專利名稱：具有高白度和超低吸濕性的疏水性沉淀二氧化硅的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備疏水性沉淀二氧化硅的方法，所述二氧化硅具有極低的吸水性、高白度和在對(duì)聚硅氧烷硫化橡膠具有高增強(qiáng)作用的同時(shí)在聚硅氧烷橡膠制品中具有低增稠作用。
在這些文獻(xiàn)中，親水性硅酸鹽和沉淀二氧化硅通過其與有機(jī)硅化合物反應(yīng)而被疏水化。使用的疏水化劑的例子包括有機(jī)鹵代硅烷或有機(jī)聚硅氧烷化合物。
DE 26 28 975和DE 27 29 244描述了通過使具有低吸水性特征的親水性沉淀二氧化硅與硅油或二甲基二氯硅烷反應(yīng)制備疏水性二氧化硅的方法。在DE 26 28 975的方法中，反應(yīng)是通過將疏水化劑(硅油)加入到干燥的沉淀二氧化硅中來(lái)進(jìn)行的；在DE 27 29 244的方法中，疏水化劑(二甲基二氯硅烷)被直接引入沉淀二氧化硅懸浮液中。在這兩種情況下，在疏水化步驟之后，在高溫下、即在200和400℃之間進(jìn)行熱處理。
該方法的缺點(diǎn)是如此疏水化的沉淀二氧化硅在要求的加工溫度下發(fā)生變色。當(dāng)該二氧化硅被加入聚硅氧烷制品中時(shí)，即當(dāng)這些疏水性沉淀二氧化硅被加入聚硅氧烷橡膠制品或基于硅油的消泡劑混合物時(shí)，其變色尤其有害。
變色的量度可以使用被稱為漫反射率的值。在測(cè)量漫反射率中，對(duì)試樣的漫反射能力進(jìn)行研究。試樣的漫反射能力越高，其漫反射率越高，因此樣品的白度越高。
沉淀二氧化硅通常具有的漫反射率不高于97％。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是理想地以保持初始二氧化硅漫反射率的方式使二氧化硅疏水化。
當(dāng)沉淀二氧化硅被強(qiáng)烈地疏水化時(shí)，即具有高的甲醇潤(rùn)濕性和高的載碳量時(shí)，尤其會(huì)發(fā)生變色。然而，正是這些性質(zhì)在很多情況下(例如在聚硅氧烷橡膠制品中)是希望的。
已知方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是只有有限量的疏水化劑可以共價(jià)鍵連接到二氧化硅上。然而，在聚硅氧烷橡膠制劑中，高的碳載量恰恰是希望的，因?yàn)樗鼈兛梢燥@著地改善流變性能，例如混合料的增稠，即低屈服點(diǎn)和低粘度。
作為增稠的量度，可以利用所謂的DBP數(shù)。DBP數(shù)表示二氧化硅對(duì)DBP的吸收容量。該測(cè)量方法顯示在配混機(jī)中觀察到力突變式增加時(shí)在100g試樣上鄰苯二甲酸二丁酯的量(以g計(jì))。
通過使用二有機(jī)基二氯硅烷，或二有機(jī)基二氯硅烷的水解產(chǎn)物，或相應(yīng)的聚二有機(jī)基硅氧烷過量于存在的硅烷醇基團(tuán)，也不能獲得高的載碳量，因?yàn)橐怨矁r(jià)鍵連接到二氧化硅上的有機(jī)硅化合物的總量不再增加。在疏水化二氧化硅中，對(duì)于沒有以共價(jià)鍵連接疏水化試劑的部分，存在的危險(xiǎn)是這些分子可能具有明顯的流動(dòng)性，這在許多應(yīng)用中可能是非常有害的(例如，在用于醫(yī)藥目的的聚硅氧烷橡膠應(yīng)用中或在與食品接觸的制品例如橡皮奶頭中等)。
現(xiàn)有技術(shù)方法的另一缺點(diǎn)是低于3.1％的較低的碳含量導(dǎo)致疏水性二氧化硅在聚硅氧烷橡膠制品中具有強(qiáng)的增稠作用。DE 26 28 975列出了疏水性沉淀二氧化硅在聚硅氧烷橡膠制品中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，其中疏水性沉淀二氧化硅以增加的重量分?jǐn)?shù)使用。從這些數(shù)據(jù)可以清楚看到，在橡膠中疏水性二氧化硅的含量?jī)H僅為15％時(shí)，二氧化硅的自均化(selbstverlaufenden)性質(zhì)消失，而在20％時(shí)，不再能獲得可流動(dòng)的混合料。在整個(gè)表中可清楚地看出當(dāng)填料含量上升時(shí)全部機(jī)械性能得到改善。因此希望制備包含高份數(shù)疏水性二氧化硅的聚硅氧烷橡膠制品，以改善其機(jī)械性能，而同時(shí)其仍然是可流動(dòng)的。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有要求性能的疏水性二氧化硅可以通過在親水性二氧化硅上分布聚硅氧烷，隨后進(jìn)行調(diào)制(konditionierung)和氧化熱處理，例如在流化床反應(yīng)器中來(lái)制備。
本發(fā)明提供制備疏水性沉淀二氧化硅的方法，其特征在于包括以下步驟a)制備有機(jī)聚硅氧烷衍生物和沉淀二氧化硅的混合物，b)在10到150℃下調(diào)制0.5到72h，和c)在流體條件下在高于300℃用氧化性氣體進(jìn)行氧化熱處理。
調(diào)制優(yōu)選通過在100到150℃下熱處理0.5到2h或在50到80℃熱處理15到30h進(jìn)行。還可以在室溫下(即大約20℃)貯存至少48h來(lái)進(jìn)行。
按照本發(fā)明制備的疏水性沉淀二氧化硅由于具有以下性能特征而出眾-碳含量＞3.1％-甲醇潤(rùn)濕性＞60％-漫反射率 ＞94％-BET/CTAB比值 ＞1和＜3-DBP吸附 ＜230g/100g-BET表面積 50-110m2/g-CTAB表面積＞30m2/g-在30℃和30RF*的水蒸汽吸收1.1±0.2％-在30℃和70RF*的水蒸汽吸收1.4±0.3％(*RF＝環(huán)境濕度)指定的優(yōu)選范圍可以彼此獨(dú)立地調(diào)節(jié)。
本發(fā)明疏水性二氧化硅可以另外具有以下彼此獨(dú)立的特征-Sears數(shù) ＜1.6-pH5-9-含水量＜2％-導(dǎo)電率＜150μS-燒失量＞3％電導(dǎo)率可以低于100、60、30或甚至20μS。
該方法提供的二氧化硅具有-極高的白度(漫反射率高于94％)
-在空氣中甚至在高于300℃的溫度下不變色-極低的水分吸收，與煅制二氧化硅處于相同的水平-高度均勻的疏水化，即陡的甲醇潤(rùn)濕性曲線-高甲醇潤(rùn)濕性(＞60％)-高含量的堅(jiān)固連接的碳(＞3.1％)-在聚硅氧烷橡膠中低的增稠作用-幾乎不包含離子雜質(zhì)，即低的導(dǎo)電率＜150μS-不包含在高溫下可能導(dǎo)致變色的表面活性劑、乳化劑或有機(jī)溶劑。
本發(fā)明制備二氧化硅的方法可以不在疏水化劑中使用溶劑(除了水)、乳化劑、表面活性劑或其它的表面活性分子部分，而且仍然獲得疏水化劑的均勻分布，因此得到的二氧化硅具有低的增稠性質(zhì)，同時(shí)不變色。
本發(fā)明疏水化劑的良好分布和沉淀二氧化硅的高度疏水化使例如聚硅氧烷橡膠制品在硫化橡膠同時(shí)具有好的機(jī)械和光學(xué)性能的情況下具有很低的增稠作用，即使經(jīng)過長(zhǎng)期儲(chǔ)存也不下降。
本發(fā)明的二氧化硅具有陡的甲醇潤(rùn)濕性，即它們是被均勻疏水化的(

圖1)。圖2顯示通常的疏水性二氧化硅的甲醇潤(rùn)濕性，其未進(jìn)行本發(fā)明的熱處理調(diào)制。
本發(fā)明的二氧化硅優(yōu)選用聚硅氧烷制備，因此在熱處理之后其僅有的有機(jī)基是甲基，這與很高的熱負(fù)荷-承受能力(在＞300℃接觸空氣時(shí)不導(dǎo)致變色)密切相關(guān)。
本發(fā)明的方法尤其是用低硅烷醇基團(tuán)密度(硅烷醇基團(tuán)量的量度是Sears數(shù)，即酸滴定的耗堿量；連同BET表面積可以相對(duì)地比較硅烷醇基團(tuán)密度)對(duì)二氧化硅疏水化成為可能，并在本發(fā)明得到的二氧化硅中獲得高白度(漫反射率＞94％)。
本發(fā)明疏水性沉淀二氧化硅的吸水性，其對(duì)于沉淀二氧化硅是很低的，這是通過選擇具有很低的硅烷醇基團(tuán)密度的親水性沉淀二氧化硅和通過用有機(jī)硅化合物很均勻地疏水化獲得的。用于硅烷醇基團(tuán)密度的量度是Sears數(shù)與BET表面積的比。
在本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)條件不導(dǎo)致碳化并因此幾乎不導(dǎo)致變色。為此，重要的是親水性原料二氧化硅不包含有機(jī)雜質(zhì)，否則變色增加。由于作為熱處理產(chǎn)物形成的分裂產(chǎn)物，其在工藝條件下是氣體，在氧化性氣氛中也可產(chǎn)生某種程度的變色，因此重要的是借助于足夠的氣體通量從產(chǎn)物中除去這些分裂產(chǎn)物。
使用液體聚硅氧烷、特別是優(yōu)選30-100cSt的聚二甲基硅氧烷可以在原料二氧化硅上得到最佳分布。在氧化反應(yīng)條件下，使用的聚二甲基硅氧烷能夠進(jìn)行樹脂化。這具有很大優(yōu)點(diǎn)，即疏水化劑可以流動(dòng)形式在二氧化硅上分布，然后固定。結(jié)合碳的量通過氧化回火可以大大地增加。
高載碳量和高甲醇潤(rùn)濕性對(duì)二氧化硅在聚硅氧烷橡膠制品中性質(zhì)的改善產(chǎn)生決定性作用。吸濕性的進(jìn)一步降低使得可以在大氣壓力下和在高于100℃的溫度下在聚硅氧烷橡膠制品中硫化，因?yàn)樵诹蚧鹉z中不出現(xiàn)破壞性的汽泡。高碳含量二氧化硅在聚硅氧烷橡膠制品中具有實(shí)質(zhì)上改善的流變性質(zhì)；即它們僅僅具有低的增稠作用，和具有低的屈服值。這種低的增稠作用使制備可流動(dòng)的聚硅氧烷橡膠制品成為可能，這種橡膠填充有遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過20％的疏水性沉淀二氧化硅，并仍然可以通過注塑法加工。另外，較高的填充度導(dǎo)致在硫化橡膠中顯著改善的機(jī)械性能。
因此，按照本發(fā)明制備的疏水性沉淀二氧化硅可用于以下應(yīng)用1.在聚硅氧烷橡膠制品中作為填料本發(fā)明二氧化硅可以不進(jìn)一步疏水化而用于全部類型的聚硅氧烷橡膠。低的吸水性抑制在高溫交聯(lián)體系，例如LSR和HTV聚硅氧烷橡膠中蒸氣的產(chǎn)生，并且可以制造無(wú)孔硫化橡膠。低DBP數(shù)導(dǎo)致低的混合料粘度，這使其可有利于用于LSR和RTV2混合料。該混合料具有高的貯存穩(wěn)定性抑制了所謂的后硬化現(xiàn)象。因?yàn)榈偷乃治眨景l(fā)明二氧化硅還可用于通過大氣濕度固化的體系，例如RTV1混合料。該混合料同樣具有高的貯存穩(wěn)定性。因?yàn)楸景l(fā)明二氧化硅的水分含量被大大地降低，從而抑制了貯存期間不希望的硬化。
由于二氧化硅的高白度，因此可以生產(chǎn)漂亮的白色硫化橡膠。二氧化硅的低吸水性導(dǎo)致硫化橡膠的低吸潮性。這產(chǎn)生高的電阻和老化穩(wěn)定性的增加，尤其是在高溫下。這些性能尤其對(duì)電絕緣體和密封劑有用。
2.作為消泡劑組分從DE 28 29 906、US 4 377 493、DE 34 11 759、US 4 344 858和WO 95/05880已知疏水化二氧化硅可用于消泡劑制劑。對(duì)于這里高水平消泡劑性能有利的是本發(fā)明二氧化硅的高疏水性和易達(dá)到的高表面積，甚至對(duì)于較大的分子也是如此。此外，本發(fā)明二氧化硅的高疏水性確保高的耐堿性并導(dǎo)致非常高的使用壽命，尤其在強(qiáng)堿性介質(zhì)中。二氧化硅的高漫反射率確保消泡劑制劑免于變色，尤其在基于礦物油和硅油的制劑中。
3.作為自由流動(dòng)劑已知(例如，Degussa AG手冊(cè)系列，F(xiàn)llungskieselsuren undSilikate[沉淀二氧化硅和硅酸鹽]，1984)疏水化二氧化硅可用作自由流動(dòng)助劑。因?yàn)槠涞臀?，按照本發(fā)明制備的二氧化硅尤其適合作為自由流動(dòng)助劑用于對(duì)水解靈敏的物質(zhì)。再次地，本發(fā)明二氧化硅的高漫反射率是另外的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明二氧化硅還可用作載體物質(zhì)，尤其用于殺蟲劑，作為殺蟲劑本身，具有抗阻塞助劑，或在借助于大氣濕度固化的聚硅氧烷橡膠混合物中作為填料。
疏水性沉淀二氧化硅的制備在以下三個(gè)步驟中進(jìn)行-首先，進(jìn)行液體聚硅氧烷衍生物物理地預(yù)分布在二氧化硅表面上。如果該預(yù)分布在水性介質(zhì)中進(jìn)行，即懸浮液，或具有高于70％含水量的二氧化硅，該二氧化硅一般是不穩(wěn)定的。因此必須迅速地在預(yù)分布之后通過過濾分離，和/或進(jìn)行短時(shí)間干燥(例如在旋轉(zhuǎn)-閃蒸(Spin-Flash)干燥器或噴頭塔式干燥機(jī))。這使有機(jī)聚硅氧烷微滴在二氧化硅上的分布得以保持并防止離析成水、硅油和二氧化硅。-隨后，通過針對(duì)的調(diào)制步驟-工藝步驟b)進(jìn)一步改善疏水化劑的分布并且獲得了聚硅氧烷衍生物在二氧化硅表面的覆蓋。該分布狀態(tài)甚至在水性介質(zhì)中是穩(wěn)定的。在工藝步驟b)之后，在聚硅氧烷衍生物和二氧化硅之間不再有任何分離。在碳含量≥3.1時(shí)，調(diào)制二氧化硅可以連續(xù)地調(diào)節(jié)至甲醇潤(rùn)濕性最大至55％。在該步驟之后BET/CTAB比值＜1。聚硅氧烷結(jié)合至二氧化硅被認(rèn)為可能是在聚硅氧烷分子的硅氧烷橋與在二氧化硅表面的硅烷醇基團(tuán)之間形成許多氫鍵的結(jié)果。-然后在氧化性氣氛中進(jìn)行抑制變色現(xiàn)象的熱處理，確保疏水化試劑的共價(jià)鍵結(jié)合-可能是形成氣體分裂產(chǎn)物的結(jié)果-進(jìn)一步增加疏水化劑的分布。熱處理二氧化硅，比相應(yīng)調(diào)制二氧化硅具有較低的碳含量，但具有更高的甲醇潤(rùn)濕性。在氧化性氣氛中的熱處理有助于聚硅氧烷的樹脂化，因此非常大量的疏水化劑可以共價(jià)鍵固定在二氧化硅上。BET/CTAB比值發(fā)生轉(zhuǎn)變并＞1。
作為有機(jī)聚硅氧烷衍生物，可以使用全部通常被用于沉淀二氧化硅疏水化的有機(jī)硅烷或有機(jī)鹵代硅烷。
本發(fā)明方法的步驟a)可以以下變體進(jìn)行-有機(jī)聚硅氧烷衍生物添加至沉淀二氧化硅上，該沉淀二氧化硅具有1至80重量％、優(yōu)選20到60重量％的含水率。-有機(jī)聚硅氧烷衍生物添加至沉淀二氧化硅的分散體中，即在用酸的硅酸鹽沉淀之后，例如使用Rhein-Hütte混合器或KothofMischsirene或Ultra-Turrax。這要求在反應(yīng)之后進(jìn)行快速過濾和/或短時(shí)間干燥。-有機(jī)聚硅氧烷衍生物添加至沉淀二氧化硅，該二氧化硅具有70到99重量％的含水率，隨后從水中分離該固體。分離可以通過過濾、噴頭塔、旋轉(zhuǎn)-閃蒸或其它短時(shí)間干燥進(jìn)行。含水率越高，分離應(yīng)進(jìn)行得越快。應(yīng)該避免離析。-同時(shí)供應(yīng)沉淀二氧化硅或含水二氧化硅和有機(jī)聚硅氧烷衍生物至旋轉(zhuǎn)-閃蒸干燥器中。-混合干燥的沉淀二氧化硅與聚硅氧烷，例如在Gericke混合器中。
或者，可首先制備母料，即按照工藝步驟a)和b)獲得的調(diào)制沉淀二氧化硅，并且將其與(親水性)、含水沉淀二氧化硅，例如濾餅、二氧化硅懸浮液或二氧化硅分散體混合。
親水性沉淀二氧化硅的含水率可以在上述的范圍內(nèi)變化。
原料二氧化硅可以以例如1∶1到1∶3的質(zhì)量比用硅油涂覆，例如用DOW CORNING (R) 200 FLUID 50CS(50mPas用三甲基甲硅烷基團(tuán)終端化的二甲基聚硅氧烷，碳含量大約33％)(步驟a))。產(chǎn)生的粉末在高于100℃溫度下調(diào)制例如半小時(shí)。這里的調(diào)制(步驟b)進(jìn)行至產(chǎn)生的材料是可用水潤(rùn)濕的(甲醇潤(rùn)濕性＜20；關(guān)于甲醇潤(rùn)濕性的定義參見測(cè)量技術(shù)部分)，但是當(dāng)被引入水中時(shí)其在二氧化硅和硅油之間不再具有任何離析(如果步驟c)緊接在步驟b)之后，甲醇潤(rùn)濕性＞20是優(yōu)選的)。該母料(例如50重量％二氧化硅和50％硅油)與水性二氧化硅分散體或二氧化硅懸浮液混合產(chǎn)生穩(wěn)定的混合物，其中硅油不再和二氧化硅離析?？偦旌衔镆话惆?重量份硅油、大約4-8重量份二氧化硅和20-60重量份水。為制備這類懸浮液，可將例如，該母料(例如50％二氧化硅和50％硅油)與大約10-16倍量的濾餅(干物質(zhì)含量大約20％)和大約10-20倍量的補(bǔ)給水充分地混合。該過程的優(yōu)點(diǎn)是水可濕性母料(其包含最高75％的疏水性有機(jī)聚硅氧烷)可以很精細(xì)地和穩(wěn)定地直接分散在二氧化硅沉淀懸浮液或二氧化硅進(jìn)料中，不需要使用乳化劑或表面活性劑。在這種混合物已經(jīng)被干燥或過濾然后干燥之后，可將如此獲得的包含有機(jī)聚硅氧烷的二氧化硅再一次調(diào)制(步驟b)。
這些步驟可以分別地進(jìn)行，其中適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行預(yù)先研磨。然而，研磨不應(yīng)該在涂覆a)以前進(jìn)行。還可以進(jìn)行兩種或多種這些變體，即依次地進(jìn)行相同或不同的變體。本發(fā)明方法的以下實(shí)施方案是可以想象得到的-步驟a)、b)和c)的一個(gè)連續(xù)地進(jìn)行許多次(2至5次)。-步驟a)和b)連續(xù)地進(jìn)行許多次(2到5次)。-步驟a)、b)和c)全部連續(xù)地進(jìn)行許多次(2到5次)；換言之，該方法運(yùn)行許多次。
工藝步驟b)優(yōu)選通過在100-150℃熱處理0.5到2小時(shí)進(jìn)行。在調(diào)制之后，部分疏水化的二氧化硅可以具有20％或以上的甲醇潤(rùn)濕性?；旧?，可以在干和濕疏水化之間產(chǎn)生區(qū)別。
濕疏水化指硅酸鹽起始材料是水性二氧化硅懸浮液、二氧化硅進(jìn)料或高含水率二氧化硅濾餅，其用相應(yīng)的疏水化劑涂覆，如描述于例如DE 27 29 244中的，用有機(jī)鹵代硅烷處理沉淀懸浮液。
干疏水化指硅酸鹽起始材料是具有不同的從1到75％水分含量的二氧化硅粉，其用相應(yīng)的疏水化劑涂覆。該方法例如描述于DE 26 28975。
本發(fā)明的二氧化硅使用有機(jī)聚硅氧烷衍生物制備；然而還可以使用其它硅化合物，其在選擇反應(yīng)條件下反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)聚硅氧烷(例如二氯二甲基硅烷在水性環(huán)境中)。
使用的疏水化劑包括有機(jī)聚硅氧烷衍生物或其前體，例如具有以下組成的那些R4-nSiXn(其中n＝1，2，3)，[SiRxXyO]z(其中0≤x≤2，0≤y≤2，3≤z≤10，其中x+y＝2)，[SiRxXyN]z(其中0≤x≤2，0≤y≤2，3≤z≤10，其中x+y＝2)，SiRnXmOSiRoXp(其中0≤n≤3，0≤m≤3，0≤o≤3，0≤p≤3，其中n+m＝3，o+p＝3)，SiRnXmNSiRoXp(其中0≤n≤3，0≤o≤3，0≤m≤3，0≤p≤3，其中n+m＝3，o+p＝3)，SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(其中0≤n≤3，0≤m≤3，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤o≤3，0≤p≤3，1≤z≤10000，其中n+m＝3，x+y＝2，o+p＝3)。這些化合物可以是直鏈、環(huán)狀的和支鏈硅烷、硅氮烷和硅氧烷化合物。R可以包括烷基和/或芳基，其可以被以下官能團(tuán)取代，例如羥基，氨基，聚醚例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，和鹵化物基團(tuán)例如氟化物。R也可以包含以下基團(tuán)，例如羥基、氨基、鹵化物、烷氧基、烯基、炔基和烯丙基以及含硫基團(tuán)。X可以包括活性基團(tuán)，例如硅烷醇、氨基、巰基、鹵化物、烷氧基、烯基和氫化物基團(tuán)。
優(yōu)選直鏈聚硅氧烷，其具有以下組成SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(其中0≤n≤3，0≤m≤3，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤o≤3，0≤p≤3，1≤z≤10000，其中n+m＝3，x+y＝2，o+p＝3)，其中R優(yōu)選代表甲基。
尤其優(yōu)選的聚硅氧烷具有以下組成SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp(其中0≤n≤3，0≤m≤1，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤o≤3，0≤p≤1，1≤z≤10000其中n+m＝3，x+y＝2，o+p＝3)，其中R優(yōu)選代表甲基。然而，由于本發(fā)明選擇的方法，也特別可以使用不包含官能團(tuán)的低揮發(fā)性聚硅氧烷。
因?yàn)樵诰酃柩跬檠苌镏写嬖谀承┕倌軋F(tuán)，可以形成鹽或低分子質(zhì)量物質(zhì)，例如NH3、胺、醇等等，其導(dǎo)致有害雜質(zhì)。這里一個(gè)重要的例外是通過硅烷醇官能化的聚硅氧烷，因?yàn)檫@里唯一形成的雜質(zhì)是水，其在選擇的工藝條件下容易除去。
優(yōu)選，疏水化劑可以是甲基-終端化的聚二甲硅氧烷，尤其是粘度為30-100mPas、優(yōu)選40-60mPas的一種。適合的聚硅氧烷油的例子是DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS。
因?yàn)樯鲜鍪杷瘎┦堑蛽]發(fā)性化合物，因此巰水化劑在二氧化硅表面上預(yù)分配的重要因素是毛細(xì)管力和在液/固相邊界的擴(kuò)散作用。
即使優(yōu)選使用的疏水化劑在熱處理過程中具有某種揮發(fā)性，液/固分布仍然是重要的。為此，這里在物理的預(yù)分配、調(diào)制和熱處理之間產(chǎn)生區(qū)別。
熱處理，即工藝步驟c)，在至少300℃、優(yōu)選高于350℃、尤其優(yōu)選高于360-370℃用氧化性氣體進(jìn)行。該氣體可以是空氣、Cl2、NOx(NO2、N2O5、NO、N2O)、O3、O2、Br2、F2或這些氣體與其它惰性氣體例如CO2、N2或燃燒器廢氣的混合物，在所有情況下優(yōu)選不小于1體積％。
另外，氧化性氣體可以任選地包含最高達(dá)80％、優(yōu)選最高達(dá)50％、尤其優(yōu)選20-40體積％的水。
在每種情況下，必須確保好的氣體通過量；盡可能使氣體到達(dá)每個(gè)硅石微粒。這通過本發(fā)明方法中的流體條件獲得。
流體條件，例如定義在Rmpp Lexikon Chemie，第二版，1999中的流態(tài)化層或流化床可以例如安置在懸浮床、移動(dòng)床、流化床、流體床和/或湍動(dòng)床中。
可以結(jié)合兩種或多種這些反應(yīng)類型。該方法可以間歇地或連續(xù)地操作。
通過舉例，在下文中更詳細(xì)地描述流化床反應(yīng)器的條件。
在流化床中的熱處理聚硅氧烷處理的二氧化硅在氧化條件，即漂白反應(yīng)條件下的熱處理可以在流化床中在氧氣存在下進(jìn)行。因?yàn)槌恋矶趸璺勰?包括聚硅氧烷處理的二氧化硅)一般易于自由流動(dòng)和流體化，它們可以容易地在流化床中進(jìn)行熱處理。流化床反應(yīng)器的決定性優(yōu)點(diǎn)在于流化床反應(yīng)器中材料和溫度的均勻分布。甚至在主要的壁加熱和高于300℃的溫度情況下，壁溫和產(chǎn)品溫度也相差只有幾度(一般僅僅2-4℃)，因?yàn)榛钚粤骰?即，在高于其流態(tài)化點(diǎn)操作的流化床)具有最優(yōu)化導(dǎo)熱性。
利用普通的壁供熱反應(yīng)器類型-或利用其中加熱棒直接接觸產(chǎn)物的反應(yīng)器類型-該均勻的溫度分布難以在絕熱產(chǎn)物例如二氧化硅情況下實(shí)現(xiàn)。尤其在具有加熱棒的反應(yīng)器形式情況下，或當(dāng)嘗試在小于0.5h從室溫加熱二氧化硅到高于300℃時(shí)，可能發(fā)生嚴(yán)重的局部過熱。在此情況下，氧化性氣體例如氧不再具有漂白效果，而是代之以具有碳化作用并因此引起變色。普通的反應(yīng)器通常包括攪拌器，以獲得更均勻的材料和溫度分布。因?yàn)槎趸杈哂心ノg性能，金屬磨損可能在該情況下發(fā)生并導(dǎo)致在二氧化硅上的變色現(xiàn)象。
在流化床反應(yīng)器中，二氧化硅能夠進(jìn)行熱處理而不產(chǎn)生明顯的有害的金屬磨損。
材料的均勻分布和溫度的均勻分布可以在相對(duì)低的工藝氣體通過量(0.5-5m3/[h·kg]；這導(dǎo)致比較高的裂解產(chǎn)物濃度，因此導(dǎo)致通過裂解產(chǎn)物的有效疏水化)和例如4-7體積％的含氧量下進(jìn)行熱處理。在該情況下，其中氧氣具有其漂白作用的濃度范圍延伸到接近于氧氣/硅油裂解產(chǎn)物混合物的爆炸極限的臨界氧濃度。如果分布不均勻，局部過剩氧量可能導(dǎo)致局部可燃混合物并且因此導(dǎo)致爆炸。利用流化床，要求的工藝條件能夠安全地保持。
此外，在流化床中也可以實(shí)現(xiàn)很高的氣體通過量(高達(dá)50m3/[h·kg])。這些高的氣體通過量甚至使在高于10％氧含量的氧濃度下可以進(jìn)行無(wú)危險(xiǎn)的熱處理。
熱處理優(yōu)選在低的氣體通過量(0.5-5m3/[h·kg])在4-7體積％的含氧量下進(jìn)行。這導(dǎo)致比較高的裂解產(chǎn)物濃度(通過氣相保證有效的疏水化)，同時(shí)仍然允許過量的裂解產(chǎn)物被放出。在這些氧濃度下，裂解產(chǎn)物幾乎-但不是完全地-不變色，并且因此必須盡可能完全地排出。
二氧化硅粉末在流化床反應(yīng)器中的熱處理可以間歇地或連續(xù)地進(jìn)行。在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中，反應(yīng)器應(yīng)該以這樣一種方法操作在操作溫度下暴露小于15分鐘的硅石微粒的份數(shù)盡可能地少。這可以例如通過適當(dāng)配置溢流堰來(lái)做到。優(yōu)選在330-400℃的溫度下的熱處理時(shí)間是0.25-4h。
反應(yīng)器大小可以從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模(100g范圍/加料)到試驗(yàn)工廠規(guī)模(100kg范圍/加料)到生產(chǎn)規(guī)模(＞100kg/加料)。
這類反應(yīng)器有下列好處其可以在平均粒子大小為5-500μm下操作。這意味著這里不絕對(duì)要求接著進(jìn)行研磨操作。
在調(diào)制步驟和/或熱處理之后，疏水化二氧化硅可以在任何場(chǎng)合研磨。然而，在涂覆步驟a)以前的研磨不是適當(dāng)?shù)?，并且?dǎo)致不均勻疏水化的低等產(chǎn)物。
任選的研磨后得到d[4.3]為2-25、優(yōu)選2-15μm的二氧化硅。
本發(fā)明還提供按照本發(fā)明制備的沉淀二氧化硅在聚硅氧烷橡膠制品中作為填料，作為消泡劑助劑或作為自由流動(dòng)助劑的用途。
為了完全地提高其機(jī)械性能，聚硅氧烷橡膠制品需要活性增強(qiáng)填充料。對(duì)此，普通的是使用高度分散的二氧化硅。因?yàn)長(zhǎng)SR聚硅氧烷橡膠制品(液體聚硅氧烷橡膠)易于機(jī)械加工，特別是在注塑方法中，HTV-聚硅氧烷橡膠制品(高溫硫化橡膠)日益被LSR-聚硅氧烷橡膠混合物替代。其中增強(qiáng)填充料必須在硫化橡膠中產(chǎn)生好的機(jī)械性能而不損害聚硅氧烷橡膠制品的流變性質(zhì)。在配混之后，聚硅氧烷橡膠制劑必須是可流動(dòng)的并且甚至在長(zhǎng)期儲(chǔ)存之后也不應(yīng)該發(fā)生后硬化。
HTV-和LSR-聚硅氧烷橡酸制品是在大大高于100℃的溫度下加工的。在這種溫度下，含水填料可以導(dǎo)致在聚硅氧烷制劑中形成有害的汽泡。在通過大氣濕度固化聚硅氧烷橡膠制品的情況下，在填料中過高含水率導(dǎo)致貯存過程中不希望的固化。因此，吸水性特征，即在不同相對(duì)大氣濕度下的吸附水量，是填料加工性能的量度。
汽泡形成問題尤其在使用親水性沉淀二氧化硅時(shí)產(chǎn)生。甚至疏水性沉淀二氧化硅一般也不具有煅制二氧化硅的低吸水性特征。
然而，通過本發(fā)明方法制備的疏水性沉淀二氧化硅具有與那些煅制二氧化硅可比較的吸水性特征，不變色，并且在聚硅氧烷橡膠制品中同樣具有低增稠性質(zhì)。
這些性能源自于使用的原料二氧化硅的性質(zhì)和疏水化的性質(zhì)。原料二氧化硅優(yōu)選是沉淀二氧化硅，其具有很低的硅烷醇基團(tuán)密度(用于硅烷醇基團(tuán)密度的量度是Sears數(shù)結(jié)合BET表面積)。原料二氧化硅的低硅烷醇基團(tuán)密度也可以用在BET表面積為大約160m2/g時(shí)3.0±0.5的低燒失量來(lái)說明。
對(duì)于在幾乎200℃的溫度接觸空氣下加工的聚硅氧烷橡膠混合物，重要的是在二氧化硅上無(wú)有機(jī)組分，所述有機(jī)組分在這些溫度下在氧氣影響下可能發(fā)生變色。僅包含甲基、苯基、氟碳化合物(Fluorkohlenstoff)或氟碳?xì)浠衔?Fluorkohlenwasserstoff)作為有機(jī)基的有機(jī)硅化合物是極其熱穩(wěn)定的，甚至在大氣氧存在下。然而，為了獲得硅氧烷化合物穩(wěn)定的硅氧烷橋的有效分裂和與二氧化硅的共價(jià)鍵鍵接，要求溫度超過300℃。在這樣的高溫下，硅氧烷化合物，特別是在具有低硅烷醇基團(tuán)密度的沉淀二氧化硅情況下，一般導(dǎo)致在二氧化硅上的變色現(xiàn)象。本發(fā)明方法可以抑制這種變色。這種變色現(xiàn)象是通過漫反射率測(cè)量的基于漫反射的光學(xué)方法測(cè)定的。當(dāng)二氧化硅的漫反射率＞94％時(shí)，二氧化硅填充的聚硅氧烷橡膠混合料呈純白色。因?yàn)槎趸韬途酃柩跬橄鹉z的折射率彼此接近，因此在二氧化硅填料中甚至十分微小的雜質(zhì)和變色在聚硅氧烷橡膠中變得明顯可見。93％的漫反射率已經(jīng)導(dǎo)致在聚硅氧烷橡膠中的明顯變色，可以用肉眼看到，盡管在加工以前二氧化硅粉末對(duì)于觀察者呈純白色。
通過在室溫下或僅僅稍微升高的溫度下混合二氧化硅與聚二有機(jī)基硅氧烷和任選的其它物質(zhì)，可以任選在加入交聯(lián)劑制備可以固化成彈性體的組合物。本發(fā)明的二氧化硅具有低的增稠作用，因此LSR體系中的混合料可以在注塑機(jī)上加工。這種混合可以慣常地進(jìn)行，在例如機(jī)械混合器中。
二氧化硅優(yōu)選用量是5至50重量％、更優(yōu)選10至40重量％，基于可以固化給出彈性體的組合物的總重量。在HTV-有機(jī)聚硅氧烷彈性體情況下，可以使用最多50重量％。
除聚二有機(jī)基硅氧烷、疏水化沉淀二氧化硅、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑之外，所述可以固化為彈性體的組合物當(dāng)然可以任選包含填料，該填料是慣常地、經(jīng)?；蛲ǔＳ糜诳梢怨袒蓮椥泽w的組合物的。這類物質(zhì)的例子是表面積小于50m2/g的填料，例如石英粉末、硅藻土以及硅酸鋯和碳酸鈣，以及未經(jīng)處理的煅制二氧化硅、有機(jī)樹脂例如聚氯乙烯粉末、有機(jī)聚硅氧烷樹脂、纖維填料例如石棉、玻璃纖維和有機(jī)顏料，可溶解的染料、香料、防腐劑、穩(wěn)定該組合物以抵抗水影響的試劑例如乙酸酐，延遲固化的試劑例如苯并三唑和增塑劑以及三甲基甲硅烷氧基-封端的二甲基聚硅氧烷。
所述通過本發(fā)明方法制備的疏水性沉淀二氧化硅的物理化學(xué)特性的組合得到優(yōu)異的增強(qiáng)填料。比用已知方法制備的沉淀二氧化硅低得多的平衡水含量給加工帶來(lái)了優(yōu)點(diǎn)，例如在大氣壓下硫化產(chǎn)生同使用已知水合沉淀二氧化硅相比無(wú)孔的硫化橡膠。優(yōu)化設(shè)定的pH和低的DBP數(shù)導(dǎo)致明顯降低的滾子軟化時(shí)間。低電解質(zhì)含量與低水分含量的結(jié)合最終導(dǎo)致硫化橡膠好的電學(xué)性質(zhì)。在借助于大氣濕度固化的聚硅氧烷橡膠密封劑中，本發(fā)明疏水性沉淀二氧化硅由于其低的含水率使未固化的密封劑顯示出貯藏性能的優(yōu)點(diǎn)。
下述實(shí)施例用來(lái)說明本發(fā)明，而不限制其范圍。
實(shí)施例作為硅酸鹽原材料，優(yōu)選使用沉淀二氧化硅，其具有很低的硅烷醇基團(tuán)密度，即低的耗堿量/BET表面積比值，對(duì)在大約相同的BET表面積的情況下比較高的CTAB表面積及高白度和高純度。
原料二氧化硅的制備向反應(yīng)容器中加入50.0m3的水。慢慢地，將9.2m3的水玻璃溶液和0.9m3的H2SO4在攪拌下加入該容器中，在添加過程中維持混合物為堿性pH。在添加水玻璃和H2SO4結(jié)束之后，產(chǎn)生的懸浮液的pH在堿性范圍內(nèi)。將該懸浮液酸化和過濾，和用去離子水洗滌固態(tài)產(chǎn)物。親水性原料二氧化硅可以優(yōu)選進(jìn)行短時(shí)干燥。以下數(shù)據(jù)涉及如此獲得的干燥的沉淀二氧化硅。BET表面積[m2/g]150-170CTAB表面積[m2/g] 150-170燒失量，基于在2h/105℃下干燥(的物質(zhì)DIN 55921)[％] 3±0.5pH5％(甲醇/水溶液)(DIN 53200) 6-7電導(dǎo)率(在5％水分散體中)[μS]＜150堆密度[g/l] ＞250混合該原料二氧化硅和聚硅氧烷直到獲得一定的碳含量；換言之，由用于調(diào)節(jié)所需碳含量的計(jì)算比值得出混合比。
1.測(cè)量方法1.1甲醇可濕性表面已經(jīng)用不能水解的有機(jī)基改性的二氧化硅通常不被水潤(rùn)濕。
然而，這些疏水性二氧化硅是被甲醇/水混合物潤(rùn)濕的。在該混合物中甲醇的份數(shù)-表示為重量百分?jǐn)?shù)-是測(cè)量改性二氧化硅疏水性的尺度。甲醇份數(shù)越高，物質(zhì)的疏水化越好。
測(cè)定步驟將各200mg疏水性二氧化硅或硅酸鹽試樣稱重到6個(gè)容量為15ml的離心管中，并向每個(gè)管填加有8ml的甲醇/水混合物，其中甲醇濃度依次升高?；旌衔锏募状紳舛雀鶕?jù)預(yù)期的甲醇潤(rùn)濕性設(shè)定。將離心管密封后用力搖動(dòng)(10次下上運(yùn)動(dòng))。為分開潤(rùn)濕的二氧化硅/硅酸鹽部份，將該管在2500rpm離心5分鐘。潤(rùn)濕的部分形成沉淀，其體積可以在離心管上的刻度上讀出。在圖表上，將沉淀體積相對(duì)于甲醇/水混合物濃度繪圖。這些單獨(dú)的點(diǎn)產(chǎn)生曲線，其位置和斜率表示所分析樣品的疏水化程度。
儀器精密天平離心機(jī)帶刻度的離心管Dispensettes1.2 DBP吸收DBP吸收(DBP數(shù))，其是測(cè)量沉淀二氧化硅吸收性的尺度，按如下測(cè)定用布雷本登塑性計(jì)(Brabender-Plastographen)測(cè)定鄰苯二甲酸二丁酯數(shù)。DBP數(shù)是測(cè)量粉末制品對(duì)于液體的吸收性的尺度。吸收性取決于水分含量、粒度和分析的材料的量。
儀器和試劑布雷本登塑性計(jì)，帶有繪圖儀Multi-Dosimat E 415(50l)，來(lái)自Metrohm公司鄰苯二甲酸二丁酯步驟將12.5g二氧化硅引入布雷本登塑性計(jì)的捏和機(jī)。在連續(xù)混合(捏和機(jī)槳速為125rpm)下，將鄰苯二甲酸二丁酯以4ml/分鐘的速率加入混合物中?；旌蟽H需要低的結(jié)合力。接近測(cè)試末尾，混合物變得不能充分地自由流動(dòng)。該事實(shí)在需要的力的增加中得到反映，其指示在刻度尺上。當(dāng)刻度尺偏轉(zhuǎn)300時(shí)，DBP計(jì)量自動(dòng)地關(guān)閉。
評(píng)價(jià)DBP的密度是1.047g/ml。DBP吸收基于無(wú)水的干燥物質(zhì)。當(dāng)使用水分含量比較高的沉淀二氧化硅時(shí)，如果該二氧化硅在DBP數(shù)測(cè)定之前未進(jìn)行干燥，該值必須使用下表校正。
鄰苯二甲酸二丁酯吸收校正表-無(wú)水的-

將相當(dāng)于含水率的校正數(shù)字與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的DBP值相加；例如，含水率5.8％意味著對(duì)于DBP吸收為33g/100g的附加。
1.3粒度粒度使用Malvern Mastersizer在乙醇中在超聲處理5分鐘之后測(cè)定。該測(cè)量自動(dòng)地進(jìn)行并且從體積分布提供平均粒度d4.3。
1.4按照DIN 5033測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)色調(diào)Ry應(yīng)用使用Datacolor 3890分光光度計(jì)，測(cè)定二氧化硅、硅酸鹽和沸石(粉末懸浮液)的標(biāo)準(zhǔn)色調(diào)Ry。
分析程序?qū)⒁治龅亩趸枋紫妊心ブ疗骄綖榇蠹s8至15μm，然后使用粉末壓機(jī)壓成片。要求的量取決于粉末的精細(xì)程度。引入的粉末量使得壓機(jī)閉合的螺紋達(dá)到上一次的螺距。
將樣品放置在儀器下，從控制計(jì)算機(jī)菜單中選出白度測(cè)量Ry和R460。輸入樣品名稱之后，操縱空格鍵以開始測(cè)量。
輸入憶碼后，測(cè)量被打印出來(lái)。
按照以下公式自動(dòng)地計(jì)算該值y=Σ400700]]>S*(λ)*Y(λ)*R(λ)其中Y(λ)是標(biāo)準(zhǔn)光譜系數(shù)，S(λ)是照明源的相對(duì)光譜輻射分布，和R(λ)是樣品的光譜漫反射率。
1.5二氧化硅、硅酸鹽和疏水性二氧化硅的Sears數(shù)的測(cè)定1.應(yīng)用自由OH基團(tuán)通過用0.1N KOH在pH6至pH9范圍滴定進(jìn)行測(cè)定。
2.儀器2.1精確到0.01g的精密天平2.2 Memotitrator DL 70，Mettler公司，裝備有10ml和20ml量管，1個(gè)pH電極和1個(gè)泵(例如，NOUVAG泵，SP40/6型)2.3打印機(jī)2.4滴定容器250ml，Mettler公司2.5 Ultra-Turrax 8000-24000rpm2.6恒溫水浴2.72個(gè)用于計(jì)量加入甲醇或去離子水的10-100ml分液器2.8 1個(gè)用于計(jì)量加入去離子水的10-50ml分液器2.9 1個(gè)100ml量筒2.10 IKA通用磨M203.試劑3.1甲醇，分析純3.2氯化鈉溶液(25g分析純NaCl在1000ml去離子水中)3.3 0.1N鹽酸3.4 0.1N氫氧化鉀溶液3.5去離子水3.6緩沖溶液pH7和pH94.步驟4.1樣品制備在IKA通用磨M20中研磨大約10g試樣60秒。
重要的是因?yàn)橹挥心サ煤芗?xì)的試樣才能給出重復(fù)的結(jié)果，因此該條件必須嚴(yán)格地遵守。
4.2分析程序4.2.1稱出2.50g按照部分4.1制備的樣品到250ml滴定容器中。
4.2.2加入60ml分析純的甲醇4.2.3在樣品完全潤(rùn)濕之后，加入40ml去離子水4.2.4使用Ultra-Turrax以大約18000rpm速度分散30秒4.2.5使用100ml去離子水將粘附至容器邊緣和攪拌器的試樣粒子沖洗到懸浮液中4.2.6在恒溫水浴中調(diào)制試樣至25℃(至少20分鐘)4.2.7用緩沖溶液pH7和pH9校準(zhǔn)pH電極4.2.8在Memotitrator DL 70中按照方法S 911滴定樣品。
如果滴定過程不清楚，隨后進(jìn)行重復(fù)測(cè)定。打印出的結(jié)果如下pHV1ml/5gV2ml/5g5.計(jì)算V1=V*5E]]>V2=V*5E]]>V1＝至pH6消耗的mlKOH或mlHCl/5g物質(zhì)V2＝至pH 9消耗的mlKOH/5g的物質(zhì)E＝稱樣量原理首先測(cè)量懸浮液的初始pH，然后根據(jù)該結(jié)果使用KOH或HCl調(diào)節(jié)pH到6。然后計(jì)量加入20mlNaCl溶液。然后使用0.1NKOH滴定到pH9。
Sears數(shù)
1.6按照DIN/ISO 787/11的堆密度的測(cè)定步驟將10g分析樣品在精密天平上準(zhǔn)確地稱重至0.01g，然后加入具有刻度的250ml堆體積計(jì)的玻璃量筒中。在1250次捶實(shí)之后，讀出堆積材料的體積。
計(jì)算堆密度g/l=E·1000I]]>E＝稱樣量，以g計(jì)I＝容量，以ml計(jì)儀器精密天平堆體積計(jì) Engelsmann公司，Ludwigshafen250ml帶刻度玻璃量筒Engelsmann公司，Ludwigshafen注意在特殊的情況下，在稱重以前材料可以通過500μm篩，或增加稱樣量。這在試驗(yàn)報(bào)告中必須說明。
1.7 CTAB表面積的測(cè)定1.應(yīng)用該方法基于CTAB(N-鯨蠟基-N，N，N-三甲基銨溴化物)在“外部”表面的吸附，其也稱為“橡膠有效表面”。
CTAB的吸附在水溶液中、在pH＝9時(shí)、在攪拌和超聲處理下進(jìn)行。過量的未吸附CTAB通過用SDSS(二辛基磺基琥珀酸鈉溶液)使用Titroprozessor反-滴定進(jìn)行測(cè)定，終點(diǎn)由溶液的最大混濁和使用光極(Phototrode)測(cè)定給出。
為了計(jì)算，假定每個(gè)CTAB分子占據(jù)0.35nm2。
測(cè)定按照ASTM 3765進(jìn)行。
對(duì)于每個(gè)測(cè)量系列，還應(yīng)該測(cè)定VN 3型二氧化硅的標(biāo)準(zhǔn)樣品。2.反應(yīng)方程式(反-滴定)
NDSSCTAB3.儀器3.1研磨機(jī)，例如Fabrikat IKA，類型M203.2分析天平3.3磁性攪拌器3.4磁性攪拌棒3.5 Titroprocessor，例如METTLER，類型DL55或DL70，裝備有pH電極，例如Fabrikat Mettler，類型DG111光極，例如Fabrikat Mettler，類型DP 550，和滴定管，20ml體積，用于NDSS溶液，滴定管，10ml體積，用于0.1N KOH3.6滴定燒杯，100ml，由聚丙烯制成3.7玻璃滴定容器，150ml體積，可用彈簧蓋密封3.8錐形燒瓶，100ml體積，可用螺旋蓋或NS塞密封3.9超聲浴3.10壓濾設(shè)備3.11硝酸纖維素的膜濾器，孔徑尺寸0.1μm、47mmΦ，例如Sartorius 113 58型3.12移液管，5ml，100ml4.試劑4.1氫氧化鉀溶液，0.1N4.2 CTAB溶液，0.0151mol/l在玻璃燒杯中將5.50B的CTAB在攪拌(磁性攪拌器)下溶解在大約800ml的溫?zé)?大約30-40℃)軟化水中，轉(zhuǎn)入1 1容量瓶，冷卻至23-25℃后用軟化水加到標(biāo)記處，然后轉(zhuǎn)入存料瓶中。
注該溶液必須在≥23℃貯藏和進(jìn)行測(cè)量，因?yàn)樵谠摐囟纫韵翪TAB結(jié)晶。該溶液應(yīng)該在使用之前10-14天制備。4.3 0.00426 mol/l的SDSS溶液將在玻璃燒杯中的1.895g的SDSS(二辛基磺基琥珀酸鈉)與大約800ml軟化水混合，用磁性攪拌器攪拌該混合物直到全部材料溶解。然后將該溶液轉(zhuǎn)入11容量瓶，用軟化水加到標(biāo)記處，并轉(zhuǎn)入存料瓶。
SDSS溶液易于生物降解。因此該制備的溶液應(yīng)該較好地密封并不應(yīng)貯藏多于3個(gè)月。
CTAB溶液的濃度被認(rèn)為是精確的0.0151mol/l。
該SDSS溶液的濃度應(yīng)該每天通過“空白”滴定測(cè)定。5.步驟5.1空白滴定(測(cè)定SDSS溶液的濃度)5.2對(duì)于5ml CTAB溶液SDSS溶液的消耗量應(yīng)該在每個(gè)測(cè)量系列以前每天校驗(yàn)(空白試驗(yàn)值)1次5.1.2精密地用移液管吸取5ml CTAB溶液到滴定燒杯中5.1.3加入大約50ml軟化水5.1.4用Titroprocessor滴定直到滴定終點(diǎn)每個(gè)空白滴定應(yīng)該按二次測(cè)定進(jìn)行；當(dāng)值不一致時(shí)，應(yīng)該繼續(xù)進(jìn)行滴定直到結(jié)果是重復(fù)的。
5.2吸附5.2.1將粒狀和粗糙的試樣在研磨機(jī)(研磨機(jī)的輪葉必須被覆蓋)中研磨5.2.2在分析天平上精確地稱出500mg的研磨樣品至0.1mg的精度5.2.3將定量地稱出的樣品轉(zhuǎn)入150ml帶有磁性攪拌器棒的滴定容器5.2.4精確地加入100ml的CTAB溶液，用蓋密封滴定容器，然后在磁性攪拌器上攪拌15分鐘5.2.5將該滴定容器旋到Titroprocessor上并使用KOH，0.1mol/l調(diào)節(jié)懸浮液的pH至9.0±0.055.2.6在超聲浴中處理該懸浮液4分鐘5.2.7通過裝有膜濾器的壓濾器過濾。
在吸附期間，必須保證溫度保持在23℃至25℃內(nèi)。
5.3滴定5.3.1用移液管吸取5ml的濾液(參見部分5.2.7)到100ml滴定燒杯中，并用軟化水加到大約50ml5.3.2將滴定燒杯旋到滴定儀上5.3.3用NDSS溶液按照前述測(cè)量方法進(jìn)行滴定，直到混濁達(dá)到最大。
每個(gè)滴濁應(yīng)該進(jìn)行二次；當(dāng)值不一致時(shí)，應(yīng)該再一次進(jìn)行滴定直到結(jié)果是重復(fù)的。6.計(jì)算m2/g=(V1-V2)*100*E*2*578.435V1*1000]]>m2/g=(V1+V2)*115.687*EV1]]>m2/g(V1+V2)*115.687V1*5.5]]>V1＝空白試樣(當(dāng)使用5ml CTAB時(shí)NDSS的ml)V2＝消耗量(當(dāng)使用5ml濾液時(shí)NDSS的ml)E＝稱樣量g CTAB/1(5.5g)578.435＝以m2計(jì)的1g CTAB的占據(jù)面積。該測(cè)量一般是校正到無(wú)水物質(zhì)m2/g=CTABm2/g*100100-%H2O]]>當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值與理論值相差大于±3m2/g時(shí)，整體測(cè)量系列必須重復(fù)。
7.注關(guān)于1.在該文獻(xiàn)中，NDSS(二辛基磺基琥珀酸鈉)也被稱為AerosolOT。
當(dāng)試樣具有＞9的pH時(shí)，例如Extrusil，對(duì)該pH進(jìn)行測(cè)量而不校正，因?yàn)樗峥赡芨淖儽砻妗?br> 在開始滴定之前，將光極設(shè)置到1000mV，相當(dāng)于透明度為100％。
關(guān)于3.對(duì)于測(cè)量不同規(guī)定體積的CTAB溶液，也可以使用分液器或活塞沖程移液管，條件是它們經(jīng)過常規(guī)校準(zhǔn)。
關(guān)于4.在部分4.1和4.3中指明的溶液還可以作為現(xiàn)成可使用的溶液購(gòu)買。目前的供應(yīng)商是Kraft公司，Duisburg。
電話0203-58-3025。
-訂貨號(hào)碼6056.4 CTAb溶液0.0151ml/l-訂貨號(hào)碼6057.4 NDSS溶液0.00423mol/l(2.5升玻璃瓶)關(guān)于5.2.4將攪拌之后未潤(rùn)濕的疏水性試樣用ULTRA-TURRAX在pH調(diào)節(jié)以前小心地分散，以潤(rùn)濕它們。
關(guān)于5.2.5對(duì)于調(diào)節(jié)pH，最好使用滴定儀。滴定按照終點(diǎn)法進(jìn)行。
關(guān)于5.2.7對(duì)于過濾，使用的是來(lái)自洗氣瓶的氮?dú)?；設(shè)定的進(jìn)口壓力為4-6巴。
關(guān)于6.如果必須重復(fù)測(cè)量系列，特別應(yīng)當(dāng)指出的是用于設(shè)定pH的pH計(jì)也必須重新校準(zhǔn)。
1.8水蒸汽吸收的測(cè)定(水蒸汽等溫線)為測(cè)定水蒸汽吸收，在恒溫(30℃)下將樣品暴露于不同的相對(duì)濕度。直到達(dá)到恒重。
首先，使用完全干燥的空氣(即空氣濕度大約為零)。在達(dá)到平衡重量之后，該重量被選作參考點(diǎn)；換言之，在較高空氣濕度下的水蒸汽吸收表示為在完全干燥的空氣中樣品重(達(dá)到平衡之后)和在濕空氣中樣品重量(達(dá)到平衡之后)之間的差異?？諝鉂穸纫?0％的級(jí)別變化。
為了排除滯后效應(yīng)，測(cè)量水吸附和水蒸汽脫附兩者。
實(shí)施例1使用旋轉(zhuǎn)-閃蒸干燥器用硅油(例如，DOW CORNING(R)200 FLUID50 CS，碳含量大約33％，粘度為50mPas的甲基-終端化硅油)對(duì)原料二氧化硅進(jìn)行干燥和涂覆。然后將二氧化硅調(diào)制(在室溫下老化至少48小時(shí))直到具有至少20％的甲醇潤(rùn)濕性。調(diào)制二氧化硅的分析數(shù)據(jù)示于表1.1。
表1.1

然后在流化床中在不同含氧量下進(jìn)行熱處理。實(shí)驗(yàn)參數(shù)示于表1.2。
表1.2

實(shí)驗(yàn)顯示了氧含量和變色之間的關(guān)聯(lián)。只在實(shí)驗(yàn)2和3情況下獲得了＞94％的漫反射率。與實(shí)驗(yàn)1的二氧化硅相反，這些二氧化硅在聚硅氧烷橡膠中不顯示可見的變色。氧化熱處理的沉淀二氧化硅的分析數(shù)據(jù)示于表1.3。
表1.3

權(quán)利要求
1.一種制備疏水性沉淀二氧化硅的方法，其特征為a)制備有機(jī)聚硅氧烷衍生物和沉淀二氧化硅的混合物，b)在10到150℃下調(diào)制0.5到72h，和c)在流體條件下在高于300℃用氧化性氣體進(jìn)行氧化熱處理。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征為步驟a)通過將有機(jī)聚硅氧烷衍生物加入到具有1.0到80％含水率的沉淀二氧化硅中來(lái)進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征為步驟a)通過將有機(jī)聚硅氧烷衍生物加入到具有70到99％含水率的沉淀二氧化硅中來(lái)進(jìn)行，隨后將所述固體與水分離。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征為步驟a)通過同時(shí)地將沉淀二氧化硅或含水的沉淀二氧化硅和有機(jī)聚硅氧烷衍生物加入到旋轉(zhuǎn)-閃蒸干燥器中來(lái)進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征為步驟a)通過將沉淀二氧化硅與按照步驟a)和b)制備的已經(jīng)調(diào)制的沉淀二氧化硅混合來(lái)進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1到5任何一項(xiàng)的方法，其特征為步驟b)通過在100到150℃熱處理0.5到2小時(shí)來(lái)進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1到6任何一項(xiàng)的方法，其特征為步驟b)通過在室溫下貯存至少48小時(shí)來(lái)進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1到7任何一項(xiàng)的方法，其特征為所述氧化性氣體包含Cl2、NOx、O3、O2、Br2和/或F2。
9.權(quán)利要求1到8任何一項(xiàng)的方法，其特征為所述氧化性氣體還包含惰性氣體。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征為氧化性氣體在所述惰性氣體中的量為至少1體積％。
11.權(quán)利要求1到10任何一項(xiàng)的方法，其特征為所述氧化性氣體是空氣或空氣與惰性氣體的混合物。
12.權(quán)利要求1到11任何一項(xiàng)的方法，其特征為所述氧化性氣體還包含最多80體積％的水。
13.權(quán)利要求1到12任何一項(xiàng)的方法，其特征為步驟a)、b)和c)之一連續(xù)地進(jìn)行多次。
14.權(quán)利要求1到12任何一項(xiàng)的方法，其特征為步驟a)和b)連續(xù)地進(jìn)行多次。
15.權(quán)利要求1到12任何一項(xiàng)的方法，其特征為步驟a)、b)和c)連續(xù)地進(jìn)行多次。
16.權(quán)利要求1到15任何一項(xiàng)的方法，其特征為在懸浮床、移動(dòng)床、流化床、流體床和/或湍動(dòng)床中設(shè)定所述流體條件。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備疏水性沉淀二氧化硅的方法，其特征為a)制備有機(jī)聚硅氧烷衍生物和沉淀二氧化硅的混合物，b)在10到150℃下調(diào)制0.5到72h，和c)在流體條件下在高于300℃用氧化性氣體進(jìn)行氧化熱處理。所述流體條件優(yōu)選在懸浮床、移動(dòng)床、流化床、流體床和/或湍動(dòng)床中建立。
文檔編號(hào)C08L83/04GK1405239SQ0212746
公開日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月4日
發(fā)明者K·梅爾, H·奧布拉登, R·施托菲爾斯, C·潘茨, R·施莫爾 申請(qǐng)人:德古薩公司