專利名稱：用于生產(chǎn)具有高共聚單體摻入量的聚合物的聚合催化劑的制作方法
用于生產(chǎn)具有高共聚單體摻入量的聚合物的聚合催化劑
背景技術(shù)：
本技術(shù)涉及有機(jī)金屬組合物、烯烴聚合催化劑組合物以及使用催化劑組合物的烯 烴聚合和共聚合方法的領(lǐng)域。這部分意欲將可能與將在以下描述和/或要求保護(hù)的本發(fā)明方面相關(guān)的技術(shù)方 面介紹給讀者。因此，應(yīng)該理解的是，這些陳述應(yīng)根據(jù)這個(gè)角度來(lái)閱讀，而不作為對(duì)現(xiàn)有技 術(shù)的承認(rèn)。使用引起各種單體例如α烯烴結(jié)合成聚合物鏈的催化劑和各種類型的聚合反應(yīng) 器，可以制造聚烯烴。通過(guò)將烴類例如油加工成為各種石油化學(xué)制品獲得這些α烯烴。如 果兩者或多種不同α烯烴單體被聚合形成共聚物，可以得到不同的性質(zhì)。如果聚合使用相 同的α烯烴，聚合物可以被稱為均聚物。隨著這些聚合物鏈在聚合期間的成長(zhǎng)，它們可以 形成固體顆粒例如碎屑(fluff)或小粒，其具有某些性質(zhì)，并對(duì)包含這些聚合物的最終產(chǎn) 物賦予各種機(jī)械和物理性質(zhì)。由聚烯烴制造的產(chǎn)品作為塑料產(chǎn)品在社會(huì)上已經(jīng)變得日益普遍。這些聚烯烴的 一個(gè)益處是當(dāng)與各種貨物或產(chǎn)品接觸時(shí)它們一般為非反應(yīng)的。特別是，來(lái)自聚烯烴聚合 物(例如聚乙烯、聚丙烯和它們的共聚物)的塑料產(chǎn)品用于零售和藥品包裝(例如展示袋 (display bags)、瓶和藥品容器)、食品和飲料包裝(例如果汁和汽水瓶)、家用和工業(yè)容器 (例如桶、鼓和盒子)、家庭用品(例如用具、家具、地毯和玩具)、汽車零件、流體、氣體和電 導(dǎo)產(chǎn)品(例如電纜外殼、管道和導(dǎo)管)以及各種其它工業(yè)和消費(fèi)產(chǎn)品。多種方法用于從聚烯烴制造產(chǎn)品，其包括但不限于吹塑、注射成型、旋轉(zhuǎn)模塑、各 種擠出方法、熱成型、片狀成型和澆鑄。最終產(chǎn)品應(yīng)用的機(jī)械要求——例如拉伸強(qiáng)度和密 度——和/或化學(xué)要求——例如熱穩(wěn)定性、分子量和化學(xué)反應(yīng)性——一般確定什么類型的 聚烯烴合適，并且在制造期間提供最佳加工能力。附圖簡(jiǎn)述當(dāng)閱讀以下詳細(xì)描述后和當(dāng)參考附圖后，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)可以變得顯而易見(jiàn)的，在 附圖中

圖1代表根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的示例性茂金屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖2代表參照茂金屬的化學(xué)結(jié)構(gòu)。詳細(xì)描述將在以下描述本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)具體的實(shí)施方式方式。在努力提供這些實(shí)施方 式的簡(jiǎn)明描述中，不是所有的實(shí)際實(shí)施特征都在說(shuō)明書(shū)中描述。應(yīng)該意識(shí)到，在任何這些實(shí) 際實(shí)施的開(kāi)發(fā)中，如同在任何工程或設(shè)計(jì)項(xiàng)目中一樣，必須做出多個(gè)實(shí)施特定的決定以實(shí) 現(xiàn)開(kāi)發(fā)者的特定目標(biāo)，例如與系統(tǒng)相關(guān)和商業(yè)相關(guān)的約束的依從性，其可以從一種實(shí)施變 為另一個(gè)實(shí)施。另外，應(yīng)該意識(shí)到，這樣的開(kāi)發(fā)嘗試可能是復(fù)雜且耗時(shí)的，但是仍然是得到 本公開(kāi)益處的本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行設(shè)計(jì)、加工和制造的常規(guī)任務(wù)。促進(jìn)單體聚合的催化劑可以加入到反應(yīng)器中。例如，催化劑可以是經(jīng)過(guò)反應(yīng)器進(jìn) 料流加入的顆粒，并且一旦被加入，其懸浮在反應(yīng)器內(nèi)的流體介質(zhì)中。催化劑可以包括作為催化劑顆粒一部分的載體或者與催化劑顆粒分離的載體。此外，助催化劑例如活化劑可 以與催化劑一起加入或者作為催化劑顆粒的一部分被加入，以活化和/或增加催化劑的活 性。沒(méi)有這些助催化劑，聚合反應(yīng)可能是非常低的或者不發(fā)生。活性是催化劑性能的量度， 表示為使用的催化劑的每個(gè)質(zhì)量產(chǎn)生的聚合物的質(zhì)量。應(yīng)該注意，聚合催化劑一般不被嚴(yán) 格地消耗，而是通常作為聚合物中的惰性殘余物而保留?？梢栽谙N單體到聚烯烴(例如乙烯到聚乙烯)的聚合中使用的催化劑包括有機(jī) 金屬絡(luò)合物，其是包含金屬原子諸如鈦、鋯、釩、鉻等的有機(jī)化合物。在聚合中，這些催化劑 臨時(shí)連接到單體以形成活性中心，該活性中心促進(jìn)單體單元的順序加成以形成較長(zhǎng)的聚合 物鏈。催化劑經(jīng)常與載體或活化劑-載體(例如，固體氧化物)結(jié)合。另外，金屬催化劑和 固體氧化物可以與助催化劑混合以進(jìn)一步活化用于聚合的催化劑。有機(jī)金屬絡(luò)合物的催化 劑組合物可以用于乙烯的均聚反應(yīng)以及用于乙烯與共聚單體例如丙烯、1-丁烯、1-己烯或 其它高級(jí)α-烯烴的共聚合反應(yīng)。共聚單體的摻入降低聚合物的結(jié)晶度、熔點(diǎn)和密度。這產(chǎn)生了比等價(jià)分子量的均 聚物的硬度要小和沖擊強(qiáng)度要高的聚合物。更重要的是，改變共聚單體的量和類型的能力 使聚合物的性質(zhì)針對(duì)特定應(yīng)用而被調(diào)整。這種調(diào)整的實(shí)例可包括奶瓶——其可能需要堅(jiān)硬 的高密度聚乙烯——到拉伸薄膜樹(shù)脂——其可能需要非常低密度的撓性聚乙烯。有效的共聚合可能常常要求共聚單體以比在最終產(chǎn)物中存在的明顯更高的濃度 加入反應(yīng)器中。這是摻入聚合物鏈中的共聚單體比期望的要低的結(jié)果。這種低摻入降低了 方法的效率、增加了生產(chǎn)成本。此外，某些類型的催化劑可能顯示不佳的共聚單體摻入量， 這限制了它們?cè)诠簿畚镄纬芍械氖褂?。用于生產(chǎn)聚烯烴的多種類型的催化劑體系不會(huì)有效地?fù)饺牍簿蹎误w。因此，這些 催化劑體系對(duì)于低密度樹(shù)脂的生產(chǎn)可能不是理想的。然而，相比于其它催化劑體系，某些茂 金屬催化劑能夠有效地?fù)饺牍簿蹎误w，并且在低密度樹(shù)脂的生產(chǎn)中可以是有用的。此外，依 照本技術(shù)制造的茂金屬催化劑可以以比用于在淤漿法中生產(chǎn)低密度樹(shù)脂(< 0. 92g/cc)的 目前茂金屬催化劑更高的速度摻入共聚單體。因此，本技術(shù)的茂金屬對(duì)于在淤漿法中生產(chǎn) 彈性體可以是有用的。本技術(shù)包括新的催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法以及使用催化劑組合物 聚合烯烴的方法。在一些實(shí)施方式中，本技術(shù)包括通過(guò)使緊密橋連的柄型-茂金屬化合 物——包括連接兩個(gè)η5-環(huán)戊二烯基型配體的環(huán)狀橋連基團(tuán)、活化劑和任選有機(jī)鋁化合物 接觸而制備的催化劑組合物。作為接觸產(chǎn)物形成的催化劑組合物可以包括接觸化合物、由 接觸化合物形成的反應(yīng)產(chǎn)物或者兩者。這種催化劑組合物相對(duì)于其它類型的茂金屬系統(tǒng)可 以提高共聚單體摻入量。在其它實(shí)施方式中，本技術(shù)包括制備本文提出的催化劑組合物的 方法，和仍在其它實(shí)施方式中，本技術(shù)包括使用本文提出的催化劑組合物聚合烯烴的方法。 如上描述，指定有機(jī)鋁化合物作為接觸產(chǎn)物中的任選成分意圖反映當(dāng)可以不必賦予包括 接觸產(chǎn)物的組合物催化活性時(shí)，有機(jī)鋁化合物可以為任選的，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的。 為了有助于目前技術(shù)的討論，包含在本文中的公開(kāi)以章節(jié)提出。章節(jié)I提出根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的催化劑組合物和成分。催化劑組合物和成分 包括示例性茂金屬化合物、任選的有機(jī)鋁化合物、活化劑/助催化劑、催化劑組合物的非限 制性實(shí)例以及可以在本技術(shù)中應(yīng)用的烯烴單體。
章節(jié)II提出使用在章節(jié)I中討論的成分制備示例性催化劑組合物的技術(shù)。這些 制備包括催化劑成分與烯烴的預(yù)接觸，多個(gè)預(yù)接觸步驟的應(yīng)用，可以在本技術(shù)的催化劑組 合物中使用的組分比例，示例性催化劑制備過(guò)程，和可以從本技術(shù)的催化劑組合物得到的 催化劑的活性(就每重量催化劑每小時(shí)產(chǎn)生的聚合物而言)。章節(jié)III討論在聚合中可以使用本技術(shù)的催化劑組合物的各種方法。討論的特定 方法包括回路淤漿聚合、氣相聚合和溶液相聚合。與實(shí)施本技術(shù)的催化劑組合物有關(guān)的其 它信息也在這個(gè)章節(jié)提出，其包括進(jìn)料到反應(yīng)器和從反應(yīng)器移出聚合物的工廠系統(tǒng)(Plant systems)、特定的聚合條件和可以從使用本技術(shù)的催化劑組合物形成的聚合物制備的示例
女口
廣 PFt ο章節(jié)IV提出使用根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的催化劑組合物制備的聚合物的非限制 性實(shí)例。實(shí)例包括顯示共聚單體摻入量提高的數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)是對(duì)使用本技術(shù)的示例性催化 劑組合物制備的聚合物可以得到的。使用示例性催化劑組合物可以得到的分子量和催化劑 活性的結(jié)果也被討論。章節(jié)V提出可以用來(lái)制造和測(cè)試根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的示例性催化劑組合物的 試驗(yàn)步驟。討論了測(cè)定孔徑大小的方法。此外，該章節(jié)包括對(duì)可以用于測(cè)量共聚單體摻入 量的技術(shù)的討論。章節(jié)V也討論各種聚合物成分合成的示例性技術(shù)。這些步驟包括制備氟 化二氧化硅-氧化鋁和硫酸化活化劑-載體的技術(shù)。這些步驟也包括制備根據(jù)本技術(shù)實(shí)施 方式的示例性茂金屬和聚合物的技術(shù)。I.催化劑組合物和成分A.茂金屬化合物1.概述在一個(gè)實(shí)施方式中，本技術(shù)可以包括催化劑組合物，其具有緊密橋連的柄型-茂 金屬化合物(其包括與環(huán)戊二烯基配體結(jié)合的烷基或鏈烯基)、活化劑和任選的有機(jī)鋁化 合物。柄型_茂金屬絡(luò)合物的概括描述在下面的小節(jié)2中呈現(xiàn)。術(shù)語(yǔ)“橋連”或“柄型-茂金屬”可以指茂金屬化合物，其中分子中的兩個(gè)η5-環(huán) 二烯基型配體通過(guò)橋連部分連接。有用的柄型_茂金屬可以為“緊密橋連的”，其指兩個(gè) n5"環(huán)鏈二烯基型配體通過(guò)橋連基團(tuán)連接，其中在n5-環(huán)鏈二烯基型配體之間的橋連部分 的最短連接是單個(gè)原子。本文描述的茂金屬因此是橋連的雙(n5-環(huán)鏈二烯基)_型化合 物。連接η5-環(huán)鏈二烯基型配體的橋連基團(tuán)可以具有式E(Cyc)，其中E可以是碳原子、硅 原子、鍺原子或錫原子，并且E與X1和X2結(jié)合，并且其中Cyc可以是長(zhǎng)度為4至6個(gè)碳原子 的取代的或者未取代的碳鏈，其每端連接到E以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(在本文也稱為“環(huán)狀橋連部 分”)。在各種實(shí)施方式中，橋連基團(tuán)E (Cyc)可以具有通式>C (Cyc)、> Si (Cyc)、 > Ge(Cyc)或> Sn(Cyc)，其中Cyc可以是長(zhǎng)度為4至6個(gè)碳原子的取代的或者未取 代的碳鏈，其每端連接到E以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這些橋連的E(Cyc)基團(tuán)可以包括例如> C (CH2CH2CH2CH2)、> C (CH2CH2CH2CH2CH2)、> Si (CH2CH2CH2CH2)、> Si (CH2CH2CH2CH2CH2)、> Ge (CH2CH2CH2CH2)、> Ge (CH2CH2CH2CH2CH2)、> Sn (CH2CH2CH2CH2)和> Sn (CH2CH2CH2CH2CH2)，以 及其它。在這些實(shí)例中，碳鏈的每端連接到起始的碳。Cyc基團(tuán)也可以在多點(diǎn)之一處由以下 列出的任一基團(tuán)取代。
此外，η5-環(huán)戊二烯基型配體上的一個(gè)取代基可以是具有多達(dá)12個(gè)碳原子的取代 或未取代的烷基或鏈烯基基團(tuán)。在本技術(shù)的實(shí)施方式中，烷基或鏈烯基基團(tuán)可以與n5-環(huán) 戊二烯基配體結(jié)合。在下面的小節(jié)3中呈現(xiàn)的通用結(jié)構(gòu)式中可見(jiàn)這些實(shí)施方式。根據(jù)本發(fā) 明的實(shí)施方式的示例性茂金屬絡(luò)合物在以下小節(jié)4中顯示。2.茂金屬通式在本技術(shù)的實(shí)施方式中，本技術(shù)的柄型-茂金屬可以由以下通式表達(dá)(Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M10在該式中，M1可以是鈦、鋯或鉿，X1和X2獨(dú)立為取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或 取代的芴基。在X1和X2上的一個(gè)取代基是具有式E(Cyc)的橋連基團(tuán)，其中E可以是碳原 子、硅原子、鍺原子或錫原子，并且E與X1和X2結(jié)合，和其中Cyc可以是長(zhǎng)度為4至6個(gè)碳 原子的取代的或者未取代的碳鏈，其每端連接到E以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在本技術(shù)的實(shí)施方式 中，在η5-環(huán)戊二烯基型配體上的一個(gè)取代基可以是具有多達(dá)12個(gè)碳原子的取代的或未 取代的烷基或鏈烯基基團(tuán)。取代基X3和X4可以獨(dú)立地為F、Cl、Br或I ；具有多達(dá)20個(gè) 碳原子的烴基、H或BH4 ；烴氧基(hydrocarbyloxide)基團(tuán)、烴基氨基(hydrocarbylamino) 基團(tuán)或三烴基甲硅烷基(trihydrocarbylsilyl)基團(tuán)，其中的任何一個(gè)可以具有多達(dá)20個(gè) 碳原子；和/或OBRa2或SO3Ra，其中Ra可以是烷基或芳基，其中的任一個(gè)具有多達(dá)12個(gè)碳 原子。在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、取代的烷基或鏈烯基基團(tuán)上、或在 Cyc上的任何另外的取代基可以獨(dú)立地為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的 組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)或硼基團(tuán)，其任何一個(gè)可以 具有1到20的碳原子?？蛇x地，可以存在另外的取代基，包括鹵根或氫。結(jié)合到η5-環(huán)戊二烯基型配體的烷基或鏈烯基基團(tuán)可以具有多達(dá)大約20個(gè)碳原 子。在示例性實(shí)施方式中，烷基或鏈烯基基團(tuán)可以具有多達(dá)大約12個(gè)碳原子、多達(dá)8個(gè)碳原 子或多達(dá)大約6個(gè)碳原子。示例性烷基可以包括丁基、戊基、己基、庚基或辛基，以及其它。 示例性鏈烯基可以包括3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基或7-辛烯基，以及其它。雖然在η5-環(huán)戊二烯基型配體上的烷基或鏈烯基取代基可以是未取代的，但是可 選地，烷基或鏈烯基基團(tuán)可以是取代的。存在的任何取代基可以獨(dú)立地選自脂族基、芳族 基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、 硅基團(tuán)、硼基團(tuán)或其取代的類似物，其任何一個(gè)可以具有1到大約20個(gè)碳原子。取代基也 可以包括鹵根或氫。此外，在烷基或鏈烯基基團(tuán)上的其它取代基的這種描述可以包括這些 部分的取代的、未取代的、支化的、線性的或雜原子取代的類似物。除了包含如上描述的具有式E(Cyc)的橋連基團(tuán)以及烷基或鏈烯基基團(tuán)外，η5_環(huán) 戊二烯基型配體也可以具有其它取代基。例如，這些取代基可以與能夠作為柄型-茂金屬 的X3和X4配體相同的化學(xué)基團(tuán)或部分。因此，η5-環(huán)戊二烯基型配體上的任何另外的取 代基、取代烷基或鏈烯基基團(tuán)上的任何取代基、Cyc基團(tuán)上的任何取代基、X3和X4可以獨(dú)立 地為包括下述的基團(tuán)脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基 團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、硼基團(tuán)或其取代的類似物，其任何一個(gè)具有1 到大約20個(gè)碳原子。取代基也可以包括鹵根或氫，只要這些基團(tuán)不終止催化劑組合物的活 性。此外，這個(gè)清單可以包括可以以多于一個(gè)這些類別為特征的取代基，例如芐基。取代基 也可以包括取代的茚基和取代的芴基，其包括部分飽和的茚基和芴基，例如，諸如，四氫茚
1基、四氫芴基和八氫芴基。每個(gè)這些取代基團(tuán)的實(shí)例在以下討論?？梢杂米鳛槿〈闹寤ɡ缤榛?、環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)烯基、炔基、鏈二烯 基、環(huán)狀基團(tuán)等。這可以包括其全部取代的、未取代的、支化的和線性的類似物或衍生物，其 中每個(gè)基團(tuán)可以具有1至大約20個(gè)碳原子。因此，脂族基可以包括例如烴基，諸如鏈烷烴 和鏈烯基。例如，脂族基可以包括這些基團(tuán)如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異 丁基、戊基、異戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、戊烯基、 丁烯基等。可以用作為取代基的芳族基包括例如苯基、萘基、蒽基等。這些化合物的取代衍生 物也可以被包括，其中每個(gè)基團(tuán)可以具有6到大約25個(gè)碳。這些取代的衍生物可以包括例
如甲苯基、二甲苯基、基萊等，包括其任何雜原子取代的衍生物?？梢杂米鳛槿〈沫h(huán)狀基團(tuán)包括例如環(huán)烷、環(huán)烯烴、環(huán)炔烴、芳烴諸如苯基、雙 環(huán)狀基團(tuán)等以及其取代的衍生物，在每種情況下具有大約3到大約20個(gè)碳原子。因此，取 代的雜原子取代的環(huán)狀基團(tuán)例如呋喃基可以被包括在本文中。這些取代基可以包括脂族 和環(huán)狀基團(tuán)，例如具有脂族部分和環(huán)部分的基團(tuán)。這些取代基的實(shí)例包括基團(tuán)例如-(CH2) W6HJVi，其中m可以是1到大約10的整數(shù)，和q可以是1到5的整數(shù)，包括1和5 ；-(CH2) AHqR11^其中m可以是1到大約10的整數(shù)，和q可以是1到11的整數(shù)，包括1和11 ； 或-(CH2) W5HJVtl，其中m可以是1到大約10的整數(shù)，和q可以是1到9的整數(shù)，1和9包括 在內(nèi)。如以上所定義，R可以獨(dú)立地選自脂族基；芳族基；環(huán)狀基團(tuán)；其任何組合；其任何 取代的衍生物，包括但不限于鹵根_、烷氧基_或酰胺取代的衍生物或其類似物；其任何一 個(gè)具有1到大約20個(gè)碳原子；或氫。在各種實(shí)施方式中，這些脂族和環(huán)狀基團(tuán)可以包括例 如-CH2C6H5 ；-CH2C6H4F ；-CH2C6H4Cl ；-CH2C6H4Br ；-CH2C6H4I ；-CH2C6H4OMe ；-CH2C6H4OEt ；-CH2C6H4N H2 ；-CH2C6H4We2 ；-CH2C6H4NEt2 ；-CH2CH2C6H5 ；-CH2CH2C6H4F ；-CH2CH2C6H4Cl ；-CH2CH2C6H4Br ；-CH2CH 2C6H4I「CH2CH2C6H40Me ；-CH2CH2C6H4OEt「CH2CH2C6H4NH2「CH2CH2C6H4We2「CH2CH2C6H4NEt2 ；其任 何位置異構(gòu)體(regioisomer)和其任何取代的衍生物。取代基可以包含雜原子，雜原子包括鹵根、氧、硫、氮、磷或砷。鹵素的實(shí)例包括氟 根、氯根、溴根和碘根。如本文使用，氧基團(tuán)是含氧基團(tuán)，其包括例如烷氧基或芳氧基基團(tuán) (-0R)及類似物，其中R可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代烷基、取代芳基或取代芳烷 基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。這些烷氧基或芳氧基(-0R)基團(tuán)可以包括例如甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基或取代苯氧基，以及其它。如本文使用的，硫基團(tuán)是含硫基 團(tuán)，其包括例如-SR及類似物，其中R在各種實(shí)施方式中可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、 取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。如本文使用的， 氮基團(tuán)是含氮基團(tuán)，其可以包括例如-NR2或吡啶基基團(tuán)及類似物，其中R在各種實(shí)施方式 中可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，它們具有1 至大約20個(gè)碳原子。如本文使用的，磷基團(tuán)是含磷基團(tuán)，其可以包括例如-PR2及類似物， 其中R在各種實(shí)施方式中可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取 代的芳烷基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。如本文使用的，砷基團(tuán)是含砷基團(tuán)，其可以包 括例如-AsR2及類似物，其中R在各種實(shí)施方式中可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代 的烷基、取代的芳基或取代的芳烷基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。如本文使用的，碳基團(tuán)是含碳基團(tuán)，其可以包括例如烷基鹵基團(tuán)。這些烷基鹵基團(tuán)可以包括具有1至大約20個(gè)碳原子的鹵根取代的烷基基團(tuán)、具有1至大約20個(gè)碳原子的烯基或鹵代烯烴基團(tuán)、具有1至大約20個(gè)碳原子的芳烷基或芳烷基鹵基團(tuán)等，包括它們?nèi)?代的衍生物。如本文使用的，硅基團(tuán)是含硅基團(tuán)，其可以包括例如甲硅烷基基團(tuán)，如烷基甲硅烷 基基團(tuán)、芳基甲硅烷基基團(tuán)、芳基烷基甲硅烷基基團(tuán)、甲硅烷氧基基團(tuán)及類似物，它們具有1 至大約20個(gè)碳原子。例如，硅基團(tuán)包括三甲基甲硅烷基和苯基辛基甲硅烷基基團(tuán)。如本文使用的，硼基團(tuán)是含硼基團(tuán)，其可以包括例如_BR2、-BX2, -BRX，其中X可以 是單陰離子基團(tuán)，例如鹵根、氫負(fù)離子、烷氧基、烷基硫羥酸根(alkyl thiolate)等。R在 各種實(shí)施方式中可以是烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、取代的烷基、取代的芳基或取代的芳烷 基，它們具有1至大約20個(gè)碳原子。在金屬中心上的剩余取代基X3和X4可以獨(dú)立地為脂族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán) 狀基團(tuán)的組合、酰胺基、磷基團(tuán)(phosphido group)、烷基醚基團(tuán)(alkyloxide group)、芳醚 基團(tuán)(aryloxide group)、鏈烷磺酸根(alkanesulfonate)、芳烴磺酸根或三烷基甲硅烷基， 或其取代衍生物，它們中的任何一個(gè)具有1至大約20碳原子；或鹵根。更具體地，X3和X4 可以獨(dú)立為氟、氯、溴或碘；具有多達(dá)20個(gè)碳原子的烴基、氫、或BH4;烴基氧基團(tuán)、烴基氨 基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有多達(dá)20個(gè)碳原子；OBRa2或SO3Ra, 其中Ra可以是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有多達(dá)12個(gè)碳原子。3.茂金屬催化劑的通用結(jié)構(gòu)式本技術(shù)的實(shí)施方式可以包括具有下式的柄型-茂金屬 其中M1可以是鋯或鉿；以及X’和X”可以獨(dú)立為氟、氯、溴或碘。E可以是碳或硅， 以及η可以是1到3的整數(shù)，1和3包括在內(nèi)。R3a和R3b可以獨(dú)立地是烴基基團(tuán)或三烴基甲 硅烷基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有多達(dá)20個(gè)碳原子，或可以是氫。下標(biāo)‘m’可以是0到10 范圍內(nèi)的整數(shù)，0和10包括在內(nèi)。1^和R4b可以獨(dú)立地為具有多達(dá)12個(gè)碳原子的烴基基 團(tuán)；或可以是氫。鍵‘a(chǎn)’可以是單鍵或雙鍵。在其它實(shí)施方式中，柄型-茂金屬可以包括具有下式的化合物 在該式中，M1可以是鋯或鉿，以及X’和X”可以獨(dú)立為氟、氯、溴、或碘。E可以是 碳或硅，以及‘η’可以是1到3的整數(shù)，1和3包括在內(nèi)。R3a和R3b可以獨(dú)立地為氫、甲基、 乙基、丙基、烯丙基、芐基、丁基、戊基、己基或三甲基甲硅烷基，以及‘m’可以是1到6的整 數(shù)，1和6包括在內(nèi)。R4a和R4b可以獨(dú)立為具有多達(dá)6個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，或氫。鍵‘a(chǎn)’ 可以是單鍵或雙鍵。仍在其它實(shí)施方式中，柄型_茂金屬可以包括具有下式的化合物 在該式中，M1可以是鋯或鉿，以及X’和X”可以獨(dú)立地為氟、氯、溴或碘。E可以為 碳或硅，以及‘η’可以是1或2。R3a和R3b可以獨(dú)立地為氫或甲基，以及‘m’可以是1或2。 R4a和R4b可以獨(dú)立地為氫或叔丁基。鍵‘a(chǎn)’可以是單鍵或雙鍵。仍在其它實(shí)施方式中，本技術(shù)的柄型-茂金屬可以包括具有下式的化合物 在該式中，M1可以是鋯或鉿，以及X’和X”可以獨(dú)立地為氫、BH4、甲基、苯基、芐基、 新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、CH2CMe2Ph ；CH2SiMe2Ph ；CH2CMe2CH2Ph ；或 CH2SiMeCH2Ph。E 可 以是碳或硅，以及η可以是1到3的整數(shù)，1和3包括在內(nèi)。R3a和R3b可以獨(dú)立地為烴基基 團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)——其中的任何一個(gè)具有多達(dá)20個(gè)碳原子——或氫；和η可以是 0到10的整數(shù)，0和10包括在內(nèi)。R4a和R4b獨(dú)立地為具有多達(dá)12個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，或 氫。鍵‘a(chǎn)’可以是單鍵或雙鍵。4.茂金屬結(jié)構(gòu)的非限制性實(shí)例
在示例性實(shí)施方式中，柄型-茂金屬可以包括化合物(1-1)或(1-2)中的任一 個(gè)，如在圖1中顯示，或其任何組合。制備可以在本技術(shù)中使用的茂金屬化合物的很多方 法已經(jīng)被報(bào)道。例如，美國(guó)專利 4，939，217,5, 191，132,5, 210，352,5, 347，026,5, 399，636、 5，401，817,5，420，320,5，436，305,5，451，649,5，496，781,5，498，581,5，541，272, 5，554，795,5, 563，284,5, 565，592,5, 571，880,5, 594，078,5, 631，203,5, 631，335、 5，654，454,5, 668，230,5, 705，578,5, 705，579,6, 187，880 和 6，509，427 描述了這些方法， 其每一個(gè)通過(guò)參考整體并入本文。B.任選的有機(jī)鋁化合物在一個(gè)實(shí)施方式中，本技術(shù)可以包括催化劑組合物，其包括緊密橋連的柄型-茂 金屬化合物——其具有連接到n5-環(huán)戊二烯基型配體的環(huán)狀橋連部分；固體氧化物活化 劑-載體；以及任選的有機(jī)鋁化合物。有機(jī)鋁化合物指定為“任選的”意欲反映當(dāng)可以不 必賦予包括接觸產(chǎn)物的組合物催化活性時(shí)，有機(jī)鋁化合物可以是任選的，如本領(lǐng)域技術(shù)人 員所理解，如在本文中所提出?？梢杂迷诒炯夹g(shù)中使用的有機(jī)鋁化合物包括例如具有下式的化合物Al(X5)n(X6)3_n，其中X5可以是具有1至大約20個(gè)碳原子的烴基；X6是烷氧基或芳氧基——其中 的任何一個(gè)具有1至大約20個(gè)碳原子、鹵根或氫負(fù)離子；并且n可以是1至3的數(shù)，1和3 包括在內(nèi)。X5可以是具有1至大約10個(gè)碳原子的烷基。用于X5的部分可以包括例如甲基、 乙基、丙基、丁基、仲丁基、異丁基、1-己基、2-己基、3-己基、異己基、庚基或辛基以及類似 基團(tuán)?？蛇x地，X6可以獨(dú)立地為氟根、氯根、溴根、甲氧基、乙氧基或氫負(fù)離子。在又一實(shí)施 方式中，X6可以是氯根。在式A1 (X5) n (X6) 3_n中，n可以是1至3的數(shù)，1和3包括在內(nèi)，并且在示例性實(shí)施方 式中，n可以是3。n的值并不限定為整數(shù)，因此該式可以包括倍半鹵化物(sesquihalide) 化合物、其它有機(jī)鋁簇合物以及類似物。一般而言，可以在本技術(shù)中使用的有機(jī)鋁化合物可以包括三烷基鋁化合物、 鹵化二烷基鋁化合物(dialkylaluminium halide compounds)、二烷基烷醇鋁化合物 (dialkylaluminum alkoxide compounds)、氧化二燒基招化合物(dialkylaluminum hydride compounds)及它們的組合。這些有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁 (TEA)、三丙基鋁、三丁基鋁、三正丁基鋁(TNBA)、三異丁基鋁(TIBA)、三己基鋁、三異己基 鋁、三辛基鋁、二乙基乙醇鋁(diethylaluminum ethoxide)、氫化二異丁基鋁或氯化二乙基 鋁，或它們的任何組合。如果沒(méi)有指定具體的烷基異構(gòu)體，則化合物可以包括能從具體指出 的烷基產(chǎn)生的所有異構(gòu)體。在一些實(shí)施方式中，本技術(shù)可以包括使柄型_茂金屬與有機(jī)鋁化合物和烯烴單體 預(yù)接觸以形成預(yù)接觸混合物，然后使該預(yù)接觸混合物與固體氧化物活化劑_載體接觸而形 成活性催化劑。當(dāng)催化劑組合物以此種方式被制備時(shí)，一部分有機(jī)鋁化合物可以被加入預(yù) 接觸混合物中，而另一部分有機(jī)鋁化合物可以被加入當(dāng)該預(yù)接觸混合物與固體氧化物活化 劑接觸時(shí)而制備的后接觸混合物中。然而，所有有機(jī)鋁化合物可以在預(yù)接觸或后接觸步驟 中被用于制備催化劑?？蛇x地，固體氧化物在用茂金屬或其它混合物處理之前也可以用烷 基鋁處理。這些預(yù)接觸步驟不是必要的，并且所有的催化劑成分可以在一個(gè)步驟中接觸。
此外，在預(yù)接觸或后接觸步驟中，或在催化劑成分被接觸的任何步驟中，可以使用 一種以上的有機(jī)鋁化合物。當(dāng)有機(jī)鋁化合物在多個(gè)步驟中被加入時(shí)，在此所提出的有機(jī)鋁 化合物的量包括在預(yù)接觸和后接觸混合物中使用的有機(jī)鋁化合物以及被加入聚合反應(yīng)器 中的任何另外的有機(jī)鋁化合物的總量。因此，提出有機(jī)鋁化合物的總量，不管是否使用單一 有機(jī)鋁化合物還是使用一種以上的有機(jī)鋁化合物。再次，在本技術(shù)的實(shí)施方式中使用的示 例性有機(jī)鋁化合物可以包括例如三乙基鋁(TEA)、三正丁基鋁、三異丁基鋁等，或它們的任 何組合。C.活化劑/助催化劑1.概述本技術(shù)的實(shí)施方式包括催化劑組合物，其包括如本文提出的緊密橋連的柄 型-茂金屬化合物；任選地，有機(jī)鋁化合物；和活化劑?；罨瘎┛梢员挥糜谙魅踅饘僦行呐c 配體X3或X4之間的鍵，使金屬中心與烯烴絡(luò)合。此外，活化劑或助催化劑可以用具有單鍵 連接到金屬的碳基團(tuán)取代X3或X4?；罨瘎┛梢允腔罨瘎?載體，該活化劑-載體包括用 吸電子陰離子處理的固體氧化物，如在以下小節(jié)2中討論的；離子可交換的或?qū)訝畹V物活 化劑-載體，如在以下的小節(jié)3中討論的；有機(jī)鋁氧烷化合物，如在以下的小節(jié)4中討論的； 有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物，如在以下的小節(jié)5中討論的；或電離化合物，如在以下的小節(jié) 6中討論的；或任意這些活化劑的任何組合。在本技術(shù)的一些實(shí)施方式中，鋁氧烷不是形成如本文提出的催化劑組合物所必需 的。因此，在一些實(shí)施方式中，A1R3-型有機(jī)鋁化合物和一種或多種活化劑載體可以在不存 在鋁氧烷的情況下使用。雖然不期望被理論所束縛，但是據(jù)認(rèn)為，有機(jī)鋁化合物可以不以與 有機(jī)鋁氧烷相同的方式活化茂金屬催化劑。另外，硼酸鹽化合物或MgCl2對(duì)形成本技術(shù)的催化劑組合物不是必需的，盡管鋁氧 烷、硼酸鹽化合物、MgCl2或它們的任何組合可以任選被用在本技術(shù)的催化劑組合物中。此 外，在這些化合物如鋁氧烷、有機(jī)硼化合物、電離化離子化合物或它們的任何組合可以用作 柄型_茂金屬的助催化劑，無(wú)論存在或者缺乏活化劑_載體。這些助催化劑可以與柄型_茂 金屬一起使用，無(wú)論存在或者不存在有機(jī)鋁化合物，如本文說(shuō)明的。因此，有機(jī)鋁化合物可 以是任選的當(dāng)在茂金屬上的配體是烴基基團(tuán)、H或BH4時(shí)；當(dāng)活化劑包括有機(jī)鋁氧烷化合 物時(shí)；或當(dāng)這些條件都存在時(shí)。然而，本技術(shù)的催化劑組合物在基本上沒(méi)有助催化劑如鋁氧 烷、有機(jī)硼化合物、電離化離子化合物、或它們的任何組合的情況下可以是有活性的。2.化學(xué)處理的固體氧化物活化劑_載體a. _既述本技術(shù)包括催化劑組合物，其包含酸性活化劑_載體，例如，諸如，化學(xué)處理的固 體氧化物(CTS0)。CTS0可以結(jié)合有機(jī)鋁化合物一起使用。活化劑-載體可以包括用吸電子 陰離子處理的固體氧化物。固體氧化物可以包括這樣的化合物，如二氧化硅、氧化鋁、二氧 化硅_氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、 氧化鋅、它們的混合氧化物，和類似物，或者它們的任何混合物或組合物。吸電子陰離子可 以包括氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸 根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代的或未 取代的鏈烷磺酸根、取代的或未取代的芳烴磺酸根、取代的或未取代的烷基硫酸根、或它們的任何組合?；罨瘎?載體可以包括固體氧化物化合物和吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物，如在以 下小節(jié)b中提出。固體氧化物化合物可以包括無(wú)機(jī)氧化物，并且在接觸吸電子陰離子源之 前，固體氧化物可以任選地被煅燒。在固體氧化物化合物與吸電子陰離子源接觸過(guò)程中或 者之后，接觸產(chǎn)物也可以被煅燒。在這個(gè)實(shí)施方式中，固體氧化物化合物可以被煅燒或可以 不被煅燒。在另一個(gè)實(shí)施方式中，活化劑-載體可以包括煅燒的固體氧化物化合物和吸電 子陰離子源的接觸產(chǎn)物。與相應(yīng)的未處理固體氧化物化合物相比，處理的活化劑_載體可以表現(xiàn)出增強(qiáng)的 活性。盡管不期望被理論所約束，然而，據(jù)認(rèn)為，活化劑-載體能夠起著固體氧化物支撐化 合物的功能，以及通過(guò)削弱茂金屬中陰離子配體與金屬之間的金屬-配體鍵，具有另外的 電離化、極化或鍵削弱的功能，總稱為“活化”功能。因此，活化劑_載體被認(rèn)為表現(xiàn)“活 化”功能，而不管它是否電離化茂金屬，奪取陰離子配體而形成離子對(duì)，削弱茂金屬中的金 屬_配體鍵，當(dāng)其與活化劑_載體接觸時(shí)簡(jiǎn)單地與陰離子配體配位，還是可以發(fā)生電離化、 極化或鍵削弱的任何其它機(jī)理。在制備本技術(shù)的茂金屬_基催化劑組合物時(shí)，當(dāng)茂金屬化 合物不含有可活化配體時(shí)，活化劑-載體典型與這樣的成分一起使用，該成分向茂金屬提 供可活化配體例如烷基或氫負(fù)離子配體，其包括但不限于有機(jī)鋁化合物。在一個(gè)實(shí)施方式 中，處理的固體氧化物可以在被暴露于茂金屬之前與烷基鋁接觸?；罨瘎?載體可以包括固體無(wú)機(jī)氧化物物質(zhì)、混合氧化物物質(zhì)或無(wú)機(jī)氧化物物質(zhì) 的組合，其可以用吸電子成分進(jìn)行化學(xué)處理，并任選地用另一種金屬離子處理。因此，本技 術(shù)的固體氧化物包括氧化物物質(zhì)如氧化鋁、“混合氧化物”化合物如二氧化硅_氧化鋁或二 氧化硅-氧化鋯或二氧化硅-二氧化鈦，以及其組合和混合物。具有一種以上金屬與氧結(jié)合 形成固體氧化物化合物的混合金屬氧化物化合物如二氧化硅-氧化鋁，可以通過(guò)共凝膠、 浸漬或化學(xué)沉積制備，并且被本技術(shù)包括。此外，活化劑-載體可以包括額外的金屬或金屬離子，如鋅、鎳、釩、銀、銅、 鎵、錫、鎢、鉬或它們的任何組合。還包括金屬或金屬離子的活化劑-載體的實(shí)例包 括例如鋅浸漬的氯化氧化鋁(zinc-impregnated chlorided alumina)、鋅浸漬的氟 化氧化鋁(zinc-impregnated fluorided alumina)、鋅浸漬的氯化二氧化硅-氧化 鉛(zinc-impregnated chlorided silica-alumina)—
化招(zinc-impregnated fluorided silica-alumina)、鋅浸漬的硫酸化氧化招 (zinc-impregnated sulfated alumina),或它們的任何組合。本技術(shù)的活化劑-載體包括相對(duì)高孔隙率的固體氧化物，其表現(xiàn)出路易斯酸性或 布朗斯臺(tái)德酸性性質(zhì)。固體氧化物可以用吸電子成分——一般為吸電子陰離子——進(jìn)行化 學(xué)處理，以形成活化劑_載體。盡管不意欲被任何理論約束，但據(jù)認(rèn)為，用吸電子成分處理 無(wú)機(jī)氧化物增加或提高了氧化物的酸性。因此，活化劑-載體表現(xiàn)出一般可以比未處理固 體氧化物的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸性大的路易斯或布朗斯臺(tái)德酸性。相對(duì)于未處理的固體 氧化顯示的活性，化學(xué)處理的固體氧化物的聚合活性可以被增強(qiáng)。化學(xué)處理固體氧化物可以包括固體無(wú)機(jī)氧化物，固體無(wú)機(jī)氧化物包括氧和選自周 期表2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的元素，或者包括氧和選自鑭系或錒系元 素的元素。例如，無(wú)機(jī)氧化物可以包括氧和選自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、P、Y、Zn 或 Zr 的元素。可以被用在本技術(shù)的化學(xué)處理固體氧化物中的合適的固體氧化物物質(zhì)或化合物 可以包括例如 A1203、B203、BeO、Bi203、CdO、Co304、Cr203、CuO、Fe203、Ga203、La203、Mn203、Mo03、 NiO、P205、Sb205、Si02、Sn02、SrO、Th02、Ti02、V205、W03、Y203、ZnO、Zr02 及類似物，包括它們的 混合氧化物和它們的組合?？梢员挥迷诒炯夹g(shù)的活化劑-載體中的混合氧化物的實(shí)例可以 包括例如以下任何組合的混合氧化物:A1、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、Mo、Ni、 P、Sb、Si、Sn、Sr、Th、Ti、V、W、Y、Zn、Zr及其類似物。可以被用在本技術(shù)活化劑_載體中的 混合氧化物的實(shí)例也可以包括例如二氧化硅_氧化鋁、二氧化硅_ 二氧化鈦、二氧化硅_氧 化鋯、沸石、許多粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、氧化鋁_ 二氧化鈦、氧化鋁_氧化鋯、磷鋁酸鹽及類 似物。形成這些固體氧化物和示例性化學(xué)處理的固體氧化物的步驟在以下小節(jié)c和d中分 別呈現(xiàn)?？梢杂糜谛纬苫瘜W(xué)處理的固體氧化物的吸電子陰離子的濃度在以下小節(jié)e中提 出ob.固體氧化物的化學(xué)處理可以在本技術(shù)中使用的固體氧化物物質(zhì)可以通過(guò)使其與吸電子成分——一般為 吸電子陰離子源——接觸而被化學(xué)處理，以促使或增強(qiáng)茂金屬絡(luò)合物的活性。此外，固體氧 化物物質(zhì)可以用另一種金屬離子——其可以與組成固體氧化物物質(zhì)的任何金屬元素相同 或不同——進(jìn)行化學(xué)處理，然后煅燒而形成含金屬或金屬浸漬的化學(xué)處理的固體氧化物。 可選地，固體氧化物物質(zhì)和吸電子陰離子源的接觸和煅燒可以同時(shí)進(jìn)行。氧化物可以與吸 電子成分——一般為吸電子陰離子的鹽或酸——接觸的方法可以包括例如膠凝、共膠凝、 一種化合物浸漬到另一種上、一種化合物蒸發(fā)到其它化合物上以及類似方法。在本技術(shù)的 實(shí)施方式中，在任何接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子和任選的金屬離子的接觸 混合物可以被煅燒。用于處理氧化物的吸電子成分可以是在處理時(shí)增加固體氧化物的路易斯或布朗 斯臺(tái)德酸性的任何成分。在一個(gè)實(shí)施方式中，吸電子成分一般是吸電子陰離子，其衍生自 鹽、酸或其它化合物例如可以用作該陰離子的來(lái)源或前體的揮發(fā)性有機(jī)化合物。吸電子 陰離子的實(shí)例包括例如氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根(三氟甲磺酸根， triflate)、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸 根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代的或未取代的鏈烷磺酸根、取代的或未取代的芳烴 磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根及其類似物，包括它們的任何混合物和組合。另外，用 作這些吸電子陰離子來(lái)源的其它離子或非離子化合物也可以被用在本技術(shù)中?；瘜W(xué)處理的 固體氧化物包括硫酸化固體氧化物或硫酸化氧化鋁。術(shù)語(yǔ)鏈烷磺酸根和烷基硫酸根分別指具有通式[RBS020]_和[(Rb0) S020]_的陰離 子，其中RB可以是具有多達(dá)20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，其可以用獨(dú)立地選自F、 Cl.Br, 1、011、01(3、(^扒(^卩3、？11、二甲苯基、萊基、或0卩11的基團(tuán)取代。因此，鏈烷磺酸根
和烷基硫酸根可以被稱為是取代的或未被取代的。鏈烷磺酸根或烷基硫酸根的烷基可以具 有多達(dá)12、多達(dá)8個(gè)碳原子或多達(dá)6個(gè)碳原子。這些鏈烷磺酸根可以包括例如甲基磺酸根、 乙基磺酸根、1-丙基磺酸根、2-丙基磺酸根、3-甲基丁基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氯甲 基磺酸根、氟甲基磺酸根、1-羥基乙基磺酸根、2-羥基-2-丙基磺酸根、1-甲氧基-2-丙基 磺酸根等。在其它實(shí)施方式中，烷基硫酸根的實(shí)例包括例如甲基硫酸根、乙基硫酸根、1"丙基硫酸根、2_丙基硫酸根、3-甲基丁基硫酸根、三氟甲烷硫酸根、三氯甲基硫酸根、氯甲基 硫酸根、1"羥乙基硫酸根、2-羥基-2-丙基硫酸根、1-甲氧基-2-丙基硫酸根及其類似物。術(shù)語(yǔ)芳烴磺酸根(arenesulfonate)指具有通式[ArAS020]_的陰離子，其中ArA可 以是具有多達(dá)14個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，并且其可以任選地用獨(dú)立地選自F、CI、Br、I、Me、 Et、Pr、Bu、OH、OMe、OEt、OPr、OBu、0CF3、Ph、OPh 或 RG 的基團(tuán)取代，其中 RG 可以是具有多 達(dá)20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。因此，芳烴磺酸根可以被稱為取代的或未取代的芳 烴磺酸根。因?yàn)榭梢杂每砂L(zhǎng)烷基側(cè)鏈的烷基側(cè)鏈Re取代芳基基團(tuán)ArA，所以術(shù)語(yǔ)芳烴 磺酸根擬包括洗滌劑。芳烴磺酸根的芳基基團(tuán)可以具有多達(dá)10個(gè)碳原子或多達(dá)6個(gè)碳原 子。這些芳烴磺酸根的實(shí)例包括例如苯磺酸根、萘磺酸根、對(duì)甲苯磺酸根、間甲苯磺酸根、3， 5-二甲苯磺酸根、三氟甲氧基苯磺酸根、三氯甲氧基苯磺酸根、三氟甲基苯磺酸根、三氯甲 基苯磺酸根、氟苯磺酸根、氯苯磺酸根、1-羥基乙烷苯磺酸根、3-氟-4-甲氧基苯磺酸根及 其類似物。當(dāng)吸電子成分包括吸電子陰離子的鹽時(shí)，該鹽的抗衡離子或陽(yáng)離子可以是使鹽在 煅燒過(guò)程中回復(fù)或分解恢復(fù)為酸的任何陽(yáng)離子。指示可作為吸電子陰離子源的具體鹽的適 宜性的因素可以包括例如鹽在期望溶劑中的溶解度、陽(yáng)離子不利反應(yīng)性的缺乏、陽(yáng)離子和 陰離子之間的離子配對(duì)效應(yīng)、由陽(yáng)離子賦予鹽的吸濕性質(zhì)及類似因素，以及陰離子的熱穩(wěn) 定性。在吸電子陰離子的鹽中的合適陽(yáng)離子的實(shí)例包括例如銨、三烷基銨、四烷基銨、四烷 基鱗、H+、[H(0Et2)2]+及類似物。c.生產(chǎn)化學(xué)處理的固體氧化物方法的實(shí)例一種或多種不同吸電子陰離子以不同比例的組合物可以被用于使活化劑-載體 的特定酸度調(diào)節(jié)為期望的水平。這些組合物可以與氧化物物質(zhì)同時(shí)或單獨(dú)地接觸，并且以 提供期望的活化劑-載體酸度的任何順序。例如，本技術(shù)可以在兩個(gè)或多個(gè)單獨(dú)的接觸步 驟中使用兩種或多種吸電子陰離子源化合物。因此，可以制備活化劑-載體的這樣方法的 一個(gè)實(shí)例如下。選擇的固體氧化物化合物或氧化物化合物的組合物可以與第一吸電子陰離 子源化合物接觸，以形成第一混合物，然后可以煅燒該第一混合物。該煅燒的第一混合物可 以與第二吸電子陰離子源化合物接觸，以形成第二混合物?？梢造褵诙旌衔镆孕纬商?理的固體氧化物化合物。在這樣的過(guò)程中，第一和第二吸電子陰離子源化合物可以是不同 的化合物或者它們可以是相同的化合物。固體氧化物活化劑-載體可以通過(guò)包括使固體氧化物化合物與吸電子陰離子源 化合物接觸以形成第一混合物的方法生產(chǎn)。第一混合物可以隨后被煅燒以形成固體氧化物 活化劑_載體?？蛇x地，固體氧化物活化劑_載體可以通過(guò)包括使固體氧化物化合物與第一吸電 子陰離子源化合物接觸而形成第一混合物的方法產(chǎn)生。第一化合物可以被煅燒，并且隨后 煅燒后的第一混合物可以與第二吸電子陰離子源化合物接觸而形成第二混合物。第二混合 物可以被煅燒而形成固體氧化物活化劑_載體。固體氧化物活化劑_載體可以被稱為化學(xué) 處理的固體氧化物(CTS0)化合物。在另一個(gè)可選方法中，通過(guò)使固體氧化物與吸電子陰離子源化合物接觸可以生產(chǎn) 固體氧化物活化劑_載體。在這個(gè)步驟中，固體氧化物化合物可以在接觸吸電子陰離子源 之前、期間或之后，并且當(dāng)鋁氧烷或有機(jī)硼酸鹽存在時(shí)被煅燒。
處理的固體氧化物的煅燒可以在環(huán)境或惰性氣氛下，典型地在干燥的環(huán)境氣氛 下，在大約200°至大約900°C的溫度下，進(jìn)行大約1分鐘至大約100小時(shí)的時(shí)間。煅燒也可 以在大約300°C至大約800°C或大約400°C至大約700°C的溫度下進(jìn)行。煅燒可以進(jìn)行大約 1小時(shí)至大約50小時(shí)或大約3小時(shí)至大約20小時(shí)。在實(shí)施方式中，煅燒可以在大約350°C 至大約550°C的溫度下進(jìn)行大約1小時(shí)至大約10小時(shí)。此外，煅燒一般可以在升高溫度的環(huán)境氣氛中進(jìn)行。一般而言，煅燒可以在氧化氣 氛例如空氣中進(jìn)行?？蛇x地，煅燒可以在惰性氣氛例如氮或氬中進(jìn)行，或在還原氣氛例如氫 或一氧化碳中進(jìn)行。用于制備化學(xué)處理固體氧化物的固體氧化物成分可以具有大于大約0. lcc/g的 孔體積、大于大約0. 5cc/g的孔體積或大于大約1. Occ/g的孔體積。固體氧化物成分可以 具有大約100至大約1000m2/g、大約200至大約800m2/g或大約250至大約600m2/g的表面 積。d.化學(xué)處理的固體氧化物的實(shí)例固體氧化物物質(zhì)可以用鹵素離子源或硫酸根離子源，或陰離子源的組合來(lái)處理， 以及任選用金屬離子處理，然后煅燒以提供顆粒固體形式的活化劑-載體。在一個(gè)實(shí)施 方式中，固體氧化物物質(zhì)可以用下述進(jìn)行處理硫酸根來(lái)源，被稱為硫酸化劑(sulfating agent)；氯離子來(lái)源，被稱為氯化劑(chloriding agent)；氟離子來(lái)源，被稱為氟化劑 (fluoriding agent)；或者它們的組合，并煅燒以提供固體氧化物活化劑。有用的酸性活 化劑_載體的實(shí)例可以包括例如溴化氧化鋁；氯化氧化鋁；氟化氧化鋁；硫酸化氧化鋁； 溴化二氧化硅_氧化鋁；氯化二氧化硅_氧化鋁；氟化二氧化硅_氧化鋁；硫酸化二氧化 硅-氧化鋁；溴化二氧化硅-氧化鋯；氯化二氧化硅-氧化鋯；氟化二氧化硅-氧化鋯；硫酸 化二氧化硅-氧化鋯；氯化鋅-氧化鋁；三氟甲磺酸鹽處理的二氧化硅-氧化鋁；柱撐粘土 例如柱狀蒙脫石，任選用氟化物、氯化物或硫酸鹽處理；磷酸化氧化鋁或者其它磷鋁酸鹽， 任選用硫酸鹽、氟化物或氯化物處理；或者它們的任何組合。此外，任何活化劑_載體可以 任選用另一種金屬離子——典型地源自金屬鹽或化合物——處理，其中金屬離子可以與組 成固體氧化物物質(zhì)的任何金屬相同或不同。處理的氧化物活化劑-載體可以包括顆粒固體形式的氟化固體氧化物，因此 通過(guò)用氟化劑進(jìn)行處理，氟離子源被加入氧化物中。例如，通過(guò)在合適的溶劑中形成 氧化物的漿液，可以將氟離子加入氧化物中，所述溶劑例如醇或水，包括例如具有1至 3個(gè)碳的醇。由于它們揮發(fā)性和低表面張力，所以可以選擇這些醇?？梢员挥迷诒炯?術(shù)中的氟化劑的實(shí)例包括氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、四氟硼酸銨 (ammonium tetrafluoroborate) (NH4BF4)、氟娃酸銨(ammoniumsilicofluoride (六氟娃酸 鹽(hexafluorosilicate)) ((NH4)2SiF6)、六氟憐酸銨(ammonium hexafluorophosphate) (NH4PF6)、四氟硼酸(HBF4)、六氟鈦酸銨(ammonium hexaf luorotitanate) ((NH4) 2TiF6)、六 氟鋯酸銨(ammonium hexaf luorozirconate) ((NH4) 2&F6)，它們的類似物及其組合。可以經(jīng) 常使用特定的氟化劑，氟化氫銨NH4HF2，原因在于其使用方便且容易得到。固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氟化劑來(lái)處理?？梢允褂迷陟褵襟E期間能夠 充分接觸固體氧化物的任何氟化劑。例如，除了前面所述的那些氟化劑之外，可以使用揮發(fā) 性有機(jī)氟化劑?？梢栽趯?shí)施方式中使用的這些揮發(fā)性有機(jī)氟化劑包括例如氟利昂、全氟己烷(perfluorohexane)、全氟苯(perfluorobenzene)、氟代甲烷、三氟乙醇及它們的組合。 如果在煅燒期間氟化的話，氣態(tài)氟化氫或氟本身也可與固體氧化物一起使用。使固體氧化 物與氟化劑接觸的一種方便的方法可以是在煅燒期間使氟化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化 物的氣流中。類似地，化學(xué)處理的固體氧化物包括固體顆粒形式的氯化固體氧化物，因此通過(guò) 用氯化劑進(jìn)行處理，氯離子源可以被加入氧化物中。通過(guò)在合適的溶劑中形成氧化物的漿 液，可以將氯離子加入氧化物中。固體氧化物也可以在煅燒步驟期間用氯化劑來(lái)處理。在煅 燒步驟期間能夠用作氯根來(lái)源且能夠充分接觸氧化物的任何氯化劑可以被使用。例如，可 以使用揮發(fā)性有機(jī)氯化劑。這些揮發(fā)性有機(jī)氯化劑的實(shí)例包括例如某些氟利昂(freons)、 全氯苯(perchlorobenzene)、氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙醇或它們的任何 組合。在煅燒期間，氣態(tài)氯化氫或氯本身也可以與固體氧化物一起使用。使氧化物與氯化 劑接觸的一種方便的方法是在煅燒期間使氯化劑蒸發(fā)到用于流化固體氧化物的氣流中。e.吸電子陰離子的濃度當(dāng)活化劑-載體包括含有用吸電子陰離子處理的固體氧化物的化學(xué)處理固體氧 化物時(shí)，吸電子陰離子可以以按固體氧化物的重量計(jì)大約以上的量被加入固體氧化物 中。吸電子陰離子可以以按固體氧化物的重量計(jì)大約2%以上、按固體氧化物的重量計(jì)大約 3%以上、按固體氧化物的重量計(jì)大約5%以上或按固體氧化物的重量計(jì)大約7%以上的量 被加入固體氧化物中。在煅燒固體氧化物之前存在的吸電子陰離子例如氟離子或氯離子的量可以為按 重量計(jì)算從大約2至大約50%，其中重量百分比是基于煅燒之前的固體氧化物如二氧化 硅-氧化鋁的重量。在煅燒固體氧化物之前存在的吸電子陰離子例如氟離子或氯離子的 量可以為按重量計(jì)大約3至大約25%或按重量計(jì)大約4至大約20%?？蛇x地，鹵素離子 可以以足以在煅燒之后沉積的量使用，鹵素離子相對(duì)于固體氧化物的重量為按重量計(jì)大約 0. 至大約50%、大約0. 5%至大約40%或大約至大約30%。如果氟離子或氯離子 是在煅燒過(guò)程中被加入的，例如當(dāng)在CC14存在下煅燒時(shí)，煅燒前在固體氧化物中一般沒(méi)有 或僅有痕量水平的氟離子或氯離子。一旦用鹵化物浸漬，鹵化氧化物可以用任何方法干燥。 這些方法可以包括例如吸濾(suction filtration)之后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥及 類似方法。不干燥浸漬的固體氧化物而立刻開(kāi)始煅燒步驟也可以是可能的。用于制備處理的二氧化硅-氧化鋁的二氧化硅-氧化鋁可以具有大約0. 5cc/g以 上的孔體積?？蛇x地，孔體積可以是大約0.8cc/g以上或大約l.Occ/g以上。此外，二氧化 硅_氧化鋁可以具有大約100m2/g以上、大約250m2/g以上或350m2/g以上的表面積。一般 而言，本技術(shù)的二氧化硅-氧化鋁可以具有大約5至大約95%的氧化鋁含量。可選地，二氧 化硅_氧化鋁的氧化鋁含量可以為按重量計(jì)大約5至大約50 %或大約8 %至大約30 %氧化
o硫酸化固體氧化物可以包括硫酸鹽和顆粒固體形式的固體氧化物成分例如氧化 鋁或二氧化硅-氧化鋁。任選地，硫酸化氧化物可以進(jìn)一步用金屬離子處理，以使煅燒的硫 酸化氧化物可以包括金屬。例如，硫酸化固體氧化物包括硫酸鹽和氧化鋁。硫酸化氧化鋁 可以通過(guò)其中氧化鋁可以用硫酸根源處理的方法而形成，所述硫酸根源包括例如硫酸或硫 酸鹽諸如硫酸銨、硫酸鋅、硫酸鋁、硫酸鎳或硫酸銅以及其它。通過(guò)在合適的溶劑例如醇或水中形成氧化鋁的漿液，可以進(jìn)行該過(guò)程，在所述溶劑中，期望濃度的硫酸化劑(sulfating agent)已被加入。合適的有機(jī)溶劑包括例如1至3個(gè)碳的醇，原因在于它們的揮發(fā)性和低 表面張力。煅燒前存在的硫酸根離子的量可以為按重量計(jì)大約至大約50%、按重量計(jì)大 約2%至大約30%或按重量計(jì)大約5%至大約25%，其中重量百分比是基于煅燒之前的固 體氧化物的重量。一旦用硫酸鹽浸漬后，硫酸化氧化物可以用任何方法干燥，其包括但不限 于吸濾之后蒸發(fā)、在真空下干燥、噴霧干燥及類似方法，盡管立刻開(kāi)始煅燒步驟也可以是可 能的。除了用吸電子成分例如鹵素離子或硫酸根離子進(jìn)行處理之外，本技術(shù)的固體無(wú) 機(jī)氧化物可以用包括金屬鹽或含金屬化合物在內(nèi)的金屬源處理。這些化合物可以被加入 或以溶液形式浸漬到固體氧化物上，并且在煅燒時(shí)隨后轉(zhuǎn)化為載體上的金屬(supported metal)。因此，固體無(wú)機(jī)氧化物可以進(jìn)一步包括鋅、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬或它們的組 合。例如，鋅可以被用于浸漬固體氧化物，因?yàn)樗峁┝己玫拇呋瘎┗钚院偷统杀?。在用?電子陰離子處理固體氧化物之前、之后或者同時(shí)，固體氧化物可以用金屬鹽或含金屬化合 物處理。此外，可以使用用金屬浸漬固體氧化物物質(zhì)的任何方法。使氧化物可以與金屬 源——一般為鹽或含金屬化合物——接觸的方法可以包括例如膠凝、共膠凝、一種化合物 浸漬到另一種化合物上及類似技術(shù)。在任何接觸方法之后，氧化物化合物、吸電子陰離子和 金屬離子的接觸混合物可以被煅燒?？蛇x地，固體氧化物物質(zhì)、吸電子陰離子源和金屬鹽或 含金屬化合物的接觸和煅燒可以同時(shí)進(jìn)行。柄型-茂金屬化合物可以與烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑接觸第一段時(shí)間，然后使 該混合物與酸性活化劑-載體接觸。一旦茂金屬、單體和提供給茂金屬可活化配體的成 分——例如有機(jī)鋁助催化劑——的預(yù)接觸混合物與酸性活化劑_載體接觸，該組合物被稱 為“后接觸”混合物。在被加入到將進(jìn)行聚合過(guò)程的反應(yīng)器中之前，可以使該后接觸混合物 保持進(jìn)一步接觸第二段時(shí)間。制備可以被用在本技術(shù)中的固體氧化物活化劑-載體的各種方法已經(jīng)被報(bào)道。 例如，美國(guó)專利 6，107，230,6, 165，929,6, 294，494,6, 300，271,6, 316，553,6, 355，594、 6，376，415,6, 391，816,6, 395，666,6, 524，987 和 6，548，441 描述了這些方法，它們中的每
一個(gè)通過(guò)參考整體并入本文。3.可離子交換和層狀礦物質(zhì)的活化劑_載體本技術(shù)的活化劑-載體可以包括具有可交換陽(yáng)離子以及能夠擴(kuò)張的層的粘土礦 物質(zhì)。這些活化劑載體包括可交換離子的材料，例如，諸如，硅酸鹽和硅鋁酸鹽化合物或礦 物質(zhì)，其具有分層或不分層結(jié)構(gòu)，以及它們的任意組合。典型的粘土礦物質(zhì)活化劑-載體包 括層狀硅鋁酸鹽如柱撐粘土。盡管可以使用術(shù)語(yǔ)“載體(support)”，其并不意味著被解釋 為催化劑組合物的惰性成分，但相反地可以被認(rèn)為是催化劑組合物的活性部分，原因在于 其與柄型-茂金屬和給茂金屬提供可活化配體的成分如有機(jī)鋁的密切相關(guān)。盡管不意欲被 理論所約束，據(jù)認(rèn)為，可離子交換的活化劑-載體可以作為不溶性反應(yīng)物，其與柄型-茂金 屬和有機(jī)鋁組成分反應(yīng)而形成用于生產(chǎn)聚合物的催化劑組合物。當(dāng)酸性活化劑-載體包括 可離子交換的活化劑-載體時(shí)，它可以任選地用吸電子陰離子如上面所討論的那些進(jìn)行處理，盡管可離子交換的活化劑-載體一般不用吸電子陰離子處理。本技術(shù)的粘土物質(zhì)可以包括處于其天然狀態(tài)的物質(zhì)，或者包括已經(jīng)用各種離子通 過(guò)濕潤(rùn)、離子交換或柱化(pillaring)處理的物質(zhì)。本技術(shù)的粘土物質(zhì)活化劑-載體可以 包括已經(jīng)與大的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換的粘土，所述大的陽(yáng)離子包括多核、高度帶電金屬配 合物陽(yáng)離子。然而，本技術(shù)的粘土物質(zhì)活化劑-載體也包括已與簡(jiǎn)單鹽進(jìn)行離子交換的粘 土，所述簡(jiǎn)單鹽包括但不限于Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II)與配體如鹵根、乙酸根、 硫酸根、硝酸根或亞硝酸根的鹽。本技術(shù)的粘土活化劑_載體可以包括柱撐粘土。術(shù)語(yǔ)柱撐粘土可以用于指已經(jīng)與 大的、典型是多核的高度帶電金屬絡(luò)合物陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換的粘土物質(zhì)。這樣的離子實(shí) 例包括例如可具有例如7+電荷的Keggin離子、各種多金屬氧酸根及其它大離子。因此， 術(shù)語(yǔ)柱化(pillaring)指的是簡(jiǎn)單的交換反應(yīng)，其中粘土物質(zhì)的可交換陽(yáng)離子被大的高度 帶電的離子如Keggin離子置換。然后，這些聚合陽(yáng)離子可以被固定在粘土的夾層內(nèi)，并且 當(dāng)煅燒時(shí)被轉(zhuǎn)化為金屬氧化物“柱”，有效地作為柱狀結(jié)構(gòu)(column-like structures)支 撐粘土層。因此，一旦粘土被干燥并煅燒而在粘土層之間產(chǎn)生支撐柱后，擴(kuò)張的晶格結(jié)構(gòu)可 以被保持，孔隙率得以提高。所形成的孔的形狀和尺寸可以作為柱化物質(zhì)及所使用的母粘 土物質(zhì)的函數(shù)而變化。柱化和柱撐粘土的實(shí)例可以在美國(guó)專利4，452，910,5, 376，611和 4，060，480號(hào)中找到，它們中的每一個(gè)整體并入本文。柱化方法利用具有可交換陽(yáng)離子和能夠擴(kuò)張的層的粘土礦物質(zhì)?？梢允褂迷诒?技術(shù)的催化劑組合物中能夠增強(qiáng)烯烴聚合的任何柱撐粘土。因此，用于柱化的合適的粘土 礦物質(zhì)可以包括例如水鋁石英；綠土，其包括雙八面體(A1)和三八面體(Mg)綠土及其衍 生物如蒙脫石(膨潤(rùn)土)、綠脫石、鋰蒙脫石或硅酸鎂鋰(laponites)；多水高嶺土 ；蛭石； 云母；氟化云母(fluoromicas)；綠泥石；混合層粘土 ；纖維狀粘土，例如海泡石和綠坡縷石 (蒙德土有效成分)；蛇紋石粘土(serpentineclay)；伊利石；硅酸鎂鋰(laponite)；滑石 粉；或它們的任何組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，柱撐粘土活化劑-載體可以包括膨潤(rùn)土或蒙脫 石，注意，膨潤(rùn)土的主要成分是蒙脫石。可離子交換的活化劑_載體如制備本技術(shù)催化劑組合物所使用的柱撐粘土可以 結(jié)合其它無(wú)機(jī)載體物質(zhì)，其它無(wú)機(jī)載體物質(zhì)包括例如沸石、無(wú)機(jī)氧化物、磷酸化無(wú)機(jī)氧化物 (phosphated inorganic oxides)等。在實(shí)施方式中，可以被用在本方面的典型的載體物質(zhì) 包括例如二氧化硅、二氧化硅_氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氟化氧 化鋁、硅酸化氧化鋁(silated alumina)、氧化釷、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、磷酸化二氧化 硅(phosphated silica)、磷酸化氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、共沉淀二氧化硅/ 二氧化 鈦、氟化/硅酸化氧化鋁以及它們的任何組合或混合物。相對(duì)于用于制備本技術(shù)催化劑組 合物的可離子交換活化劑_載體，柄型_茂金屬化合物的量基于活化劑_載體成分的重量 (而非基于最終的茂金屬-粘土混合物)，可以為大約0. 至大約15wt%柄型-茂金屬 絡(luò)合物或大約lwt%至大約10襯％柄型-茂金屬?？梢允贡?茂金屬和粘土活化劑_載體的混合物接觸且混合足以使柄型_茂金 屬與活化劑_載體之間充分相互接觸的任何時(shí)間長(zhǎng)度。在不加熱粘土與茂金屬絡(luò)合物的混 合物的情況下，可以實(shí)現(xiàn)茂金屬成分在粘土上的充分沉積。例如，柄型-茂金屬化合物和粘 土物質(zhì)可以從大約室溫至大約200° F的溫度范圍被簡(jiǎn)單地混合，以實(shí)現(xiàn)柄型-茂金屬在粘土活化劑-載體上的沉積。可選地，柄型-茂金屬化合物和粘土物質(zhì)可以從大約100° F 至大約180° F混合，以實(shí)現(xiàn)柄型-茂金屬在粘土活化劑_載體上的沉積。本技術(shù)包括包含酸性活化劑_載體的催化劑組合物，所述酸性活化劑_載體可以 包括層狀礦物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“層狀礦物質(zhì)(layered mineral) ”在本文中用于描述如下物質(zhì)， 例如，粘土礦物質(zhì)、柱撐粘土、經(jīng)離子交換的粘土、脫層型粘土、成凝膠狀進(jìn)入另一種氧化物 基質(zhì)中的脫層型粘土、用其它物質(zhì)混合或稀釋的層狀礦物質(zhì)及，或它們的任何組合。當(dāng)酸 性活化劑-載體包括層狀礦物質(zhì)時(shí)，它可以任選地用如本文所呈現(xiàn)的那些吸電子陰離子處 理，雖然層狀礦物質(zhì)一般可以不用吸電子陰離子處理。例如，粘土礦物質(zhì)可以被用作活化 劑-載體。粘土礦物質(zhì)一般包括細(xì)結(jié)晶的片狀分層礦物質(zhì)大組，它們?cè)谧匀唤缰邪l(fā)現(xiàn)于細(xì)粒 沉淀物、沉積巖等中，并且它們構(gòu)成一類具有片狀結(jié)構(gòu)和非常高表面積的水合硅酸鹽和硅 鋁酸鹽礦物質(zhì)。該術(shù)語(yǔ)也可用于描述具有層狀硅酸鹽(phyllosilicate)結(jié)構(gòu)的水合硅酸 鎂。可以被用在本技術(shù)中的粘土礦物質(zhì)的實(shí)例包括例如水鋁石英；綠土，包括雙八面體 (A1)和三八面體(Mg)綠土及其衍生物如蒙脫石(膨潤(rùn)土)、綠脫石、鋰蒙脫石或硅酸鎂鋰； 多水高嶺土 ；蛭石；云母；氟化云母；綠泥石；混合層粘土 ；纖維狀粘土，例如海泡石和綠坡 縷石(蒙德土有效成分)；蛇紋石粘土 ；伊利石；硅酸鎂鋰；滑石粉；或它們的任何組合。很 多常見(jiàn)的粘土礦物質(zhì)屬于高嶺石、蒙脫石或伊利石組別的粘土。當(dāng)層狀礦物質(zhì)被用作活化劑-載體或茂金屬活化劑時(shí)，在它們用作活化劑之前， 該層狀礦物質(zhì)可以被煅燒。典型的煅燒溫度可以在大約100°C至大約700°C、大約150°C至 大約500°C或大約200°C至大約400°C的范圍。4.有機(jī)鋁氧烷活化劑/助催化劑本技術(shù)可以包括用有機(jī)鋁氧烷化合物作為活化劑和/或助催化劑的催化劑組合 物。催化劑組合物可以不需要酸性活化劑-載體例如化學(xué)處理的固體氧化物削弱金屬和X3 或X4配體之間的鍵，因?yàn)橛袡C(jī)鋁氧烷可以完成這個(gè)功能，或者可以用更活潑的種類替代X3 或X4配體。催化劑組合物也可以不需要有機(jī)鋁化合物。因此，本文提出的任何柄型-茂金 屬化合物可以與本文提出的任何鋁氧烷或本文提出的任何鋁氧烷組合進(jìn)行組合，以形成本 技術(shù)的催化劑組合物。此外，本文提出的任何柄型-茂金屬化合物可以與任何鋁氧烷或鋁 氧烷組合以及任選的活化劑載體一例如，諸如層狀礦物質(zhì)、可離子交換的活化劑-載體、 有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物一進(jìn)行組合，以形成本技術(shù)的催化劑組合物。鋁氧烷可以被稱為聚(烴基氧化鋁)(polyQiydrocarbyl aluminumoxides))或有 機(jī)鋁氧烷。其它催化劑成分可以與鋁氧烷在飽和的烴類化合物溶劑中接觸，雖然可以使用 對(duì)活化步驟的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物基本惰性的任何溶劑。以此種方式形成的催化劑組合 物可以通過(guò)任何方法來(lái)收集，所述方法包括但不限于過(guò)濾，或者催化劑組合物可以不經(jīng)分 離而被引入聚合反應(yīng)器中。本技術(shù)的鋁氧烷化合物可以是低聚鋁化合物，其中所述鋁氧烷化合物可以包括線 型結(jié)構(gòu)、環(huán)狀或籠形結(jié)構(gòu)，或者所有這三種結(jié)構(gòu)的混合物。具有下式的環(huán)狀鋁氧烷化合物可 以被包括在本技術(shù)內(nèi)

其中R可以是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，和n可以是3至大約10的整 數(shù)。顯示在此的(AlR0)n部分也組成線型鋁氧烷中的重復(fù)單元。因此，具有下式的線型鋁 氧烷也被本技術(shù)包括
其中R可以是具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，和n可以是1至大約50的整數(shù)。此外，有用的鋁氧烷也可具有式R^+aRlaAl-C^的籠形結(jié)構(gòu)，其中m可以是3或 4，和a = nA1⑶-nQ⑵+nQ⑷。在該結(jié)構(gòu)中，nA1⑶是三配位鋁原子的數(shù)目，n0⑵是二配位氧原 子的數(shù)目，是4配位氧原子的數(shù)目。P代表末端烷基和Rb代表橋連烷基基團(tuán)，其任何 一個(gè)可以具有1至10個(gè)碳原子。因此，鋁氧烷可以一般由式諸如(R-Al-0)n、R(R-Al-0)nAlR2等表示，其中R基團(tuán)一 般為直鏈或支鏈(^-(6烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，和n代表1至大約50 的整數(shù)。本技術(shù)的鋁氧烷化合物可以包括例如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異 丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、仲丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、1-戊基鋁氧烷、 2-戊基鋁氧烷、3-戊基鋁氧烷、異戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷或它們的組合物。盡管具有不同類型的R基團(tuán)的有機(jī)鋁氧烷被本技術(shù)包括，但甲基鋁氧烷(MA0)、 乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷也可以被用作本技術(shù)的組合物中的助催化劑。這些鋁氧烷可 以分別從三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁制備，并且可以分別被稱為聚(甲基氧化鋁) (poly(methylaluminum oxide))、聚(乙基氧化招)(poly(ethyl aluminum oxide)禾口聚 (異丁基氧化鋁)(poly (isobutyl aluminum oxide))。和三烷基鋁結(jié)合使用鋁氧烷也在本 技術(shù)的范圍內(nèi)，例如在美國(guó)專利4，794，096中公開(kāi)，其通過(guò)參考整體并入本文。本技術(shù)包括在鋁氧烷式(R-Al-O)dn R(R-Al-0)nAlR2中的n的多個(gè)值。在示例性 鋁氧烷中，n可以至少為大約3。然而，取決于有機(jī)鋁氧烷可被如何制備、貯存和使用，在鋁 氧烷的單個(gè)樣品中，n的值可以是可變的，并且有機(jī)鋁氧烷的這類組合被包括在本技術(shù)的方 法和組合物中。在包括任選的鋁氧烷的本技術(shù)的實(shí)施方式中，鋁氧烷中的鋁與組合物中的茂金屬 的摩爾比可以為大約1 10至大約100，000 1或大約5 1至大約15，000 1。加入聚 合反應(yīng)區(qū)中的任選的鋁氧烷的數(shù)量可以是在大約0. 01mg/L至大約1000mg/L、大約0. lmg/L 至大約100mg/L或大約lmg/L至大約50mg/L范圍內(nèi)的量。通過(guò)可得到的各種方法可以制備有機(jī)鋁氧烷。有機(jī)鋁氧烷制備的實(shí)例在美國(guó)專利 第3，242，099和4，808，561中公開(kāi)，它們中每一篇通過(guò)參考整體并入本文。鋁氧烷可如何被 制備的一個(gè)實(shí)例如下。水可以溶解在惰性有機(jī)溶劑中，然后與烷基鋁化合物例如A1R3反應(yīng) 而形成期望的有機(jī)鋁氧烷化合物。盡管不意欲束縛于該說(shuō)明，但據(jù)認(rèn)為，此種合成方法可以提供線型和環(huán)狀(R_Al-0)n鋁氧烷種類的混合物，這兩種鋁氧烷都被本技術(shù)包括?？蛇x地， 通過(guò)使烷基鋁化合物例如A1R3與水合鹽例如水合硫酸銅在惰性有機(jī)溶劑中反應(yīng)，可以制備 有機(jī)鋁氧烷。5.有機(jī)硼和有機(jī)硼酸鹽活化劑/助催化劑本技術(shù)也包含使用有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物作為活化劑和/或助催化劑的催 化劑組合物。本文提出的任何柄型茂金屬化合物可以與下列物質(zhì)組合本文提出的任何有 機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽助催化劑；或本文提出的有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽助催化劑的任何組合。當(dāng) 茂金屬化合物已經(jīng)不包含這類配體例如有機(jī)鋁化合物時(shí)，該組合物可以包括提供茂金屬可 活化配體如烷基或氫負(fù)離子配體的成分。此外，本文提出的任何柄型-茂金屬化合物可以 與以下組合任何有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽助催化劑；有機(jī)鋁化合物；任選地，鋁氧烷；和任選 地，活化劑_載體，以形成本技術(shù)的催化劑組合物。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)硼”化合物可被用作指中性硼化合物、硼酸鹽或它們的組合。例如，在 各種實(shí)施方式中的有機(jī)硼化合物可以是氟有機(jī)硼化合物、氟有機(jī)硼酸鹽化合物或它們的組 合?？梢詰?yīng)用任何的氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物。術(shù)語(yǔ)氟有機(jī)硼具有其通常的意義， 指的是形式為BY3的中性化合物。術(shù)語(yǔ)氟有機(jī)硼酸鹽化合物也具有其通常的意義，指的是 形式為[陽(yáng)離子] + [BY4r的氟有機(jī)硼化合物的單陰離子鹽，其中Y代表氟化有機(jī)基團(tuán)。為 方便起見(jiàn)，氟有機(jī)硼和氟有機(jī)硼酸鹽化合物可以被總稱為有機(jī)硼化合物，或者根據(jù)上下文 需要被稱為任一個(gè)名稱?？梢员挥米鞅炯夹g(shù)中的助催化劑的氟有機(jī)硼酸鹽化合物包括例如氟化芳基硼 酸鹽(fuorinated aryl borates)，例如N，N_ 二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽(N， N-dimethy lani 1 inium tetrakis (pentaf luorophenyl) borate)、三苯基碳 $翁四(五氣 ￥基)石朋酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis (pentaf luorophenyl) borate) > 四(五 氟苯基)硼酸鋰(lithium tetrakis (pentaf luorophenyl) borate)、N，N_ 二 甲基苯 胺四[3，5_ 雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽(N，N-dimethylanilinium tetrakis[3, 5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate)、三苯基碳鐺四[3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸 鹽(triphenylcarbenium tetrakis [3, 5-bis (trif luoromethyl) phenyl]borate)等，包括 它們的混合物。可以被用作本技術(shù)中的助催化劑的氟有機(jī)硼化合物的實(shí)例包括例如三(五 氟苯基)硼(tris (pentaf luorophenyl) boron)、三[3，5_ 雙(三氟甲基)苯基]硼(tris[3, 5-bis (trifluoromethyl) phenyl]boron)等，包括它們的混合物。盡管不期望束縛于下面的理論，氟有機(jī)硼酸鹽和氟有機(jī)硼化合物及相關(guān)化合物的 這些實(shí)例被認(rèn)為當(dāng)與有機(jī)金屬化合物結(jié)合時(shí)形成了弱配位(weakly-coordinating)陰離 子，如在美國(guó)專利5，919，983中公開(kāi)，其通過(guò)參考整體被包括在本文。一般而言，任何數(shù)量的有機(jī)硼化合物可以被用在本技術(shù)中。在一些實(shí)施方式中，組 合物中的有機(jī)硼化合物與茂金屬化合物的摩爾比可以是大約0.1 1至大約10 1，或者 每摩爾茂金屬化合物中為大約0. 5摩爾至大約10摩爾硼化合物。在實(shí)施方式中，用作茂金 屬的助催化劑的氟有機(jī)硼或氟有機(jī)硼酸鹽化合物的量可以在每摩爾茂金屬化合物中為大 約0. 8摩爾至大約5摩爾硼化合物的范圍。6.電離化離子化合物活化劑/助催化劑本技術(shù)的實(shí)施方式可以包括如本文提出的催化劑組合物，除了其它成分之外，其包括任選的電離化離子化合物作為活化劑和/或助催化劑。這些電離化離子化合物的實(shí)例 在美國(guó)專利5，576，259和5，807，938中公開(kāi)，其通過(guò)參考整體并入本文。電離化離子化合物是可以起增強(qiáng)催化劑組合物活性作用的離子化合物。盡管不意 欲束縛于理論，據(jù)認(rèn)為，所述電離化離子化合物可以能夠與茂金屬化合物反應(yīng)并且將茂金 屬轉(zhuǎn)化為陽(yáng)離子茂金屬化合物。同樣，盡管不意欲束縛于理論，據(jù)認(rèn)為，該電離化離子化合 物通過(guò)完全或部分地從茂金屬提取陰離子配體，可以起著電離化合物的作用，所述陰離子 配體可能是非n5-鏈二烯基配體，例如x3或X4。然而，電離化離子化合物是活化劑，無(wú)論其 是否電離茂金屬；以形成離子對(duì)的方式奪取X3或X4配體；削弱茂金屬中的金屬-(X3)或金 屬-(x4)鍵；簡(jiǎn)單地與x3或x4配體配位；或者依照可以發(fā)生活化的任何其它機(jī)理。此外，電 離化離子化合物不必僅活化茂金屬。與含有不包括任何電離化離子化合物的催化劑組合物 的催化劑組合物相比，電離化離子化合物的活化功能總體上在增強(qiáng)催化劑組合物的活性上 可以是明顯的。電離化離子化合物的實(shí)例可以包括例如以下化合物三(正丁基)銨四(對(duì)甲苯 基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(間甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四(2，4-二甲基苯基) 硼酸鹽、三(正丁基)銨四(3，5_ 二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨四[3，5_雙(三 氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(對(duì) 甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(間甲苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(2，4_ 二 甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(3，5_ 二甲基苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四 [3，5_雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳 鐺四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳鐺四(間甲苯基)硼酸鹽、三苯基碳鐺四(2，4_ 二甲基 苯基)硼酸鹽、三苯基碳鐺四(3，5-二甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鐺四[3，5-雙(三氟甲 基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳鐺四(五氟苯基)硼酸鹽、#鐺四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽、革鐺 四(間甲苯基)硼酸鹽、暮鐺四(2，4-二甲基苯基)硼酸鹽、家鐺四(3，5-二甲基苯基)硼 酸鹽、輩鐺四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、.幕鐺四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟 苯基)硼酸鋰、四(苯基)硼酸鋰、四(對(duì)甲苯基)硼酸鋰、四(間甲苯基)硼酸鋰、四(2，
4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸 鈉、四(苯基)硼酸鈉、四(對(duì)甲苯基)硼酸鈉、四(間甲苯基)硼酸鈉、四(2，4_ 二甲基苯 基)硼酸鈉、四(3，5_ 二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(苯 基)硼酸鉀、四(對(duì)甲苯基)硼酸鉀、四(間甲苯基)硼酸鉀、四(2，4_ 二甲基苯基)硼酸 鉀、四(3，5_ 二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、三苯基碳鐺四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、三苯基 碳鐺四(間甲苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鐺四(2，4_ 二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鐺四(3，
5-二甲基苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鐺四(五氟苯基)鋁酸鹽、苯鐺四(對(duì)甲苯基)鋁酸鹽、 蕈鐺四(間甲苯基)鋁酸鹽、革鐺四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鹽、笨鐺四(3，5-二甲基苯 基)鋁酸鹽、4春鐺四(五氟苯基)鋁酸鹽、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(苯基)鋁酸鋰、四 (對(duì)甲苯基)鋁酸鋰、四(間甲苯基)鋁酸鋰、四(2，4_ 二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3，5_ 二甲 基苯基)鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四(苯基)鋁酸鈉、四(對(duì)甲苯基) 鋁酸鈉、四(間甲苯基)鋁酸鈉、四(2，4_ 二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3，5_ 二甲基苯基)鋁 酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四(苯基)鋁酸鉀、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鉀、四(間甲苯基)鋁酸鉀、四(2，4_ 二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3，5_ 二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀、三苯基碳鐺三(2，2'，2〃 -九氟聯(lián)苯)氟鋁酸鹽、四(1，1，1，3，3，3-六氟異丙醇合) InStlil (silvertetrakis (1,1,1,3,3, 3-hexaf luoroisopropanolato) aluminate) ( 氣—叔丁氧基)InSIIS (silver tetrakis (perfluoro_t_butoxy) aluminate)，或它7[門(mén)的/[壬 何組合。D.催化劑組合物的非限制性實(shí)例本技術(shù)的示例性催化劑組合物可以包括以下描述的組合物。在實(shí)施方式中，例如， 催化劑組合物可以包括柄型_茂金屬、有機(jī)鋁化合物和活化劑_載體，或者催化劑組合物可 以包括柄型_茂金屬、有機(jī)鋁化合物和活化劑_載體的接觸產(chǎn)物。柄型_茂金屬可以包括 具有以下通式的化合物 在該式中，M1可以是鋯或鉿，以及X’和X”可以獨(dú)立為氟、氯、溴或碘。E可以是碳或硅，以及n可以是1到3的整數(shù)，1和3包括在內(nèi)。R3lPR3B可以獨(dú)立地是烴基基團(tuán)或三烴 基甲硅烷基基團(tuán)，其中的任何一個(gè)具有多達(dá)20個(gè)碳原子，或可以是氫。下標(biāo)‘m’可以是可以 為0到10范圍的整數(shù)，0和10包括在內(nèi)。R4A和R4B可以獨(dú)立地為可具有多達(dá)12個(gè)碳原子的 烴基基團(tuán)；或可以是氫。鍵‘a(chǎn)’可以是單鍵或雙鍵。有機(jī)鋁化合物可以是例如三甲基鋁、三 乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、二乙基乙醇鋁 (diethylaluminum ethoxide)、氧化三異丁基IS (disiobutylaluminumhydride)、氣化■^乙 基鋁(diethylaluminum chloride)、或它們的任何組合。在該實(shí)施方式中，活化劑-載體可 以是用吸電子陰離子處理的固體氧化物，其中固體氧化物可以是例如二氧化硅、氧化鋁、二 氧化硅-氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化 硼、氧化鋅、它們的混合氧化物、或它們的任何組合。吸電子陰離子可以是例如氟根、氯根、 溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷 酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高錳酸根、取代的或未取代的鏈烷磺酸根、 取代或未取代的芳烴磺酸根、取代或未取代的烷基硫酸根或它們的任何組合。在以上描述的實(shí)施方式中，柄型-茂金屬可以為具有以下通式的化合物 在該式中，M1可以是鋯或鉿，以及X’和X”可以獨(dú)立為為氟、氯、溴、或碘。E可以 是碳或硅，以及‘n’可以是1到3的整數(shù)，1和3包括在內(nèi)。@和R3B可以獨(dú)立地為氫、甲 基、乙基、丙基、烯丙基、芐基、丁基、戊基、己基或三甲基甲硅烷基，以及‘m’可以是1到6的 整數(shù)，1和6包括在內(nèi)。R4A*R4B可以獨(dú)立為具有多達(dá)6個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)或氫。鍵‘a(chǎn)’ 可以是單鍵或雙鍵。在以上描述的實(shí)施方式中，柄型-茂金屬可以是具有以下通式的化合物 在該式中，M1可以是鋯或鉿，以及X’和X”可以獨(dú)立地為氟、氯、溴或碘。E可以為 碳或硅，以及‘n’可以是1或2。R3A和R3B可以獨(dú)立地為氫或甲基，以及‘m’可以是1或2。 R4A*R4B可以獨(dú)立地為氫或叔丁基。鍵‘a(chǎn)’可以是單鍵或雙鍵。在以上描述的實(shí)施方式中，本技術(shù)的柄型-茂金屬可以是具有下式的化合物 在該式中，M1可以是鋯或鉿，以及X’和X”可以獨(dú)立地為氫、BH4、甲基、苯基、芐基、 新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、CH2CMe2Ph ；CH2SiMe2Ph ；CH2CMe2CH2Ph ；或 CH2SiMeCH2Ph。E 可 以是碳或硅，以及n可以是1到3的整數(shù)，1和3包括在內(nèi)。R3A和R3B可以獨(dú)立地為烴基基 團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)——其中的任何一個(gè)具有多達(dá)20個(gè)碳原子——或氫；和n可以是 0到10的整數(shù)，0和10包括在內(nèi)。！^和R4b可以獨(dú)立地為具有多達(dá)12個(gè)碳原子的烴基基 團(tuán)或氫。鍵‘a(chǎn)’可以是單鍵或雙鍵。在以上描述的實(shí)施方式的其它形式中，柄型-茂金屬 可以包括如在圖1中顯示的化合物(1-1)或(1-2)，或它們的任何組合。
在其它實(shí)施方式中，催化劑組合物可以包括柄型_茂金屬、有機(jī)鋁化合物和活化 劑-載體，或者催化劑組合物可以包括柄型-茂金屬、有機(jī)鋁化合物和活化劑-載體的接觸 產(chǎn)物。在該實(shí)施方式中，柄型-茂金屬可以包括如在圖1中顯示的化合物(1-1)或(1-2)， 或它們的任何組合。有機(jī)鋁化合物可以包括三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、或它們的 任何組合。活化劑_載體可以包括硫酸化的固體氧化物。在還其它的實(shí)施方式中，催化劑組合物可以包括柄型-茂金屬、有機(jī)鋁化合物和 活化劑_載體，或者催化劑組合物可以包括柄型-茂金屬、有機(jī)鋁化合物和活化劑-載體的 接觸產(chǎn)物。在這些實(shí)施方式中，柄型-茂金屬可以包括如在圖1中顯示的(1-1)或(1-2)， 或它們的任何組合。有機(jī)鋁化合物可以包括三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、或它們的 任何組合。活化劑-載體可以包括硫酸化的氧化鋁。在還其它的實(shí)施方式中，催化劑組合物可以包括預(yù)接觸的柄型_茂金屬、預(yù)接觸 的有機(jī)鋁化合物、預(yù)接觸的烯烴和后接觸的活化劑-載體，或者催化劑組合物可以包括預(yù) 接觸的柄型-茂金屬、預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物、預(yù)接觸的烯烴和后接觸的活化劑-載體的接 觸產(chǎn)物，其中柄型-茂金屬、有機(jī)鋁化合物、烯烴和活化劑-載體中的每一個(gè)可以為如本文 所提出的。本技術(shù)進(jìn)一步的實(shí)施方式提供催化劑組合物，其包括下述物質(zhì)的接觸產(chǎn)物緊密 橋連柄型-茂金屬化合物，其含有連接到兩個(gè)n5-環(huán)戊二烯基型配體的環(huán)狀橋連部分；和 試劑，其能夠起著將茂金屬轉(zhuǎn)換為活性催化劑的作用，且其可以不同于本文提出的固體氧 化物活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物的組合。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)激活茂金屬—— 其可以包括使茂金屬化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槠潢?yáng)離子形式——以及通過(guò)在茂金屬轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蛞l(fā) 烯烴聚合的陽(yáng)離子之前、之后或期間，向其提供烴基配體(例如，烷基化)，可以形成活性催 化劑組合物。可以使茂金屬轉(zhuǎn)變成為活性催化劑的試劑可以包括當(dāng)該茂金屬化合物還不 包括可活化的配體時(shí)，提供這種配體例如烷基到茂金屬的成分；和活化劑成分，如本文提供 的。在一些情況下，用一種成分如有機(jī)鋁氧烷可以實(shí)現(xiàn)兩種功能。在其它情況下，可以通過(guò) 兩種單獨(dú)的成分提供這兩種功能，例如可以將可活化的烷基配體提供給茂金屬的有機(jī)鋁化 合物，和可以提供活化劑功能的另一種成分。柄型-茂金屬化合物的活化劑和/或烷基化劑可以是有機(jī)鋁氧烷，例如，諸如，甲 基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷。可選地，活化劑可以是能夠從茂金屬奪取陰離子配體的路易斯 酸性有機(jī)硼化合物，例如，諸如，如三(五氟苯基)硼(triMpentafluorophenyl)boron)或 三苯基石HI!四(五氣苯基)碩I酸鹽(triphenylcarbenium tetrakis (pentaf luorophenyl) borate)，其可以與烷基化劑如有機(jī)鋁化合物聯(lián)合使用。此外，如本文提出的二烷基化緊密_橋連的柄型_茂金屬化合物可以與布朗斯臺(tái) 德酸性硼酸鹽活化劑如三(正丁基)銨四(對(duì)甲苯基)硼酸鹽或N，N-二甲基苯胺四(五 氟苯基)硼酸鹽反應(yīng)，以除去一個(gè)烷基配體而形成烷基化的茂金屬陽(yáng)離子。可選地，二烷基 化的緊密_橋連柄型_茂金屬化合物可以與路易斯酸硼酸鹽活化劑如三苯基碳鐺四(五氟 苯基)硼酸鹽反應(yīng)，以除去一個(gè)烷基配體而形成烷基化的茂金屬陽(yáng)離子。因此，盡管不意欲 被理論所束縛，據(jù)認(rèn)為，活性催化劑可以包括烷基化的茂金屬陽(yáng)離子，并且任意數(shù)量的可選 反應(yīng)可被用于產(chǎn)生這樣的催化劑。本技術(shù)可以包括催化劑組合物，其包含緊密橋連柄型_茂金屬——其包括能夠引發(fā)烯烴聚合的烴基配體——和固體氧化物活化劑_載體的接觸產(chǎn)物，而不需要添加有機(jī)鋁 化合物。柄型-茂金屬化合物可以包括連接到n5-環(huán)戊二烯基型配體和能夠引發(fā)烯烴聚合 的烴基配體之一的側(cè)鏈烷基。有機(jī)鋁化合物對(duì)于烷基化這種類型“預(yù)烷基化的”柄型-茂 金屬可能不是必需的，因?yàn)樗呀?jīng)包括了能夠引發(fā)烯烴聚合的烴基配體。E.烯烴單體在本技術(shù)中，各種不飽和的反應(yīng)物在利用催化劑組合物和方法的聚合方法中可以 是有用的。這些反應(yīng)物包括烯烴化合物，其每分子具有大約2至大約30個(gè)碳原子，并且具 有烯烴雙鍵。本技術(shù)包括使用單一烯烴例如乙烯或丙烯的均聚反應(yīng)方法，以及用兩種或多 種不同的烯烴化合物的共聚合反應(yīng)。例如，在乙烯的共聚合反應(yīng)中，共聚物可以包括主要量 的乙烯(> 50摩爾百分比)和次要量的共聚單體(< 50摩爾百分比)?？梢耘c乙烯共聚 合的共聚單體在它們的分子鏈中可以具有3至大約20個(gè)碳原子?？梢杂米鳛楸炯夹g(shù)中的單體或共聚單體的烯烴包括無(wú)環(huán)、環(huán)狀、多環(huán)、末端(a)、 中間、直鏈、支鏈、取代的、未取代的、官能化的和非官能化的烯烴。例如，可以用本技術(shù)的催 化劑聚合的化合物包括丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、3-甲基-1- 丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、 3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、 2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯(the four normal octenes)、四種正壬烯(the four normal nonenes)、五種正癸烯(the five normal decenes)或它們的任何組合。此外,包括例如環(huán) 戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯等的環(huán)狀和雙環(huán)烯烴也可以被聚合，如上所述。引入反應(yīng)器區(qū)中以生產(chǎn)共聚物的共聚單體的量基于單體和共聚單體的總重，可以 為大約0. 001至大約99重量百分比的共聚單體，一般為大約0. 01至大約50重量百分比。 在其它實(shí)施方式中，引入反應(yīng)器區(qū)中的共聚單體的量可以為大約0. 01至大約10重量百分 比的共聚單體或大約0. 1至大約5重量百分比的共聚單體?？蛇x地，可以使用足以提供上 述重量濃度的所產(chǎn)生的共聚物的量。盡管不意欲束縛于理論，但據(jù)認(rèn)為，如果使用支化、取代的或官能化烯烴作為反應(yīng) 物，位阻可以阻止和/或減慢聚合過(guò)程。然而，如果烯烴的支化和/或環(huán)狀部分(一個(gè)或多 個(gè))在一定程度上被從碳碳雙鍵中移開(kāi)，預(yù)期它們不會(huì)與更鄰近的取代基一樣阻礙反應(yīng)。在示例性實(shí)施方式中，本技術(shù)的催化劑組合物的反應(yīng)物可以是乙烯，因此聚合可 以是均聚反應(yīng)或者與不同的無(wú)環(huán)、環(huán)狀、末端、中間、直鏈、支鏈、取代的或未取代的烯烴的 共聚反應(yīng)。另外，本技術(shù)的催化劑組合物可以被用在二烯屬化合物的聚合中，所述二烯屬化 合物包括化合物例如，諸如1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，4_戊二烯和1，5_己二烯。II.催化劑組合物的制備本發(fā)明包括催化劑組合物和方法，該方法包括使如本文所提出的緊密-橋連的柄 型_茂金屬化合物、活化劑和任選的有機(jī)鋁化合物接觸。本文提出的方法包括使每一種成 分接觸的任何系列的接觸步驟，包括使成分或成分混合物接觸的任何順序。雖然不意圖是 限定性的，接觸步驟的實(shí)例可以使用處理的固體氧化物活化劑-載體和有機(jī)鋁助催化劑進(jìn) 行示范。這些步驟可以包括任何數(shù)目的預(yù)接觸和后接觸步驟，并且可以進(jìn)一步包括在任意 這些步驟中使用烯烴單體作為接觸成分。制備本技術(shù)的催化劑組合物的方法的實(shí)例在以下 討論。A.預(yù)接觸催化劑組合物和烯烴
與可以沒(méi)有預(yù)接觸步驟而制備的相同催化劑組合物相比，使催化劑組合物、或催 化劑組合物的成分與烯烴單體預(yù)接觸，然后將催化劑組合物加到反應(yīng)器中，可以增加聚合 物的產(chǎn)率。本技術(shù)的增強(qiáng)活性催化劑組合物可以用于a-烯烴單體例如乙烯的均聚反應(yīng)或 a_烯烴和共聚單體的共聚反應(yīng)。然而，在本技術(shù)的催化劑組合物中預(yù)接觸步驟不是必需 的。在本技術(shù)的一些實(shí)施方式中，柄型-茂金屬可以與烯烴單體——雖然不必是待聚 合的烯烴單體——和有機(jī)鋁助催化劑預(yù)接觸第一段時(shí)間。隨后該預(yù)接觸混合物可以與固體 氧化物活化劑_載體接觸。例如，柄型_茂金屬、烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑之間接觸的第 一段時(shí)間——預(yù)接觸時(shí)間——可以在大約1分鐘至大約24小時(shí)、大約0. 1至大約1小時(shí)或 大約10分鐘至大約30分鐘的時(shí)間范圍。一旦柄型_茂金屬化合物、烯烴單體和有機(jī)鋁助催化劑的預(yù)接觸混合物與固體氧 化物活化劑接觸，該組合物(其還包括固體氧化物活化劑)可以被稱為后接觸混合物?？?以使所述后接觸混合物保持接觸第二段時(shí)間，即后接觸時(shí)間(postcontact time)，之后使 其用在聚合過(guò)程中。這可以以類似于預(yù)接觸催化劑組合物的方式提供活性的增加。在固體 氧化物活化劑-載體與預(yù)接觸混合物之間的后接觸時(shí)間可以在大約1分鐘至大約24小時(shí)、 大約0. 1小時(shí)至大約1小時(shí)或大約10分鐘至大約30分鐘的時(shí)間范圍內(nèi)。在聚合反應(yīng)正在進(jìn)行時(shí)，可以使各種催化劑成分(例如柄型-茂金屬、活化劑-載 體、有機(jī)鋁助催化劑和任選的不飽和烴)在聚合反應(yīng)器中同時(shí)接觸。可選地，可以使這些催 化劑成分的任何兩種或多種在它們進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前在容器中或管中預(yù)接觸。該預(yù)接觸步驟 可以是連續(xù)過(guò)程，其中預(yù)接觸產(chǎn)物可以被連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器中，或者其可以是分步或分批 過(guò)程，其中一批預(yù)接觸產(chǎn)物可以被加入以制備催化劑組合物。該預(yù)接觸步驟可以在數(shù)秒至 多達(dá)幾天或更長(zhǎng)范圍內(nèi)的時(shí)間期間內(nèi)進(jìn)行。例如，連續(xù)預(yù)接觸步驟可以持續(xù)大約1秒至大 約1小時(shí)、大約10秒至大約45分鐘或者大約1分鐘至大約30分鐘。B.多個(gè)預(yù)接觸步驟可選地，預(yù)接觸過(guò)程可以以多步驟，而非單個(gè)步驟進(jìn)行，其中多個(gè)混合物得以制 備，每一個(gè)包括不同組的催化劑成分。例如，可以使至少兩種催化劑成分接觸而形成第一混 合物，之后使該第一混合物與另外一種催化劑成分接觸而形成第二混合物，等等?？梢栽趩蝹€(gè)容器或多個(gè)容器中進(jìn)行多次預(yù)接觸步驟。此外，可以連續(xù)(順序地)、 同時(shí)或以它們的組合進(jìn)行多次預(yù)接觸步驟。例如，可以在第一容器中形成兩種催化劑成分 的第一混合物，可以在所述第一容器或第二容器中形成包含所述第一混合物加上一種另外 的催化劑成分的第二混合物，所述第二容器可以放置在所述第一容器的下游。一種或多種催化劑成分可以被分離并用在不同的預(yù)接觸處理中。例如，部分催化 劑成分可以被送入第一預(yù)接觸容器中用于與另一種催化劑成分預(yù)接觸，同時(shí)同一催化劑成 分的剩余部分可以被送入第二預(yù)接觸容器中用于與另一種催化劑成分預(yù)接觸，或者可以被 直接送入反應(yīng)器中，或者它們的組合?？梢栽谌魏魏线m的設(shè)備，例如槽、攪拌混合槽、各種靜 態(tài)混合裝置、管、燒瓶、任何類型的容器或其任何組合中進(jìn)行預(yù)接觸。例如，本技術(shù)的催化劑 組合物可以如此制備使1-己烯、三異丁基鋁或三正丁基鋁和柄型_茂金屬接觸至少大約 30分鐘，之后使該預(yù)接觸混合物與硫酸化氧化鋁活化劑_載體接觸至少大約10分鐘至多達(dá) 1小時(shí)而形成活性催化劑。
可以在足以允許預(yù)接觸混合物和固體氧化物活化劑_載體進(jìn)行吸附、浸漬或相互 作用的溫度和時(shí)間下加熱后接觸混合物，以使預(yù)接觸混合物的部分成分被固定、吸附或沉 積在其上。例如，可以在大約0° F至大約150° F之間或大約40° F至大約95° F之間 加熱后接觸混合物。對(duì)于本技術(shù)，預(yù)接觸步驟和后接觸步驟都可以都不是必要的。C.催化劑組合物的組分比例在本技術(shù)的實(shí)施方式中，柄型-茂金屬化合物與有機(jī)鋁化合物的摩爾比可以從大 約 1 1 至大約 1 10，000 (例如，大約 1 2、1 5、1 20、1 50、1 200、1 500、 1 2000,1 5000,1 8000等)、從大約1 1至大約1 1，000或從大約1 1至大 約1 100。這些摩爾比反映了在組合的預(yù)接觸混合物和后接觸混合物中柄型-茂金屬化 合物與有機(jī)鋁化合物總量的比例。當(dāng)應(yīng)用預(yù)接觸步驟時(shí)，在預(yù)接觸混合物中烯烴單體與柄型-茂金屬化合物的摩爾 比可以從大約 1 10 至大約 100，000 1(例如，1 10、1 5、1 1、5 1,5000 1、 10,000 1、50，000 1等)、或從大約10 1至大約1,000 1。固體氧化物活化劑與有 機(jī)鋁化合物的重量比可以在大約1 5至大約1，000 1、大約1 3至大約100 1或大 約1 1至大約50 1的范圍中。柄型_茂金屬與固體氧化物活化劑-載體的重量比可以 為大約 1 1 至大約 1 1,000，000 (例如，1 2、1 10、1 5,000,1 100，000 等)、 大約1 10至大約1 100，000或大約1 20至大約1 1000。D.制備催化劑組合物方法的實(shí)例本技術(shù)的實(shí)施方式可以包括生產(chǎn)催化劑組合物的方法。例如，一種這樣的方法可 以包括使柄型_茂金屬、烯烴和有機(jī)鋁化合物接觸第一段時(shí)間，以形成預(yù)接觸混合物，其包 括預(yù)接觸的柄型-茂金屬、預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物和預(yù)接觸的烯烴。隨后可以使該預(yù)接觸 混合物與活化劑-載體以及任選的另外的有機(jī)鋁化合物接觸第二段時(shí)間，以形成后接觸混 合物，其包括后接觸的柄型_茂金屬、后接觸的有機(jī)鋁化合物、后接觸的烯烴和后接觸的活 化劑-載體。在實(shí)施方式中，柄型-茂金屬可包括具有下式的化合物(X1) (X2) (X3) (X4)M:；其中M1可以是鈦、鋯或鉿。X1可以是取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴 基。X2可以是取代的環(huán)戊二烯基或取代的芴基。X1和X2上的一個(gè)取代基是具有式E (Cyc)的橋連基團(tuán)，其中E可以是碳原子、硅原 子、鍺原子或錫原子，以及E與X1和X2結(jié)合，其中Cyc可以是長(zhǎng)度為4至6個(gè)碳原子的取代 的或者未取代的碳鏈，其每端連接到E以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在X2上的一個(gè)取代基可以是具有 多達(dá)12個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或鏈烯基基團(tuán)。X3和X4可以獨(dú)立為F、CI、Br或I ；具有多達(dá)20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)、H或BH4 ； 烴基氧基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)、或三烴基甲硅烷基基團(tuán)，其任何一個(gè)具有多達(dá)20個(gè)碳原子；或 ( 1^或503爐，其中RA可以是烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，其任何一個(gè)具有多達(dá)12個(gè)碳原子。在取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的烷基基團(tuán)上的任何額外 的取代基可以獨(dú)立為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基 團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)或硼基團(tuán)，它們中的任何一個(gè)具有1至20個(gè)碳 原子；鹵根；或氫。E.催化劑組合物的活性
本技術(shù)的催化劑的催化劑活性可以大于或等于大約1000克聚乙烯/克化學(xué)處理 的固體氧化物/小時(shí)(縮寫(xiě)為gP/(gCTS0 hr))、大于或等于大約3000gP/(gCTS0 hr)、 大于或等于大約6000gP/(gCTSO hr)或大于或等于大約9000gP/(gCTSO hr)。該活性可 以在淤漿聚合條件下，使用異丁烷作為稀釋劑，用大約80°C至100°C的聚合溫度以及大約 340psig至大約550psig的乙烯壓力進(jìn)行測(cè)量。在進(jìn)行這些測(cè)量時(shí)，反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)基本沒(méi)有任 何壁垢(wall scale)、涂覆層或其它形式的污垢的跡象。III.催化劑組合物在聚合過(guò)程中的應(yīng)用使用各種類型的聚合反應(yīng)器，本技術(shù)的催化劑擬用于任何烯烴聚合方法。如本 文使用的，“聚合反應(yīng)器”包括能夠聚合烯烴單體而產(chǎn)生均聚物或共聚物的任何聚合反應(yīng) 器。這類均聚物和共聚物被稱為樹(shù)脂或聚合物。各種類型的反應(yīng)器包括那些可被稱為間 歇、淤漿、氣相、溶液、高壓、管狀或高壓釜反應(yīng)器的反應(yīng)器。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反 應(yīng)器或分級(jí)臥式反應(yīng)器(staged horizontal reactors) 0淤漿反應(yīng)器可以包括立式回路 (vertical loops)或臥式回路(horizontal loops)。高壓反應(yīng)器可包括高壓釜反應(yīng)器或 管狀反應(yīng)器。反應(yīng)器類型可包括分批或連續(xù)方法。連續(xù)方法可使用間歇或連續(xù)產(chǎn)物卸載。 方法也可包括未反應(yīng)的單體、未反應(yīng)的共聚單體和/或稀釋劑的部分或完全直接再循環(huán)。本技術(shù)的聚合反應(yīng)器體系可以包括一系統(tǒng)一種類型的反應(yīng)器或包括相同或不同 類型的多個(gè)反應(yīng)器。在多個(gè)反應(yīng)器中聚合物的生產(chǎn)可以包括在至少兩個(gè)獨(dú)立的聚合反應(yīng)器 中的幾個(gè)階段，所述至少兩個(gè)獨(dú)立的聚合反應(yīng)器通過(guò)轉(zhuǎn)移設(shè)備相互連接，這使得將由第一 聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器是可能的。在一個(gè)反應(yīng)器中的期望聚合條件可 以不同于其它反應(yīng)器的操作條件?？蛇x地，在多反應(yīng)器中的聚合可以包括聚合物從一個(gè)反 應(yīng)器手動(dòng)轉(zhuǎn)移至隨后的反應(yīng)器，以進(jìn)行連續(xù)的聚合。多個(gè)反應(yīng)器體系可以包括任何組合，其 包括但不限于多個(gè)回路反應(yīng)器、多個(gè)氣相反應(yīng)器、回路和氣相反應(yīng)器的組合、多個(gè)高壓反應(yīng) 器或高壓反應(yīng)器與回路和/或氣相反應(yīng)器的組合。多個(gè)反應(yīng)器可平行或串聯(lián)操作。A.回路淤漿聚合方法在本技術(shù)的實(shí)施方式中，聚合反應(yīng)器體系可以包括回路淤漿反應(yīng)器。此類反應(yīng)器 可以包括立式或臥式回路。單體、稀釋劑、催化劑和任選的任何共聚單體可以被連續(xù)送入回 路反應(yīng)器中，在那里發(fā)生聚合。一般而言，連續(xù)的方法可包括將單體、催化劑和稀釋劑連續(xù) 引入聚合反應(yīng)器，以及從該反應(yīng)器中連續(xù)除去含有聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。反應(yīng)器 流出物可以被閃蒸，以從包含稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體中去除固體聚合物。各種 技術(shù)可被用于該分離步驟，其包括但不限于可包括任何加熱和壓力減少組合的閃蒸；通過(guò) 旋風(fēng)分離器或旋液分離器中的旋風(fēng)作用(cyclonic action)分離；或者通過(guò)離心分離?；芈酚贊{聚合方法(也被稱為顆粒狀方法(particle form process))，被公開(kāi) 在例如美國(guó)專利 3，248，179,4, 501，885,5, 565，175,5, 575，979,6, 239，235,6, 262，191 和 6，833，415中，這些專利的每一篇通過(guò)參考整體并入本文?？梢杂迷谟贊{聚合中的稀釋劑包括例如被聚合的單體和在反應(yīng)條件下為液體的 烴類。適合的稀釋劑的實(shí)例可包括例如烴類如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊 烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反應(yīng)可以在可不使用稀釋劑或單體(例如丙烯)充當(dāng) 稀釋劑的本體條件(bulk condition)下發(fā)生。一個(gè)實(shí)例是如在美國(guó)專利號(hào)5，455，314中 公開(kāi)的丙烯單體聚合，其通過(guò)參考整體并入本文。
B.氣相聚合方法此外，聚合反應(yīng)器可包括氣相反應(yīng)器。此類系統(tǒng)可在催化劑存在下，在聚合條件下 使用連續(xù)地循環(huán)通過(guò)流化床的連續(xù)的再循環(huán)流——該循環(huán)流含有一種或多種單體。該再循 環(huán)流可以從流化床中收回，并且再循環(huán)返回到反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物可以從反應(yīng)器中 取出，而新的或者新鮮的單體可以被加入以置換被聚合的單體。此類氣相反應(yīng)器可以包括 烯烴的多步氣相聚合的過(guò)程，其中烯烴在至少兩個(gè)獨(dú)立的氣相聚合區(qū)中以氣相被聚合，同 時(shí)將在第一聚合區(qū)中所形成的含催化劑的聚合物加到第二聚合區(qū)中。一種類型的氣相反應(yīng) 器被公開(kāi)在美國(guó)專利第5，352，749、4588，790和5，436，304中，這些專利的每一篇通過(guò)參考 整體并入本文。根據(jù)本技術(shù)的又另一方面，高壓聚合反應(yīng)器可包括管狀反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器。 管狀反應(yīng)器可以具有幾個(gè)區(qū)，新鮮的單體、引發(fā)劑或催化劑被加入到那里。單體可被攜帶在 惰性氣流中，并在反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)被引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑成分可以被攜帶在 氣流中，并在反應(yīng)器的另一個(gè)區(qū)被引入。氣流可以被混合以進(jìn)行聚合。可以適當(dāng)?shù)乩脽?和壓力，以獲得最佳的聚合反應(yīng)條件。C.溶液聚合方法根據(jù)本技術(shù)的又另一方面，聚合反應(yīng)器可以包括溶液聚合反應(yīng)器，其中通過(guò)合適 的攪拌或其它方法，單體可以與催化劑組合物接觸?？梢允褂冒ǘ栊杂袡C(jī)稀釋劑或過(guò)量 單體的載體。如果需要的話，在存在或缺乏液體物質(zhì)的情況下，可以使單體以氣相與催化反 應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)可以被保持在將導(dǎo)致聚合物的溶液在反應(yīng)介質(zhì)中形成的溫度和壓力 下?？梢允褂脭嚢?，以獲得更好的溫度控制，并且在整個(gè)聚合區(qū)維持均勻的聚合混合物。合 適的方法可被用于驅(qū)散聚合的放熱。D.反應(yīng)器支持系統(tǒng)適合本技術(shù)的聚合反應(yīng)器可以進(jìn)一步包括原料進(jìn)料系統(tǒng)、催化劑或催化劑成分 的進(jìn)料系統(tǒng)、和/或聚合物回收系統(tǒng)的任何組合。本技術(shù)的適合的反應(yīng)器體系還可以包 括用于原料純化、催化劑貯存和制備、擠出(extrusion)、反應(yīng)器冷卻、聚合物回收、分級(jí) (fractionation)、再循環(huán)、貯存、輸出(load out)、實(shí)驗(yàn)室分析和過(guò)程控制的系統(tǒng)。E.聚合條件針對(duì)聚合效力和提供樹(shù)脂性能可以被控制的條件包括溫度、壓力和各種反應(yīng)物的 濃度。聚合溫度可影響催化劑產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。根據(jù)吉布斯自由能方程， 適當(dāng)?shù)木酆蠝囟瓤梢允窃诮饩蹨囟戎碌娜魏螠囟取５湫偷?，例如，這包括從大約60°C至大 約280°C，或從大約70°C至大約110°C，這取決于聚合反應(yīng)器的類型。根據(jù)反應(yīng)器和聚合類型，適合的壓力也將改變。回路反應(yīng)器中液相聚合的壓力典 型在lOOOpsig以下。氣相聚合的壓力通常在大約200-500psig。在管狀或高壓釜反應(yīng)器中 的高壓聚合通常在大約20，000到75，OOOpsig下運(yùn)行。聚合反應(yīng)器也可在通常更高溫度和 壓力下發(fā)生的超臨界區(qū)域操作。壓力/溫度圖的臨界點(diǎn)之上(超臨界相)的操作可提供優(yōu) 點(diǎn)o各種反應(yīng)物的濃度可被控制以產(chǎn)生具有特定物理和機(jī)械性能的樹(shù)脂。通過(guò)樹(shù)脂和 形成該產(chǎn)物的方法形成的提議的最終應(yīng)用的產(chǎn)物決定期望的樹(shù)脂性質(zhì)。機(jī)械性能包括拉 伸、彎曲、撞擊、蠕變(creep)、應(yīng)力松弛和硬度測(cè)試。物理性能包括密度、分子量、分子量分布、熔化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶熔化溫度、密度、立體有規(guī)性、龜裂增長(zhǎng)、長(zhǎng)鏈支化和流 變測(cè)量。單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑和電子供體的濃度在產(chǎn)生這些樹(shù)脂特性中 可能是重要的。共聚單體可以被用來(lái)控制產(chǎn)物密度。氫可以被用來(lái)控制產(chǎn)物分子量。助催 化劑可被用來(lái)烷基化、清除毒物和控制分子量。改性劑可被用來(lái)控制產(chǎn)物性能，電子供體影 響立體有規(guī)性。另外，毒物的濃度必須被最小化，因?yàn)樗鼈冇绊懛磻?yīng)和產(chǎn)物性能。F.由聚合物制備的最終產(chǎn)品來(lái)自反應(yīng)器系統(tǒng)的聚合物或樹(shù)脂碎屑(fluff)可以具有加入的添加劑和改性劑， 以在制造期間提供更好的加工性能和終產(chǎn)品中的期望性能。添加劑包括表面改性劑如增滑 劑、防結(jié)塊劑(antiblocks)、粘合劑；抗氧化劑如主抗氧化劑和二次抗氧化劑；顏料；加工 助劑(processingaids)如石蠟/油和含氟彈性體；和特殊添加劑如阻燃劑、抗靜電劑、清除 劑、吸收劑、氣味增強(qiáng)劑(odor enhancer)和降解劑。在添加劑加入后，聚合物或樹(shù)脂碎屑 可以被擠出和形成為分發(fā)到客戶并形成為最終產(chǎn)品的小球。為了由小球形成最終產(chǎn)品或部件，小球一般進(jìn)行進(jìn)一步地加工，例如吹塑、 注塑、旋轉(zhuǎn)模塑、吹膜、流延薄膜、擠出(例如，板材擠塑、管形和波紋擠出(pipe and corrugated extrusion)、貝占月交 / 層壓擠出(coating/lamination extrusion)等)、等 等。吹塑是用于產(chǎn)生空的塑料部件的方法。該方法一般使用吹塑設(shè)備，例如往復(fù)式螺桿機(jī) (reciprocatingscrew machines)、儲(chǔ)料紅式機(jī)頭機(jī)(accumulator head machines)等等。 吹塑方法可以被調(diào)節(jié)以滿足客戶的需要，并制造從以上提到的塑料奶瓶延伸到汽車油罐的 產(chǎn)品。類似地，在注塑中，可以模塑寬范圍應(yīng)用的產(chǎn)品和部件，其包括容器、食品和化學(xué)品包 裝、玩具、汽車、機(jī)箱、蓋和密封件，這里只列舉了少數(shù)。也可以使用型材擠塑方法。聚乙烯管道，例如可以從聚乙烯小球樹(shù)脂中擠出， 并且由于其化學(xué)耐性、相對(duì)容易安裝、耐用性和成本優(yōu)勢(shì)等可以在各種應(yīng)用中使用。實(shí) 際上，塑料聚乙烯管道已經(jīng)實(shí)現(xiàn)自來(lái)水總管道(water mains)、氣體分布、雨水和生活 污水管、室內(nèi)排水、電工套管(electrical conduits)、能源和通訊管道(power and communicationsducts)、冷卻水管道、井筒套管的重大應(yīng)用，這里列舉少數(shù)應(yīng)用。特別是，高 密度聚乙烯(HDPE)——其一般組成管道用塑料的最大容量聚烯烴組——可以是堅(jiān)韌、耐磨 和撓性的(即使在低于冰點(diǎn)的溫度)。此外，HDPE管道可以在小直徑的管子和直徑多達(dá)8 英尺中的管道使用。一般而言，聚乙烯小球(樹(shù)脂)可以被提供用于壓力管道市場(chǎng)例如天 然氣分送以及用于非壓力管道市場(chǎng)例如導(dǎo)線管和起波紋的管道。旋轉(zhuǎn)模塑是高溫、低壓的方法，用于通過(guò)施加熱到雙軸向旋轉(zhuǎn)的塑模而形成空心 部件。在該方法中可廣泛可應(yīng)用的聚乙烯小球樹(shù)脂是當(dāng)被熔融時(shí)在沒(méi)有壓力情況下流到一 起而形成沒(méi)有氣泡部件的那些樹(shù)脂。樹(shù)脂，例如通過(guò)本技術(shù)的催化劑組合物生產(chǎn)的那些，可 以提供這些流動(dòng)特征以及寬的加工窗口。此外，適合于旋轉(zhuǎn)模塑的這些聚乙烯樹(shù)脂可以顯 示期望的低溫沖擊強(qiáng)度、良好的承載性能和良好的紫外線(UV)穩(wěn)定性。因此，旋轉(zhuǎn)模制的 聚烯烴樹(shù)脂的應(yīng)用包括農(nóng)用罐、工業(yè)化學(xué)罐、飲用水貯存罐、工業(yè)廢棄物容器、娛樂(lè)設(shè)備、航 海用具，以及其它更多。板材擠塑是由各種樹(shù)脂制造平的塑料板材的技術(shù)。相對(duì)薄規(guī)格板材一般熱成形為 包裝應(yīng)用例如飲料杯、熟食容器、產(chǎn)品托盤(pán)(producetrays)、嬰兒擦拭布容器(baby wipecontainers)和人造黃油桶(margarinetubs)。聚烯烴的板材擠塑的其它市場(chǎng)包括利用相 對(duì)比較厚的板材用于工業(yè)和娛樂(lè)應(yīng)用的那些，例如貨車墊(truck bed liners)、貨盤(pán)、汽 車墊料(automotive dunnage)、操場(chǎng)設(shè)備和船。擠出板材的第三個(gè)用途例如是在土工膜 (geomembranes)中，其中平板材聚乙烯材料可以被結(jié)合成用于開(kāi)采應(yīng)用和市政廢棄物處理 的大的容器系統(tǒng)。吹膜方法是用于聚乙烯的相對(duì)不同的轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。美國(guó)測(cè)試和材料學(xué)會(huì)(The American Society for Testing and Materials (ASTM))定義厚度小于 0. 254 毫米(10 密 耳)的為膜。然而，吹膜方法可以產(chǎn)生厚度為0.5毫米(20密耳)和更厚的材料。此外，吹 塑與單層和/或多層共擠出技術(shù)相結(jié)合奠定了數(shù)種應(yīng)用的基礎(chǔ)。吹塑產(chǎn)品的有利性質(zhì)可以 包括透明度、強(qiáng)度、撕裂度、光學(xué)性能和韌性，這里只列舉少數(shù)。應(yīng)用可以包括食品和零售包 裝、工業(yè)包裝和非包裝應(yīng)用例如農(nóng)用薄膜、衛(wèi)生薄膜等等。憑借快速的淬火和實(shí)質(zhì)單向的定位能力，流延薄膜方法可以與吹膜方法不同。這 些特征使得流延薄膜機(jī)(cast film line)例如在較高生產(chǎn)率的運(yùn)轉(zhuǎn)，同時(shí)產(chǎn)生有利的光 學(xué)。食品和零售包裝中的應(yīng)用利用了這些優(yōu)點(diǎn)。最后，聚烯烴小球也可以被提供用于擠壓 貼膠和層壓工業(yè)。最后，由聚烯烴(例如聚乙烯)小球形成的產(chǎn)品和部件可以被進(jìn)一步地加工和組 合用于分送和銷售到消費(fèi)者。例如，聚乙烯奶瓶可以裝滿牛奶分送到消費(fèi)者，或者油罐可以 被裝配成為分送和銷售到消費(fèi)者的汽車。IV.使用本技術(shù)的催化劑制備的聚合物實(shí)例不意欲是限定性的，使用本技術(shù)的催化劑組合物生產(chǎn)的乙烯聚合物可以可具有如 下特征相比當(dāng)使用沒(méi)有連接兩個(gè)n5-環(huán)戊二烯基型配體的環(huán)狀橋連部分的緊密橋連柄 型-茂金屬催化劑時(shí)可觀察到的共聚單體摻入量，其共聚單體摻入量更高。這可以通過(guò)在 表1中顯示的聚合試驗(yàn)說(shuō)明。表1 示例性聚合試驗(yàn) *所有聚合使用以下進(jìn)行80°C;維持反應(yīng)器中340psi乙烯壓力；lOOmg硫酸化氧 化鋁；和 0. 5mmol TnBA表1中的試驗(yàn)1、2、6、7、11和12顯示使用根據(jù)本技術(shù)的示例性催化劑制備的聚合 物可以得到的結(jié)果。使用的具體茂金屬結(jié)構(gòu)1-1和1-2在圖1中顯示，其對(duì)應(yīng)于在表1中 標(biāo)記“茂金屬”的列中給出的識(shí)別。相比之下，表1中的試驗(yàn)3-5、8-10和13-15顯示由不 具有連接n5-環(huán)戊二烯基型配體的環(huán)狀橋連部分的催化劑制備的聚合物可以得到的比較 結(jié)果。用于這些試驗(yàn)的茂金屬結(jié)構(gòu)在圖2中顯示為C-1、C-1和C-3。共聚單體摻入量本技術(shù)的催化劑組合物相比不具有連接兩個(gè)n5-環(huán)戊二烯基型配體的環(huán)狀橋連 部分的柄型-茂金屬催化劑體系可以具有更好的共聚單體摻入量。這可以通過(guò)表1中的試 驗(yàn)1和2與試驗(yàn)3、4和5的比較顯示。在試驗(yàn)1-5中，10克的1-己烯加到反應(yīng)器中作為共聚單體。摻入最終聚合物中的 共聚單體的量在表1中顯示為1-己烯的mol%和wt%。在所有情況下，摻入使用示例性催 化劑制備的聚合物的1-己烯的量——在試驗(yàn)1和2中顯示——比比較的柄型-茂金屬的 要高——在試驗(yàn)3-5中顯示。在試驗(yàn)6-10中顯示進(jìn)一步的比較。在這些試驗(yàn)中，20克的1-己烯共聚單體加到 反應(yīng)器中。如通過(guò)試驗(yàn)6和7顯示，本技術(shù)的示例性催化劑的共聚單體摻入量相對(duì)于在試 驗(yàn)8-10中顯示的比較茂金屬也提高。通過(guò)試驗(yàn)11-15顯示另一個(gè)比較。在這些試驗(yàn)中，30克的1-己烯共聚單體加到反 應(yīng)器中。再次，本技術(shù)的示例性聚合物顯示的共聚單體摻入量比在試驗(yàn)13-15中列舉的比 較茂金屬要高。因此，在所有水平的共聚單體測(cè)試中，本技術(shù)的示例性催化劑組合物在摻入 共聚單體方面更有效。V.步驟A.孔徑測(cè)定Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument被用 于測(cè)定比表面積(“表面積”)和比孔容(“孔體積”)。該儀器從紐約Syosset的Quantachrome Corporation 獲得。B.通過(guò)C-13NMR測(cè)量共聚單體摻入量
在Varian Inova-500分光計(jì)上，使用經(jīng)典的13C NMR光譜技術(shù)，由測(cè)量共聚物中 丁基支鏈含量得到己烯摻入量，如先前描述[參見(jiàn)，Randall, J. C.，Hsieh, E. T.，NMR and Macromolecules ；Sequence,Dynamic,and Domain Structure,ACS Symposium Series 247, J. C. Randall, Ed. , American Chemical Society, Washington D. C. ,1984]。在 135°C,在 1 : 6的1，4-二氯苯-d4(DCB-d4)和1，2，4-三氯苯(TCB)的混合物中以10wt%制備樣品。 在125°C，使用90°脈沖寬度、10秒脈沖延遲和全核歐沃豪斯效應(yīng)得到光譜。使用Waltz-16 脈沖序列實(shí)現(xiàn)去偶。C.氟化二氧化硅_氧化鋁活化劑_載體的制備用于制備本實(shí)施例中的氟化二氧化硅_氧化鋁酸性活化劑_載體的二氧化硅_氧 化鋁一般為Davison 二氧化硅-氧化鋁，從W. R. Grace以Grade MS 13-110獲得，其含有13% 氧化鋁，具有大約1. 2cc/g的孔體積和大約400m2/g的表面積。該物質(zhì)通過(guò)用含氟化氫銨的 溶液浸漬為初期濕潤(rùn)而被氟化，所述溶液的量足以等于二氧化硅-氧化鋁重量的10wt%。 然后將該浸漬物質(zhì)在真空烘箱中于100°C下干燥8小時(shí)。然后將如此氟化的二氧化硅-氧 化鋁樣品進(jìn)行煅燒。通過(guò)將大約10克氧化鋁放置在底部裝備有燒結(jié)石英圓盤(pán)的1. 75英寸 石英管中，進(jìn)行煅燒。當(dāng)二氧化硅被支撐在圓盤(pán)上時(shí)，干燥的空氣以大約1.6至1.8標(biāo)準(zhǔn)立 方英尺/小時(shí)的線速率向上吹過(guò)圓盤(pán)。在石英管周圍的電爐被用于以大約400°C /小時(shí)的 速率將管的溫度增至大約500°C的最終溫度。在該溫度下，使二氧化硅_氧化鋁在干燥空氣 中氟化大約三個(gè)小時(shí)。之后，收集二氧化硅_氧化鋁并貯存在干燥氮?dú)庀?，并且在未暴露?空氣的情況下使用。D.硫酸化氧化鋁活化劑_載體的制備通過(guò)其中用硫酸根或硫酸氫根源化學(xué)處理氧化鋁的方法形成硫酸化氧化鋁。這種 硫酸根或硫酸根鹽源可以包括例如硫酸、硫酸銨或硫酸氫銨。在示例性步驟中，以W.R. Grace Alumina A銷售的商業(yè)氧化鋁通過(guò)用含大約 15-20% ^隊(duì))2504或112504的水溶液浸漬而被硫酸化。將該硫酸化氧化鋁在550°C在空氣中 (240°C/h緩升速率(ramp rate))煅燒，在該溫度下具有3h保持期間(hold period)。之 后，收集二氧化硅-氧化鋁并貯存在干燥氮?dú)庀?，并且在未暴露于空氣的情況下使用。E.示例性茂金屬和聚合物的制備步驟使用美國(guó)專利7，064，225中公開(kāi)的步驟制備化合物F_3、L_3和C_1 (示于圖2中)， 美國(guó)專利7，064，225通過(guò)參考整體并入本文。化學(xué)結(jié)構(gòu)在下面顯示的其它富烯的制備步驟 在以下小節(jié)中提出:l(F-l)、2(F-2)、3(F-4)和 4(F_5)。 2-( 丁烯-3-基)-6，6-五亞甲基五富烯 2_ ( 丁烯_3_基)_6，6_四亞甲基五富 烯F-lF-2 6，6_( 丁烯-3-基甲基)_富烯2-( 丁烯-3-基)-6，6-二苯基五富烯2_(戊 烯-4-基)-6，6- 二苯基五富烯 在制備后，使用這些富烯制備化學(xué)結(jié)構(gòu)在下面列出的配體，如在以下小節(jié)中提出 5(L-l)、6(L-2)、7 (L-4)和 8 (L-5)。 異構(gòu)體混合物 異構(gòu)體混合物 L-l L-2
異構(gòu)體混合物 異構(gòu)體混合物 異構(gòu)體混合物 L-3 L-4 L-5 使用配體L-l、L-2、L-4和L-5制備示例性茂金屬的步驟在以下小節(jié)9(1-1)和 10(1-2)中提出，以及制備比較茂金屬的步驟在小節(jié)ll(C-2)和12(C-3)中提出。小節(jié)13 提出使用本技術(shù)的催化劑組合物制備聚合物的示例性步驟。除非另外指明，試劑從Aldrich Chemical Company獲得并且按收到狀態(tài)使用。2， 7-二叔丁基芴購(gòu)自 Degussa。格氏試劑 CpMgCl (1M 在 THF 中)購(gòu)自 Boulder Scientific Company.氯化鋯(IV)購(gòu)自Strem。從鉀中蒸餾溶劑四氫呋喃THF，而無(wú)水乙醚、二氯甲烷、 正戊烷和甲苯購(gòu)自Fisher Scientific Company并被貯存在活化氧化鋁上。所有溶劑被脫 氣并且貯存在氮下。報(bào)告的制備沒(méi)有被優(yōu)化。1. 2-( 丁烯-3-基)-6,6-五亞甲基五富烯(F_l)的合成在0°C，向溶解在甲醇(50mL)中的2_( 丁烯_3_基)環(huán)戊二烯(0. 127mol)加入環(huán) 己酮(12g)、接著加入吡咯烷(17mL)?；旌衔镌?°C保持另外30分鐘，然后升溫至室溫和攪 拌過(guò)夜。用冰和乙酸的混合物猝滅反應(yīng)。用戊烷萃取混合物。用水洗滌有機(jī)層并且經(jīng)無(wú)水 硫酸鈉干燥。在真空下除去溶劑，產(chǎn)生棕色的油。該粗產(chǎn)物用庚烷通過(guò)硅膠柱純化。得到 為黃色液體的期望產(chǎn)物(138，54%收率)。2. 2-( 丁烯-3-基)-6,6-四亞甲基五富烯(F_2)的合成
在0°C，向溶解在甲醇(25mL)中的2_( 丁烯_3_基)環(huán)戊二烯(75mmol)加入環(huán)戊 酮(7. 6g)、接著加入吡咯烷(12. 8mL)?；旌衔镌?°C保持另外5分鐘，然后升溫至室溫和攪 拌過(guò)夜。用冰和乙酸的混合物猝滅反應(yīng)。用戊烷萃取混合物。用水洗滌有機(jī)層并且經(jīng)無(wú)水 硫酸鈉干燥。在真空下除去溶劑，產(chǎn)生棕色的油。該粗產(chǎn)物用庚烷通過(guò)硅膠柱純化。得到 為黃色液體的期望產(chǎn)物(7. 98，56.6%收率)。3. 2-( 丁烯-3-基)-6,6-二苯基五富烯(F_4)的合成在0°C，50分鐘內(nèi)向4-溴-1-丁烯(100g,97wt%,0. 719mol)加入環(huán)戊二烯基氯 化鎂(800ml的1M溶液，在THF中，0. 8摩爾)。在0°C，攪拌另外15分鐘后，將所述混合物 升至室溫。攪拌過(guò)夜后，用冰水混合物猝滅反應(yīng)。用戊烷萃取混合物。用水洗滌有機(jī)層并 且經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。在室溫真空下除去溶劑，產(chǎn)生棕色液體(94. 2g，粗制的丁烯-3-基 環(huán)戊二烯)。在_78°C，向溶解在THF(500毫升)中的粗制丁烯_3_基環(huán)戊二烯(94. 2g)加 入n-BuLi(70mL，10M，在己烷中，0. 7mol)。使所述混合物升至室溫并且攪拌過(guò)夜。在0°C， 在35分鐘內(nèi)陰離子溶液被加入到溶解在THF(400ml)中的二苯酮(133. 8g,0. 735mol)中。 將所述混合物升至室溫并且攪拌過(guò)夜。用冰和10% HC1水溶液的混合物猝滅反應(yīng)。用戊 烷萃取混合物。用水洗滌有機(jī)層并且用無(wú)水硫酸鈉干燥。在40°C真空下除去溶劑，產(chǎn)生暗 紅色粘性油。所述油被溶解在庚烷中并且通過(guò)硅膠過(guò)濾。通過(guò)用在庚烷中的5-10%CH2Cl2 洗滌硅膠收集產(chǎn)物。除去溶劑產(chǎn)生為暗紅色粘性油的期望產(chǎn)物(152g，基于4-溴-1-丁烯， 74. 4%收率)。4. 2-(戊烯-4-基)-6,6- 二苯基五富烯(F-5)的合成在0°C，1小時(shí)內(nèi)向5-溴-1-戊烯(100g,95wt%,0. 637mol)加入環(huán)戊二烯基氯化 鎂(700ml的1M溶液，在THF中，0. 7摩爾)。在0°C，攪拌另外30分鐘后，將所述混合物升 至室溫。攪拌過(guò)夜后，用冰水混合物猝滅反應(yīng)。用戊烷萃取混合物。用水洗滌有機(jī)層并且 經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。在室溫真空下除去溶劑，產(chǎn)生黃棕色液體(98g，粗制的戊烯-4-基環(huán) 戊二烯)。在_78°C，向溶解在THF(500毫升)中的粗制戊烯_4_基環(huán)戊二烯(89g，計(jì)算為 0. 579mol，理論數(shù)=(89/98) *0. 637)加入 n-BuLi (60mL, 10M，在己烷中，0. 6mol)。使所述混 合物升至室溫并且攪拌過(guò)夜。在0°C，在25分鐘內(nèi)陰離子溶液被加入到溶解在THF(500ml) 中的二苯酮(110g，0.604mol)中。將所述混合物升至室溫并且攪拌過(guò)夜。用冰和10%HC1 水溶液的混合物猝滅反應(yīng)。用戊烷萃取混合物。用水洗滌有機(jī)層并且用無(wú)水硫酸鈉干燥。 在40°C真空下除去溶劑，產(chǎn)生暗紅色粘性油。所述油被溶解在庚烷中并且通過(guò)硅膠過(guò)濾。 通過(guò)用在庚烷中的5-10% CH2C12洗滌硅膠收集產(chǎn)物。除去溶劑產(chǎn)生為暗紅色粘性油的期 望產(chǎn)物(145g，基于5-溴-1-戊烯，84%收率)。5. 1-(3-( 丁烯-3-基)環(huán)戊二烯-1-基)-1_ (2，7-二叔丁基芴-9基)環(huán)己燒 (L-1)的合成在0°C 下，向溶解在 Et20(100mL)中的 2，7_ 二-叔丁基芴(18g，65mmol)加入 n-BuLi(6. 8mL，10M，在己烷中，68mmol)。將混合物升至室溫并攪拌過(guò)夜。在_78°C下、5分 鐘內(nèi)，將陰離子溶液加入到溶解于Et20 (100mL)的2- ( 丁烯-3-基)-6，6-五亞甲基五富烯 (F-l) (13g,65mmol)中。將混合物升至室溫并攪拌4天。用飽和NH4C1水溶液的混合物猝 滅反應(yīng)。用Et20萃取混合物。有機(jī)層用水洗滌，并經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。在真空下除去溶劑， 產(chǎn)生紅棕色油。該粗產(chǎn)物用在庚烷中的5-10% CH2C12經(jīng)過(guò)硅膠柱純化。獲得為粘性油的的期望產(chǎn)物的異構(gòu)體混合物(24. 18，77.6%收率)。6. 1-(3-( 丁烯-3-基)環(huán)戊二烯-1-基)-1_ (2, 7-二叔丁基芴-9基)環(huán)戊燒 (L-2)的合成在0°C下，向溶解在 Et20(100mL)中的 2，7_ 二-叔丁基芴(11.8g,42. 4mmol)加 入n-BuLi(4. 5mL，10M，在己烷中，45mmol)。將混合物升至室溫并攪拌過(guò)夜。在_78°C下， 將陰離子溶液加入到溶解于Et20(20mL)的2-( 丁烯-3-基)-6，6_四亞甲基五富烯(F-2) (7. 9g,42. 4mmol)中。將混合物升至室溫并攪拌過(guò)夜。用飽和NH4C1水溶液的混合物猝滅 反應(yīng)。用Et20萃取混合物。有機(jī)層用水洗滌，并經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。在真空下除去溶劑， 產(chǎn)生粘性油。該粗產(chǎn)物用庚烷經(jīng)過(guò)硅膠柱純化。獲得為粘性油的的期望產(chǎn)物的異構(gòu)體混合 物(5.4g，27. 7% 收率)。7. 1-(3-( 丁烯-3-基)環(huán)戊二烯-1-基)-1-(2,7- 二叔丁基芴 基),二 苯基甲烷(L-4)的合成在0°C下，向溶解在 Et20(500mL)中的 2，7_ 二-叔丁基芴(91. 7g,0. 33mol)加入 n-BuLi(35mL，10M，在己烷中，0. 35mol)。將混合物升至室溫并攪拌過(guò)夜。在0°C下、35分 鐘內(nèi)，將陰離子溶液加入到溶解于Et20(200mL)的2-( 丁烯-3-基)-6，6-二苯基五富烯 (104g,0. 366mol) (F_4)中。在0°C攪拌另外30分鐘后，將混合物升至室溫并攪拌過(guò)夜。用 冰和飽和10% HC1水溶液的混合物猝滅反應(yīng)。用CH2C12萃取混合物。有機(jī)層用水洗滌，并 經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。在真空下除去溶劑，產(chǎn)生淺棕色固體。該固體用庚烷洗滌和在真空下 干燥。獲得為白色固體的期望產(chǎn)物的異構(gòu)體混合物(1428，76.5%收率)。8. 1-(3-(戊烯-4-基)環(huán)戊二烯-1-基)-1-(2,7- 二叔丁基芴 基),二 苯基甲烷(L-5)的合成在0°C 下，向溶解在 Et20(700mL)中的 2，7_ 二-叔丁基芴(125. lg,0. 45mol)加 入n-BuLi (47mL, 10M，在己烷中，0. 47mol)。將混合物升至室溫并攪拌過(guò)夜。在_78°C下、10 分鐘內(nèi)，將陰離子溶液加入到溶解于Et20(300mL)的2_(戊烯-4-基)_6，6_ 二苯基五富烯 (145g，0.487mol) (F-5)中。將混合物升至室溫并攪拌過(guò)夜。用冰和飽和10% HC1水溶液 的混合物猝滅反應(yīng)。用Et20萃取混合物。有機(jī)層用水洗滌，并經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥。在真空 下除去溶劑，產(chǎn)生淺棕色固體。該固體用庚烷洗滌和在真空下干燥。獲得為白色固體的期 望產(chǎn)物的異構(gòu)體混合物(191. 7g，74%收率)。9.亞環(huán)己基(n[(3-( 丁烯-3-基)亞環(huán)戊二烯-1-基)(n5_2，7-二叔丁基亞 芴-9-基)二氯化鋯(圖1中的1-1)的合成在0°C，向溶解在 Et20(150mL)中的 1_ (3_ ( 丁烯 _3_ 基)環(huán)戊二烯 基)(2， 7-二叔丁基芴-9 基)環(huán)己烷(L-1) (14. 8g,31mmol)緩慢加入 n_BuLi (6. 8mL，10M，在己烷 中，68mmol)。將混合物升溫至室溫，攪拌過(guò)夜，并隨后在0°C、10分鐘內(nèi)通過(guò)導(dǎo)管將其加入 到懸浮在戊烷(140mL)和Et20(20mL)混合物中的ZrCl4 (8. 2g，35mmol)中。將混合物升溫 至室溫，攪拌過(guò)夜，并抽空至干燥。殘留物在戊烷(150mL)中攪拌并且離心。丟棄上清液。 剩下的固體用戊烷(50mL)洗滌第二次，然后用二氯甲烷萃取并且離心。在真空下使所述溶 液干燥，產(chǎn)生橙紅色固體(7. 88，39.4%收率)。10.亞環(huán)戊基(n5_(3-( 丁烯-3-基)亞環(huán)戊二烯-1-基)(1^-2，7-二叔丁基亞 芴-9-基)二氯化鋯(圖1中的1-2)的合成
在0°C，向溶解在 Et20(60mL)中的 1_ (3_ ( 丁烯 _3_ 基)環(huán)戊二烯 基)(2， 7-二叔丁基芴-9 基)環(huán)戊烷(L-2) (5. 4g,11.6mmol)緩慢加入 n-BuLi (2. 4mL，10M，在己烷 中，24mmol)。將混合物升溫至室溫，攪拌過(guò)夜，并隨后在0°C下通過(guò)導(dǎo)管將其加入到懸浮在 戊烷(60mL)和Et20(10mL)混合物中的ZrCl4 (3g，12. 9mmol)中。將混合物升溫至室溫，攪 拌過(guò)夜，并抽空至干燥。殘留物在戊烷(50mL)中攪拌并且離心。丟棄上清液。剩下的固體 用戊烷(50mL)洗滌第二次，然后用二氯甲烷萃取并且離心。在真空下使所述溶液干燥，產(chǎn) 生橙紅色固體(4. 3§，59.4%收率)。11. 二苯基亞甲基(n5-(3-( 丁烯-3-基)亞環(huán)戊二烯-1-基)(一-2,7-二叔丁 某亞芴-9-某)二氯北鋯(圖2中的C-2)的合成在0°C，向懸浮在 Et20(400mL)中的 1_ (3_ ( 丁烯 _3_ 基)環(huán)戊二烯 基)(2， 7_ 二叔丁基芴-9-基)-1，1- 二苯基甲烷(40. 5g，72. lmmol) (L_4)緩慢加入 n-BuLi (15. 2mL, 10M，在己烷中，152mmol)。將混合物升溫至室溫，攪拌過(guò)夜，并隨后 在0°C、15分鐘內(nèi)通過(guò)導(dǎo)管將其加入到懸浮在戊烷(400mL)和Et20(30mL)混合物中的 ZrCl4(18. 5g,79. 4mmol)中。將混合物升溫至室溫，攪拌一天，并抽空至干燥。殘留物在戊 烷(300mL)中攪拌并且離心。丟棄上清液。剩下的固體用戊烷(100mL)洗滌第二次，然后 用二氯甲烷萃取并且離心。在真空下使所述溶液干燥，產(chǎn)生橙紅色固體(38. lg，73.3%收 率)。12. 二苯基亞甲基(H5-(3-(戊烯-4-基)亞環(huán)戊二烯-1-基)(一-2,7-二叔丁 某亞芴-9-某)二氯北鋯(圖2中的C-3)的合成在0°C，向溶解在Et20(300mL)中的1_ (3_ (戊烯_4_基)環(huán)戊二烯基)(2， 7-二叔丁基芴-9-基)-1，1_ 二苯基甲烷(34. 7g，60. 2mmol) (L_5)緩慢加入 n_BuLi (52mL， 2. 5M，在己烷中，130mmol)。將混合物升溫至室溫，攪拌過(guò)夜，并隨后在0°C、30分鐘內(nèi)通過(guò) 導(dǎo)管將其加入到懸浮在戊烷(250mL)和Et20(20mL)混合物中的&C14(14. 7g，63. lmmol) 中。將混合物升溫至室溫，攪拌1天，并抽空至干燥。殘留物在戊烷(200mL)中攪拌并且離 心。丟棄上清液。剩下的固體用戊烷(50mL)洗滌第二次，然后用二氯甲烷萃取并且離心。 在真空下使所述溶液干燥，產(chǎn)生橙紅色固體(33. 5g，75. 6%收率)。13.實(shí)施例1-15的聚合步驟在表1中的實(shí)施例1-15說(shuō)明在1加侖(3. 785升)不銹鋼高壓釜反應(yīng)器中在不同 的溫度下進(jìn)行的乙烯聚合試驗(yàn)，其使用2升異丁烷稀釋劑和烷基鋁助催化劑以及清潔劑。 沒(méi)有加入氫。茂金屬溶液(2mg/ml) —般是通過(guò)將30mg茂金屬溶解在15mL甲苯中制備的。 典型的聚合步驟如下。烷基鋁化合物、處理的固體氧化物和茂金屬溶液一般地以該順序通 過(guò)進(jìn)料口加入，同時(shí)排出異丁烷蒸汽。加入如在表1中顯示的適量的共聚單體。關(guān)閉進(jìn)料 口并加入2升異丁烷。攪拌該反應(yīng)器的內(nèi)含物并且加熱至期望的試驗(yàn)溫度。乙烯在需要時(shí) 被進(jìn)料，以保持實(shí)現(xiàn)規(guī)定長(zhǎng)度的聚合試驗(yàn)的規(guī)定壓力。通過(guò)自動(dòng)化加熱和冷卻系統(tǒng)，在整個(gè) 實(shí)驗(yàn)中使反應(yīng)器保持在期望的試驗(yàn)溫度下。在規(guī)定聚合時(shí)間之后，停止乙烯流，使反應(yīng)器緩慢降壓，并打開(kāi)，回收粒狀聚合物。 在所有情況下，反應(yīng)器是干凈的，沒(méi)有任何壁垢(wallscale)、涂覆層或其它形式污垢的跡 象。然后移出聚合物并稱重，給出以上表1中列出的結(jié)果。雖然本發(fā)明可以容許各種修改和替換的形式，但是具體實(shí)施方式
已經(jīng)通過(guò)附圖中實(shí)施例的方式顯示并且在本文中進(jìn)行了詳細(xì)地描述。然而，應(yīng)該理解的是本發(fā)明不意欲限 制于提出的具體形式。相反地，本發(fā)明意欲涵蓋落入由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神 和范圍內(nèi)的所有修改、等價(jià)物和替換物。
權(quán)利要求
催化劑組合物，其包括柄型-茂金屬和活化劑的接觸產(chǎn)物，其中所述柄型-茂金屬包括具有下式的化合物(X1)(X2)(X3)(X4)M1，其中M1包括鈦、鋯或鉿；X1和X2獨(dú)立地包括取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基；在X1和X2上的一個(gè)取代基包括具有式E(Cyc)的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、鍺原子或錫原子，并且E與X1和X2結(jié)合，和其中Cyc是長(zhǎng)度為4至6個(gè)碳原子的取代的或者未取代的碳鏈，其每端連接到E以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；在X1或X2上的一個(gè)取代基包括取代的或未取代的烷基或鏈烯基基團(tuán)；X3和X4獨(dú)立包括F、Cl、Br或I；烴基、H或BH4；烴氧基基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或三烴基甲硅烷基基團(tuán)；OBRA2或SO3RA，其中RA是烷基或芳基；和所述活化劑包括活化劑-載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換的活化劑-載體或它們的任何組合；有機(jī)鋁氧烷化合物；有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或它們的任何組合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中在所述取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基、 取代的芴基或取代的烷基上的任何另外的取代基獨(dú)立為脂族基、芳族基、環(huán)狀基團(tuán)、脂族基 和環(huán)狀基團(tuán)的組合、氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、氮基團(tuán)、磷基團(tuán)、砷基團(tuán)、碳基團(tuán)、硅基團(tuán)、硼基團(tuán)、鹵根 或S ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中如果X3和X4都不是烴基、H或BH4,并且 所述活化劑不包括有機(jī)鋁氧烷化合物，那么所述催化劑組合物包括所述柄型-茂金屬、所 述活化劑和具有下式的有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物Al (X5)n (X6)3_n，其中 X5是烴基；X6是鹵根、氫負(fù)離子、烷氧基或芳氧基；和 η是1至3的數(shù)，1和3包括在內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中 所述柄型_茂金屬包括具有下式的化合物(其中 M1是鋯或鉿；X'和X'獨(dú)立為F、Cl、Br或I ；E是C或Si ；η是1至3的整數(shù)，1和3包括在內(nèi)；R3a和R3b獨(dú)立為烴基、三烴基甲硅烷基基團(tuán)或氫；鍵‘a(chǎn)’是單鍵或雙鍵；m是O至10的整數(shù)，0和10都包括在內(nèi)；和R4In R4b獨(dú)立為烴基或氫；和所述活化劑是活化劑_載體，所述活化劑_載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧化 物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、 雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的任 何組合；和所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸 根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高 錳酸根、取代的或未取代的鏈烷磺酸根、取代的或未取代的芳烴磺酸根、取代的或未取代的 烷基硫酸根或它們的任何組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述柄型-茂金屬包括具有下式的化合物 M1是鋯或鉿；V和X"獨(dú)立為F、Cl、Br或I ； E是C或Si ；η是1至3的整數(shù)，1和3包括在內(nèi)； 鍵‘a(chǎn)’是單鍵或雙鍵；R3a和R3b獨(dú)立為氫、甲基、乙基、丙基、烯丙基、芐基、丁基、戊基、己基或三甲基甲硅烷基；m是1到6的整數(shù)，1和6包括在內(nèi)；和R4a和R4b獨(dú)立為烴基或氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述柄型-茂金屬包括具有下式的化合物 其中 M1是鋯或鉿；X'和X"獨(dú)立為Cl、Br或I ； E是C或Si ；R3a和R3b獨(dú)立為H或甲基; η是1或2 ； 鍵‘a(chǎn)’是單鍵或雙鍵； η是1或2 ；和R4a和R4b獨(dú)立為氫或叔丁基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述柄型_茂金屬是 或 或它們的任何組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述有機(jī)鋁氧烷化合物包括 具有下式的環(huán)狀鋁氧烷 其中R是直鏈或支鏈烷基，和η是3至大約10的整數(shù)； 具有下式的線型鋁氧烷 其中R是直鏈或支鏈烷基，和η是1至大約50的整數(shù)；或 具有式Rt5niMR1VaAl4mO3m的籠形鋁氧烷，其中 m是3或4 ；α等于nA1⑶-n0⑵+n0⑷，其中 nA1(3)是三配位鋁原子的數(shù)目； n0(2)是二配位氧原子的數(shù)目；和 nQ⑷是4配位氧原子的數(shù)目；Rt代表直鏈或支鏈末端烷基；和 Rb代表直鏈或支鏈橋連烷基；或 它們的任何組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其中 所述柄型-茂金屬包括 或它們的任何組合；、或所述活化劑包括硫酸化固體氧化物；和所述有機(jī)鋁化合物包括三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁或它們的任何組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其中 所述柄型-茂金屬包括 或它們的任何組合；或 所述活化劑包括硫酸化氧化鋁；和所述有機(jī)鋁化合物包括三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁或它們的任何組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中 所述柄型-茂金屬包括具有下式的化合物(V Χ/^χ"其中M1是鋯或鉿；X'和X"獨(dú)立為H、BH4、甲基、苯基、芐基、新戊基、三甲基甲硅烷基甲基、CH2CMe2Ph; CH2SiMe2Ph ； CH2CMe2CH2Ph ；或 CH2SiMe2CH2Ph ； E是C或Si ；η是1至3的整數(shù)，1和3包括在內(nèi)；R3a和R3b獨(dú)立為烴基、三烴基甲硅烷基基團(tuán)或氫； 鍵‘a(chǎn)’是單鍵或雙鍵；m是O到10的整數(shù)，0和10包括在內(nèi)；和R4In R4b獨(dú)立為烴基或氫；和所述活化劑包括活化劑_載體，所述活化劑_載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧 化物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、 雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的任 何組合；所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸 根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高 錳酸根、取代的或未取代的鏈烷磺酸根、取代的或未取代的芳烴磺酸根、取代的或未取代的 烷基硫酸根或它們的任何組合。
12.聚合烯烴的方法，其包括使α-烯烴與催化劑組合物在聚合條件下接觸以形成聚合物； 其中所述催化劑組合物包括柄型_茂金屬和活化劑的接觸產(chǎn)物，其中 所述柄型_茂金屬包括具有下式的化合物 (Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M1,其中 M1包括鈦、鋯或鉿；X1和X2獨(dú)立包括取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基； 在X1和X2上的一個(gè)取代基包括具有式E(Cyc)的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、 鍺原子或錫原子，并且E與X1和X2結(jié)合，和其中Cyc是長(zhǎng)度為4至6個(gè)碳原子的取代的或 者未取代的碳鏈，其每端連接到E以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；在X1或X2上的一個(gè)取代基包括取代的或未取代的烷基或鏈烯基基團(tuán)； X3和X4獨(dú)立包括F、Cl、Br或I ；烴基、H或BH4 ；烴氧基基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或三烴基 甲硅烷基基團(tuán)；OBRa2或SO3Ra，其中Ra是烷基或芳基；和 所述活化劑包括活化劑_載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換的 活化劑_載體或它們的任何組合； 有機(jī)鋁氧烷化合物； 有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或 它們的任何組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中如果X3和X4都不是烴基、H或BH4,并且所述活 化劑不包括有機(jī)鋁氧烷化合物，那么所述催化劑組合物包括所述柄型-茂金屬、所述活化 劑和具有下式的有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物Al (X5)n (X6)3_n，其中 X5是烴基；X6是鹵根、氫負(fù)離子、烷氧基或芳氧基；和 η是1至3的數(shù)，1和3包括在內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述柄型_茂金屬包括具有下式的化合物 其中M1是鋯或鉿；V和X"獨(dú)立為F、Cl、Br或I ； E是C或Si ；η是1至3的整數(shù)，1和3包括在內(nèi)；R3a和R3b獨(dú)立為烴基、三烴基甲硅烷基基團(tuán)或氫；鍵‘a(chǎn)’是單鍵或雙鍵；m是O到10的整數(shù)，0和10包括在內(nèi)；和R4In R4b獨(dú)立為烴基或氫；和所述活化劑包括活化劑_載體，所述活化劑_載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧 化物，其中所述固體氧化物是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、鋁酸鋅、 雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、它們的混合氧化物或者它們的任 何組合；所述吸電子陰離子是氟根、氯根、溴根、碘根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸 根、氟硼酸根、氟硫酸根、三氟乙酸根、磷酸根、氟磷酸根、氟鋯酸根、氟硅酸根、氟鈦酸根、高 錳酸根、取代的或未取代的鏈烷磺酸根、取代的或未取代的芳烴磺酸根、取代的或未取代的 烷基硫酸根或它們的任何組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述α-烯烴與所述催化劑組合物在反應(yīng)器系 統(tǒng)中接觸，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括間歇式反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓 反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器或它們的任何組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述淤漿反應(yīng)器包括回路淤漿反應(yīng)器，并且其 中所形成的聚合物從所述反應(yīng)器中連續(xù)地移走。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述α-烯烴包括單體或單體和共聚單體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述單體包括乙烯。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、1-庚烯、1-辛烯或它們的任何組合。
20.制造包含聚烯烴的產(chǎn)品的方法，所述方法包括制造至少一部分包含聚烯烴的產(chǎn)品，其中所述聚烯烴通過(guò)包括以下的方法生產(chǎn) 使α-烯烴與催化劑組合物在聚合條件下接觸以形成聚合物； 其中所述催化劑組合物包括柄型_茂金屬和活化劑的接觸產(chǎn)物，其中 所述柄型_茂金屬包括具有下式的化合物 (Χ1) (Χ2) (X3) (X4)M1,其中M1包括鈦、鋯或鉿；X1和X2獨(dú)立地包括取代的環(huán)戊二烯基、取代的茚基或取代的芴基； 在X1和X2上的一個(gè)取代基包括具有式E(Cyc)的橋連基團(tuán)，其中E是碳原子、硅原子、 鍺原子或錫原子，并且E與X1和X2結(jié)合，和其中Cyc是長(zhǎng)度為4至6個(gè)碳原子的取代的或 者未取代的碳鏈，其每端連接到E以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)； 在X1或X2上的一個(gè)取代基包括取代的或未取代的烷基或鏈烯基基團(tuán)； X3和X4獨(dú)立包括F、Cl、Br或I ；烴基、H或BH4 ；烴氧基基團(tuán)、烴基氨基基團(tuán)或三烴基 甲硅烷基基團(tuán)；OBRa2或SO3Ra，其中Ra是烷基或芳基；和 所述活化劑包括活化劑_載體，其包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物、層狀礦物質(zhì)、可離子交換的 活化劑_載體或它們的任何組合； 有機(jī)鋁氧烷化合物； 有機(jī)硼化合物或有機(jī)硼酸鹽化合物；或 它們的任何組合；和 使所述聚烯烴形成為最終產(chǎn)品。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中如果X3和X4都不是烴基、H或BH4,并且所述活 化劑不包括有機(jī)鋁氧烷化合物，那么所述催化劑組合物包括所述柄型-茂金屬、所述活化 劑和具有下式的有機(jī)鋁化合物的接觸產(chǎn)物Al (X5)n (X6)3_n，其中 X5是烴基；X6是鹵根、氫負(fù)離子、烷氧基或芳氧基；和 η是1至3的數(shù)，1和3包括在內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中形成包括擠出、吹塑、注射成型、板材擠塑、旋轉(zhuǎn) 模塑、熱成型、薄膜吹塑、薄膜鑄塑或型材擠塑中的至少一種。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述α-烯烴包括單體或單體和共聚單體，其中 所述單體包括乙烯。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述共聚單體包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、1-庚烯、1-辛烯或它們的任何組合。
25.具有以下通式的柄型_茂金屬
全文摘要
本技術(shù)涉及包含第4族茂金屬化合物的催化劑組合物、方法和聚合物，一般與助催化劑和活化劑結(jié)合，第4族茂金屬化合物包括橋連η5-環(huán)戊二烯基型配體。橋連η5-環(huán)戊二烯基型配體通過(guò)環(huán)狀取代基連接。本技術(shù)的催化劑在共聚單體摻入聚烯烴聚合物的骨架中可以是更有效的。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK101883796SQ200880108986
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者T·R·克萊恩, 楊清 申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司