一種具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有形狀記憶的聚合物 納米復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 形狀記憶材料是指材料在刺激條件下發(fā)生形狀改變后可以恢復(fù)原來形狀的材料。 相對于形狀記憶合金，形狀記憶聚合物有可恢復(fù)形變量大、感應(yīng)溫度低、加工成型容易、使 用面廣等特點?；谌廴诠不斓姆椒ㄖ苽湫螤钣洃浘酆衔锕不觳牧暇哂兄苽浞椒ê唵?，成 本低，性能易于調(diào)控等優(yōu)點。
[0003] 生物可降解高分子材料聚e-己內(nèi)酯（PCL)具有形狀記憶能力，在實驗過程中容 易達(dá)到變形溫度，加工條件簡單，且具有良好的彈性、生物降解性和生物相容性，但是其韌 性差，難以進(jìn)行反復(fù)變形。
[0004] 將聚合物與PCL共混，制備獲得性能可調(diào)的形狀記憶聚合物復(fù)合材料可以擴(kuò)大 形狀記憶材料的應(yīng)用，是當(dāng)前的研宄熱點。例如張恒等人將苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌 段共聚物（SBS)作為彈性體，與PCL熔融共混制備了共混聚合物形狀記憶材料，并分析了 SBS和PCL的不同含量對復(fù)合材料的形狀記憶能力、力學(xué)性能、熱性能等的影響。（Heng Zhang,HaitaoWang,WeiZhong,QiangguoDu.Anoveltypeofshapememorypolymer blendandtheshapememorymechanism，Polymer2009,50:1596 - 1601 ;張恒.一種共混 聚合物形狀記憶材料及制備方法：中國，101260220A.)
[0005] 但目前采用熔融共混的方式制備的聚合物形狀記憶復(fù)合材料存在相容性不佳，難 以制備尺寸較大且能夠反復(fù)變形的形狀記憶復(fù)合材料。本發(fā)明將采用相容劑和納米材料來 改善形狀記憶聚合材料的綜合性能，推廣其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明公開了一種具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，共混物是由 一種〃熱塑性彈性體〃聚合物和一種〃轉(zhuǎn)變相〃聚合物，并且加入少量相容劑和納米材料 提升其形狀記憶恢復(fù)能力和力學(xué)性能等。制備時通過熔融共混的方法使之混合均勻。本發(fā) 明可以有效克服現(xiàn)有技術(shù)采用熔融共混的方式制備的聚合物形狀記憶復(fù)合材料存在相容 性不佳，難以制備尺寸較大且能夠反復(fù)變形的形狀記憶復(fù)合材料。
[0007] 聚苯乙烯-聚乙烯/丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS)是以聚苯乙烯為末端 段，以聚丁二烯選擇性加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌共聚物， 作為一種熱塑性彈性體，SEBS分子鏈由端基為聚苯乙烯（PS)的硬段和中間的聚乙烯/ 丁 烯（EB)彈性體軟段組成，這兩種嵌段由于在熱力學(xué)上彼此不相容而產(chǎn)生兩相結(jié)構(gòu)，呈微觀 相分離狀態(tài)。相比于SBS而言，SEBS不含不飽和雙鍵，因此具有良好的穩(wěn)定性和耐老化性。 將SEBS熱塑性彈性體與PCL熔融共混，可以制備出具有柔韌性好的形狀記憶聚合物復(fù)合材 料。
[0008] SEBS接枝馬來酸酐（SEBS-g-MA)是以馬來酸酐為接枝單體，通過反應(yīng)熔融接枝 SEBS制備而成，加入SEBS-g-MA可以改善聚合物間的相容性。蒙脫土是一種層狀鋁硅酸 鹽，具有獨特天然的納米層狀或鱗片狀結(jié)構(gòu)，但蒙脫土具有親水性，且片層間距小，難以在 聚合物中形成均勻分散，因此常需對蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，增加蒙脫土的親油性和片層間 距。目前常采用有機(jī)季銨鹽與蒙脫土層間陽離子進(jìn)行交換反應(yīng)，制備有機(jī)化插層改性蒙 脫土（OMMT)，在聚合物中加入OMMT可以提高材料尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。與此同時， SEBS-g-MA中馬來酸酐基團(tuán)可能與有機(jī)化改性O(shè)MMT表面吸附的羥基發(fā)生反應(yīng)，除了可以改 善OMMT在聚合物中的均勻分散性，還可以增強(qiáng)OMMT與聚合物的界面結(jié)合作用，從而提高聚 合物基復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0009] 本發(fā)明技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
[0010] 一種具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，將聚苯乙烯-聚乙烯/ 丁 烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEBS與聚己內(nèi)酯PCL通過熔融共混的方法，制備聚合物形狀記 憶復(fù)合材料，通過添加接枝馬來酸酐SEBS-g-MA、納米有機(jī)蒙脫土OMMT對聚合物形狀記憶 復(fù)合材料進(jìn)行改性，增強(qiáng)SEBS與PCL的相容性，達(dá)到控制聚合物納米復(fù)合材料的形狀記憶、 形變恢復(fù)能力；具體包括以下步驟：
[0011] 步驟1，將SEBS和填充油按照質(zhì)量比1:1的比例均勻混合，并放置24小時，得到充 油SEBS;
[0012] 步驟2,按照質(zhì)量比取步驟1制備的充油SEBS，與聚己內(nèi)酯PCL共混；添加接枝馬 來酸酐共聚物SEBS-g-MA和納米有機(jī)蒙脫土 0MMT，攪拌均勻，得到預(yù)混合樣品；
[0013] 步驟3,將步驟2制備所得的預(yù)混合樣品放入轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉腔中，在溫度 195°C，轉(zhuǎn)速120rpm的環(huán)境中進(jìn)行恪融共混15min;
[0014] 步驟4,將步驟3制備獲得的樣品在熱壓機(jī)中熱壓成型，熱壓工藝條件為150°C， 5MPa預(yù)壓lmin，再增壓力至12MPa壓制5min，后冷卻保壓2min，制得厚度為2mm的具有形 狀記憶的納米復(fù)合材料樣品。
[0015] 所述步驟2中PCL的分子量為80000。
[0016] 所述步驟2中PCL的用量為預(yù)混樣品總質(zhì)量的30%，SEBS-g-MA的用量為預(yù)混樣 品總質(zhì)量的5%。
[0017] 所述步驟2中OMMT的用量為預(yù)混樣品總質(zhì)量的1%?5%。
[0018] 本發(fā)明是將PCL與充油SEBS進(jìn)行熔融共混，具有制備方法簡單的優(yōu)點，采用 SEBS-g-MA和納米OMMT對其進(jìn)行改性，制備獲得的具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料具 有對外界激勵響應(yīng)速度快，形狀恢復(fù)率好、且可反復(fù)使用等優(yōu)點，可以應(yīng)用于鉸鏈結(jié)構(gòu)。
【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例樣品納米復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；
[0020] 圖2為實施例1制備的復(fù)合材料的拉伸斷面SEM圖；
[0021] 圖3為對比例1制備的復(fù)合材料的拉伸斷面SEM圖；
[0022] 圖4為對比例2制備的復(fù)合材料的拉伸斷面SEM圖。
[0023] 圖1中a:代表實施例1，b:代表實施例2,c:代表實施例3,d:代表對比例1，e: 代表對比例2。
【具體實施方式】
[0024] 以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但實施例并不用于限制本發(fā)明， 凡采用本發(fā)明的相似結(jié)構(gòu)、方法及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0025] 本發(fā)明所用的PCL牌號為Capa6800,由美國Solvay公司提供，其分子量約為 80000,熔體流動速率（MFR)為5g/10min，工業(yè)品。SEBS6150購自臺橡南通實業(yè)有限公司， 其PS/EB= 71/29。46#白油購自上海方田有限公司，其40°C粘度為42. 5-49. 5mm2/s。 SEBS-g-MA購自無錫市致遠(yuǎn)化學(xué)品有限公司，其熔融指數(shù)：2. 16kg/190°C、接枝率：1.8%。 OMMT(十六烷基三甲基芐基溴化銨改性）購自浙江豐虹粘土化工有限公司，是十六烷基三 甲基溴化銨改性，片層間距約為2. 8nm。
[0026] 實施例1
[0027] -種具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，具體包括如下步驟：
[0028] (1)先將SEBS和填充油按照質(zhì)量比1:1的比例均勻混合，并放置24小時，得到充 油SEBS。
[0029] (2)分別稱取 37. 2g充油SEBS，18. 6gPCL、3gSEBS-g-MA以及 0? 6g0MMT，混合均 勻。
[0030] (3)將步驟（2)的共混材料，放入轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉腔中進(jìn)行熔融共混，設(shè)定共混 條件為：195°C，轉(zhuǎn)速 120r/min，時間 15min。
[0031] (4)將步驟（3)制備獲得的樣品在熱壓機(jī)中熱壓成型，熱壓工藝條件為150°C， 5MPa預(yù)壓lmin，再增壓力至12MPa壓制5min，后冷卻保壓2min，制得厚度為2mm的形狀記 憶納米復(fù)合材料樣品。
[0032] 對制備獲得聚合物形狀記憶納米復(fù)合材料模切為長130_、寬12. 5_的長條形樣 品（記為U，對其進(jìn)行形狀恢復(fù)率測試。具體步驟為：將長條形樣品放入80°C的加熱箱 中加熱lOmin，然后在加熱箱中對樣品進(jìn)行緩慢均勻的拉伸，保持拉伸力不變將樣品轉(zhuǎn)移入 25°C的溫水中冷卻定形lmin，取出后測量試樣此時的長度I1;將試樣再放入80°C的恒溫水 浴中，使其產(chǎn)生形狀恢復(fù)，待冷卻恢復(fù)完成后取出，再測量經(jīng)一次形狀恢復(fù)后的長度I2，根
【主權(quán)項】
1. 一種具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：將聚苯乙 烯-聚乙烯/ 丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEBS與聚己內(nèi)酯PCL通過熔融共混的方法，制 備聚合物形狀記憶復(fù)合材料，通過添加接枝馬來酸酐SEBS-g-MA、納米有機(jī)蒙脫土 OMMT對 聚合物形狀記憶復(fù)合材料進(jìn)行改性，增強(qiáng)SEBS與PCL的相容性，達(dá)到控制聚合物納米復(fù)合 材料的形狀記憶、形變恢復(fù)能力；具體包括以下步驟： 步驟1，將SEBS和填充油按照質(zhì)量比1:1的比例均勻混合，并放置24小時，得到充油 SEBS ； 步驟2,按照質(zhì)量比取步驟1制備的充油SEBS，與聚己內(nèi)酯PCL共混；添加接枝馬來酸 酐共聚物SEBS-g-MA和納米有機(jī)蒙脫土 0ΜΜΤ，攪拌均勻，得到預(yù)混合樣品； 步驟3,將步驟2制備所得的預(yù)混合樣品放入轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉腔中，在溫度195°C，轉(zhuǎn) 速120 rpm的環(huán)境中進(jìn)行恪融共混15 min ; 步驟4,將步驟3制備獲得的樣品在熱壓機(jī)中熱壓成型，熱壓工藝條件為150°C，5MPa預(yù) 壓lmin，再增壓力至12 MPa壓制5 min，后冷卻保壓2 min，制得厚度為2mm的形狀記憶納 米復(fù)合材料樣品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于：所述步驟2中PCL的分子量為80000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于：所述步驟2中PCL的用量為預(yù)混樣品總質(zhì)量的30%，SEBS-g-MA的用量為預(yù)混樣品總質(zhì) 量的5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于：所述步驟2中所用的OMMT的用量為預(yù)混樣品總質(zhì)量的1%?5%。
【專利摘要】一種具有形狀記憶的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，將聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEBS與聚己內(nèi)酯PCL通過熔融共混，并添加接枝馬來酸酐SEBS-g-MA、納米有機(jī)蒙脫土OMMT對聚合物形狀記憶復(fù)合材料進(jìn)行改性，達(dá)到控制聚合物納米復(fù)合材料的形狀記憶、形變恢復(fù)能力等。方法：先將SEBS和填充油按質(zhì)量比1:1均勻混合放置24小時，得充油SEBS；將充油SEBS與聚己內(nèi)酯PCL共混；添加接枝馬來酸酐共聚物SEBS-g-MA和納米有機(jī)蒙脫土OMMT，攪拌均勻，得到預(yù)混合樣品；將預(yù)混合樣品放入轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉腔中，在溫度195℃，轉(zhuǎn)速120rpm的環(huán)境中進(jìn)行熔融共混15min；將制備獲得的樣品在熱壓機(jī)中熱壓成型，得到形狀記憶聚合物納米復(fù)合材料。本發(fā)明制備方法簡單，材料具有形狀記憶和良好的恢復(fù)率，可反復(fù)使用。
【IPC分類】C08K3-34, C08L53-02, C08L51-00, C08K9-04, C08L67-04
【公開號】CN104610698
【申請?zhí)枴緾N201510043909
【發(fā)明人】李曉燕, 王小娟, 王遠(yuǎn)雯, 史晨杰, 鄒華, 姜發(fā)平, 陸臻, 王斯佳
【申請人】上海理工大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月28日