專利名稱：具有自愈性和抗劃性的形狀記憶聚合物系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及聚合材料，更具體地涉及形狀記憶聚合材料系統(tǒng)，該形狀記憶
聚合材料系統(tǒng)能夠固定到一個(gè)或多個(gè)變形后的臨時(shí)形狀，并且僅在受到外部剌激的情況下 回復(fù)到其初始形狀。
背景技術(shù)：
形狀記憶聚合物(SMP)代表響應(yīng)型聚合物，這種響應(yīng)型聚合物能夠固定到變形后 的臨時(shí)形狀，并且僅在受到外部剌激的情況下回復(fù)到其永久(初始)形狀。

發(fā)明內(nèi)容
—個(gè)示例性實(shí)施方式可包括具有形狀記憶聚合物和石墨烯材料的聚合物材料系 統(tǒng)。 —種提高包括形狀記憶聚合物材料的聚合系統(tǒng)的抗劃性和自愈能力的示例性方 法包括在形狀記憶聚合物材料中添加石墨烯材料。 —種示例性方法可包括形成包括具有石墨烯材料的形狀記憶聚合物材料的聚合 物系統(tǒng)；使所述聚合物系統(tǒng)從其永久形狀轉(zhuǎn)變?yōu)榕R時(shí)性狀；和將處于臨時(shí)形狀的聚合物系 統(tǒng)聯(lián)接到至少一個(gè)基板材料。通過(guò)使所述聚合物系統(tǒng)變回到其永久形狀，所述至少一個(gè)基 板材料隨后可被拆分開(kāi)。 通過(guò)下文提供的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它示例性實(shí)施方式將變得清楚。應(yīng)該理解 的是，盡管公開(kāi)了本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，該詳細(xì)描述和具體示例僅為示例性目的，而非 旨在限制本發(fā)明的范圍。


通過(guò)詳細(xì)描述和附圖，本發(fā)明的示例性實(shí)施方式將能夠被更充分地理解，附圖 中 圖IA為根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方式的聚合材料的立體圖，該聚合材料具有形狀記 憶效應(yīng)并且處于其初始永久形狀； 圖IB為轉(zhuǎn)變?yōu)榕R時(shí)形狀的圖1A的聚合材料的立體圖； 圖1C為轉(zhuǎn)變?yōu)榕R時(shí)形狀并且被連接在一對(duì)基板之間的圖1A的聚合材料的立體 圖； 圖2為示出具有逐漸增大的石墨烯量的形狀記憶聚合物系統(tǒng)的載荷-位移曲線的 圖表； 圖3為對(duì)通過(guò)圖2的圖表確定的形狀記憶聚合物系統(tǒng)的彈性模量進(jìn)行比較的柱形 圖； 圖4為對(duì)通過(guò)圖2的圖表確定的形狀記憶聚合物系統(tǒng)的硬度進(jìn)行比較的柱形圖； 圖5A示出根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方式的、壓痕之前的形狀記憶聚合材料；
圖5B示出正通過(guò)維氏壓錐進(jìn)行壓痕的形狀記憶聚合材料； 圖5C示出通過(guò)維氏壓錐壓痕之后的圖5A的形狀記憶聚合材料；禾口 圖6是通過(guò)壓痕測(cè)試引入形狀記憶聚合物系統(tǒng)中的2毫米壓痕的不同點(diǎn)處的摩擦
系數(shù)分析的圖表。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)實(shí)施方式的說(shuō)明實(shí)質(zhì)上僅為示例性(說(shuō)明性)的，并非旨在限制本發(fā)明、其 應(yīng)用或用途。 首先參見(jiàn)圖1A-1C，具有形狀記憶效應(yīng)(SME)的聚合材料20可被圖示說(shuō)明為處于 其初始永久形狀(如圖1A中的20A所示)和第一臨時(shí)形狀(如圖1B和1C中的20B所示)。
聚合材料20可由形狀記憶聚合物22和石墨烯材料24形成，其中，石墨烯材料占 聚合材料的重量百分比為約0. 005至2。 根據(jù)定義，永久初始形狀20A為聚合材料20沒(méi)有在載荷和高溫下變形時(shí)將會(huì)保持 的形狀，如下面將要進(jìn)一步詳細(xì)描述的那樣。 為了從初始形狀20A獲得第一臨時(shí)形狀20B，永久形狀20A可被加熱到第一高溫 Thigh，隨后在應(yīng)力下變形，以產(chǎn)生第一臨時(shí)形狀20B，該第一臨時(shí)形狀20B在可視外觀上不同 于永久形狀20A。根據(jù)定義，第一高溫Thigh為足夠高的溫度從而確保形狀記憶聚合物材料 22發(fā)生相變(即超過(guò)形狀記憶聚合物材料22的玻璃化溫度的溫度)。聚合材料20可隨后 在應(yīng)力條件下被冷卻到Thigh以下，其中，該應(yīng)力可被去除以固定第一臨時(shí)形狀20B 。為了從 第一臨時(shí)形狀20B回復(fù)到永久形狀20A，聚合材料20可在沒(méi)有應(yīng)力的條件下被重新加熱到 鬼"~~"局溫Thigho 如本文定義的那樣，石墨烯是被密實(shí)地堆疊在蜂巢晶格中的sp2鍵碳原子的單原 子厚度平層。石墨烯材料24可包括彼此堆疊的一個(gè)或多個(gè)石墨烯層，但小于10層。
可采用微波等離子輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備自支撐石墨烯(free standing gr即hene)。石墨烯還可通過(guò)其它化學(xué)氣相技術(shù)來(lái)制造，例如熱化學(xué)氣相沉積(CVD)、射頻等 離子CVD、或直流CVD。在這些化學(xué)氣相技術(shù)中，諸如乙炔或甲烷或乙烯的含碳前體可在約 40至100托的沉積壓力和約400至1000攝氏度的生長(zhǎng)溫度下與氫混合。石墨烯顆?？赏?過(guò)硅和石墨板或者在生長(zhǎng)溫度范圍內(nèi)不會(huì)與碳發(fā)生反應(yīng)的任何其它基板進(jìn)行收集。
在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，形狀記憶聚合物材料22可由剛性芳族二環(huán)氧化合 物(aromatic di印oxide) (EP0N826)、諸如新戊二醇二縮水甘油醚(NGDE)的柔性脂族 二環(huán)氧化合物(aliphaticdi印oxide)、禾口諸如丙二醇(propylene glycol)2-氨丙基 (2-aminopropyl)聚醚胺(Jeffamine D-230)的月旨二胺固化劑(aliphaticdiamine curing agent)形成。 根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方式，為了形成聚合材料20，石墨烯材料24在超聲波浴器中 與Jeffamine D-230混合約30分鐘。EP0N826在約75攝氏度下持續(xù)15分鐘被熔化。熔化 的EP0N826隨后以大約1. 6/0. 4/1. 0的摩爾比與NGDE和Jeffamine D-230 (帶有石墨烯材 料24)混合，以形成混合物。該混合物隨后被灌注到模具(未示出)中，在約100攝氏度下 持續(xù)約1小時(shí)被固化，并且在約130攝氏度下持續(xù)約1小時(shí)被二次固化，從而制造出模具成 形的聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料(即聚合材料20)。固化的聚合材料20被脫模且被切割
5成希望的形狀和尺寸。 在形狀記憶聚合物22中引入少量的石墨烯材料24為該形狀記憶聚合物提供了若 干潛在的優(yōu)點(diǎn)。 例如，如上所述那樣在制備形狀記憶聚合物22時(shí)引入少量的石墨烯材料24可提 高聚合材料20的韌性和/或硬度。 為了測(cè)試韌性和硬度，具有相同組分的形狀記憶聚合材料22和不同含量的石墨 烯材料24的聚合材料20的樣本被制備，且可使用能夠從馬薩諸塞州尼德姆鎮(zhèn)的CSM儀器 公司買(mǎi)到的維氏壓錐分別測(cè)試其韌性(彈性模量)和硬度。 為了測(cè)試韌性和硬度，如圖5A-5C所示，維氏壓錐73的壓尖71可被放置為與聚合 材料樣本表面23垂直，如圖5A所示的那樣。通過(guò)施加逐漸增加到預(yù)定值的載荷，壓尖71 隨后可被壓入樣本20中，如圖5B中的箭頭75所示。之后可減小該載荷，直到壓尖73從材 料20移開(kāi)，從而在材料20中形成壓痕77，如圖5C所示。 如圖2所示，通過(guò)圖5A-5C中所示的過(guò)程而產(chǎn)生的載荷-深度合成曲線可隨后被 用于計(jì)算機(jī)械特性，例如圖3的柱形圖中所示的彈性模量和圖4的柱形圖中所示的硬度。
如圖3所示，形狀記憶聚合物材料22(即不含石墨烯的)的模量被測(cè)量為約 4. 2GPa，而引入重量百分比為約0. 005的石墨烯材料24后的模量增加到約4. 9GPa。并且， 引入重量百分比為約0. 025的石墨烯材料24后的模量增加到約6. 7GPa。
如圖4所示，形狀記憶聚合材料22 (即不含石墨烯的)的硬度被測(cè)量為約22維氏 硬度，而引入重量百分比為約O. 005的石墨烯材料24后的硬度增加到約26維氏硬度，這意 味著硬度增大約18. 5%。并且，引入重量百分比為約O. 025的石墨烯材料24后的模量增加 到約46維氏硬度。 另外，如上所述在制備形狀記憶聚合物22時(shí)引入少量石墨烯材料24還可減小聚 合材料20中使用維氏壓錐導(dǎo)致的指定壓痕長(zhǎng)度處的摩擦系數(shù)。維氏壓錐的尖端材料(通 常為鉆石或硬金屬(WC))可在恒定載荷下被牽拉穿過(guò)聚合材料20的表面，從而在給定距離 內(nèi)在聚合材料20的表面劃出期望的深度。隨后可沿壓痕的長(zhǎng)度在不同點(diǎn)處測(cè)量摩擦系數(shù)。
摩擦系數(shù)度量在壓痕被形成為期望的尺寸和形狀之后、在壓錐的尖端材料與聚合 材料之間沿被引入到該聚合材料上的壓痕長(zhǎng)度的摩擦力。具有較高摩擦系數(shù)的聚合材料更 容易因?yàn)樵谄浔砻嬉雺汉鄱屏选?理論上，較低的表面摩擦力可能是兩個(gè)獨(dú)立或相關(guān)現(xiàn)象中的一個(gè)現(xiàn)象的結(jié)果。首 先，石墨烯材料24的多層結(jié)構(gòu)可作為固體潤(rùn)滑劑以減小沿壓痕77的摩擦力。所導(dǎo)致的低 摩擦力可減小或避免當(dāng)壓痕77被引入聚合材料20的表面23時(shí)沿壓痕77產(chǎn)生破裂。
而且，由于石墨烯材料24與聚合物基質(zhì)22之間的強(qiáng)的界面相互作用，石墨烯24 可增加斷裂韌性。這種界面相互作用可提高抗劃性，而其結(jié)果是沿壓痕將不會(huì)產(chǎn)生裂紋。
另外，通過(guò)添加石墨烯材料24而增強(qiáng)的機(jī)械特性可提高聚合材料20的形狀回復(fù) 能力。因此，如果圖5C的被壓痕的聚合材料20被重新加熱到高溫，壓痕77可變小或消失， 如從圖5C返回到圖5A所示的轉(zhuǎn)變那樣。 可替換地，減小的摩擦系數(shù)可能是聚合材料在壓痕被施加到該聚合材料的表面上 時(shí)抵抗壓痕的能力的結(jié)果。這種抵抗還可包括聚合材料抵抗在靠近施加壓痕的區(qū)域形成裂 紋的能力。
進(jìn)一步，可能存在這兩種理論的結(jié)合，其中，減小的摩擦系數(shù)可能是聚合材料在壓 痕被施加到該聚合材料的表面上時(shí)抵抗壓痕的能力與聚合材料如上所述的"自愈"能力相 結(jié)合的結(jié)果。 圖6以圖表形式比較了如上所述和形成的聚合材料20在含有和不含有少量石墨 烯材料24時(shí)在給定壓痕長(zhǎng)度處的摩擦系數(shù)。在圖6中，維氏壓錐(類似于圖5A-5C所示的 維氏壓錐)的尖端材料在5N的恒定載荷下被牽拉穿過(guò)具有不同石墨烯材料24含量水平 (0、重量百分比為0. 005、和重量百分比為0. 025)的聚合材料20的表面，從而在約2毫米的 距離內(nèi)將聚合材料20的表面劃刻出期望深度。 如圖6所示，在形狀記憶聚合物22中引入重量百分比逐漸增加的(從0.005增加 到0. 025)的石墨烯材料24而形成聚合材料20導(dǎo)致了在0至2毫米的所有可見(jiàn)壓痕長(zhǎng)度 內(nèi)具有較低的摩擦系數(shù)，這意味著少量石墨烯材料24的引入可為具有形狀記憶特性的聚 合材料20提供更優(yōu)的抗劃性或自愈性。 在一種示例性用途中，示例性實(shí)施方式的聚合材料20可被用于可逆地將一個(gè)或 多個(gè)基板材料聯(lián)接到一起。這可通過(guò)將聚合材料20從圖1A所示的永久形狀20A轉(zhuǎn)變?yōu)閳D 1B所示的臨時(shí)形狀20B、并且將聚合材料20B聯(lián)接到一個(gè)或多個(gè)基板材料(如圖1C所示的 兩個(gè)基板材料26和28)而實(shí)現(xiàn)。接著，該一個(gè)或多個(gè)基板材料可通過(guò)使聚合材料20如上 所述那樣從其臨時(shí)形狀20B變回到其永久形狀20A(如從圖1C到圖1A所示的轉(zhuǎn)變)而被 拆分開(kāi)。因此，示例性實(shí)施方式的聚合材料20的一個(gè)示例性用途為在存儲(chǔ)或運(yùn)輸基板材 料26和28時(shí)將基板材料26和28分隔開(kāi)。通過(guò)引入石墨烯材料24而增加這些聚合材料 20的韌性或者硬度或者抗劃性，可實(shí)現(xiàn)需要這些改進(jìn)性能特性的額外用途。例如，提高的韌 性可允許聚合材料20被聯(lián)接到脆性基板材料，這些脆性基板材料在運(yùn)送或存儲(chǔ)期間如果 接觸其它脆性基板材料可能會(huì)碎裂或者破裂。 上面對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式的描述實(shí)質(zhì)上僅為示例性的，因此其變型并不被認(rèn)為偏離 了本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
一種產(chǎn)品，包括形狀記憶聚合物材料；和結(jié)合到所述形狀記憶聚合物材料中以形成聚合物系統(tǒng)的石墨烯材料；其中，所述聚合物系統(tǒng)能夠在初始永久形狀和臨時(shí)形狀之間轉(zhuǎn)變。
2. 如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其中，所述石墨烯材料包括單層石墨烯。
3. 如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其中，所述石墨烯材料包括2至10層石墨烯。
4. 如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其中，所述形狀記憶聚合物材料包括環(huán)氧熱固性聚合材料。
5. 如權(quán)利要求4所述的產(chǎn)品，其中，所述環(huán)氧熱固性聚合材料包括芳族二環(huán)氧化合物、脂族二環(huán)氧化合物、和脂二胺固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
6. 如權(quán)利要求5所述的產(chǎn)品，其中，所述環(huán)氧熱固性聚合材料內(nèi)的所述芳族二環(huán)氧化合物、所述脂族二環(huán)氧化合物、和所述脂二胺固化劑的摩爾比為約1. 6/0. 4/1. 0。
7. 如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其中，所述石墨烯材料占所述形狀記憶聚合物材料的重量百分比為約O. 005至2。
8. 如權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其中，所述石墨烯材料占所述形狀記憶聚合物材料的重量百分比為約0. 005至0. 025。
9. 一種提高聚合材料的抗劃性和自愈能力的方法，其中，所述聚合材料包括形狀記憶聚合物材料，該方法包括在所述形狀記憶聚合物材料中引入石墨烯材料。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述石墨烯材料占所述形狀記憶聚合物材料的重量百分比為約O. 005至2。
11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述石墨烯材料占所述形狀記憶聚合物材料的重量百分比為約0. 005至0. 025。
12. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述形狀記憶聚合物材料包括環(huán)氧熱固性聚合材料。
13. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述石墨烯材料包括1至10層石墨烯。
14. 一種方法，包括形成形狀記憶聚合物材料；在所述形狀記憶聚合物材料中引入石墨烯材料以形成聚合物系統(tǒng)，其中，所述聚合物系統(tǒng)能夠在初始永久形狀和臨時(shí)形狀之間轉(zhuǎn)變；提供至少一個(gè)基板材料；提供處于所述臨時(shí)形狀的所述聚合物系統(tǒng)；將處于所述臨時(shí)形狀的所述聚合物系統(tǒng)聯(lián)接到所述至少一個(gè)基板材料中的至少一個(gè)。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述石墨烯材料占所述形狀記憶聚合物材料的重量百分比為約O. 005至2。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述石墨烯材料包括1至10層石墨烯。
17. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中，形成形狀記憶聚合物材料和在所述形狀記憶聚合物材料中引入石墨烯材料以形成聚合物系統(tǒng)包括提供超聲波浴器；在所述超聲波浴器中將脂二胺固化劑與少量石墨烯材料混合；在所述脂二胺固化劑和所述少量石墨烯材料中引入芳族二環(huán)氧化合物和脂族二環(huán)氧化合物，以形成混合物；將所述混合物注入模具中；在所述模具內(nèi)固化所述混合物；在所述模具內(nèi)選擇性地二次固化所述固化后的混合物；禾口將所述固化后的混合物從所述模具移除。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述混合物內(nèi)的所述芳族二環(huán)氧化合物、所述脂族二環(huán)氧化合物、和所述脂二胺固化劑的摩爾比為約1. 6/0. 4/1. 0。
19. 如權(quán)利要求13所述的方法，進(jìn)一步包括使所述聚合物系統(tǒng)從所述臨時(shí)形狀轉(zhuǎn)變到所述永久形狀；禾口將處于所述永久形狀的所述聚合物系統(tǒng)從所述至少一個(gè)基板材料中的所述至少一個(gè)上拆分開(kāi)。
20. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述至少一個(gè)基板材料包括至少兩個(gè)基板材料，其中，所述至少兩個(gè)基板材料中的每個(gè)被獨(dú)立地聯(lián)接到處于所述永久形狀的所述聚合物系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有自愈性和抗劃性的形狀記憶聚合物系統(tǒng)。一個(gè)示例性實(shí)施方式公開(kāi)一種包括形狀記憶聚合物材料和石墨烯材料的聚合物系統(tǒng)。
文檔編號(hào)C08G59/22GK101735565SQ20091022528
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日
發(fā)明者T·謝, X·肖, Y·T·程 申請(qǐng)人:通用汽車(chē)環(huán)球科技運(yùn)作公司