專利名稱：：用于稀土離子識別分離的表面印跡材料的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及離子表面印跡材料的制備方法，具體為用于稀土離子識別分離的表面印跡材料的制備方法。
背景技術：
：稀土元素具有獨特的光學、電學、磁學及力學性能，在現(xiàn)代科學技術中占有非常重要的地位。由于稀土元素的原子結構相似、物理化學性質接近，而且它們在地殼中通常又聚集出現(xiàn)，共生于礦物之中，這些都使得分離過程非常困難，單一元素的分離是一項十分復雜的過程。目前，溶劑萃取法仍是稀土分離所采用的主要方法，該方法不但繁瑣，且分離效率較低，需要多次循環(huán)，而且還產生環(huán)境問題。近年來溶劑萃取法取得了長足的進步與發(fā)展，尤其在我國，串級萃取理論的創(chuàng)立對稀土分離起到了很大的推動作用。但是，盡管如此，液_液萃取法的缺點沒有實質性的改變。我國稀土資源十分豐富，開發(fā)新的更加高效的稀土分離技術，對于我國國民經濟的發(fā)展與科學技術水平的提升，都具有十分重要的意義。溶劑萃取法是利用稀土離子在互不混溶的兩相中具有不同分配特性而實現(xiàn)相互分離的；而化學汽相輸送法是基于不同稀土氯化物與其它氯化物所形成的氣態(tài)配合物，具有不同的分解熱力學行為，從而實現(xiàn)相互分離的。離子(分子)印跡材料是被精心裁制的一類功能聚合物材料，其內部分布有大量模板離子(分子)的印跡空穴，這些空穴與模板離子(分子)在尺寸大小、空間結構、結合位點等方面高度地相匹配，使得分子印跡材料對模板離子具有特異的識別選擇性與優(yōu)良的結合親和性，被人們稱為人工抗體或人工接受器。由于離子(分子)印跡材料可以在離子(分子)水平上對模板離子(分子)進行選擇性識別，目前，已被廣泛地用于各種高科技領域，尤其在物質的分離、純化與濃縮富集領域，以離子(分子)印跡材料為固體吸附劑的離子(分子)印跡固相萃取法(MISPE)應運而生，得到了廣泛的應用。制備離子(分子)印跡材料的傳統(tǒng)方法是包埋法，該方法缺點有對模板離子(分子)包埋過深或過緊，不但洗脫困難，而且印跡空穴數(shù)目受限，印跡效率不高；由于孔道深，模板離子(分子)擴散阻力大，傳質速度慢，不易與識別位點結合；粉碎研磨過程使大量印跡空穴遭受破壞，使材料的結合性能降低。為有效地克服上述缺點，研究者們提出了離子(分子)的表面印跡材料的制備方法，試圖將離子(分子)印跡空穴置于具有良好可接近性的固體顆粒表面，從而有利于模板離子(分子)的脫除和再結合，提高分子印跡的效率。在制備這種離子(分子)的表面印跡材料時，分別采用"接枝到"法("graftingto"method)或"接出"法("graftingfrom"method)，先將與模板離子(分子)之間具有次價鍵力(包括靜電相互作用、氫鍵作用、疏水相互作用及配位螯合作用等)的功能大分子材料，接枝到微米級無機微粒(硅膠微粒、二氧化鈦微粒、三氧化二鋁)或有機聚合物(交聯(lián)聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺)微球表面，制得接枝微粒(球)；然后憑借接枝微粒(球)表面的功能大分子與模板離子(分子)之間的相互作用，飽和吸附模板離子3(分子)或其它基團離子；再使用特殊的交聯(lián)劑(具有雙反應性端基)，使功能大分子得以交聯(lián)，同時實現(xiàn)模板離子(分子)的印跡；然后除去(洗去)模板離子(分子)后，在無機微?；蚓酆衔镂⑶虮砻娴墓δ艽蠓肿硬牧媳又?，留下了大量的印跡空穴，獲得了高性能(對模板離子(分子)結合速度快、識別選擇性強、結合容量高)的表面印跡材料。另外，該表面印跡材料的制備方法完全免除了研磨和篩分等繁瑣操作，還可控制印跡材料的顆粒大小。離子(分子)的表面印跡材料的制備方法的基本原理見圖1。接枝到微米級無機微?；蛴袡C聚合物微球表面的大分子功能材料，與要分離的離子(分子)密切相關。分離不同的離子(分子)，需選擇不同的大分子功能材料，采用不同的交聯(lián)劑。目前，由于沒有適用于分離稀土離子的表面印跡材料，因此，目前未見采用表面印跡材料進行稀土離子分離的，也未見相關的文獻報道。
發(fā)明內容本發(fā)明為了解決目前沒有適用于分離稀土離子的表面印跡材料的問題，提供一種用于稀土離子識別分離的表面印跡材料的制備方法。本發(fā)明是采用如下技術方案實現(xiàn)的用于稀土離子識別分離的表面印跡材料的制備方法，將丙烯腈接枝聚合于表面改性的硅膠微粒表面，然后將接枝的聚丙烯腈轉化為聚偕胺肟(PAO)，從而制得表面接枝有聚偕胺肟的接枝微粒(PA0/Si02);然后憑借接枝微粒表面的聚偕胺肟(PA0)與稀土離子之間的相互作用，飽和吸附稀土離子；再以戊二醛為交聯(lián)劑，使聚偕胺肟(PA0)的分子間得以交聯(lián)，同時實現(xiàn)稀土離子的印跡；然后除去稀土離子，在硅膠微粒表面的聚偕胺肟(PA0)薄層中，留下大量的印跡空穴，從而獲得用于稀土離子識別分離的表面印跡材料。本發(fā)明以聚偕胺肟作為接枝于微?；蛭⑶虮砻娴墓δ艽蠓肿硬牧?，選擇戊二醛為交聯(lián)劑，制得了對稀土離子結合速度快、識別選擇性強、結合容量高的表面印跡材料。同時，由于使用了硅膠基質，極大地提高了印跡材料的機械強度。本發(fā)明所述方法制備的表面印跡材料適合于工業(yè)化生產的要求，材料利用率高，成本低，對稀土離子有很好地選擇性，對稀土離子有很強的識別和結合性，并具有很好的離子脫附性能。所述的稀土離子可以是鑭系和錒系離子。選用鑭系元素中相鄰的三種元素Sm3+、Eu3+、Gd3+三種離子進行識別分離，對稀土釓離子Gcr實施了表面印跡，制備了釓離子表面印跡材料IIP-PA0/Si02?？疾炝怂鲠忞x子表面印跡材料IIP-PA0/Si02對相鄰的三種稀土離子釤(Sm"、銪(Eu"、禮(GcT)離子(離子半徑相差l-3pm)的識別與分離性能。結果表明所述印跡材料IIP-PAO/Si(^對釓離子具有高度的結合選擇性，而對釤、銪離子則基本不識別、不結合，從而實現(xiàn)了在皮米尺度上對相鄰三種稀土離子的分離。將該方法制得的表面印跡材料引入稀土離子的分離過程，極大地提升稀土分離的效率?！?、禮離子表面印跡材料IIP-PA0/Si02對相鄰稀土Sm3+、Eu3+、Gd3+三種離子結合特性的實驗選鑭系元素中相鄰的三種元素Sm"、Ei^、GcT三種離子進行識別分離，上述三種離子的電子構型相似；物理化學性質相似；離子半徑相近，而且受鑭系收縮的影響，三種離子的半徑十分接近(相差13pm)。三種稀土離子的結構特性列于表l，顯然，它們之間的分離類似于同位素相互間的分離，是十分困難的。采用離子表面印跡材料對三種相鄰稀土離子相互分離，具體實施如下表l三種稀土離子的結構數(shù)據稀土離子Sm3+Eu3+Gd3+原子序數(shù)626364電子排布4f54f64f7離子半徑/pm96.495.093.8(l)Gd3+離子表面印跡材料IIP-PA0/Si02的制備過程將對Gd3+離子吸附已達飽和的接枝微粒PA0/Si02，置于加入交聯(lián)劑戊二醛的水溶液中，憑借交聯(lián)劑上醛基與PAO大分子中的伯胺基團之間的席夫堿反應，PAO大分子被交聯(lián)，GcT離子則被包裹在交聯(lián)網絡中，從而實現(xiàn)了GcT離子的離子印跡；洗去模板離子GcT離子后，在硅膠表面的聚合物薄層中留下了大量Gd3+離子的空穴，形成了Gcr離子表面印跡材料IIP-PA0/Si02。(2)IIP-PA0/Si02對GcT、Eu3+、Sm3+三種離子的結合特性采用靜態(tài)(batchmethod)與動態(tài)(columnmethod)兩種方法，使用接枝微粒材料八0/5102與6(13+離子表面印跡材料11^^0/5102，分別對水介質中的6(13+、￡113+、51113+三種離子進行了等溫吸附實驗。具體步驟如下分別采用靜態(tài)與動態(tài)兩種方法，測定Gd3+離子表面印跡材料IIP-PA0/Si02對Gd3+離子的結合性能。同樣，先測定IIP-PA0/Si02對G(T離子的結合動力學行為，確定結合達到平衡的時間為4h，在此基礎上，進行結合性能的測定。①靜態(tài)法在35°C的恒定溫度下，將25mL濃度系列變化的Gd3+離子溶液中分別置于若干具塞錐形瓶中，加入準確稱量的約0.05g的Gd3+離子表面印跡微粒材料IIP-PAO/Si02，在振蕩器中振蕩4h，使結合達到平衡，離心分離，采用EDTA絡合滴定法測定上清液中Gd3+離子的平衡濃度，按照公式(1)，計算IIP-PA0/Si02對Gd3+離子的平衡結合量Qe(g/100g)，并繪制平衡結合量對平衡濃度關系曲線，即等溫結合線(見附圖2)。g(1)mx10式(1)中C。(mol/L)、Ce(m0l/L)分別為吸附前后溶液中Gd3+的濃度；V(mL)為吸附液體積；M為GcT離子的相對摩爾質量(157.3g/mol);m(g)為離子表面印跡材料IIP-PAO/Si02的質量。依照上述靜態(tài)方法，測定Gd3+離子表面印跡材料IIP-PA0/Si02對Sm3+與Eu3+離子的等溫結合線(見附圖2)。依照上述靜態(tài)方法測定接枝微粒材料PA0/Si02對Gd3+、Sm3+、Eu3+離子的吸附等溫線(見附圖3)。附圖3顯示出接枝微粒材料PA0/Si02對三種稀土離子的吸附等溫線，附圖2則顯示出Gd3+離子表面印跡材料IIP-PA0/Si02對三種稀土離子的結合等溫線。靜態(tài)吸附結果表明由圖3可知，接枝微粒材料PA0/Si(^對三種稀土離子都具有高的、相同的吸附容量，不表現(xiàn)吸附選擇性。從圖2可知，經GcT離子印跡而形成的表面印跡材料1IP-PA0/Si(^，對Eu3+與Sm3+兩種離子的結合容量卻大大減小(最高吸附量由7.8g/100g降到1.lg/100g);而對于GcT離子，不但保持了原來高的結合容量，而且還有所提高(最高吸附量由7.8g/100g升高至8.3g/100g)，表明了GcT離子表面印跡材料IIP-PAO/Si02對Gd3+離子具有的特異的識別選擇性與高度的結合親和性。Gd3+離子表面印跡材料IIP-PAO/Si02表面的聚合物薄層內，分布有大量Gd3+離子的印跡孔穴，這些空穴在尺寸大小與作用位點等方面與Gd3+離子是高度匹配的(Gd3+離子半徑為93.8pm，見上述表1)，與Eu"及Sm"離子則是不匹配的(兩者的半徑分別為95.0pm及96.4pm)。顯然，Eu"及Sm3+離子的半徑比Gd3+離子要大l-3pm，因此，Gd3+離子的印跡孔穴不能容納Eu3+及Sm3+離子，或者說Eu3+及Sm3+離子不能進入這些印跡孔穴之中。因此，聚合物薄層內的空穴對模板離子Gcr離子產生了特異的識別能力，具有很強的結合作用，導致很高的結合容量，顯示出印跡材料IIP-PAO/Si02對Gd3+離子優(yōu)異的離子識別特性。②動態(tài)法室溫條件下，將1.lg的Gd3+離子表面印跡材料IIP_PA0/Si02在水中溶脹后裝在內徑為lOmm的玻璃管內，使填充柱的床體積(BedVolume,BV)為2mL。使?jié)舛葹?.Olmol/L的Gd3+離子溶液以4BV*h—1的流速逆流通過填充柱，以2BV的間隔收集流出液，測定流出液中Gcr離子的濃度，繪制動態(tài)結合曲線(見附圖4、5)，并利用流出液的濃度與床體積數(shù)，計算IIP-PA0/Si02對Gd3+離子的泄漏結合量與飽和結合量。采用上述動態(tài)方法，分別測定Gd3+離子表面印跡材料IIP_PA0/Si02對Sm3+及Eu3+離子的動態(tài)結合曲線(見附圖4、5)。依照上述動態(tài)方法測定接枝微粒材料PA0/Si02對Gd3+、Sm3+、Eu3+離子的動態(tài)吸附曲線(見附圖6、7)。圖6給出了接枝微粒材料PA0/Si02對Gd3+及Eu3+兩種離子的動態(tài)吸附曲線，圖4顯示出GcT離子表面印跡材料1IP-PA0/Si02對GcT及Eu"兩種離子的動態(tài)結合曲線；圖7則給出了接枝微粒材料PA0/Si02對Gd3+及Sm3+兩種離子的動態(tài)吸附曲線，圖5則顯示出Gd3+離子表面印跡材料IIP-PA0/Si02對Gd3+及Sm3+兩種離子的動態(tài)結合曲線。動態(tài)吸附結果表明由圖6可知，對于PA0/Si02填充柱，當稀土離子溶液以4BV/h的流速逆流通過填充柱時，Gd3+離子與Eu3+離子溶液均在22BV開始泄漏，動態(tài)吸附結果又一次表明，接枝微粒材料PA0/Si02對Gd3+與Eu3+兩種離子的吸附無選擇性。從圖4中卻看到，對于Gd3+離子表面印跡材料IIP-PA0/Si02填充柱，Gd3+離子溶液的泄露曲線明顯不同于Eu"離子溶液的泄露曲線。Eu"離子溶液的泄露體積大大降低(僅為2BV)，而GcT離子溶液的泄露體積仍保持高的數(shù)值(24BV)，后者遠大于前者。顯然，GcT離子表面印跡材料IIP-PA0/Si02對Eu3+離子基本不選擇、不識別、不結合；而對于Gd3+離子，卻表現(xiàn)出了特異的識別選擇性與優(yōu)良結合親和性。經計算，Eu3+離子的泄露吸附量與飽和吸附量僅為0.28g/100g與1.41g/100g，而Gd3+離子的泄露吸附量與飽和吸附量則高達6.29g/100g與8.71g/100g。同樣，從圖7可以看到，接枝微粒材料PA0/Si02對Gd3+與Sm3+兩種離子的吸附無選捧性；從圖5中可以看至lj，對于Gd3+離子表面印跡材料IIP_PA0/Si02填充柱，GcT離子溶液的泄露曲線明顯不同于Sm3+離子溶液的泄露曲線，Sm3+離子溶液的泄露體積也僅為2BV，經計算，Sm3+離子的泄露吸附量與飽和吸附量為0.27g/100g與1.31g/100g，而Gd3+離子的吸附量卻很高。顯然，GcT離子表面印跡材料1IP-PA0/Si(^對Sm3+離子也是基本不選擇、不識別、不結合。二、禮離子表面印跡材料IIP_PA0/Si02對混合液中Gd3+離子與Eu3+離子、Gd3+離子與Sm3+離子的競爭性吸附實驗配制濃度均為0.Olmol/L的Gd3+和Eu3+的二元離子混和溶液，取25mL混和溶液于具塞錐形瓶中，加0.lg的釓離子表面印跡材料1IP-PA0/Si(^，在溫振蕩器中振蕩4h，使吸附達到平衡，離心分離，測定上清液中Gd3+離子與Eu3+離子的平衡濃度Gd3+離子濃度直接由其特征熒光發(fā)射(304nm)的強度測定計算(預先繪制標準曲線)；Eu3+離子濃度的測定則是在加入熒光顯色劑Y-噻吩甲酰三氟丙酮后進行，測定A二618nm處的熒光發(fā)射強度從而計算濃度(預先繪制標準曲線)。然后按公式(2)，計算兩種離子的分配系數(shù)。采用相同的上述步驟進行釓離子表面印跡材料IIP_PA0/Si02對Gd3+離子與Sm3+離子的競爭性吸附實驗，按(2)式測定計算兩種離子的分配系數(shù)。對于該二元離子混合液，吸附平衡后上清液中Gd3+離子與Sm3+離子的平衡濃度的測定Gd3+離子濃度依然直接由其特征熒光發(fā)射的強度測定計算，而Sm3+離子濃度的測定也是在加入熒光顯色劑Y_噻吩甲酰三氟丙酮后進行，由A二563nm處的熒光發(fā)射強度計算濃度(預先繪制標準曲線)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，Kd(mLg—0是某物質的分配系數(shù)；Ce(mg"mL—0是上清液中該物質的平衡濃度；Qe(mgg—0是該物質的平衡結合量。由兩組溶液中兩種物質的分配系數(shù)數(shù)據，按照公式(3)，計算釓離子表面印跡材料IIP_PA0/Si02對Gd3+離子的選擇性系數(shù)(相對于對比離子)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中，k是相對于對比離子M3+(Sm3+或Eu3+)而言，禮離子表面印跡材料IIP-PAO/Si02對Gd3+離子的選擇性系數(shù)，k值數(shù)值的大小標志著釓離子表面印跡材料IIP_PA0/Si02對G(T離子的結合選擇性。對上述配制Gd3+/Eu3+及Gd3+/Sm3+二元離子混合溶液，使用釓離子表面印跡材料IIP-PA0/Si02，進行了競爭吸附實驗。表2列出了Gd3+/Eu3+體系與Gd3+/Sm3+體系中兩種離子的分配系數(shù)Kd、選擇性系數(shù)k。表2Gd37Eu3+體系、Gd37Sm3+體系分配系數(shù)與選擇性系數(shù)數(shù)據<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從上述表2的數(shù)據可以看出GcT離子與相鄰的Eu"離子，離子半徑僅差1.2pm(見上述表1)，相對于Eu3+離子，禮離子表面印跡材料IIP_PA0/Si02對Gd3+離子的選擇性系數(shù)很高(7.490)，禮離子表面印跡材料1IP-PA0/S叫可使把Gcr離子從混合液中很好的分離；同樣可以看出，GcT離子與Sm3+離子，離子半徑相差2.6pm(見上述表1)，相對于Sm3+離子，釓離子表面印跡材料IIP-PA0/Si02對Gd3+離子的選擇性系數(shù)高達7.930，可使二者得以有效的分離。三、禮離子表面印跡材料IIP_PAO/Si02中Gd3+離子脫附性能實驗將已飽和吸附Gd3+離子的釓離子表面印跡材料IIP_PAO/Si02填充裝柱，在室溫條件下，用濃度為0.lmol/L的鹽酸作為洗脫液，以2BVh—1的流速逆流通過填充柱，進行解吸實驗，實驗結果表明25個床體積內解吸率達到97.82%，29個床體積內解吸率即可達到99.54%。上述實驗數(shù)據充分說明被結合在印跡材料1IP-PA0/Si02上的GcT離子，具有優(yōu)良的解吸性能，這對于稀土離子分離過程中萃取柱的再生與循環(huán)使用是非常有利的。圖1為表面印跡材料的制備方法的基本原理示意圖；圖2為Gd3+離子表面印跡材料IIP_PA0/Si02對三種稀土離子的結合等溫線；圖3為接枝微粒PA0/Si02對三種稀土離子的吸附等溫線；圖4為Gd3+離子表面印跡材料IIP_PA0/Si02對Gd3+及Eu3+離子的動態(tài)結合曲線；圖5為Gd3+離子表面印跡材料IIP_PA0/Si02對Gd3+及Sm3+離子的動態(tài)結合曲線；圖6為接枝微粒PA0/Si02對Gd3+及Eu3+離子的動態(tài)吸附曲線；圖7為接枝微粒PA0/Si02對Gd3+及Sm3+離子的動態(tài)吸附曲線；圖8為制備離子表面印跡材料IIP_PA0/Si02的化學反應過程；具體實施例方式用于稀土離子識別分離的表面印跡材料的制備方法，將丙烯腈接枝聚合于表面改性的硅膠微粒表面，然后將接枝的聚丙烯腈轉化為聚偕胺肟(PAO)，從而制得表面接枝有聚偕胺肟的接枝微粒(PA0/Si02);然后憑借接枝微粒表面的聚偕胺肟(PAO)與稀土離子之間的相互作用，飽和吸附稀土離子，再以戊二醛為交聯(lián)劑，使聚偕胺肟(PAO)的分子間得以交聯(lián)，同時實現(xiàn)稀土離子的印跡；然后除去稀土離子，在硅膠微粒表面的聚偕胺肟(PAO)薄層中，留下大量的印跡空穴，從而獲得用于稀土離子識別分離的表面印跡材料。具體實施時，丙烯腈接枝聚合于表面改性的硅膠微粒表面、聚丙烯腈轉化為聚偕胺肟(PAO)、以戊二醛實現(xiàn)交聯(lián)是所屬領域的技術人員在現(xiàn)有技術的基礎上容易實現(xiàn)的。只是技術參數(shù)選擇不當，會使接枝度、氰基轉化率等較低，而對最終材料的性能有所影響。下面給出一種具體的制備方法，該方法有較高的接枝度、氰基轉化率。用于稀土離子識別分離的表面印跡材料的制備方法，(1)在表面改性的硅膠微粒表面接枝聚合丙烯腈在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中依次加入1.23g表面改性的硅膠微粒MPS-Si02(采用溴化鉀-溴酸鉀法測得表面的雙鍵含量為2.llmmol/g)，lOOmLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解有11.79mL丙烯腈的溶液分別加入燒瓶中，攪拌下，通N2氣排除空氣30min，然后升溫至75°C，加入0.143g的偶氮二異丁腈，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應5h，抽濾，得到表面接枝聚合有丙烯腈的微粒PAN/Si02，所制得的表面接枝聚合有丙烯腈的微粒PAN/Si02具有較高的接枝度，其接枝度為13.70g/100g。(2)表面接枝聚合有丙烯腈的微粒PAN/Si02的偕胺肟化轉化在四口瓶中將1.0mol/L的鹽酸羥胺溶液與1.Omol/L的Na2C03溶液混合，其混合液pH值為6.0-7.0，再加入接枝微粒PAN/Si02，通入N2，將體系加熱至70°C，于恒溫且攪拌條件下反應4h，過濾，用蒸餾水反復洗滌，至洗滌液為中性，然后真空干燥，即得接枝微粒PA0/Si02。采用稱重法測定并計算接枝聚合的丙烯腈的氰基轉化率(mol%)。所制得的接枝微粒PA0/Si(^的氰基轉化率為78%。(3)離子表面印跡材料IIP_PAO/Si02的制備將接枝微粒PAO/Si02置于鑭系或錒系元素中任意元素的離子一一M3+離子水溶液中(M3+代表鑭系和錒系元素中任意元素的離子)，用稀氫氧化鈉溶液調節(jié)體系的pH值，使pH=5，將混合液置于恒溫振蕩器中，恒溫振蕩，使接枝的聚偕胺肟(PAO)充分溶脹，使接枝微粒對M"離子的吸附達到飽和，濾出微球，真空干燥。將1.lg飽和吸附M"離子的接枝微粒PA0/Si02置于0.Olmol/L的M3+溶液中，用稀NaOH溶液調節(jié)體系的pH值，使pH=5，加入lmL的濃度為50%的戊二醛水溶液，在35t:下攪拌12h，反應結束后，用0.lmolL—1鹽酸溶液反復洗滌，除去模板離子M3+，抽濾，真空干燥，即得M3+離子表面印跡材料IIP-PAO/Si02。上述制備過程化學反應如圖8所示。9權利要求一種用于稀土離子識別分離的表面印跡材料的制備方法，其特征為將丙烯腈接枝聚合于表面改性的硅膠微粒表面，然后將接枝的聚丙烯腈轉化為聚偕胺肟，從而制得表面接枝有聚偕胺肟的接枝微粒；然后憑借接枝微粒表面的聚偕胺肟與稀土離子之間的相互作用，飽和吸附稀土離子；再以戊二醛為交聯(lián)劑，使聚偕胺肟的分子間得以交聯(lián)，同時實現(xiàn)稀土離子的印跡；然后除去稀土離子，在硅膠微粒表面的聚偕胺肟薄層中，留下大量的印跡空穴，從而獲得用于稀土離子識別分離的表面印跡材料。2.根據權利要求1所述的用于稀土離子識別分離的表面印跡材料的制備方法，其特征為(1)在表面改性的硅膠微粒表面接枝聚合丙烯腈在裝有電動攪拌器、回流冷凝管及溫度計的四口燒瓶中依次加入1.23g表面改性的硅膠微粒，100mLN，N-二甲基甲酰胺中溶解有11.79mL丙烯腈的溶液分別加入燒瓶中，攪拌下，通N2氣排除空氣30min，然后升溫至75°C，加入0.143g的偶氮二異丁腈，恒溫并在攪拌條件下進行接枝聚合反應5h，抽濾，得到表面接枝聚合有丙烯腈的微粒；(2)表面接枝聚合有丙烯腈的微粒的偕胺肟化轉化在四口瓶中將1.Omol/L的鹽酸羥胺溶液與1.0mol/L的Na2C03溶液混合，其混合液pH值為6.0-7.0，再加入接枝微粒，通入N2，將體系加熱至70°C，于恒溫且攪拌條件下反應4h，過濾，用蒸餾水反復洗滌，至洗滌液為中性，然后真空干燥，即得接枝微粒；(3)離子表面印跡材料的制備將接枝微粒置于鑭系或錒系元素中任意元素的離子——M"離子水溶液中，用稀氫氧化鈉溶液調節(jié)體系的pH值，使pH=5，將混合液置于恒溫振蕩器中，恒溫振蕩，使接枝的聚偕胺肟充分溶脹，使接枝微粒對M"離子的吸附達到飽和，濾出微球，真空干燥，將1.lg飽和吸附M3+離子的接枝微粒置于0.01mol/L的M3+溶液中，用稀Na0H溶液調節(jié)體系的pH值，使pH二5，加入lmL的濃度為50%的戊二醛水溶液，在351:下攪拌12h，反應結束后，用0.lmol*L—1鹽酸溶液反復洗滌，除去模板離子M、抽濾，真空干燥，即得M"離子表面印跡材料IIP-PA0/Si02。全文摘要本發(fā)明涉及離子表面印跡材料的制備方法，具體為用于稀土離子識別分離的表面印跡材料的制備方法。解決目前沒有適用于分離稀土離子的表面印跡材料的問題。將丙烯腈接枝聚合于表面改性的硅膠微粒表面，然后將接枝的聚丙烯腈轉化為聚偕胺肟，從而制得接枝微粒；然后憑借接枝微粒表面的聚偕胺肟與稀土離子之間的相互作用，飽和吸附稀土離子；再以戊二醛為交聯(lián)劑，使聚偕胺肟的分子間得以交聯(lián)，同時實現(xiàn)稀土離子的印跡；然后除去稀土離子，在硅膠微粒表面的聚偕胺肟薄層中，留下大量的印跡空穴，從而獲得用于稀土離子識別分離的表面印跡材料。將該方法制得的表面印跡材料引入稀土離子的分離過程，極大地提升稀土金屬離子分離的效率。文檔編號C08J9/00GK101735417SQ20091022787公開日2010年6月16日申請日期2009年12月19日優(yōu)先權日2009年12月19日發(fā)明者安富強,李延斌,杜瑞奎,高保嬌申請人:中北大學