多至10個碳原子的烷基或烯基基團(tuán)；禾口R5A和R5B獨立地是H或具有多至12個碳原子的烴基基團(tuán)。依照本發(fā)明的這些和其它方面，考慮本文公開的催化劑組合物可以含有另外的橋聯(lián)或未橋聯(lián)茂金屬化合物以及多于一種的活化劑。另外，也考慮多于一種的有機(jī)鋁化合物。本發(fā)明另一方面中的催化劑組合物包括至少一種具有式(I)的茂金屬化合物、至少一種活化劑_載體和至少一種有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物，其中這個催化劑組合物基本沒有鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物和電離化離子化合物。在這方面，催化劑組合物在沒有這些另外的材料下具有如下討論的催化劑活性。然而，在本發(fā)明的其它方面中，這些化合物可以用作活化劑。例如，考慮包括至少一種茂金屬化合物和至少一種活化劑的催化劑組合物，并且在這方面，活化劑是鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物、或其任意組合。催化劑組合物中可以存在多于一種的活化劑或助催化劑。本發(fā)明更另一方面中的催化劑組合物包括一種具有式(I)的茂金屬化合物和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物。也就是，在本發(fā)明的這方面，催化劑組合物僅包括一種茂金屬化合物，并且所述一種茂金屬化合物具有式(1)。任選地，這個催化劑組合物還可以包括至少一種有機(jī)鋁化合物。例如，本發(fā)明中有用的催化劑組合物可以基本由一種具有式(I)的茂金屬化合物、一種活化劑-載體(例如，化學(xué)處理的固體氧化物)和一種有機(jī)鋁化合物(例如，TIBA)組成，其中催化劑組合物中不存在其它材料，這從不存在所述材料的催化劑組合物的催化劑活性會增加/降低多于大約10%的催化劑組合物的活性。本發(fā)明還包括制備本文公開的催化劑組合物的方法，例如，如以任意順序或次序接觸各個催化劑成分。在本發(fā)明的一方面，如果需要的話，至少一種茂金屬化合物可以與烯烴單體——不一定是要共聚的烯烴單體或共聚單體——和有機(jī)鋁化合物前接觸第一時段，然后使該前接觸混合物與活化劑_載體接觸。茂金屬化合物或多種茂金屬化合物、烯烴單體和有機(jī)鋁化合物之間接觸的第一時段——前接觸時間——典型地從大約0.05小時到大約24小時的時段，例如，從大約0.05小時到大約1小時。也可以使用從大約10分鐘到大約30分鐘的前接觸時間。在本發(fā)明的另外一方面，至少一種茂金屬化合物可以與烯烴單體和活化劑-載體前接觸第一時段，然后使該前接觸混合物與有機(jī)鋁化合物接觸。茂金屬化合物或多種茂金屬化合物、烯烴單體和活化劑_載體之間接觸的第一時段——前接觸時間——通常從大約0.05小時到大約24小時的時段，例如，從大約0.05小時到大約2小時。也可以使用從大約10分鐘到大約60分鐘的前接觸時間?？蛇x地，在多個步驟中而不是在單步驟中進(jìn)行前接觸過程，在其中制備多個混合物，每個包括不同組的催化劑成分。例如，接觸至少兩種催化劑成分形成第一混合物，接著接觸第一混合物與至少一種其它催化劑成分，形成第二混合物，等等。多個前接觸步驟可以在單個容器中或多個容器中進(jìn)行。進(jìn)一步地，多個前接觸步驟可以連續(xù)(或順序地)、平行地、或其組合地進(jìn)行。例如，兩種催化劑成分的第一混合物可以在第一容器中形成，包括第一混合物加上另外一種催化劑成分的第二混合物可以在第一容器或第二容器中形成，第二容器典型地放置在第一容器的下游。另一方面，一種或多種催化劑成分可以分開和在不同的前接觸處理中使用。例如，將催化劑成分的一部分加進(jìn)第一前接觸容器，以與至少一種其它催化劑成分前接觸，而將同一催化劑成分的剩余部分加進(jìn)第二前接觸容器，以與至少一種其它催化劑成分前接觸，或直接加入反應(yīng)器中，或其組合。前接觸可以在適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中進(jìn)行，例如桶、攪拌混合桶、各種靜態(tài)混合裝置、燒瓶、任意類型的容器、或這些裝置的組合。在本發(fā)明的另一方面，當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行時，各種催化劑成分(例如，橋聯(lián)茂金屬、活化劑-載體、有機(jī)鋁助催化劑、和任選地不飽和烴)在聚合反應(yīng)器中同時接觸?？蛇x地，任意的兩種或多種這些催化劑成分可以在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前在容器中前接觸。這種前接觸步驟可以是連續(xù)的，其中前接觸產(chǎn)物連續(xù)加到反應(yīng)器中，或它可以是分步或分批過程，其中一批前接觸產(chǎn)物被加入以制備催化劑組合物。這種前接觸步驟可以在范圍可以從幾秒鐘到多至數(shù)天或甚至更長的時段進(jìn)行。在這方面，連續(xù)的前接觸步驟一般持續(xù)大約1秒到大約1小時。另一方面，連續(xù)的前接觸步驟持續(xù)大約10秒到大約45分鐘、或大約1分鐘到大約30分鐘?！┟饘倩衔?、烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑的預(yù)接觸混合物與活化劑_載體接觸，該組合物(加入了活化劑-載體)被稱為"后接觸混合物"。在開始聚合過程之前，任選地，可以使所述后接觸混合物保持接觸第二時段，即后接觸時間。在預(yù)接觸混合物和活化劑_載體之間的后接觸時間范圍一般在約0.05小時至約24小時。在另一方面，后接觸時間在約0.05小時至約1小時。與沒有預(yù)接觸或后接觸而制備的相同催化劑組合物相比，預(yù)接觸、后接觸步驟或二者可以增加聚合物的生產(chǎn)率。然而，預(yù)接觸步驟和后接觸步驟都不是必需的。后接觸混合物可以在一個溫度下被加熱，且時間足以使預(yù)接觸混合物和活化劑_載體進(jìn)行吸附、浸漬或相互作用，以使預(yù)接觸混合物的一部分組分被固定、吸附或沉積在其上。當(dāng)采用加熱時，后接觸混合物通常在約O。F至約15(TF之間的溫度加熱，例如，約40°F至約95。F。依照本發(fā)明的一方面，催化劑組合物中茂金屬化合物的摩爾數(shù)與有機(jī)鋁化合物的摩爾數(shù)的摩爾比一般為從大約i:i到大約i:io，ooo的范圍。另一方面，摩爾比為從大約i:i到大約i:i，ooo的范圍。更另一方面，茂金屬化合物的摩爾數(shù)與有機(jī)鋁化合物的摩爾數(shù)的摩爾比為從大約i:i到大約i:i:ioo的范圍。如果使用前接觸和/或后接觸步驟，這些摩爾比反映前接觸混合物和后接觸混合物兩者結(jié)合中的茂金屬化合物或多種茂金屬化合物的總摩爾數(shù)與有機(jī)鋁化合物(或多種有機(jī)鋁化合物)的總量的比例。當(dāng)使用前接觸步驟時，前接觸混合物中烯烴單體的總摩爾數(shù)與茂金屬化合物的總摩爾數(shù)的摩爾比典型地為從大約i:io到大約ioo，ooo:i的范圍。以這個比例使用每個成分的總摩爾數(shù)來說明本發(fā)明的其中使用多于一種烯烴單體和/或多于一種茂金屬化合物的方面。進(jìn)一步地，本發(fā)明的另一方面中，該摩爾比可以是從大約io:i到大約i，ooo:i的范圍?！愣?，有機(jī)鋁化合物與活化劑-載體的重量比是在從大約io:i到大約i:iooo范圍中。如果使用多于一種的有機(jī)鋁化合物和/或多于一種的活化劑-載體，這個比例基于每個各自成分的總重量。另一方面，有機(jī)鋁化合物與活化劑-載體的重量比為從大約3:i到大約i:100、或從大約i:i到大約i:so范圍。在本發(fā)明的一些方面，茂金屬與活化劑-載體的重量比范圍為從大約i:i到大約i:i，ooo，ooo。如果使用多于一種的茂金屬和/或多于一種的活化劑-載體，這個比例基于每個各自成分的總重量。另一方面，這個重量比為從大約i:5到大約i:ioo，ooo的范圍，或從大約i:io到大約i:io，ooo的范圍。更另一方面，茂金屬化合物與活化劑-載體的重量比為從大約i:20到大約i:iooo的范圍。依照本發(fā)明的一些方面，不需要鋁氧烷化合物來形成催化劑組合物。因此，在不存在鋁氧烷的情況下進(jìn)行聚合。因此，本發(fā)明可以在不存在鋁氧烷的情況下使用例如有機(jī)鋁化合物和活化劑-載體。雖然不意欲被理論所約束，但是相信有機(jī)鋁化合物可能沒有以與有機(jī)鋁氧烷化合物相同的方式活化茂金屬催化劑。此外，一些方面中，不需要有機(jī)硼和有機(jī)硼酸鹽化合物來形成本發(fā)明的催化劑組合物。雖然如此，鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物、或其組合可以在被考慮和被包括在本發(fā)明內(nèi)的其它催化劑組合物中使用。因此，可以與茂金屬化合物一起使用鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物、或其組合，例如，在有機(jī)鋁化合物存在或不存在的情況下。本發(fā)明的催化劑組合物一般具有每克活化劑-載體每小時大于大約100克聚乙烯(均聚物、共聚物等，根據(jù)上下文要求)的催化劑活性(縮寫gPE/(gAS，hr))。另一方面，催化劑活性大于大約150、大于大約200、或大于大約250gPE/(gAS*hr)。更另一方面中，本發(fā)明的催化劑組合物以具有大于大約500、大于大約1000、或大于大約1500gPE/(gAShr)的催化劑活性為特征。更另一方面，催化劑活性大于大約2000gPE/(gAS'hr)。該活性是在淤漿聚合條件下使用異丁烷作為稀釋劑、在大約9(TC聚合溫度和大約450psig的反應(yīng)器壓力進(jìn)行測量的。如上討論，本發(fā)明的一些方面中，可以前接觸茂金屬化合物、活化劑-載體、有機(jī)鋁化合物和烯烴單體的任意組合。當(dāng)任何前接觸與烯烴單體發(fā)生時，前接觸步驟中使用的烯烴單體沒有必要與要共聚的烯烴相同。進(jìn)一步地，當(dāng)催化劑成分的任意組合之間的前接觸步驟進(jìn)行第一時段時，該前接觸混合物可以在催化劑成分的任意其它組合之間的隨后的后接觸步驟中使用第二時段。例如，可以在前接觸步驟中使用茂金屬化合物、有機(jī)鋁化合物和1-己烯第一時段，該前接觸混合物隨后可以與活化劑-載體接觸，形成在開始聚合反應(yīng)之前接觸第二時段的后接觸混合物。例如，茂金屬化合物、烯烴單體、活化劑_載體和有機(jī)鋁化合物的任意組合之間接觸的第一時段——前接觸時間——可以為從大約0.05小時到大約24小時、從大約0.05小時到大約1小時、或從大約10分鐘到大約30分鐘。后接觸混合物任選地在開始聚合過程之前允許保持接觸第二時段——后接觸時間。依照本發(fā)明的一方面，前接觸混合物和任意剩余的催化劑成分之間的后接觸時間從大約0.05小時到大約24小時、或從大約0.1小時到大約1小時。聚合方法本發(fā)明的催化劑組合物可以用于聚合烯烴，形成二元共聚物、三元共聚物等。在催化劑組合物存在情況下，用于聚合烯烴的一種這樣的方法包括使催化劑組合物與烯烴單體和至少一種烯烴共聚單體在聚合條件下接觸，產(chǎn)生烯烴聚合物，其中催化劑組合物包括至少一種茂金屬化合物和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物。該聚合方法是在氫存在下進(jìn)行的，并生成具有范圍從大約3到大約6的Mw/Mn比的烯烴聚合物。催化劑組合物中使用的至少一種茂金屬化合物具有下式]^是Ti、Zr或Hf;X獨立地是F;C1;Br;1;甲基；苯基；H;BH4;0BRA2或S03RA，其中RA是具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)；或烴氧基基團(tuán)、烴氨基基團(tuán)或烴基甲硅烷基基團(tuán)，其中任一個可以具有多至20個碳原子；E是C或Si;R1和R2獨立地是H或具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)，其中R1和R2中至少一個是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨立地是H或具有多至20個碳原子的烴基或烴基甲硅烷基基團(tuán)；R4是具有多至10個碳原子的烷基或烯基基團(tuán)；禾口R5A和R5B獨立地是H或具有多至12個碳原子的烴基基團(tuán)；以及本文公開的烯烴聚合方法可以使用各種類型的聚合反應(yīng)器進(jìn)行。如本文使用的，"聚合反應(yīng)器"包括能夠聚合烯烴單體和共聚單體(一種或多于一種的共聚單體)以產(chǎn)生二元共聚物、三元共聚物等的任意聚合反應(yīng)器。各種類型的反應(yīng)器包括可以稱為間歇反應(yīng)器、淤槳反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器的那些反應(yīng)器。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或多級臥式反應(yīng)器。淤漿反應(yīng)器可以包括垂直或水平回路。高壓反應(yīng)器可以包括高壓釜或管式反應(yīng)器。反應(yīng)器類型可以包括間歇或連續(xù)過程。連續(xù)過程可以使用間歇或連續(xù)的產(chǎn)品排出。過程也可以包括未反應(yīng)單體、未反應(yīng)共聚單體和/或稀釋劑的部分或全部直接循環(huán)。本發(fā)明的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括在一個系統(tǒng)中的一種類型的反應(yīng)器，或可以包括多個相同或不同類型的反應(yīng)器。多個反應(yīng)器中聚合物的產(chǎn)生可以包括在通過轉(zhuǎn)移裝置互相連接的至少兩個分開的聚合反應(yīng)器中的數(shù)個階段，使得轉(zhuǎn)移第一聚合反應(yīng)器生成的聚合物進(jìn)入第二反應(yīng)器成為可能。反應(yīng)器之一中期望的聚合條件可以與其它反應(yīng)器中的操作條件不同。可選地，多個反應(yīng)器中聚合可以包括手工轉(zhuǎn)移聚合物從一個反應(yīng)器到隨后的反應(yīng)器，以便連續(xù)聚合。多個反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括但不限于以下的任意組合多個回路反應(yīng)器、多個氣相反應(yīng)器、回路和氣相反應(yīng)器的組合、多個高壓反應(yīng)器、或高壓反應(yīng)器與回路和/或氣相反應(yīng)器的組合。多個反應(yīng)器可以以串聯(lián)或平行地進(jìn)行操作。依照本發(fā)明的一方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括至少一個含有垂直或水平回路的回路淤漿反應(yīng)器。單體、稀釋劑、催化劑和共聚單體可以連續(xù)地加入到聚合發(fā)生的回路反應(yīng)器中。一般而言，連續(xù)過程可以包括連續(xù)引入單體/共聚單體、催化劑和稀釋劑進(jìn)入聚合反應(yīng)器中，和從該反應(yīng)器連續(xù)去除包括聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。可以使反應(yīng)器流出物閃蒸以從包括稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體移出固體聚合物。各種技術(shù)可以用于這個分離步驟，其包括但不限于可以包括加熱和減壓的閃蒸；通過在旋風(fēng)或旋液分離器中的旋風(fēng)動作的分離；或通過離心分離。典型的淤漿聚合方法(也被稱為顆粒形式方法)例如在美國專利3，248，179、4，501，885、5，565，175、5，575，979、6，239，235、6，262，191和6，833，415中公開，其每一個通過引用全文并入本文。在淤漿聚合中使用的適當(dāng)稀釋劑包括但不限于被聚合的單體和在反應(yīng)條件下是液體的烴。適當(dāng)稀釋劑的例子包括但不限于烴例如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、和正己烷。一些回路聚合反應(yīng)可以在沒有使用稀釋劑的本體條件下發(fā)生。一個例子是丙烯單體的聚合，如在美國專利5，455，314中公開，其通過引用全文并入本文。依照本發(fā)明的更另一方面，聚合反應(yīng)器可以包括至少一個氣相反應(yīng)器。這些系統(tǒng)31可以使用在聚合條件下在催化劑存在下連續(xù)循環(huán)通過流化床的含有一種或多種單體的連續(xù)循環(huán)流。循環(huán)流可以從流化床撤出并再循環(huán)回到反應(yīng)器。同時，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器撤出和新的或新鮮的單體可以加入以代替已聚合的單體。這些氣相反應(yīng)器可以包括烯烴的多步氣相聚合過程，在該過程中烯烴在至少兩個獨立的氣相聚合區(qū)中以氣相聚合，同時加入在第一聚合區(qū)中形成的含有催化劑的聚合物到第二聚合區(qū)。一種類型的氣相反應(yīng)器在美國專利5，352，749、4，588，790和5，436，304中公開，它們中的每一個通過引用全文并入本文。依照本發(fā)明的還另一方面，高壓聚合反應(yīng)器可以包括管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器。管式反應(yīng)器可以具有在其中加入新單體、引發(fā)劑或催化劑的數(shù)個區(qū)。單體可以夾帶在惰性氣流中并在反應(yīng)器的一個區(qū)引入。引發(fā)劑、催化劑、和/或催化劑成分可以夾帶在氣流中并在反應(yīng)器的另一個區(qū)引入?？梢曰旌蠚饬鳎糜诰酆?。適當(dāng)使用熱和壓力以獲得最優(yōu)的聚合反應(yīng)條件。依照本發(fā)明的更另一方面，聚合反應(yīng)器可以包括溶液聚合反應(yīng)器，其中單體/共聚單體與催化劑通過適當(dāng)攪拌或其它方式接觸?？梢允褂冒ǘ栊杂袡C(jī)稀釋劑或過量單體的載體。如果需要，在液體材料存在或不存在的情況下，可以將單體/共聚單體引入氣相中與催化劑反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)維持在會引起聚合物溶液在反應(yīng)介質(zhì)中形成的溫度和壓力?？梢允褂脭嚢枰栽谡麄€聚合區(qū)獲得更好的溫度控制和維持均一的聚合混合物。利用適當(dāng)?shù)姆椒?，用于分散聚合的放熱。適合于本發(fā)明的聚合反應(yīng)器還可以包括至少一種原料供給系統(tǒng)、至少一種催化劑或催化劑成分的供給系統(tǒng)、和/或至少一種聚合物回收系統(tǒng)的任意組合。用于本發(fā)明的適當(dāng)反應(yīng)器系統(tǒng)還可以包括用于原料純化、催化劑貯存和制備、擠出、反應(yīng)器冷卻、聚合物回收、分級、循環(huán)、貯存、卸載(loadout)、實驗室分析和過程控制的系統(tǒng)。為了聚合效率和提供期望聚合物性質(zhì)而進(jìn)行控制的條件包括溫度、壓力和各種反應(yīng)物的濃度。聚合溫度可以影響催化劑產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。適當(dāng)?shù)木酆蠝囟瓤梢允窃谝勒占忌杂赡芊匠淘诮饩蹨囟纫韵碌娜我鉁囟?。典型地，取決于聚合反應(yīng)器的類型，這包括大約6(TC到大約28(TC，例如，或從大約6(TC到大約ll(TC。在一些反應(yīng)器系統(tǒng)中，聚合溫度一般是在從大約7(TC到大約9(TC、或從大約75t:到大約85t:的范圍。適當(dāng)?shù)膲毫σ矔鶕?jù)反應(yīng)器和聚合類型而變化。用于回路反應(yīng)器中液相聚合的壓力典型地小于1000psig。用于氣相聚合的壓力通常在大約200到500psig。管式或高壓釜反應(yīng)器中的高壓聚合一般在大約20，000到75，OOOpsig進(jìn)行。聚合反應(yīng)器也可以在通常較高的溫度和壓力下出現(xiàn)的超臨界區(qū)中進(jìn)行操作。壓力/溫度圖的臨界點(超臨界相)以上的操作可以提供優(yōu)勢。依照本發(fā)明的一方面，聚合過程中氫與烯烴單體的比例被控制?；谙N單體的重量，這個重量比可以從50卯m到大約10，OOOppm的氫。例如，氫與烯烴單體的反應(yīng)物或進(jìn)料比可以被控制在落入大約50卯m到大約7500卯m、從大約50卯m到大約5000卯m、或從大約50ppm到大約1000ppm范圍內(nèi)的重量比。此外，在本發(fā)明的一些方面中，氫與烯烴單體的反應(yīng)物或進(jìn)料比可以被控制在從大約75卯m到大約900卯m、從大約100ppm到大約800卯m、或從大約125卯m到大約700ppm的范圍中的重量比。乙烯聚合反應(yīng)中，不論使用的共聚單體(一種或多種)如何，氫與乙烯單體的進(jìn)料比一般控制在從大約50卯m到大約1000卯m范圍內(nèi)的重量比，但是具體重量比目標(biāo)可以根據(jù)期望的聚合物分子量或熔體指數(shù)(MI)。對于具有大約lg/10min的MI的乙烯聚合物(二元共聚物、三元共聚物等)，氫與乙烯的重量比典型地為從大約50卯m到大約250卯m，例如，諸如從大約75ppm到大約225卯m、或從大約100ppm到大約200卯m。在更高熔體指數(shù)時，例如大約75-125g/10min，這個氫乙烯進(jìn)料比通常是從大約400ppm到大約1000卯m、或從大約500到大約900卯m的范圍。另一方面，在聚合進(jìn)行期間，氫與烯烴單體的進(jìn)料比或反應(yīng)物比基本維持恒定，以得到特定的聚合級。也就是，氫烯烴比選擇在從大約50ppm到大約10，OOO卯m范圍內(nèi)的特定比例，并且在聚合進(jìn)行期間維持該比例在大約+/_25%之內(nèi)。例如，如果目標(biāo)比例是100卯m，那么維持氫烯烴比例基本穩(wěn)定會使進(jìn)料比保持在大約75卯m到大約125ppm之間。進(jìn)一步地，在整個聚合進(jìn)行期間，共聚單體(或多種共聚單體)的加入可以是并且一般是基本穩(wěn)定，以得到特定的聚合級。本文使用的反應(yīng)物/進(jìn)料策略不同于例如美國專利5，739，220和美國專利公開2004/0059070中使用的反應(yīng)物的脈沖(pulsing)。更另一方面，本文公開的來自聚合反應(yīng)器的排出沖出氣(effluentflushgas)—般具有小于大約O.Ol的氫與烯烴單體的摩爾比，雖然這個比例可以取決于期望的聚合物分子量、MI等。乙烯聚合中，氫乙烯的摩爾比典型地為小于大約0.01，并且通常小于大約0.005。例如，對于具有150g/10min高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)的乙烯共聚物，排出沖出氣中的該氫乙烯摩爾比一般小于大約0.005。在本發(fā)明的某些方面，本文公開的聚合過程可以在單反應(yīng)器中進(jìn)行。因此，不要求多個反應(yīng)器系統(tǒng)。烯烴聚合物(例如，乙烯共聚物)可以在氫和茂金屬基催化劑系統(tǒng)存在下在單反應(yīng)器中產(chǎn)生，生成具有從大約3到大約6范圍Mw/Mn比的聚合物。進(jìn)一步地，單反應(yīng)器可以是例如如上所討論的氣相反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或攪拌罐反應(yīng)器?？梢钥刂七M(jìn)入聚合反應(yīng)器的反應(yīng)物濃度以產(chǎn)生具有某些物理和機(jī)械性質(zhì)的樹脂。通過聚合物樹脂形成的建議最終用途產(chǎn)品和形成那種產(chǎn)品的方法最終可以確定期望的聚合物性質(zhì)和屬性。機(jī)械性質(zhì)包括拉伸、撓曲、沖擊、蠕變、應(yīng)力松弛和硬度試驗。物理性質(zhì)包括密度、分子量、分子量分布、熔解溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶的熔融溫度(temperaturemeltofcrystallization)、密度、立構(gòu)規(guī)整(stereoregularity)、龜裂增長、長鏈支化和流變測量(rheologicalmeasurements)。本發(fā)明也涉及通過本文公開的任何聚合方法產(chǎn)生的聚合物。具體的聚合物性質(zhì)和特征在一下部分更詳細(xì)地討論。制造的物件可以從依照本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物形成并可以包括依照本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物。聚合物和物件如果依照本發(fā)明產(chǎn)生的生成聚合物例如是乙烯的聚合物或共聚物，它的性質(zhì)可以通過各種已知和在聚烯烴工業(yè)中使用的分析技術(shù)來表征。制造的物件可以從本發(fā)明的乙烯聚合物形成，并可以包括本發(fā)明的乙烯聚合物，其典型的性質(zhì)在以下提供。依照本發(fā)明產(chǎn)生的乙烯聚合物(二元共聚物、三元共聚物等)一般具有從大約O.Ol到大約100g/10min的熔體指數(shù)。本發(fā)明的一些方面，考慮在大約0.1到大約50g/10min、或從大約0.3到大約20g/10min范圍中的熔體指數(shù)。例如，本發(fā)明的聚合物可以具有在從大約0.5到大約10、從大約0.5到大約6、或從大約0.5到大約3g/10min范圍中的熔體指數(shù)。使用本文公開的一種或多種茂金屬化合物產(chǎn)生的乙烯基聚合物的密度典型地落入從大約0.88到大約0.97g/cm3范圍中。本發(fā)明的一方面，乙烯聚合物的密度在從大約0.90到大約0.95g/cm3的范圍中。更另一方面，密度為在從大約0.91到大約0.94g/cm3的范圍中，例如，諸如，從大約0.91到大約0.93g/cm3。具有從大約15，000到大約350，OOOg/mol范圍內(nèi)的重均分子量(Mw)的乙烯聚合物例如二元共聚物和三元共聚物在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通常，本發(fā)明聚合物的Mw在從大約20，000到大約250，OOOg/mol范圍內(nèi)，例如，從大約50，000到大約200，000g/mol、或從大約70，000到大約150，OOOg/mol。本文公開的乙烯聚合物的分子量分布的一種量度是多分散指數(shù)、或Mw/Mn比，其中Mw是重均分子量和Mn是數(shù)均分子量。一般而言，通過傳統(tǒng)的而不是本發(fā)明的茂金屬催化劑系統(tǒng)制備的聚合物的Mw/Mn比在從大約2.0到大約2.5范圍中。然而，本發(fā)明聚合物的Mw/Mn比在從大約3到大約6的范圍中。一些方面，聚合物Mw/Mn比在從大約3.1到大約5.5或從大約3.1到大約5.0的范圍中。在其它方面，聚合物的Mw/Mn在從大約3.2到大約4.8、從大約3.2到大約4.5、從大約3.3到大約4.4、或從大約3.5到大約4.4的范圍中。使用以上描述的聚合方法和催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生的乙烯聚合物具有反共聚單體分布。如在本文中使用的，反共聚單體分布指的是在其中聚合物的較高分子量成分比較低分子量成分具有較高的共聚單體摻入的聚合物。一般而言，隨著分子量的增加，共聚單體摻入增加。通常，在較高分子量的共聚單體摻入的量比在較低分子量的高大約20%、或高30%。一方面，在較高分子量的共聚單體摻入的量比在較低分子量的高大約50%。反共聚單體分布的另外一個特征是每1000個總碳原子的短鏈分支(SCB)的數(shù)量在Mw處大于在Mn處。本發(fā)明聚合物的短鏈分支分布(SCBD)也可以通過在1055分子量的聚合物每1000個總碳原子的SCB數(shù)量與在104分子量的聚合物每1000個總碳原子的SCB數(shù)量的比，即(在10"分子量的SCB)/(在1(^分子量的SCB)來表征。本發(fā)明中，該比例為大于l。另一方面，在1055分子量的聚合物每1000個總碳原子的SCB數(shù)量與在104分子量的聚合物每1000個總碳原子的SCB數(shù)量的比例大于大約1.2，例如大于大約1.3。其它方面中，該比例大于大約1.5。更另一方面，該比例在從大約1到大約5、從大約1.2到大約4、或從大約1.3到大約3.5的范圍中。作為例子，在1055分子量的聚合物每1000個總碳原子的SCB數(shù)量與在104分子量的聚合物每1000個總碳原子的SCB數(shù)量的比例可以在從大約1.5到大約3的范圍中。另外，本發(fā)明聚合物的SCBD可以通過在D90的聚合物每1000個總碳原子的SCB數(shù)量與在D10的聚合物每1000個總碳原子的SCB數(shù)量比，S卩(在D90的SCB)/(在D10的SCB)來表征。D90是按重量計算90X的聚合物具有較高分子量時的分子量，而D10是按重量計算10%的聚合物具有較高分子量時的分子量。圖2中圖解描述了D90和D10。依照本發(fā)明的一方面，在D90的聚合物每1000個總碳原子的短鏈分支(SCB)數(shù)量與在D10的聚合物每1000個總碳原子的SCB數(shù)量的比例小于大約0.9。例如，(在D90的SCB)/(在D10的SCB)比例可以在從大約O.l到大約0.9的范圍中。另一方面，該比例小于大約0.8、或小于大約0.7。更另一方面，在D90的聚合物每1000個總碳原子的SCB數(shù)量與在D10的聚合物每1000個總碳原子的SCB數(shù)量的比例為在從大約0.2到大約0.8的范圍中，例如，諸如，從大約O.3到大約0.7。分析溫度上升洗脫分級(ATREF)可以用于表征本文公開聚合物的SCBD。在ATREF試驗中，在40°C的溫度以下按重量計算小于大約5%的這些聚合物被洗脫。另一方面，在ATREF試驗中，4(TC的溫度以下按重量計算小于大約4%、或按重量計算小于大約3%的聚合物被洗脫。例如，在ATREF試驗中，4(TC的溫度以下按重量計算小于大約1%的聚合物可以被洗脫。—般而言，本發(fā)明的聚合物具有低水平的長鏈分支，典型地為具有每1000個總碳原子小于大約O.05的長鏈分支(LCB)。一些方面中，每1000個總碳原子的LCB數(shù)量為小于大約O.04、小于大約0.03、小于大約0.02、或小于大約0.01。此外，本發(fā)明的其它方面中，本發(fā)明聚合物可以具有每IOOO個總碳原子小于大約O.008、小于大約0.006、小于大約0.005、小于大約0.004、小于大約0.003、小于大約0.002、或小于大約0.001的LCB。本發(fā)明的乙烯聚合物的說明性和非限制性例子可以由以下表征從大約0.1到大約100g/10min的熔體指數(shù)；從大約3到大約6的Mw/Mn比；和反共聚單體分布。該聚合物也具有每IOOO個總碳原子小于大約0.05的LCB;和在ATREF試驗中，4(TC的溫度以下按重量計算小于大約5%的聚合物被洗脫。另外一個示例性乙烯聚合物具有從大約0.3到大約20g/10min的熔體指數(shù)；從大約3.1到大約5.0的Mw/Mn比；反共聚單體分布；每1000個總碳原子小于大約0.01的LCB;和在ATREF試驗中，4(TC的溫度以下按重量計算小于大約3%的聚合物被洗脫。本文公開的更另一個乙烯聚合物具有從大約0.5到大約10g/10min的熔體指數(shù)；從大約3.2到大約4.5的Mw/Mn比；反共聚單體分布；每1000個總碳原子小于大約0.005的LCB;和在ATREF試驗中，4(TC的溫度以下按重量計算小于大約1%的聚合物被洗脫。不管是二元共聚物、三元共聚物等的乙烯聚合物可以形成各種制造的物件。可以包括本發(fā)明聚合物的物件包括但不限于農(nóng)用薄膜、汽車零件、瓶子、桶、纖維或織物、食品包裝薄膜或容器、食品用物件、燃料罐、土工膜、家用容器、襯墊、模制品、醫(yī)療器械或材料、管道、板或帶、玩具等。可以使用各種方法形成這些物件。這些方法的非限制性例子包括注塑、吹塑、旋轉(zhuǎn)成型、薄膜擠出、板材擠出、型材擠出、熱成型等。另外，通常加入添加劑和改性劑到這些聚合物中，以提供有利的聚合物加工屬性或最終用途產(chǎn)品屬性。實施例本發(fā)明通過以下的實施例進(jìn)一步地說明，它們不應(yīng)該以任何方式解釋為對本發(fā)明的范圍施加限制。在閱讀本文的說明書后，在不偏離本發(fā)明的的精神或所附權(quán)利要求的范圍情況下，各種其它方面、實施方式、修改和其等同可以使本領(lǐng)域技術(shù)人員想到。熔體指數(shù)(MI，g/10min)依照ASTMD1238在19(TC用2，160克重量測定。高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI，g/10min)依照ASTMD1238在19(TC用21，600克重量測定。聚合物密度依照ASTMD1505和ASTMD1928方法C、在壓縮模制樣品上、以每小時大約15t:冷卻、和在室溫適應(yīng)大約40小時來測定為每立方厘米的克數(shù)(g/cm3)。熔體流變表征如下進(jìn)行。在RheometricsScientific,Inc.ARES流變儀上，使用平行板幾何形狀，進(jìn)行微小應(yīng)變(10%)振蕩剪切測量。所有流變試驗均在19(TC下進(jìn)行。然后使用修正的三參數(shù)Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，曲線擬合復(fù)數(shù)粘度|n*|對頻率(")數(shù)據(jù)，以獲得零剪切粘度-n。、特征粘性松弛時間_tn和寬度參數(shù)-a。簡化的Carreau-Yasuda(CY)經(jīng)驗?zāi)Ｐ腿缦翴"、1—W[酬I"+(，)"](—其中|n*(")I=復(fù)數(shù)剪切粘度的模量；n。二零剪切粘度tn=粘性松弛時間a二"寬度"參數(shù)n=固定最終冪律斜率，固定在2/11;禾口"=振蕩剪切形變的角頻率。對CY模型和導(dǎo)出參數(shù)的意義和解釋的細(xì)節(jié)可以發(fā)現(xiàn)于C.A.Hieber和H.H.Chiang，Rheol.Acta，28，321(1989);C.A.Hieber和H.H.Chiang，Polym.Eng.Sci.，32,931(1992);以及R.B.Bird,R.C.Armstrong禾口0.Hasseger，DynamicsofPolymericLiquids,Volume1，F(xiàn)luidMechanics,2ndEdition,JohnWiley&Sons(1987)，其每一個在此通過引用被全部引入。采用PL220SEC高溫色譜單元(PolymerLaboratories)，獲得分子量和分子量分布，其中用三氯苯(TCB)為溶劑，流速為lmL/min，溫度為145°C。使用濃度為0.5g/L的BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)作為TCB中的穩(wěn)定劑。采用200yL的注入體積，公稱聚合物濃度為1.5mg/mL。通過在15(TC下加熱5小時，有時進(jìn)行溫和攪拌，進(jìn)行樣品在穩(wěn)定的TCB中的溶解。所用的柱子為三根PLgelMixedALS柱(7.8X300mm)，并用分子量已被測定的寬線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)(PhillipsMarlex.BHB5003)進(jìn)行校準(zhǔn)。使用如由P.J.DesLauriers，D.C.Rohlfing和E.T.Hsieh，Polymer,43，159(2002)中描述的SEC-FTIR高溫加熱流動池(flowcell)(PolymerLaboratories)獲得SCBD數(shù)據(jù)。ATREF步驟如下40毫克的聚合物樣品和20mL的1，2，4_三氯苯順序地加入在PolyCharTREF200+儀器上的容器。聚合物溶解后，聚合物溶液的等分試樣裝載在柱上并以0.5°C/min冷卻到35°C。隨后，開始使用0.5mL/min流速洗脫和以1°C/min加熱達(dá)到120°C。—些樣品中使用的硫酸化氧化鋁活化劑_載體是依照以下步驟進(jìn)行制備的。從W.R.GraceCompany公司獲得名稱為"AluminaA"和具有大約300m7g的表面積和大約I.3mL/g孔體積的勃姆石(Bohemite)。這種材料作為具有大約100微米的平均顆粒大小的粉末獲得。用硫酸銨水溶液浸漬這種材料至開始潤濕，到等于大約15%硫酸鹽。隨后放置這個混合物在平盤中并讓其在大約ll(TC真空干燥大約16小時。為了煅燒載體，大約10克的這種粉末混合物被放置在底部裝配燒結(jié)石英盤的1.75英寸石英管中。當(dāng)粉末支撐在盤上時，通過穿過13X分子篩柱干燥的空氣(氮氣可以被替代)向上以大約1.6到1.8標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/小時的線速度吹過盤。在石英管周圍的電爐隨后打開并以每小時大約40(TC的速度升溫到期望的60(rC煅燒溫度。在這個溫度，讓粉末在干燥空氣中流化大約3小時。然后，收集硫酸化氧化鋁活化劑_載體并在干燥氮氣條件下貯存，并且在不暴露于大氣的情況下使用。36比較實施例1-2使用鉻基催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生的聚合物依照以下步驟產(chǎn)生比較實施例1-2。從W.R.Grace獲得的名稱為969MPI的鉻/二氧化硅催化劑通過在70(TC流化床中煅燒3小時活化。然后在氮氣下加入大約0.lg到配備溫度控制和以400rpm運轉(zhuǎn)的槳式攪拌器的2.2_L高壓釜中。加入大約1.2L的異丁烷液體，隨后加入氫(如果使用的話)。氫氣在25t:從lL增壓貯存氣瓶加入反應(yīng)器。加入足夠的氫，以在貯存氣瓶中引起100psig的壓降。反應(yīng)器的溫度隨后升高到103t:。將乙烯加到550psig，并在聚合期間連續(xù)地加入以維持壓力。因此，在氫存在或不存在情況下，在103°C溫度、550psig的壓力進(jìn)行聚合。通過在大約60分鐘后放空停止聚合。圖3比較了比較實施例1-2聚合物的分子量分布，而表I列出Mw、Mn和Mw/Mn比、分子量分布的測量。比較實施例1-2的結(jié)果表明，在乙烯聚合中氫的加入產(chǎn)生具有較窄分子量分布的聚合物。表I.比較實施例1-2的聚合物性質(zhì)實施例催化劑類型氫MnMw/MnApsigg/molg/mol1Cr/Si02020，250179，1008.82Cr/Si0210017，540103，1005.9實施例3-7使用茂金屬MET1產(chǎn)生的聚合物實施例3-7的聚合試驗在1加侖(3.8升)不銹鋼反應(yīng)器中如下進(jìn)行。首先，反應(yīng)器用氮氣并隨后用異丁烷蒸汽進(jìn)行清洗。在排異丁烷蒸汽的同時，大約0.5mL的lMTIBA或TNBA有機(jī)鋁助催化劑、lOOmg的硫酸化氧化鋁活化劑_載體、和0.5mg或0.68mg的MET1經(jīng)過加料口按此順序加入。MET1由通過在20mL甲苯中溶解20mg茂金屬制備的lmg/mL溶液加入。加料口關(guān)閉并加入1.8L的異丁烷。攪拌反應(yīng)器的所含之物并加熱到8(TC。30克的1-己烯隨后加入反應(yīng)器，接著引入乙烯和氫，相對于乙烯流以固定質(zhì)量比加入氫。氫貯存在340mL的壓力容器中并經(jīng)過自動進(jìn)料系統(tǒng)與乙烯一起加入，同時通過聯(lián)合的乙烯/氫的加入，維持整個反應(yīng)器壓力在340psig。最后，加入氫的總量記錄為在340mL容器中的壓降。反應(yīng)器中的所含之物通過自動化加熱-冷卻系統(tǒng)維持在運轉(zhuǎn)溫度19或30分鐘。本發(fā)明實施例3-6和比較實施例7的聚合物條件和生成聚合物的性質(zhì)在表II中列出。圖4比較實施例3-7的聚合物的分子量分布，而表II列出MI、HLMI、密度、Mw、Mn、和Mw/Mn比、分子量分布的測量。如通過比較實施例3-6和實施例7的結(jié)果所顯示，在氫存在情況下使用MET1產(chǎn)生的聚合物比在氫不存在情況下產(chǎn)生的聚合物具有較寬的分子量分布。表II.實施例3-7的聚合條件和聚合物性質(zhì)37<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>子量分布。MET1比MET2——存在氫——也產(chǎn)生較寬分子量分布的聚合物，如在圖5和表III中通過比較實施例8-11(MET1)與實施例13-14(MET2)顯示。在圖6中比較了實施例9和12的SCBD。實施例9在氫存在情況下使用MET1產(chǎn)生并且具有反共聚單體分布。如在圖6中顯示，實施例9的每1000個總碳原子的SCB數(shù)量在Mw比在Mn大。進(jìn)一步地，在1055分子量的每1000個總碳原子的SCB數(shù)量與在104分子量的每1000個總碳原子的SCB數(shù)量的比例大于1。表III.實施例8-14的聚合物條件和聚合物性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表III(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>實施例15-28使用茂金屬MET1、MET2或MET3產(chǎn)生的聚合物實施例15-28的聚合試驗在回路反應(yīng)器中如下進(jìn)行。使用27.3加侖(103.3升)或31.2加侖(118升)淤漿回路反應(yīng)器作為聚合反應(yīng)器。在回路反應(yīng)器中連續(xù)顆粒形式的過程條件(也稱為淤槳過程)下進(jìn)行聚合試驗，是通過在500或lOOOmL的攪拌高壓釜中使茂金屬的1-己烯溶液與三異丁基鋁(TIBA)和硫酸化氧化鋁活化劑-載體接觸并連續(xù)輸出到回路反應(yīng)器中進(jìn)行的。以以下的方式進(jìn)行前接觸。TIBA的異丁烷溶液和茂金屬的l-己烯溶液作為分開的流加入固體活化劑加料器出口的岐管上游，在其中它們彼此接觸并與異丁烷沖洗(flush)結(jié)合。用聯(lián)合的溶液沖洗固體活化劑進(jìn)入高壓釜，就在進(jìn)入高壓釜之前短暫地接觸TIBA/茂金屬。用于運輸固體活化劑進(jìn)入高壓釜的聯(lián)合沖洗溶液設(shè)定在高壓釜中會產(chǎn)生大約20-30分鐘的停留時間的速度，通過調(diào)整異丁烷流速來控制。來自高壓釜的總流隨后進(jìn)入回路反應(yīng)器中。使用的乙烯是聚合級乙烯(從AirGasSpecialtyGases獲得)，其通過A201氧化鋁柱純化并在343t:氮氣中活化。使用的1-己烯是聚合級1-己烯(從ChevronPhillipsChemicalCompany獲得)，其通過蒸餾進(jìn)一步地純化和隨后穿過AZ300柱、氧化鋁混合分子篩混合物、并在343t:氮氣中活化。回路反應(yīng)器是具有27.3加侖(103.3升)或31.2加侖(118升)容積的充滿液體的、15.2厘米直徑的回路反應(yīng)器。使用液體異丁烷作為稀釋劑。加入氫以影響聚合產(chǎn)物的分子量和分子分布。異丁烷是聚合級異丁烷(從EnterpriseProducts獲得)，其進(jìn)一步地通過蒸餾純化和隨后穿過13X分子篩柱、并在343t:氮氣中活化。反應(yīng)器壓力大約為590psig。使用的反應(yīng)溫度在表IV中列出。此外，操作反應(yīng)器使具有大約1.1小時的停留時間。通過0.35mL循環(huán)球形止回進(jìn)料器(例如28，進(jìn)料器是0.90mL)加入固體活化劑并如以上描述加到500或1000mL的高壓釜中。反應(yīng)器中茂金屬濃度在聚合反應(yīng)器中稀釋劑的大約百萬分之0.9-4.7(卯m)范圍內(nèi)。以26-491b/hr的速度從反應(yīng)器中去除聚合物并且在閃蒸室回收。對于較小體積反應(yīng)器，使用Vulcan干燥機(jī)，在大約60-8(TC氮氣條件下干燥聚合物。較大反應(yīng)器連同在相同溫度范圍中操作的清洗柱使用。反應(yīng)器中TIBA濃度在聚合反應(yīng)器中稀釋劑的大約36-84ppm的范圍，如在表IV中列出。大約一半的TIBA加到高壓釜而剩余部分直接加到反應(yīng)器中。為了防止反應(yīng)器中靜電積累，以O(shè)ctastat3000可獲得的小量(基于稀釋劑重量，小于5卯m)的商用抗靜電劑根據(jù)需要加入。實施例17-27和比較實施例15-16和28的聚合條件和生成聚合物的性質(zhì)在表IV中列出。圖7比較實施例15-20的聚合物的分子量分布，而表IV列出MI、HLMI、密度、Mw、Mn、和Mw/Mn比、分子量分布的測量。如通過比較實施例17-20與實施例15-16的結(jié)果所顯示，使用MET1產(chǎn)生的聚合物比使用MET2產(chǎn)生的聚合物有較寬的分子量分布。同樣地，圖8比較實施例15和21-25的聚合物的分子量分布并同時說明與MET2相比使用MET1獲得較寬的分子量分布。圖9顯示實施例20-25的SCBD。這些實施例中的每一個在氫存在情況下使用MET401產(chǎn)生并具有反共聚單體分布。如在圖9中顯示，每1000個總碳原子的SCB數(shù)量對于實施例20-25在Mw比在Mn大。同樣地，在1055分子量的每1000個總碳原子的SCB數(shù)量與在104分子量的每1000個總碳原子的SCB數(shù)量的比例大于1。使用MET3產(chǎn)生比較實施例28，而發(fā)明實施例26-27使用MET1。圖10中比較實施例28的SCBD與實施例26-27的SCBD。雖然實施例28沒有顯示反共聚單體分布，但是實施例26-27具有反共聚單體分布，在其中每1000個總碳原子的SCB數(shù)量在Mw比在Mn大。此外，對于實施例26-27，在1055分子量的每1000個總碳原子的SCB數(shù)量與在104分子量的每1000個總碳原子的SCB數(shù)量的比例大于1。圖11是log(n。)對log(Mw)的圖并說明本發(fā)明的發(fā)明聚合物的低水平LCB。觀察到線性乙烯聚合物它們的零剪切黏度n。和它們的重均分子量Mw之間遵照冪律關(guān)系，并其冪非常接近于3.4。當(dāng)n。的對數(shù)對Mw的對數(shù)畫圖時，這種關(guān)系通過斜率3.4的直線顯示(圖11中標(biāo)記的線性聚合物)。來自這種線性聚合物線的偏差一般接受為由于LCB的存在所引起。Janzen和Colby提出了模型，其預(yù)測對于特定的LCB頻率作為聚合物Mw的函數(shù)，相對于1og(n。)對log(Mw)的線性圖的預(yù)期偏差。參見"Diagnosinglong-chainbranchinginpolyenes,"J.Mol.Struct.485-486，569-584(1999)，其通過引用全文并入本文。發(fā)明聚合物3-6、8-ll和17-27僅稍微偏離眾所周知的3.4冪律"Arnett線"，其用作線性聚合物的指示(J.Phys.Chem.1980，84，649)。所有這些聚合物具有在表示每1E+06TC10個LCB的線以下的LCB水平，其與每1000個總碳原子的0.01個LCB相等。實施例20-26的分析溫度上升洗脫分級(ATREF)圖在圖12中圖解。如在圖12中圖解和表IV列出，僅非常小重量分?jǐn)?shù)的聚合物在4(TC溫度以下洗脫。這說明在非常低溫洗脫的非常低分子量分?jǐn)?shù)聚合物中有非常少的共聚單體——在這種情況下為1-己烯——存在。因此，更多的共聚單體嵌入更高分子重組分中，這與這些聚合物具有反共聚單體分布的特征一致。表IV.實施例15-28的聚合條件和聚合物性質(zhì)實施例1516171819實施例類型比較比較發(fā)明發(fā)明發(fā)明活化劑-載體硫酸化氧化鋁硫酸化氧化鋁硫酸化氧化鋁硫酸化氧化鋁硫酸化氧化鋁茂金屬MET2MET2MET1MET1MET1到反應(yīng)器的茂金屬(ppm)4.652.530.981.131.1241<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表IV(續(xù)).<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>比較實施例29-32使用齊格勒催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生的聚合物比較實施例29-32依照以下的步驟產(chǎn)生。為了生產(chǎn)齊格勒催化劑，從W.R.Grace獲得的級951二氧化硅通過在60(TC流化床中煅燒3小時活化。20.92g的這種煅燒二氧化硅隨后在25°C、60mL干燥庚烷中調(diào)成漿。接著，17.2mL的1M二丁基鎂加入到淤漿中，隨后滴加入3.8mL的液體TiCl4。隨后，潷析庚烷，接著用庚烷洗滌兩次。催化劑在4(TC氮氣下干燥。大約0.lg的這種催化劑隨后在氮氣下加入到配備溫度控制夾套和以400rpm運轉(zhuǎn)的槳式攪拌器的2.2-L高壓釜中。在加入1.2L的異丁烷液體后，如在圖13中指示加入或不加入氫。氫氣在25t:從l-L的壓縮儲存氣瓶中加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器中溫度升高到9(TC，在550psig加入乙烯，并連續(xù)地加入以維持聚合期間的壓力。因此，聚合在9(TC的溫度、550psig的壓力、并且在氫氣存在或不存在的情況下進(jìn)行。通過在60分鐘后放空停止聚合。圖13圖解比較實施例29-32在從0到50psig范圍氫水平的分子量分布。比較實施例29-32的結(jié)果說明，在乙烯的聚合中加入氫產(chǎn)生了具有較窄分子量分布的聚合物。4權(quán)利要求乙烯聚合物，其具有從大約0.1到大約100g/10min的熔體指數(shù)；從大約3到大約6的Mw/Mn比；反共聚單體分布；每1000個總碳原子小于大約0.05的長鏈分支(LCB)；和ATREF試驗中40℃溫度以下小于按重量計算大約5％的聚合物被洗脫。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有從大約0.90到大約0.95g/cm3的密度。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有從大約0.91到大約0.94g/cm3的密度。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有從大約20,000到大約250，OOOg/mol的重均分子量(Mw)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中在1055分子量的所述聚合物每1000個總碳原子的短鏈分支(SCB)數(shù)量與在104分子量的所述聚合物每1000個總碳原子的SCB數(shù)量的比例大于l。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物，其中所述比例大于大約1.5。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中在D90的所述聚合物每IOOO個總碳原子的短鏈分支(SCB)的數(shù)量與在DIO的所述聚合物每1000個總碳原子的SCB的數(shù)量的比例小于大約0.9。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的熔體指數(shù)在大約0.5到大約10g/10min的范圍中。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物的Mw/Mn比在大約3.2到大約4.5的范圍中。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有每1000個總碳原子小于大約0.005的LCB。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中ATREF試驗中4(TC的溫度以下小于按重量計算大約1%的所述聚合物被洗脫。12.物件，其包括根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚合物。13.物件，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述物件為農(nóng)用薄膜、汽車零件、瓶子、桶、纖維或織物、食品包裝薄膜或容器、食品用物件、燃料罐、土工膜、家用容器、襯墊、模制品、醫(yī)療器械或材料、管道、板或帶、或玩具。14.烯烴聚合方法，其包括使催化劑組合物與烯烴單體和至少一種烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物包括至少一種茂金屬化合物和至少一種活化劑的接觸產(chǎn)物，其中所述至少一種茂金屬化合物具有下式M1是Ti、Zr或Hf;X獨立地是F;C1;Br;1;甲基；苯基；H;BH4;0BRA2或30,，其中RA是具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)；或烴氧基基團(tuán)、烴氨基基團(tuán)或烴基甲硅烷基基團(tuán)，其中任一個可以具有多至20個碳原子；E是C或Si;R1和R2獨立地是H或具有多至12個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)，其中R1和R2中至少一個是芳基基團(tuán)；R3A和R3B獨立地是H或具有多至20個碳原子的烴基或烴基甲硅烷基基團(tuán)；R4是具有多至10個碳原子的烷基或烯基基團(tuán)；禾口R5A和R5B獨立地是H或具有多至12個碳原子的烴基基團(tuán)；并且其中所述聚合方法在氫存在下進(jìn)行；以及所述烯烴聚合物具有從大約3到大約6的Mw/Mn比。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中R1和R2是具有多至12個碳原子的芳基基團(tuán)。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中R3A和R3B獨立地是H或甲基。17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中R4是具有多至6個碳原子的線性烯基基團(tuán)。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中R5A和R5B獨立地是H或叔丁基。19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述至少一種茂金屬化合物是20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述催化劑組合物僅包括一種具有式(I)的茂金屬化合物。21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述至少一種活化劑是至少一種包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-載體，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁、磷酸鋁、鎢雜多酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、或氧化鋅、或其混合的氧化物、或其任意混合物；禾口所述吸電子陰離子是硫酸根、硫酸氫根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、或氟鈦酸根、或其任意組合。22.根據(jù)權(quán)利21所述的方法，其中所述至少一種活化劑-載體還包括金屬或金屬離子，并且其中所述金屬或金屬離子是鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、或鋯、或其任意組合。23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述至少一種活化劑是至少一種活化劑-載體，且其中所述至少一種活化劑-載體是氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅_氧化鋁、氯化二氧化硅_氧化鋁、溴化二氧化硅_氧化鋁、硫酸化二氧化硅_氧化鋁、氟化二氧化硅_氧化鋯、氯化二氧化硅_氧化鋯、溴化二氧化硅_氧化鋯、硫酸化二氧化硅_氧化鋯、氟化二氧化硅_二氧化鈦、或氟化二氧化硅_包覆氧化鋁、或其任意組合。24.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述至少一種活化劑是包括以下的至少一種活化劑-載體粘土礦物、柱撐粘土、剝脫型粘土、膠結(jié)到另外一種氧化物基體中的剝脫型粘土、層狀硅酸鹽礦物、非層狀硅酸鹽礦物、層狀的鋁硅酸鹽礦物、或非層狀鋁硅酸鹽礦物、或其任何組合。25.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述催化劑組合物還包括至少一種具有下式的有機(jī)鋁化合物Al(X5)m(X6)3—m;其中X5是烴基；X6是烷氧基或芳氧基、鹵根、或氫負(fù)離子；禾口m從1到3，包括1和3。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述至少一種有機(jī)鋁化合物是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氫化二異丁基鋁、二乙基乙醇鋁、或氯化二乙基鋁、或其組合。27.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述至少一種活化劑是至少一種鋁氧烷化合物、至少一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、或至少一種電離化離子化合物、或其任意組合。28.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中氫與所述烯烴單體的重量比在大約50ppm到大約10，000ppm的范圍中。29.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述催化劑組合物、所述烯烴單體和所述至少一種烯烴共聚單體在單反應(yīng)器中接觸，并且其中所述單反應(yīng)器是氣相反應(yīng)器、回路反應(yīng)器或攪拌罐反應(yīng)器。30.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述烯烴單體是乙烯。31.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述至少一種烯烴共聚單體是丙烯、1-丁烯、2_丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1_戊烯、2-戊烯、3-甲基-1_戊烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、或苯乙烯、或其混合物。32.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述烯烴聚合物具有反共聚單體分布。33.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述烯烴聚合物具有每1000個總碳原子小于大約0.05的LCB。34.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中4(TC的溫度以下ATREF試驗中小于按重量計算大約5%的所述聚合物被洗脫。35.聚合物，其通過權(quán)利要求14所述的方法生產(chǎn)。36.物件，其包括通過權(quán)利要求14所述的方法生產(chǎn)的聚合物。全文摘要本發(fā)明的名稱是產(chǎn)生具有反共聚單體分布和低水平長鏈分支的較寬分子量分布聚合物的方法。本發(fā)明提供通過在氫和茂金屬基催化劑組合物存在下接觸烯烴單體和至少一種烯烴共聚單體而進(jìn)行的聚合方法。也提供由該聚合方法產(chǎn)生的聚合物，并且這些聚合物具有反共聚單體分布、低水平的長鏈分支和從大約3到大約6的Mw/Mn比。文檔編號C08F4/02GK101747462SQ20091025283公開日2010年6月23日申請日期2009年12月4日優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日發(fā)明者C·C·佐,D·C·羅爾菲,J·L·馬丁,J·S·福多爾,J·T·拉尼爾,M·P·麥克丹尼爾,P·J·德洛里耶茲,R·S·穆寧格爾,T·R·克萊恩,楊清申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司