專利名稱：聚酰胺酸樹脂組合物、由其制備的聚酰亞胺薄膜及層壓材料的制作方法
聚酰胺酸樹脂組合物、由其制備的聚酰亞胺薄膜及層壓材
料
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰胺酸樹脂組合物及由其制備的聚酰亞胺薄膜，特別是涉及一 種具有高透明、高模量(modulus)、高尺寸穩(wěn)定性及低吸濕的聚酰胺酸樹脂組合物及由其制 備的聚酰亞胺薄膜。
背景技術(shù)：
隨著網(wǎng)路通訊及消費(fèi)性電子產(chǎn)品迅速發(fā)展，在強(qiáng)調(diào)高功能、高速傳輸及輕量薄型 化的需求下，所需柔性基板材料也朝向更精度化，高密度及多功能發(fā)展，除了薄銅化及高密 度微細(xì)線路加工的趨勢外，應(yīng)高速化傳輸、高可靠性產(chǎn)品構(gòu)裝上的需求，在材料特性上的要 求也日益嚴(yán)苛，新時(shí)代軟板材料的主流需要能符合高透明、高耐熱性、低吸濕性、高尺寸穩(wěn) 定性及優(yōu)異的電性特性。聚酰亞胺薄膜雖然有良好的耐熱性、機(jī)械特性及電性特性，但在電子產(chǎn)品朝向輕 量薄型的趨勢下，所使用的材料還需具備更高的耐熱性、高尺寸穩(wěn)定性、低吸濕性及高模量 才能達(dá)到高可靠度產(chǎn)品構(gòu)裝的需求。傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜吸濕率較高，往往都高于1.5% 以上，且對于高溫高濕耐候性(weatherability)的尺寸變化性也不佳(通常大于0. 以 上)，對于高精密度線路的制作將受到極大的限制。此外，聚酰亞胺樹脂模量也不高，無法具 有承載各種主被動(dòng)元件的功能。為降低聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)及吸濕性，一般添加無機(jī)填充劑至聚酰胺酸樹 脂組合物中。日本專利JP20031i^81A披露在聚酰亞胺樹脂中直接加入次微米或微米級二 氧化硅粉體，如滑石粉(Talc)或云母(Mica)(例如臺灣專利1220901)，此方法雖可降低聚 酰亞胺樹脂的熱膨脹系數(shù)，但其缺點(diǎn)為聚酰亞胺薄膜的透明性大幅降低，且添加量不高，通 常添加量必需小于20wt%以內(nèi)，否則易產(chǎn)生薄膜脆化(Crack)的問題。美國專利US2007/0009751A1教導(dǎo)在聚酰胺酸樹脂中加入層狀納米硅片或納米粉 體以改善聚酰胺酸樹脂本身的尺寸穩(wěn)定性、吸濕性、透明性及低熱膨脹系數(shù)特性。然而，由 于納米粉體未經(jīng)表面改性，因此無法達(dá)到高添加量，其添加量小于15wt %以內(nèi)，因此無法大 幅改善尺寸穩(wěn)定性、及吸濕性。日本專利JP2002-249581A教導(dǎo)加入蒙脫土(Clay)于聚酰胺酸樹脂中以形成聚酰 亞胺薄膜。此方法雖可降低聚酰亞胺樹脂的熱膨脹系數(shù)及維持薄膜的透明性，卻會(huì)造成蒙 脫土離子殘留的大問題(鈉離子濃度大于80ppm)，而嚴(yán)重影響聚酰亞胺薄膜的電性特性， 且容易造成離子遷移的現(xiàn)象，大幅降低產(chǎn)品的可靠度。臺灣專利TW200535168披露一種形成聚酰亞胺薄膜的方法，其利用四乙氧基硅烷 (tetraethoxysilane、TE0S)、四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)或苯基三乙氧基硅烷 (phenyltriethoxysilane、PTEOS)先進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)(sol-gel process)以產(chǎn)生納米 級二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再加入聚酰胺酸樹脂溶液。雖然此方法可同時(shí)降低聚酰亞胺薄膜的 熱膨脹系數(shù)及維持薄膜的透明性，但其再現(xiàn)性不易控制，且易產(chǎn)生薄膜收縮現(xiàn)象，特別是高含量添加時(shí)(添加量大于20wt%時(shí))更容易發(fā)生，甚至?xí)?dǎo)致薄膜產(chǎn)生脆化的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一實(shí)施例提出一種聚酰胺酸樹脂組合物，包含聚酰胺酸樹脂、溶劑、以 及具有經(jīng)表面改性劑改性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的極性非質(zhì)子溶液。其 中，該經(jīng)改性的表面含羥基的納米級二氧化硅均勻分散于極性非質(zhì)子溶劑中，且粒徑為 5-80nm，其中該表面改性劑符合式(I)所示結(jié)構(gòu)R1-Si-(OR2)3 式(I)其中，R1為脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，而R2為C"烷基。本發(fā)明的另一實(shí)施例提出一種聚酰亞胺薄膜，其系由上述聚酰胺酸樹脂組合物經(jīng) 高溫環(huán)化(酰亞胺化)反應(yīng)所得。聚酰亞胺薄膜除了可進(jìn)一步作為層壓材料的一部份，亦 可作為電子元件的保護(hù)膜。本發(fā)明的又一實(shí)施例亦提供層壓材料，其包含上述的聚酰亞胺薄膜，且該聚酰亞 胺薄膜可配置于高分子膜、銅箔、鋁箔、不銹鋼箔或鎳箔之上。此外，該層壓材料可為覆銅層 壓板、或雙面柔性銅箔基板。以下通過多個(gè)實(shí)施例并結(jié)合附圖，進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并非用來限制本發(fā)明的 范圍，本發(fā)明的范圍應(yīng)以所附的權(quán)利要求的范圍為準(zhǔn)。

圖1為顯示具有本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜的雙面柔性銅箔基板的示意圖。圖2顯示將未經(jīng)表面改性劑(例如合成例1所述的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧 基硅烷)改性的二氧化硅(重量百分比為30%)與聚酰胺酸樹脂溶液混合所得的聚酰胺酸 樹脂組合物所形成的聚酰亞胺薄膜的透射電子顯微鏡(TEM)光譜圖。圖3顯示實(shí)施例4所述的聚酰胺酸樹脂組合物所形成的聚酰亞胺薄膜的透射電子 顯微鏡(TEM)光譜圖。圖4顯示實(shí)施例6所述的聚酰胺酸樹脂組合物所形成的聚酰亞胺薄膜的透射電子 顯微鏡(TEM)光譜圖。主要附圖標(biāo)記說明100 雙面柔性銅箔基板；110 聚酰亞胺樹脂基層板；111及112 聚酰亞胺薄膜；以及121 及 122 銅箔。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種聚酰胺酸樹脂組合物，該聚酰胺酸樹脂組合物包含聚酰胺酸樹 脂、溶劑、以及具有經(jīng)表面改性劑改性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的極性非質(zhì) 子溶液。該聚酰胺酸樹脂的選擇并無限制，可為現(xiàn)有技術(shù)中用來形成聚酰亞胺薄膜的聚酰 胺酸樹脂，此外，該聚酰胺酸樹脂亦可由二酐單體(例如四羧酸二酐單體)及二胺單體制
5備而得。其中，該二酐單體可為均苯四甲酸二酐(pyromel litic dianhydride，PMDA)、3， 3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(3，3' ,4,4' -Biphenyl tetracarboylic dianhydride, s-BPDA)、1，4，5，8-亞萘四甲酸二酐(1,4, 5，8-Naphthalenetetracarboxyl icdianhydrid e，NTCDA)、3，3' ,4,4' -二苯酮四酸二酐(3，3‘ ,4,4' -benzophenone-tetracarboxylic dianhydride, BTDA) ,4,4' _ 氧聯(lián)二鄰苯二 甲酸酐 G，4 ‘ -oxydiphthalic anhydride, ODPA)、對苯二酚二酞酸酐(hydroquinnone diphtalic anhydride，HQDA)、4，4 ‘-雙酚 A 二酐 0，4' -bisphenol Adianhydride，BPADA)、2，2'-雙-(3，4-二羧苯基)六氟丙 g 二 If (2, 2 ‘ -bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride,6FDA)> 1，3- 二氫-1，3- 二氧-5-異苯并呋喃羧酸亞苯酯(1, 3-dihydro-l, 3-dioxo-5-isoben zofurancarboxylic acid phenylene ester, TAHQ) >3,3 ' ,4,4' -二苯基砜四酸二酐 (3,3 ‘ ,4,4 ‘ -Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride，DSDA)或上述至少 二種二酐的組合。此外，該二酐單體優(yōu)選可例如為均苯四甲酸二酐、3，3' ,4,4'-聯(lián)苯 四羧酸二酐、1，4，5，8-亞萘四甲酸二酐、3，3' ,4,4' -二苯酮四酸二酐、1，3-二氫-1， 3-二氧-5-異苯并呋喃羧酸亞苯酯或上述至少二種二酐的組合。該二胺單體可為對苯 二胺(p-phenylene diamine, P-PDA)、4,4 ‘-氧聯(lián) 二苯胺(4,4 ‘ -oxydianiline,4, 4' -0DA)、3，4'-氧聯(lián)二苯胺(3，4' -Oxydianiline, 3,4 ‘ -0DA)、3，3，- 二羥基-4， 4' -二氨基聯(lián)苯(3，3，-dihydroxy-4，4 ‘ -diamino-biphenyl，HAB)、4，4 ‘ - 二氨基 二苯砜(4,4' -diaminodiphenyl sulfone，4，4，_DDS)、2，2'-雙(4-氨基苯基)六氟 1 ] (2,2 ‘ -bis(4-aminophenyl)hexa-fluoropropane, Bis-A-AF),2,2- M (4-[4- M 基苯氧基]苯基)丙燒(2, 2-Bis (4-[4-aminophenoxy] phenyl) propane, BAPP)、2，2_ 雙 [3-氨基苯氧基]苯基)砜(2，2-Bis (4-[3-aminophenoxy]phenyl) sulfone，m—BAPS)、 1,4- (4-氨基苯氧基)苯(1,4-Bis (4-aminophenoxy) benzene, TPE_Q)、1，3_ 雙(4-氨 基苯氧基)苯(1, 3-Bis (4-aminophenoxy) benzene, TPE-R)、1，3-雙(3-氨基苯氧基) 苯(1，3-Bis (3-aminophenoxy) benzene，APB)、4，4 ‘-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(4， 4 ‘ -Bis (4-aminophenoxy)biphenyl, BAPB) >1,4 ‘—雙(4- MSSfi S )-2, 5-Si (1,4 ‘ -Bis (4-aminophenoxy) -2, 5-di-t-butylbenzene, DTBAB) >4,4'—雙(4-M 基苯氧基)二苯甲酮(4，4' -Bis (4-aminophenoxy) benzophenone, BAPK)、二氨基娃氧 烷(diamino siloxane)或上述至少二種二胺的組合。此外，該二胺單體優(yōu)選可例如為對 苯二胺(p_phenylene diamine, P-PDA) >4,4'-氧聯(lián)二苯胺(4,4' -oxydianiline, 4, 4' -00六)、3，3，-二羥基-4，4' -二氨基聯(lián)苯(3，3，dihydroxy-4，4' -diamino-biphenyl, HAB)、4，4' - 二氨基二苯砜 0，4' -diaminodiphenyl sulfone，4，4，-DDS)或上述至少二 種二胺的組合。該表面改性劑具有如式(I)所述的結(jié)構(gòu)R1-Si-(OR2)3 式(I)其中，R1為脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，而R2為C"烷基。在本發(fā)明中，“脂肪族 基團(tuán)(aliphatic group)”一詞代表非芳香族結(jié)構(gòu)，可以是碳原子與氫原子的任意組合， 且可連接鹵素，氧，氮，硅，硫或其他原子以形成各種取代基。脂肪族可以是直鏈、支鏈、 或環(huán)狀型式，并可包含一個(gè)或多個(gè)不飽和基，例如雙鍵和/或三鍵；“芳香族基團(tuán)(aryl group) ” 一詞代表單環(huán)或多環(huán)系統(tǒng)的碳?xì)浞枷悱h(huán)，例如苯基，甲苯基，萘基，四氫化萘基(tetrahydronaphthyl),聯(lián)苯基(biphenyl),菲基(phenanthryl)、惠基(anthracyl) 等。此外，芳香環(huán)中可具有一個(gè)或多個(gè)雜原子(如氮、氧、硫)而構(gòu)成雜芳香環(huán)，例如吡 啶基(pyridyl)，呋喃基(furyl)，噻吩基(thienyl)，咪唑基(imidazolyl) 0在本發(fā)明 優(yōu)選實(shí)施例中，該R1亦可為Cp18烷基、C2_18亞炔基(alkynylene group)、C2_18鏈烯基 (alkenyl group)、C^18 烷氧基、C2
-18
醚基、C1 -18 焼基孰基(alkylamino group)、C^18 烷硫 基(alkylthio group)、C2_18 異氰酸脂基 (isocyanate group)、C3—18 雜烷基、 芳香基、 C3J雜芳香基、c3_2(l環(huán)脂基、或c3_2(l環(huán)烷基。本發(fā)明所述的該表面改性劑，可由下列擇一 使用，但不因此受限丙基三甲氧基硅烷(propyltrimethoxysilane)、丙基三乙氧基硅烷 (propyltriethoxysi lane)、異丁基三甲氧基娃燒(isobutyltrimethoxysi lane)、異丁基三 乙氧基娃燒(isobuty ltriethoxy si lane)、辛基三甲氧基娃燒(octy ltrimethoxy si lane)、 辛基三乙氧基硅烷(octyltriethoxysilane)、十八烷基三甲氧基硅烷 (octadecy ltrimethoxy si lane)、十八燒基乙氧基娃燒(octadecy ltriethoxy si lane)、 N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基娃燒(N-phenyl-3-aminopropy ltrimethoxy si lane)、苯基三 甲氧^;(phenyltrimethoxysilane)、苯基三乙氧基 5(pheny ltriethoxy si lane)、 乙烯基三甲氧基硅烷(trimethoxysilylethylene)、乙烯基三乙氧基硅烷 (triethoxysilylethylene)、；1 ^. (allyltrimethoxysilane) ^iiMSHZi 氧基硅烷(allyltriethoxysilane)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypro pyltrimethoxysilane)、3_ 縮水甘油氧基丙基三乙氧基娃燒(3-glycidoxypropyItrietho xysilane)、3_ 氛丙基三甲氧基5(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3_ 氛丙基三乙氧 基娃燒(3-aminopropyltriethoxysilane)、氨乙基氨丙基三甲氧基娃燒(aminoethylamin opropy ltrimethoxy si lane)、氨乙基氨丙基三乙氧基娃燒(aminoethy laminopropy Itrieth oxysilane)、3_ 丙基異 酸酉旨三甲氧^ (3-isocyanatepropy ltrimethoxysi lane)或 3_ 丙基異酸酉旨三乙氧^ (3-isocyanatepropyltriethoxysilane)。該聚酰胺酸樹脂組合物所使用的溶劑可為極性非質(zhì)子溶劑，例如N-甲基-2-吡 咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N, N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide, DMAc)、Y - 丁內(nèi)酯(Y -butyrolactone, GBL)、或其混合，或是共溶劑，例如由二甲苯 (Xylene)或甲苯(Toluene)所組成的共溶劑。本發(fā)明的技術(shù)特征之一即為利用該具有經(jīng)表面改性劑改性的表面含羥基(-0H) 的納米級二氧化硅的極性非質(zhì)子溶液來取代傳統(tǒng)聚酰亞胺樹脂組合物所使用的無機(jī)添加 物，例如日本專利JP20031^81A所使用的二氧化硅粉體(滑石粉)、臺灣專利1220901所使 用的云母、美國專利US2007/0009751A1所使用的層狀納米硅片或納米二氧化硅粉體、日本 專利JP2002-249581A所使用的蒙脫土(Clay)、或是臺灣專利TW200535168所使用的硅氧 烷，解決現(xiàn)有技術(shù)所遇到的問題。該具有經(jīng)表面改性劑改性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的極性非質(zhì)子 溶液包含經(jīng)表面改性劑改性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅均勻分散于極性非質(zhì) 子溶劑(沒有發(fā)生結(jié)膠或是二氧化硅粒子集聚成塊的情形)，即所謂的有機(jī)相納米級二氧 化硅溶液，其中該納米級二氧化硅表面具有羥基(-0H)且經(jīng)表面改性劑改性。其中，該具有經(jīng)表面改性劑改性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的極性 非質(zhì)子溶液中，該經(jīng)表面改性劑改性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的添加量為20-60wt%，該重量百分比系以聚酰胺酸樹脂的固含量總重為基準(zhǔn)。值得注意的是，本發(fā)明所述的該具有經(jīng)改性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化 硅的極性非質(zhì)子溶液(納米級二氧化硅均勻分散于極性非質(zhì)子溶劑)，必需經(jīng)以下反應(yīng)獲 得將具有表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的有機(jī)醇溶膠(organic alcohol sol of silica)與表面改性劑進(jìn)行架橋反應(yīng)(反應(yīng)溫度介于20-40°C、反應(yīng)時(shí)間為1_10小時(shí)， 該表面改性劑的添加量為0. 2-5wt% (以該納米級二氧化硅的重量為基準(zhǔn)))，并加入極性 非質(zhì)子溶劑，使納米級二氧化硅能夠分散在極性非質(zhì)子溶劑中穩(wěn)定化。接著，以減壓蒸餾方 式將有機(jī)醇移除(同時(shí)移除水)，此時(shí)溶劑已被置換成極性非質(zhì)子溶液，可得到該具有經(jīng)改 性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的極性非質(zhì)子溶液，且該經(jīng)表面改性劑改性的表 面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅均勻分散于極性非質(zhì)子溶劑中(沒有發(fā)生結(jié)膠或是二氧 化硅粒子集聚成塊的情形)。上述的具有表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的有機(jī)醇溶膠所包含的有機(jī)醇 可為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇或其混合。該具有表面含羥基 (-0H)的納米級二氧化硅的有機(jī)醇溶膠優(yōu)選為具有表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的 異丙醇溶膠(isopropanol sol of silica)，如美國專利 5，902，226、美國專利 6，051，672、 或是臺灣專利1308553所披露的納米二氧化硅異丙醇溶膠。請注意，上述的“具有表面含 羥基(-0H)的納米級二氧化硅的有機(jī)醇溶膠”中，該納米級二氧化硅(粒徑介于5-80nm， 優(yōu)選介于20-60nm)均勻分散于該有機(jī)醇溶劑中，沒有發(fā)生結(jié)膠或是二氧化硅粒子集聚成 塊的情形，請參照以下的現(xiàn)有技術(shù)美國專利5，902，226、美國專利6，051，672、及臺灣專利 1308553。該具有表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的有機(jī)醇溶膠的制備方法可為將硅 酸鈉(水玻璃)經(jīng)過離子交換樹脂而形成穩(wěn)定的硅酸或聚硅酸水溶液，接著將異丙醇蒸汽 通入硅酸或聚硅酸水溶液中(同時(shí)溫度保持在水的沸點(diǎn)，讓水蒸汽逸出)；或是將硅酸鈉(水玻璃)經(jīng)過離子交換樹脂而形成穩(wěn)定的硅酸或聚硅酸水溶液；接著 將有機(jī)醇加入上述硅酸水溶液中形成復(fù)合物；接著將復(fù)合物滴入水相二氧化硅晶種中，形 成具有納米級二氧化硅微粒的有機(jī)醇溶膠。值得注意的是，無論本發(fā)明所述的具有經(jīng)改性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧 化硅的極性非質(zhì)子溶液或是具有表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的有機(jī)醇溶膠，皆非 為單純將納米級二氧化硅粉體(或經(jīng)本發(fā)明所述的改性劑改性的納米級二氧化硅粉體)直 接加入極性非質(zhì)子溶劑或是有機(jī)醇中可制備而成的，此為本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解的，并特 作說明如下一般對于固態(tài)二氧化硅，系以物理方式(例如球磨)使二氧化硅粉體達(dá)到納米 尺寸，但若將此固態(tài)納米二氧化硅直接加入有機(jī)溶劑中，該固態(tài)納米級二氧化硅粉體由于 不具有表面羥基(-0H)，因此立即集聚并與有機(jī)溶劑產(chǎn)生相分離，而無法有效分散于有機(jī)溶 劑中，故無法得到所謂的有機(jī)相納米級二氧化硅溶液。以下通過下列合成例、實(shí)施例及比較例來說明本發(fā)明所述的聚酰胺酸樹脂組合物 及利用其所形成的聚酰亞胺薄膜，用以進(jìn)一步闡明本發(fā)明的技術(shù)特征。合成例1、具有經(jīng)改性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅DMAc溶液的制備將IOOg固含量20%的具有表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的異丙醇溶膠(景明化工)、lg N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性劑及80g的N，N-二甲基乙酰胺 (DMAc)加入500ml反應(yīng)瓶中，于40°C下反應(yīng)6小時(shí)后，利用減壓蒸餾方式，將80g異丙醇及 少量水餾出，置換成DMAc溶液，得到固含量20%的具有經(jīng)改性的表面含羥基(-0H)的納米 級二氧化硅DMAc溶液(簡稱DMAc-sol)，經(jīng)動(dòng)態(tài)光散射粒徑分析結(jié)果其二氧化硅的平均粒 徑為20nm。合成例2將IOOg固含量20%的具有表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的異丙醇溶膠 (景明化工)、lg 3-氨丙基三甲氧基硅烷改性劑及80g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入 500ml反應(yīng)瓶中，于25°C下反應(yīng)6小時(shí)后，利用減壓蒸餾方式，將80g異丙醇及少量水餾出， 置換成DMAc溶液，得到固含量20%的具有經(jīng)改性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅 DMAc溶液(簡稱DMAc-sol)，經(jīng)動(dòng)態(tài)光散射粒徑分析結(jié)果其二氧化硅的平均粒徑為40nm。合成例3將IOOg固含量20%的具有表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的異丙醇溶膠 (景明化工)、lg 3-丙基異氰酸酯三甲氧基硅烷改性劑及80g N, N-二甲基乙酰胺(DMAc) 加入500ml反應(yīng)瓶中，于25°C下反應(yīng)6小時(shí)后，利用減壓蒸餾方式，將80g異丙醇及少量水 餾出，置換成DMAc溶液，得到固含量20%的具有經(jīng)改性的表面含羥基(-0H)的納米級二 氧化硅DMAc溶液(簡稱DMAc-sol)，經(jīng)動(dòng)態(tài)光散射粒徑分析結(jié)果其二氧化硅的平均粒徑為 60nmo實(shí)施例1、聚酰胺酸樹脂溶液的制備在500ml 的反應(yīng)瓶中，加入 8. 8225g(0. 0817mol)的對苯二 胺(p-phenylene diamine, P-PDA)、7. 002g(0. 0350mol)的 4，4 ' _ 氧二苯胺 G，4 ' -oxydianiline,4, 4' -0DA)(作為二胺單體)及 255ml 甲基-2-吡咯燒酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP) 作為溶劑，通入氮?dú)獠嚢柚炼穯误w完全溶解。接著，在反應(yīng)溫度為25°C以下時(shí)，多次分 別加入 16. 4687g(0. 0560mol)的 3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(3，3‘ ,4,4' -Biphenyl tetracarboylic dianhydride, s-BPDA)及 12. 7203g(0. 0584mol)的均苯四甲酸二酐 (pyromellitic dianhydride, PMDA)(作為四羧酸二酐單體)，每次加料間隔約30分鐘，完 全加入后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，即可獲得聚酰胺酸樹脂溶液，其固含量約15%。上述聚酰胺酸 樹脂溶液的特性黏度值以WDbelhod粘度計(jì)測量為0. 98dl/g。實(shí)施例2-12聚酰胺酸樹脂組合物(A)-(K)的制備將合成例1 3所制得的具有經(jīng)改性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅DMAc 溶液(DMAc-sol)依不同的添加比例選擇性加入實(shí)施例1所得的聚酰胺酸樹脂溶液中，該 DMAc-sol的固體組分(經(jīng)改性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅)與聚酰胺酸樹脂 溶液固體組分的比例分別為 60wt%之間(以該聚酰胺酸樹脂溶液固體組分總重為 基準(zhǔn))，分別代表為實(shí)施例2-12并以聚酰胺酸樹脂組合物(A) (K)表示(詳見表1及表 2)。聚酰亞胺薄膜材料(A) (K)的制備及性質(zhì)測量分別將聚酰胺酸樹脂組合物(A) (K)以高速攪拌充分混合脫泡后，利用平移式 涂布機(jī)將聚酰胺酸樹脂組合物(A) (K)涂布在聚酯(PET)基材上，經(jīng)預(yù)烤(條件為溫度100°C，烘烤時(shí)間30分鐘)后，以小刀將所得的聚酰亞胺薄膜從PET撕起，將薄膜利用鋁框 四邊夾住固定，然后進(jìn)行高溫環(huán)化作用(條件為350°C，時(shí)間60分鐘)，分別得到聚酰亞胺 薄膜材料(A) ⑷。接著，對聚酰亞胺薄膜材料(A) (K)進(jìn)行熱膨脹系數(shù)、模量、尺寸穩(wěn)定性、透光度 及吸水率，其評估方法詳述如下，而所得的聚酰亞胺薄膜材料特性結(jié)果如表(1)及表(2)所
示ο模量的測定模量的測定是依據(jù)IPC-TM_650(2. 4. 19)規(guī)范的方法實(shí)施，取聚酰亞胺薄膜，切割 為寬度1cm、長度15cm的長條狀測試片，以萬能材料試驗(yàn)機(jī)將測試樣品安裝在夾具上，務(wù) 必使上下夾具所夾住的樣品貼平夾具，上下夾具距離為10厘米，進(jìn)行拉伸強(qiáng)度(Tensile strength)及伸長率測試，拉伸速度設(shè)定為25mm/min，其模量由如下公式算出。模量=S/ε (Kg/cm2)。S 拉伸強(qiáng)度。ε 伸長量。尺寸穩(wěn)定性試驗(yàn)依據(jù)IPC-TM-6502. 2. 4所規(guī)范的方法實(shí)施。首先將保持在銅箔上的聚酰亞胺薄膜 裁切成27cm χ ^cm的樣品，在各樣品的四個(gè)邊角以距各邊1.25cm的距離沖孔打出四個(gè) 洞，各孔洞直徑為0. 889cm,隨后蝕刻掉銅箔，再以二次元測量儀^Dimensions coordinate measuring machine)測量機(jī)械方向(MD)及橫向方向(TD)的各同側(cè)孔洞間的距離。接著使 樣品在150°C烘箱中烘烤30分鐘，放置M小時(shí)后，再以相同方法測量MD方向及TD方向各 同側(cè)孔洞間的距離，由烘烤前后的MD及TD方向的距離，計(jì)算出尺寸變化。各距離以各方向的兩相對孔洞的中心位置間的距離計(jì)。烘烤前MD方向的第一組、 第二組孔洞間的距離分別以MDl烘烤前、MD2烘烤前表示，烘烤后距離分別以MDl烘烤后、 MD2烘烤后表示，且烘烤前TD方向的第一組、第二組孔洞間的距離分別以TDl烘烤前、TD2 烘烤前表示，烘烤后距離分別以TDl烘烤后、TD2烘烤后表示，則尺寸穩(wěn)定性以如下公式計(jì) 算 MD尺寸變化％ = {[ (MDl烘烤后-MDl烘烤前)/MDl烘烤前]+ [ (MD2烘烤后-MD2 烘烤前)/MD2烘烤前]} + 2 X 100 %。TD尺寸變化％= {[(TD1烘烤后-TDl烘烤前)/TDl烘烤前]+ [(TD2烘烤后-TD2 烘烤前)/TD2烘烤前]} + 2 X 100 %。熱處理250°C *30分鐘及高溫高濕85°C、85% R. H、(96h)尺寸穩(wěn)定性變化率依上 述相同方法計(jì)算。透光度的測定聚酰亞胺薄膜透明度試驗(yàn)系以紫外線光譜儀(HITACHI U-4001)進(jìn)行測試，以 250nm至1500nm進(jìn)行全波長掃描，取650nm時(shí)的穿透度百分比，即為透光度。吸水率的測定聚酰亞胺薄膜吸水率的測定依據(jù)IPC-TM-650 2. 6. 2所評估，首先將聚酰亞胺薄 膜裁切成IOcmX IOcm試片大小，將試片放入熱風(fēng)烘箱內(nèi)，設(shè)定溫度為110°C，時(shí)間維持60分 鐘，取出后稱其重量為W1，然后將試片在室溫去離子水中浸泡M小時(shí)，將表面擦拭干燥并清潔稱重，其重量為W2，聚酰亞胺薄膜吸水率將依據(jù)如下公式計(jì)算得出
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺酸樹脂組合物，包含聚酰胺酸樹脂；溶劑；以及具有經(jīng)表面改性劑改性的納米級二氧化硅的極性非質(zhì)子溶液，其中該經(jīng)改性的表面含 羥基的納米級二氧化硅均勻分散于極性非質(zhì)子溶劑中，且粒徑為5-80nm，其中該表面改性 劑符合式(I)所示結(jié)構(gòu)R1-Si-(OR2)3式(I)其中，R1為脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，而R2為CV8烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中該極性非質(zhì)子溶劑包含Y-丁內(nèi)酯、 N-甲基-2-吡咯烷酮、或N，N- 二甲基乙酰胺。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中R1為CV18烷基、C2_18亞炔基、C2_18 鏈烯基、C1,烷氧基、C2_18的醚基、C1^18烷基氨、C1^18烷硫基、c2_18異氰酸脂基、c3_18雜烷基、 13-20 芳香基、 13-20 不 芳香基、 13-20環(huán)脂基、或C3-20 環(huán)烷基。
4.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中該表面改性劑包含丙基三甲氧基 硅烷、丙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、 辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三 甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧 基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨 乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、3-丙基異氰酸酯三甲氧基硅烷或 3-丙基異氰酸酯三乙氧基硅烷。
5.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中該經(jīng)改性的表面含羥基的納米級二 氧化硅的平均粒徑為20-60nm。
6.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中該具有經(jīng)表面改性劑改性的表面 含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的極性非質(zhì)子溶液中，該經(jīng)表面改性劑改性的表面含羥基 (-0H)的納米級二氧化硅的添加量為30-60wt%，該重量百分比系以聚酰胺酸樹脂的固含 量總重為基準(zhǔn)。
7.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中該具有經(jīng)改性的表面含羥基(-0H) 的納米級二氧化硅的極性非質(zhì)子溶液為以下反應(yīng)的產(chǎn)物將具有表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的有機(jī)醇溶膠與該表面改性劑進(jìn)行反應(yīng)， 其中該表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅均勻分散于該有機(jī)醇溶膠中，形成具有經(jīng)改性 的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的有機(jī)醇溶膠；以及以減壓蒸餾方式將具有經(jīng)改性的表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的有機(jī)醇溶膠 的有機(jī)醇移除后，加入極性非質(zhì)子溶液，得到該具有經(jīng)改性的表面含羥基(-0H)的納米級 二氧化硅的極性非質(zhì)子溶液。
8.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中該表面改性劑的添加量為 0. 2-5wt%，以該納米級二氧化硅的重量為基準(zhǔn)。
9.如權(quán)利要求7所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中該有機(jī)醇包含甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、或異辛醇。
10.如權(quán)利要求7所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中該具有表面含羥基(-0H)的納米級 二氧化硅的有機(jī)醇溶膠為具有表面含羥基(-0H)的納米級二氧化硅的異丙醇溶膠。
11.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中該聚酰胺酸樹脂系由二酐單體及 二胺單體制備而得。
12.如權(quán)利要求11所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中該二酐單體選自均苯四甲酸二 酐、3，3' ,4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4，5，8-亞萘四甲酸二酐、3，3' ,4,4' -二苯酮四酸 二酐、4，4'-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、對苯二酚二酞酸酐、4，4'-雙酚A二酐、2，2'-雙-(3， 4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、1，3_ 二氫-1，3-二氧-5-異苯并呋喃羧酸亞苯酯、3，3'，4， 4' -二苯基砜四酸二酐、或其混合。
13.如權(quán)利要求11所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中該二胺單體選自對苯二胺、4， 4'-氧聯(lián)二苯胺、3，4'-氧聯(lián)二苯胺、3，3’_ 二羥基_4，4' - 二氨基聯(lián)苯、4，4' - 二氨基 二苯砜、2，2'-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙氨基苯氧基]苯基)丙烷、2， 2-雙氨基苯氧基]苯基)砜、1，4_雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧 基)苯、1，3_雙(3-氨基苯氧基)苯、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，4'-雙G-氨 基苯氧基)-2，5_雙叔丁基苯、4，4'-雙(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、二氨基硅氧烷、或其 混合ο
14.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中該溶劑包含N-甲基-2-吡咯烷酮、 N，N-二甲基乙酰胺、Y-丁內(nèi)酯、或其混合。
15.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸樹脂組合物，其中該溶劑包含或由二甲苯或甲苯所 組成的共溶劑。
16.一種聚酰亞胺薄膜，其權(quán)利要求1中所述的聚酰胺酸樹脂組合物經(jīng)酰亞胺化反應(yīng) 所得。
全文摘要
本發(fā)明提供聚酰胺酸樹脂組合物、由其制備的聚酰亞胺薄膜及層壓材料。該聚酰胺酸樹脂組合物包含聚酰胺酸樹脂；溶劑；以及具有經(jīng)表面改性劑改性的表面含羥基(-OH)的納米級二氧化硅的極性非質(zhì)子溶液，其中該表面改性劑符合式(I)所示結(jié)構(gòu)R1-Si-(OR2)3 式(I)，其中，R1為脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)，而R2為C1-8烷基。
文檔編號C08K3/36GK102086303SQ20091025267
公開日2011年6月8日 申請日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者呂奇明, 呂常興, 李宗銘, 金進(jìn)興 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院