一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光學(xué)透明的淺色聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 形狀記憶聚合物（shape memory polymers, SMP)是一類能夠記憶暫時(shí)形狀，在外 界刺激如熱、光、電、磁場(chǎng)等作用下可恢復(fù)起始形狀的智能高分子材料。相對(duì)于形狀記憶金 屬合金，SMP可逆應(yīng)變大、密度低、加工容易和形狀回復(fù)溫度便于控制等優(yōu)點(diǎn)，已在生物醫(yī) 療、智能防治、可展開(kāi)結(jié)構(gòu)、驅(qū)動(dòng)器裝置等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。其中，光學(xué)透明且相轉(zhuǎn)變溫度為 63°C的poly (ethylene-co-vinyl acetate) SMP材料在光電子器件領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用 潛力，因?yàn)榛谠撏该鱏MP的光柵、光學(xué)鏡頭等光學(xué)器件可實(shí)現(xiàn)其光學(xué)性能的實(shí)時(shí)最優(yōu)化。 然而，在很多情況下，光電器件在高溫下運(yùn)行，因此亟需開(kāi)發(fā)具有高相變溫度的透明形狀記 憶聚合物以實(shí)現(xiàn)其光學(xué)性能在高溫下的最優(yōu)化。
[0003] 聚酰亞胺（PI)具有熱穩(wěn)定性高、機(jī)械性能優(yōu)異，加工途徑多樣化等優(yōu)點(diǎn)，已被廣 泛應(yīng)用于汽車、微電子、光電、航空航天等領(lǐng)域。其中，光學(xué)透明的聚酰亞胺對(duì)光電器件，如 顯示用透明柔性基底，波導(dǎo)材料光學(xué)開(kāi)關(guān)，光波線路光學(xué)半波片等具有特殊重要的意義然 而，傳統(tǒng)的聚酰亞胺因?yàn)槠漭^強(qiáng)的黃色或棕色而不適合用于光電器件。人們已采用多種方 法提高聚酰亞胺的光學(xué)性能，例如在主鏈中引入柔性橋聯(lián)基團(tuán)或較大側(cè)基，引入含氟基團(tuán)、 引入脂環(huán)烴結(jié)構(gòu)等等。然而多數(shù)透明的淺色或無(wú)色聚酰亞胺薄膜厚度在幾微米到十微米左 右，難以固定一個(gè)暫時(shí)形狀，目前尚無(wú)關(guān)于光學(xué)透明淺色形狀記憶聚酰亞胺的報(bào)道。
[0004] 作為高溫形狀記憶聚合物，這種形狀記憶聚酰亞胺在空間展開(kāi)結(jié)構(gòu)、可變飛行器 副翼、高溫傳感器和驅(qū)動(dòng)器等方面也有重要應(yīng)用價(jià)值。這種材料結(jié)合了高溫形狀記憶效應(yīng) 和光學(xué)透明性，有望進(jìn)一步拓展聚酰亞胺在光學(xué)領(lǐng)域和形狀記憶領(lǐng)域應(yīng)用范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有光學(xué)透明形狀記憶聚合物相轉(zhuǎn)變溫度較低和現(xiàn)有透 明聚酰亞胺厚度較低難以產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)，不能滿足高溫環(huán)境中光電子器件使用要求的 問(wèn)題，而提供一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物及其制備方法。
[0006] 一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物由1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯和雙 酚A型二醚二酐作為反應(yīng)單體制備而成；所述的1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯與雙酚A型二 醚二酐的物質(zhì)的量比為（〇. 9~I. 1) : 1。
[0007] -種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物的制備方法，具體是按以下步驟完成 的：
[0008] -、溶解1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯：將1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯加入到 Ν，Ν'-二甲基乙酰胺中，在室溫和干燥的氮?dú)鈿夥障聰嚢柚?，3_雙（3-氨基苯氧基）苯完 全溶解，得到二胺溶液；
[0009] 步驟一中所述的1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯的物質(zhì)的量與Ν, Ν'-二甲基乙酰胺 的體積比為（〇· 2mmol ~0· 50mmoI) : ImL ；
[0010] 二、制備溶膠凝膠狀聚酰胺酸：將雙酚A型二醚二酐分5次~7次加入到二胺溶 液中，在溫度為20°C~35°C和攪拌速度為600r/min~900r/min的條件下攪拌反應(yīng)16h~ 20h，得到溶膠凝膠狀聚酰胺酸；
[0011] 步驟二中所述的雙酚A型二醚二酐與二胺溶液中的1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯 的物質(zhì)的量比為1: (〇. 9~I. 1);
[0012] 三、去除殘留氣泡：將溶膠凝膠狀聚酰胺酸在30°C~45°C的真空干燥箱中干燥處 理2h~3h，得到不含氣泡的溶膠凝膠狀聚酰胺酸；
[0013] 四、熱酰亞胺化：將不含氣泡的溶膠凝膠狀聚酰胺酸倒入基板上，以rc /min~ 2°C /min的升溫速率從室溫開(kāi)始升溫至70°C~90°C，并在溫度為70°C~90°C下保溫Ih~ 2h ；
[0014] 再以1°C /min~2°C /min的升溫速率從70°C~90°C升溫至100°C~120°C，并在 溫度為l〇〇°C~120°C下保溫Ih~2h ;
[0015] 再以1°C /min~2°C /min的升溫速率從100°C~120°C升溫至150°C~170°C，并 在溫度為150°C~170°C下保溫Ih~2h ;
[0016] 再以1°C /min~2°C /min的升溫速率從150°C~170°C升溫至180°C~200°C，并 在溫度為180°C~200°C下保溫Ih~2h ;
[0017] 再以1°C /min~2°C /min的升溫速率從180°C~200°C升溫至220°C~240°C，并 在溫度為220°C~240°C下保溫Ih~2h ;
[0018] 最后以1°C /min~2°C /min的降溫速率從溫度為220°C~240°C降溫至室溫，得 到含有聚酰亞胺的基板；
[0019] 五、脫膜：將含有聚酰亞胺的基板置于蒸餾水中，使聚酰亞胺從基板上脫落，再使 用蒸餾水將聚酰亞胺沖洗干凈，再在溫度為80°c~120°C下干燥2h~3h，得到光學(xué)透明的 淺色耐高溫形狀記憶聚合物，所述的光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0020]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物，其特征在于一種光學(xué)透明的淺色耐 高溫形狀記憶聚合物由1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯和雙酪A型二離二酢作為反應(yīng)單體制 備而成；所述的1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯與雙酪A型二離二酢的物質(zhì)的量比為（0.9~ 1. 1) :1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物，其特征在于一 種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
其中，所述的n的范圍為20~85,n為整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物，其特征在于所 述的一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物的數(shù)均分子量為20.Ikg/mol~52. 2kg/ mol。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物，其特征在于所 述的n的范圍為25~65。
5. -種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物的制備方法，其特征在于一種光學(xué)透明 的淺色耐高溫形狀記憶聚合物的制備方法具體是按W下步驟完成的： 一、 溶解1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯：將1，3-雙（3-氨基苯氧基）苯加入到N，N' -二 甲基己酷胺中，在室溫和干燥的氮?dú)鈿夥障聰埌柚?,3-雙（3-氨基苯氧基）苯完全溶解， 得到二胺溶液； 步驟一中所述的1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯的物質(zhì)的量與N，N'-二甲基己酷胺的體 積比為（0. 2mmol~0.SOmmol) :ImL； 二、 制備溶膠凝膠狀聚酷胺酸；將雙酪A型二離二酢分5次~7次加入到二胺溶液中， 在溫度為20°C~35°C和攬拌速度為60化/min~90化/min的條件下攬拌反應(yīng)1化~20h， 得到溶膠凝膠狀聚酷胺酸； 步驟二中所述的雙酪A型二離二酢與二胺溶液中的1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯的物 質(zhì)的量比為1: (0.9~1. 1); =、去除殘留氣泡：將溶膠凝膠狀聚酷胺酸在30°C~45°C的真空干燥箱中干燥處理 化~化，得到不含氣泡的溶膠凝膠狀聚酷胺酸； 四、熱酷亞胺化；將不含氣泡的溶膠凝膠狀聚酷胺酸倒入基板上，WrC/min~2°C/min的升溫速率從室溫開(kāi)始升溫至70°C~90°C，并在溫度為70°C~90°C下保溫比~化； 再WrC/min~2°C /min的升溫速率從70°C~90°C升溫至100°C~120°C，并在溫度 為100°C~120°C下保溫比~化； 再Wrc/min~2°C /min的升溫速率從100°C~120°C升溫至150°C~170。并在溫 度為150°C~170°C下保溫比~化； 再WrC/min~2°C /min的升溫速率從150°C~170°C升溫至180°C~200。并在溫 度為180 °C~200 °C下保溫比~化； 再WrC/min~2°C/min的升溫速率從180°C~200°C升溫至220°C~240°C，并在溫 度為220 °C~240 °C下保溫比~化； 最后WrC/min~2°C/min的降溫速率從溫度為220°C~240°C降溫至室溫，得到含 有聚酷亞胺的基板； 五、脫膜：將含有聚酷亞胺的基板置于蒸饋水中，使聚酷亞胺從基板上脫落，再使用蒸 饋水將聚酷亞胺沖洗干凈，再在溫度為80°C~120°C下干燥化~化，得到光學(xué)透明的淺色 耐高溫形狀記憶聚合物，所述的光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
其中，所述的n的 ? 范圍為25~65,n為整數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物的制備方法，其 特征在于步驟一中所述的1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯的物質(zhì)的量與N，N'-二甲基己酷胺 的體積比為（0. 2mmol~0. 3mmol) : 1血。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物的制備方法，其 特征在于步驟一中所述的1,3-雙（3-氨基苯氧基）苯的純度大于97%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物的制備方法，其 特征在于步驟二中所述的雙酪A型二離二酢的純度大于97%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物的制備方法，其 特征在于步驟=中將溶膠凝膠狀聚酷胺酸在35°C~45°C的真空干燥箱中干燥處理2.化~ 3h，得到不含氣泡的溶膠凝膠狀聚酷胺酸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物的制備方法， 其特征在于步驟四中將不含氣泡的溶膠凝膠狀聚酷胺酸倒入基板上，W1. 5°C/min~2°C/ min的升溫速率從室溫開(kāi)始升溫至80°C~90°C，并在溫度為80°C~90°C下保溫1.化~ 2h; 再W1. 5°C/min~2°C/min的升溫速率從80°C~90°C升溫至110°C~120°C，并在溫 度為110°C~120°C下保溫1.化~化； 再W1. 5°C/min~2°C/min的升溫速率從110°C~120°C升溫至160°C~170°C，并在 溫度為160°C~170°C下保溫1.化~化； 再W1. 5°C/min~2°C/min的升溫速率從160°C~170°C升溫至190°C~200°C，并在 溫度為190°C~200°C下保溫1.化~化； 再W1. 5°C/min~2°C/min的升溫速率從190°C~200°C升溫至230°C~240°C，并在 溫度為230 °C~240 °C下保溫1.化~化； 最后W1. 5°C/min~2°C/min的降溫速率從溫度為230°C~240°C降溫至室溫，得到 含有聚酷亞胺的基板。
【專利摘要】一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物及其制備方法，它涉及一種光學(xué)透明的淺色聚合物及其制備方法。本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有光學(xué)透明形狀記憶聚合物相轉(zhuǎn)變溫度較低和現(xiàn)有透明聚酰亞胺厚度較低難以產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)，不能滿足高溫環(huán)境中光電子器件使用要求的問(wèn)題。一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物由1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯和雙酚A型二醚二酐作為反應(yīng)單體制備而成；結(jié)構(gòu)式為：制備方法：一、溶解1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯；二、制備溶膠凝膠狀聚酰胺酸；三、去除殘留氣泡；四、熱酰亞胺化；五、脫膜，得到光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物。本發(fā)明可獲得一種光學(xué)透明的淺色耐高溫形狀記憶聚合物。
【IPC分類】C08G73-10
【公開(kāi)號(hào)】CN104788675
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510194023
【發(fā)明人】肖鑫禮, 孔德艷, 邱雪英, 張文博, 張申, 胡楊
【申請(qǐng)人】哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2015年4月22日