專利名稱：：一種半芳香尼龍的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種半芳香的制備方法，屬高分子材料合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。特別涉及一種利用溶劑熱法制備半芳香尼龍粉末的方法。
背景技術(shù)：
：隨著當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)耐熱性樹脂的需求越來越高。近年來，電子產(chǎn)業(yè)為了適應(yīng)產(chǎn)品小型化、精密化和低成本的發(fā)展趨勢(shì)，常常采用在集成電路極板上搭載、連接半導(dǎo)體芯片和電子元件的工藝，使表面實(shí)裝技術(shù)(SMT)得到迅速的推廣和普及。而歐盟于2006年7月1日實(shí)施了RoHS&WEEE指令[歐盟RoHS指令介紹，電源技術(shù)應(yīng)用，2007(2)，65]，該指令要求出口到歐盟的電子產(chǎn)品中，鉛含量不能超過1000ppm，這就要求在電子電氣產(chǎn)品的制造過程中，尤其是在表面實(shí)裝技術(shù)的實(shí)施過程中要使用無鉛焊錫，焊接溫度較以前有明顯提高，要求所用基體材料要在270-28(TC下維持45-75秒不變形[李小蘭，適應(yīng)于無鉛化的高耐熱低介電常數(shù)的PCB基板材料，覆銅板資訊，2008(5)，37]，這種新的技術(shù)對(duì)使用的基體樹脂材料提出了更高的耐熱性及尺寸穩(wěn)定性的要求。同時(shí)，近年來一些國家相繼出臺(tái)了一些限制汽車油耗和尾氣排放的嚴(yán)格法規(guī)，要求汽車生產(chǎn)商提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率，減少汽車耗油量和尾氣排放量。解決該問題重要措施之一是采用輕質(zhì)材料使汽車輕量化，塑料是最重要的輕質(zhì)材料。汽車輕量化的重點(diǎn)是用高性能塑料代替金屬結(jié)構(gòu)部件，最重要的結(jié)構(gòu)部件是發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件，要求所用的塑料具有耐高溫、高強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定和耐藥品性等性能。在這種背景下，具有良好熱穩(wěn)定性、成型加工性、機(jī)械性能以及耐藥品性的半芳香尼龍材料得到了較快的發(fā)展。半芳香尼龍是由脂肪族二胺或二酸與帶芳香族的二酸或二胺，經(jīng)縮聚而制得。由于在全芳聚酰胺分子主鏈段中導(dǎo)入了脂肪鏈，從而改善了成型加工性和溶解性等。與脂肪族尼龍相比，半芳香族尼龍最大的特點(diǎn)是耐熱性能優(yōu)良，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度普遍在IO(TC以上，熔點(diǎn)普遍在250°C以上，大多都在300°C附近[張紅榮等，高性能半芳香族尼龍工程塑料的性能及應(yīng)用進(jìn)展，精細(xì)化工中間體，2002(6)，1]。耐熱老化性能優(yōu)良，力學(xué)性能對(duì)溫度的依賴性小，在較寬的溫度范圍內(nèi)能保持較穩(wěn)定的性能。吸水率低，且在吸濕后制品的尺寸和力學(xué)性能變化小，尺寸穩(wěn)定性好。耐有機(jī)溶劑和各種車用燃料、油類、防凍液等化學(xué)藥品性好，有些更具有良好的氣體阻隔性。電絕緣性能優(yōu)良，還有出色的耐電弧性及漏電痕跡性。收縮性、變形性、蠕變性很小，剛性和強(qiáng)度普遍優(yōu)于一般的脂肪族尼龍。半芳香聚酰胺的合成常用的是高溫高壓溶液縮聚法[王佩剛等，半芳香尼龍合成工藝研究進(jìn)展，合成技術(shù)及應(yīng)用，2006(4)，29]，一般采用高壓反應(yīng)釜為主要設(shè)備，以水為溶劑，先在高溫高壓下將尼龍鹽聚合生成半芳香聚酰胺預(yù)聚物，再將該預(yù)聚物減壓干燥，并粉碎為合適粒徑的顆粒，然后在高溫和真空條件下進(jìn)行固相縮聚或在熔融擠出機(jī)中進(jìn)行熔融縮聚，從而獲得半芳香尼龍產(chǎn)物。該反應(yīng)分為兩步，合成路線較長，對(duì)設(shè)備的要求較高。采用此法生產(chǎn)半芳香族尼龍的主要廠家有法國RhonePoulencChimie公司[USPatent,US5109106,US5336754]、意大利Eniricerche公司[USPatent,US5070155，US5219953]、日本三井化學(xué)[USPatent,US6117942,US6130312,US6133406,US6319986]、美國Amoco公司[USPatent,US4603193,US5763561,US5962628]、比利時(shí)Solvay公司[USPatent,US6518341]、荷蘭DSM公司[USPatent,US6747120]等。除此之外，還有一種低溫溶液縮聚法[USPatent，US6355769]，將等摩爾配比的芳香二羧酸、脂肪二胺及少量穩(wěn)定劑(亞磷酸三苯酯)混合物溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)和吡啶的混合溶劑中，并加人少量CaCl2和LiCl，在IO(TC和惰性氣體保護(hù)條件下加熱約2小時(shí)，冷卻后將反應(yīng)混合物傾入甲醇中，過濾后用甲醇洗滌，置于真空烘箱中干燥得到熔點(diǎn)較高、相對(duì)分子質(zhì)量較低的聚酰胺預(yù)聚物產(chǎn)品，然后同樣要進(jìn)行固相聚合進(jìn)一步提高產(chǎn)物分子量。低溫溶液法同樣為兩步法，同時(shí)采用了價(jià)格較貴的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)的溶劑體系，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體溶解在溶劑中可能會(huì)對(duì)反應(yīng)器產(chǎn)生腐蝕作用，對(duì)設(shè)備要求較高。采用該法生產(chǎn)成本較高，且不能連續(xù)生產(chǎn)操作，因此，低溫溶液法并不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。日本東洋紡織株式會(huì)社采用直接熔融縮聚法開發(fā)出MXD6新品種[辻井康人等，聚酰胺的連續(xù)制備方法，中國專利，CN03820533.5]，并針對(duì)該反應(yīng)體系設(shè)計(jì)出新型管狀聚酰胺化反應(yīng)裝置，但該方法適用范圍較窄，只能適用于MXD6這類熔點(diǎn)在半芳香尼龍中相對(duì)較低的產(chǎn)品，無法進(jìn)行推廣使用。半芳香尼龍較高的熔點(diǎn)導(dǎo)致了其較為困難的生產(chǎn)過程，由于有較高的熔點(diǎn)，產(chǎn)物在出料的過程中，如果是熔融出料，必須要加熱到產(chǎn)物的熔點(diǎn)以上，從而使產(chǎn)物在出料時(shí)溫度太高，氧化和分解現(xiàn)象嚴(yán)重，使產(chǎn)物顏色發(fā)黃甚至變黑，影響了產(chǎn)品的性能和正常使用。同時(shí)，由于出料時(shí)無法加熱到太高的溫度，從而導(dǎo)致產(chǎn)物粘釜現(xiàn)象嚴(yán)重，使產(chǎn)物的收率大大降低。而對(duì)于PA6T這類熔點(diǎn)已經(jīng)超過其分解溫度的產(chǎn)品，更是根本無法進(jìn)行熔融出料。所以在半芳香尼龍的制備過程中，大多都會(huì)采用兩步法，首先合成分子量和熔點(diǎn)較低的預(yù)聚物，然后再在高溫和真空條件下進(jìn)行固相縮聚或在熔融擠出機(jī)中進(jìn)行熔融縮聚，從而獲得性能達(dá)到要求的產(chǎn)物。這樣的合成步驟，路線較長，對(duì)設(shè)備的要求較高，進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)較為困難，同時(shí)能耗也較高。因此，亟待探索一種更為有效的制備半芳香尼龍的新方法。溶劑熱法是近年來在材料化學(xué)領(lǐng)域中新興的一種合成方法[魏明真，溶劑熱法合成納米材料的研究進(jìn)展，四川化工，2007(3)，22]，常用于納米材料的合成，主要是指在密閉體積內(nèi)，以有機(jī)物或非水溶媒為溶劑，在一定的溫度和溶液的自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)的一種方法。溶劑熱條件下，存在著溶劑的快速對(duì)流與溶質(zhì)的有效擴(kuò)散，消除了物料的質(zhì)量傳輸。與其他方法相比，有機(jī)溶劑熱反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，在加壓條件下，溶劑的性質(zhì)(密度、粘度、分散作用)與通常條件下變化很大，使得常規(guī)條件下難以進(jìn)行的反應(yīng)能夠得以實(shí)現(xiàn)，是一種節(jié)能環(huán)保的"軟化學(xué)"方法，具有較好的應(yīng)用前景。目前未見將此方法用于半芳香尼龍合成的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)目前技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明目的在于提供一種出料方便、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)步驟簡化、產(chǎn)物分子量高且適合于工業(yè)化生產(chǎn)的半芳香尼龍制備方法。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，我們采用溶劑熱法，在較為溫和的條件下以芳香族二元酸與脂肪族二元胺為原料聚合得到合成半芳香尼龍，同時(shí)，合成出的半芳香尼龍為粉末狀，解決了半芳香尼龍出料困難的難題。該半芳香尼龍的制備方法具體包括如下步驟4(1)合成尼龍鹽將脂肪族二元胺與水混合均勻，加熱至509(TC，在攪拌下加入芳香族二元酸，直至溶液pH值達(dá)到7.07.7，繼續(xù)攪拌15小時(shí)后，冷卻至室溫再繼續(xù)攪拌15小時(shí)，過濾干燥后得到尼龍鹽備用；脂肪族二元胺與水質(zhì)量比為1:210。(2)制備半芳香尼龍將制得的尼龍鹽和溶劑按0.53.Og/mL固液比加入聚合釜，惰性氣體保護(hù)下升溫至19023(TC，保持釜內(nèi)壓力為2.03.OMPa，15小時(shí)后放氣，使釜內(nèi)壓力在15小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至21027(TC繼續(xù)反應(yīng)15小時(shí)，出料得到粉末狀的半芳香尼龍產(chǎn)物。步驟(1)中，所述的芳香族二元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4'-聯(lián)苯二甲酸、4，4'_二羧基聯(lián)苯砜或4，4'-二羧基聯(lián)苯醚中的一種；步驟(1)中，所述的脂肪族二元胺為分子主鏈中含有6-13個(gè)碳原子的脂肪族二元胺中的一種。步驟(2)中，所述的溶劑為甲醇、乙醇或丙酮中的一種。步驟(2)中，所述的惰性氣體為二氧化碳、氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種。步驟(2)中所用的尼龍鹽為步驟(1)制得的一種或兩種以上尼龍鹽混合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)條件溫和，無需高溫高壓以及較高的真空度，對(duì)設(shè)備要求不高，且能耗較低。(2)反應(yīng)步驟無需固相聚合設(shè)備，節(jié)省了較多的設(shè)備投入。(3)合成的半芳香尼龍?zhí)匦哉硵?shù)在1.20-1.90dL/g，產(chǎn)物為粉末狀，出料方便，無需進(jìn)一步造粒，可直接用于成型加工，產(chǎn)品后處理過程簡單。粉末狀的產(chǎn)物烘干較為方便，同時(shí)，如果有特殊要求，需要對(duì)樣品進(jìn)行進(jìn)一步增粘，粉末狀的產(chǎn)物有較大的比表面積和較小的粒徑，低沸物脫除較易，增粘時(shí)間和溫度分別都有一定的減短和降低。(4)所用溶劑毒性較低，且可回收重復(fù)利用，對(duì)環(huán)境污染小。圖1為圖2為圖3為圖4為分別表示結(jié)構(gòu)式本發(fā)明合成方法合成的半芳香尼龍PA12T的紅外光譜圖；本發(fā)明合成方法合成的半芳香尼龍PA13T的紅外光譜圖；本發(fā)明合成方法合成的半芳香尼龍PA6T的紅外光譜圖；本發(fā)明合成方法合成的半芳香尼龍PA121的核磁氫譜圖；圖中a、b、c、d、e中所示基團(tuán)位置。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>圖5為圖6為分別表示結(jié)構(gòu)式本發(fā)明合成方法合成的半芳香尼龍PA11B的紅外光譜本發(fā)明合成方法合成的半芳香尼龍PA10S的核磁氫譜圖；圖中a、b、c、d、e中所示基團(tuán)位置。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>圖7為本發(fā)明合成方法合成的半芳香尼龍PA90的紅外光譜圖；圖8為本發(fā)明合成方法合成的PA12T/PA12I共聚產(chǎn)物的紅外光譜圖圖9為本發(fā)明合成方法合成的PA100/PA10S共聚產(chǎn)物的紅外光譜圖圖10為本發(fā)明合成方法合成的PA6T/PA12T共聚產(chǎn)物的紅外光譜圖圖11為本發(fā)明合成方法合成的PA11B/PA90共聚產(chǎn)物的紅外光譜圖圖12為本發(fā)明合成方法合成的PA6T/PA12I/PA11B共聚產(chǎn)物的紅外光譜圖具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)施例1按照十二碳二元胺和水的質(zhì)量比為l:10稱量，混合均勻，加熱至9(TC，待十二碳二元胺溶解后，在攪拌的情況下加入對(duì)苯二甲酸，直至溶液的pH值達(dá)到7.2，之后繼續(xù)攪拌3小時(shí)，再冷卻至室溫并保持?jǐn)嚢?小時(shí)，抽濾并干燥后得到白色粉末狀的PA12T鹽。將制得的PA12T鹽和無水乙醇按lg/mL的配比，加入不銹鋼聚合釜中，用二氧化碳置換釜內(nèi)空氣3次后，攪拌下逐步加熱升溫至205t:，控制釜內(nèi)壓力在2.8MPa，保壓1小時(shí)后，緩慢放氣使其釜內(nèi)壓力在2小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至215t:，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，出料得到白色粉末狀的PA12T產(chǎn)物，特性粘數(shù)為1.72dL/g。產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖l，在1630cm—1處形成了強(qiáng)的酰胺鍵上的C=O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，證實(shí)了半芳香尼龍的合成。產(chǎn)物的各項(xiàng)物理機(jī)械性能列于表l，耐化學(xué)品性列于表3，由表1和表3可以看出，PA12T具有良好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較脂肪族尼龍1212有不同程度的提高。具有良好的電性能和耐化學(xué)品性，同時(shí)，熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都遠(yuǎn)高于相應(yīng)的脂肪族尼龍。實(shí)施例2按照十三碳二元胺和水的質(zhì)量比為1:5稱量，混合均勻，加熱至7(TC，待十三碳二元胺溶解后，在攪拌的情況下加入對(duì)苯二甲酸，直至溶液的pH值達(dá)到7.3，之后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再冷卻至室溫并保持?jǐn)嚢?小時(shí)，抽濾并干燥后得到白色粉末狀的PA13T鹽。將制得的PA13T鹽和丙酮按2g/mL的配比，加入不銹鋼聚合釜中，用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次后，攪拌下逐步加熱升溫至19(TC，控制釜內(nèi)壓力在2.OMPa，保壓3小時(shí)后，緩慢放氣使其釜內(nèi)壓力在3小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至220°C，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，出料得到白色粉末狀的PA13T產(chǎn)物，特性粘數(shù)為1.85dL/g。產(chǎn)物的紅外光譜圖見圖2，產(chǎn)物的各項(xiàng)物理機(jī)械性能列于表2，耐化學(xué)品性列于表3，由表2和表3可以看出，PA13T同樣表現(xiàn)出了較好的力學(xué)性能、電性能和耐化學(xué)品性，熔點(diǎn)略低于PA12T。實(shí)施例3按照己二胺和水的質(zhì)量比為1:2稱量，混合均勻，加熱至55t:，待己二元胺溶解后，在攪拌的情況下加入對(duì)苯二甲酸，直至溶液的pH值達(dá)到7.7，之后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，再冷卻至室溫并保持?jǐn)嚢?小時(shí)，抽濾并干燥后得到白色粉末狀的PA6T鹽。6將制得的PA6T鹽和甲醇按3g/mL的配比，加入不銹鋼聚合釜中，用高純氬氣置換釜內(nèi)空氣3次后，攪拌下逐步加熱升溫至23(TC，控制釜內(nèi)壓力在3.0MPa，保壓5小時(shí)后，緩慢放氣使其釜內(nèi)壓力在2小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至270°C，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，出料得到白色粉末狀的PA6T產(chǎn)物。產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.67dL/g，熔點(diǎn)為372t:，其紅外光譜圖見圖3。實(shí)施例4按照十二碳二元胺和水的質(zhì)量比為1:3稱量，混合均勻，加熱至5(TC，待十二碳二元胺溶解后，在攪拌的情況下加入間苯二甲酸，直至溶液的pH值達(dá)到7.0，之后繼續(xù)攪拌5小時(shí)，再冷卻至室溫并保持?jǐn)嚢?小時(shí)，抽濾并干燥后得到白色粉末狀的PA12I鹽。將制得的PA12I鹽和甲醇按0.5g/mL的配比，加入不銹鋼聚合釜中，用高純氦氣置換釜內(nèi)空氣3次后，攪拌下逐步加熱升溫至200°C，控制釜內(nèi)壓力在2.OMPa，保壓1小時(shí)后，緩慢放氣使其釜內(nèi)壓力在5小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至21(TC，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，出料得到透明粉末狀的PA12I產(chǎn)物。產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.65dL/g，核磁氫譜圖見圖4。實(shí)施例5按照十一碳二元胺和水的質(zhì)量比為1:8稱量，混合均勻，加熱至9(TC，待十一碳二元胺溶解后，在攪拌的情況下加入4，4'-聯(lián)苯二甲酸，直至溶液的pH值達(dá)到7.7，之后繼續(xù)攪拌5小時(shí)，再冷卻至室溫并保持?jǐn)嚢?小時(shí)，抽濾并干燥后得到粉末狀的PA11B鹽。將制得的PA11B鹽和乙醇按1.Og/mL的配比，加入不銹鋼聚合釜中，用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次后，攪拌下逐步加熱升溫至23(TC，控制釜內(nèi)壓力在3.OMPa，保壓5小時(shí)后，緩慢放氣使其釜內(nèi)壓力在5小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至270°C，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，出料得到粉末狀的PA11B產(chǎn)物。產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.77dL/g，熔點(diǎn)為36(TC，紅外光譜見圖5。實(shí)施例6按照癸二胺和水的質(zhì)量比為l:5稱量，混合均勻，加熱至6(TC，待癸二胺溶解后，在攪拌的情況下加入4，4'-二羧基聯(lián)苯砜，直至溶液的pH值達(dá)到7.3，之后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再冷卻至室溫并保持?jǐn)嚢?小時(shí)，抽濾并干燥后得到粉末狀的PA10S鹽。將制得的PAIOS鹽和甲醇按O.5g/mL的配比，加入不銹鋼聚合釜中，用高純氬氣置換釜內(nèi)空氣3次后，攪拌下逐步加熱升溫至20(TC，控制釜內(nèi)壓力在2.OMPa，保壓3小時(shí)后，緩慢放氣使其釜內(nèi)壓力在5小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至250°C，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，出料得到粉末狀的PA10S產(chǎn)物。產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.68dL/g，熔點(diǎn)為295t:，核磁氫譜圖見圖6。實(shí)施例7按照壬二胺和水的質(zhì)量比為l:2稱量，混合均勻，加熱至5(TC，待壬二胺溶解后，在攪拌的情況下加入4，4'-二羧基聯(lián)苯醚，直至溶液的pH值達(dá)到7.5，之后繼續(xù)攪拌5小時(shí)，再冷卻至室溫并保持?jǐn)嚢?小時(shí)，抽濾并干燥后得到粉末狀的PA90鹽。將制得的PA90鹽和甲醇按3.Og/mL的配比，加入不銹鋼聚合釜中，用高純氦氣置換釜內(nèi)空氣3次后，攪拌下逐步加熱升溫至22(TC，控制釜內(nèi)壓力在2.5MPa，保壓5小時(shí)后，緩慢放氣使其釜內(nèi)壓力在3小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至250°C，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，出料得到粉末狀的PA90產(chǎn)物。產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.73dL/g，熔點(diǎn)為31(TC，紅外光譜見圖7。實(shí)施例8將實(shí)施例1和實(shí)施例4制備出的PA12T鹽和PA121鹽按照PA12T:PA12I質(zhì)量比為55:45的比例稱取尼龍鹽并混合均勻，將混合后的尼龍鹽和無水乙醇以lg/mL的配比，加入不銹鋼聚合釜中，用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次后，攪拌下逐步加熱升溫至20(TC，控制釜內(nèi)壓力在2.OMPa，保壓2小時(shí)后，緩慢放氣使其釜內(nèi)壓力在3小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至215t:，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，出料得到半透明的粉末狀的PA12T/PA12I共聚產(chǎn)物。產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.75dL/g，熔點(diǎn)為25(TC，紅外光譜圖見圖8。實(shí)施例9按照癸二胺和水的質(zhì)量比為l:3稱量，混合均勻，加熱至5(TC，待癸二胺溶解后，在攪拌的情況下4，4'-二羧基聯(lián)苯醚，直至溶液的pH值達(dá)到7.3，之后繼續(xù)攪拌2小時(shí)，再冷卻至室溫并保持?jǐn)嚢?小時(shí)，抽濾并干燥后得到粉末狀的PA100鹽。稱取尼龍鹽PAIOO、PA10S(實(shí)施例6制備的PA10S鹽)，以PA100:PA10S質(zhì)量比為3:7的比例混合均勻，將混合后的尼龍鹽和無水乙醇按0.5g/mL的配比，加入不銹鋼聚合釜中，用高純氬氣置換釜內(nèi)空氣3次后，攪拌下逐步加熱升溫至19(TC，控制釜內(nèi)壓力在2.OMPa，保壓2小時(shí)后，緩慢放氣使其釜內(nèi)壓力在5小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至21(TC，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，出料得到粉末狀的PA100/PA10S共聚產(chǎn)物。產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.67dL/g，熔點(diǎn)為270°C，紅外光譜圖見圖9。實(shí)施例10將實(shí)施例1和實(shí)施例3制備出的PA12T和PA6T鹽按照PA6T:PA12T質(zhì)量比為1:4的比例稱取并混合均勻，將混合后的尼龍鹽和無水乙醇按2g/mL的配比，加入不銹鋼聚合釜中，用二氧化碳?xì)怏w置換釜內(nèi)空氣3次后，攪拌下逐步加熱升溫至22(TC，控制釜內(nèi)壓力在2.5MPa，保壓5小時(shí)后，緩慢放氣使其釜內(nèi)壓力在3小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至250°C，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，出料得到白色粉末狀的PA6T/PA12T共聚產(chǎn)物。產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.83dL/g，熔點(diǎn)為305t:，紅外光譜圖見圖10。實(shí)施例11將實(shí)施例5和實(shí)施例7制備的PA11B和PA90鹽按照PA11B:PA90質(zhì)量比為1:9的比例稱取尼龍鹽并混合均勻，將混合后的尼龍鹽和無水乙醇按2.Og/mL的配比，加入不銹鋼聚合釜中，用高純氦氣置換釜內(nèi)空氣3次后，攪拌下逐步加熱升溫至22(TC，控制釜內(nèi)壓力在2.5MPa，保壓5小時(shí)后，緩慢放氣使其釜內(nèi)壓力在3小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至245t:，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，出料得到半透明的粉末狀的PA11B/PA90共聚產(chǎn)物。產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.66dL/g，熔點(diǎn)為27(TC，紅外光譜圖見圖11。實(shí)施例12將實(shí)施例3、實(shí)施例4和實(shí)施例5制備的PA6T鹽、PA12I鹽和PA11B鹽，按照PA6T:PA12I:PAiiB質(zhì)量比為i:3:i的比例稱取尼龍鹽并混合均勻，將混合后的尼龍鹽和無水乙醇按0.5g/mL的配比，加入不銹鋼聚合釜中，用高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣3次后，攪拌下逐步加熱升溫至210°C，控制釜內(nèi)壓力在2.OMPa，保壓4小時(shí)后，緩慢放氣使其釜內(nèi)壓力在3小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至220°C，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，出料得到粉末狀的PA6T/PA12I/PA11B共聚產(chǎn)物。產(chǎn)物的特性粘數(shù)為1.72dL/g，熔點(diǎn)為255°C，紅外光譜圖見圖12。采用本發(fā)明制備方法所得產(chǎn)品性能測(cè)試如下表1半芳香尼龍PA12T的物理機(jī)械性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2半芳香尼龍PA13T的物理機(jī)械性能測(cè)試項(xiàng)目PA13T測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)比重(g/cm:')1.04GB/T1033熔點(diǎn)(°c)301DSC特性粘數(shù)(dL/g)1.86玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(°c)129DMA吸水率(23°C，24h，％)0.14GB/T1034拉伸強(qiáng)度(MPa)96.8GB/T1040拉伸模量(XlO:'MPa)2.33GB/T1040斷裂伸長率(％)27.6GB/T1040沖擊強(qiáng)度(kj/m2,缺口)7.05GB/T1843彎曲強(qiáng)度(MPa)62.2GB/T9341彎曲模量(X10:iMPa)1.94GB/T9341表面電阻(X10160)3.00GB/T1410體積電阻(X10160cm)1.00GB/T1410介電損耗角(106Hz)0.04GB/T1411介電常數(shù)(X10—12F/m)10.4GB/T1411熱變形溫度(1.8MPa,°C)139GB/T1634關(guān)于特性粘數(shù)[n]的測(cè)定方法如下聚合物溶液與小分子溶液不同，甚至在極稀的情況下，仍具有較大的粘度。粘度是分子運(yùn)動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力的量度，因溶液濃度增加，分子間相互作用力增加，運(yùn)動(dòng)時(shí)阻力就增大。我們采用Huggins公式和Kraemer公式可以得到特性粘數(shù)。Huggins公式7vp(1)式中c為高聚物溶液的濃度，[n]稱特性粘度，它是與濃度無關(guān)的數(shù)值，因此也稱特性粘數(shù)，n③稱為增比粘度，如果以n。表示溶劑的粘度，n表示溶液的粘度，則粘度，n(2)Kraemer公式(3)式中k與e均為常數(shù)，對(duì)于柔性鏈聚合物良溶劑體系，k+e=1/2。nr為相對(duì)r=n/n。，從式(l)和式(3)看出，如果用nsp/c或lnnr/c對(duì)c作圖并外推到10c—o(即無限稀釋)，兩條直線會(huì)在縱坐標(biāo)上交于一點(diǎn)，其共同截距即為特性粘度[n]，如下圖所示半芳香尼龍?zhí)匦哉硵?shù)[n]的測(cè)定實(shí)驗(yàn)步驟稱取O.125g半芳香尼龍樣品，裝入25mL容量瓶中，在室溫下加入15mL質(zhì)量百分比濃度為98%的濃硫酸，待試樣完全溶解后，將容量瓶及盛有濃硫酸的試劑瓶置于25±0.05t:水浴缸中恒溫20分鐘，用預(yù)熱到25t:的濃硫酸將容量瓶內(nèi)液面加至25mL刻度線并搖勻。將配好的溶液取10mL加入烏氏粘度計(jì)，把粘度計(jì)豎直安裝在25士0.05t:的恒溫水浴中恒溫20分鐘后，將溶液流經(jīng)粘度計(jì)兩刻度線的時(shí)間計(jì)為流出時(shí)間。每個(gè)試樣測(cè)6次(前后誤差不超過±0.1秒)，取平均值。依次再在粘度計(jì)中依次分別加入質(zhì)量百分比濃度為98%的濃硫酸5mL、5mL、10mL、10mL，使溶液濃度變?yōu)槠鹗紳舛鹊?/3，1/2，1/3，1/4，同樣方法分別測(cè)定流出時(shí)間。用同樣方法測(cè)定質(zhì)量百分比濃度為98%濃硫酸溶劑的流出時(shí)間，按下式進(jìn)行作圖計(jì)算，兩條直線交于Y軸，截距即為[n]。lim^=lim^=[77](4)表3半芳香尼龍PA12T和PA13T的耐化學(xué)品性能溶劑或藥品PA13TPA12T汽油8785發(fā)動(dòng)機(jī)油8890酒精7473甲苯8280氯仿8183熱水(80°C)909110%硫酸878450%氫氧化鈉水溶液868850%氯化鈣水溶液9596表中所列數(shù)據(jù)為樣品在23t:的化學(xué)品(熱水除外)中浸泡7天后的拉伸強(qiáng)度保持率。1權(quán)利要求一種半芳香尼龍的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)合成尼龍鹽將脂肪族二元胺與水混合均勻，加熱至50～90℃，在攪拌下加入芳香族二元酸，直至溶液pH值達(dá)到7.0～7.7，繼續(xù)攪拌1～5小時(shí)后，冷卻至室溫再繼續(xù)攪拌1～5小時(shí)，過濾干燥后得到尼龍鹽備用；脂肪族二元胺與水質(zhì)量比為1∶2～10；(2)制備半芳香尼龍將制得的尼龍鹽和溶劑按0.5～3.0g/mL固液比加入聚合釜，惰性氣體保護(hù)下升溫至190～230℃，保持釜內(nèi)壓力為2.0～3.0MPa，1～5小時(shí)后放氣，使釜內(nèi)壓力在1～5小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至210～270℃繼續(xù)反應(yīng)1～5小時(shí)，出料得到粉末狀的半芳香尼龍產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的半芳香尼龍的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的芳香族二元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4'-聯(lián)苯二甲酸、4，4'-二羧基聯(lián)苯砜或4，4'-二羧基聯(lián)苯醚中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的半芳香尼龍的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的脂肪族二元胺為分子主鏈中含有613個(gè)碳原子的脂肪族二元胺中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的半芳香尼龍的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的溶劑為甲醇、乙醇或丙酮中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的半芳香尼龍的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的惰性氣體為二氧化碳、氮?dú)?、氬氣或氦氣中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半芳香尼龍的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所用的尼龍鹽為步驟(1)制得的一種或兩種以上尼龍鹽混合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種半芳香尼龍的制備方法，屬高分子材料合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。該方法包括如下步驟(1)將脂肪族二元胺與2～10倍的水混合均勻，加熱至50～90℃，在攪拌下加入芳香族二元酸，直至溶液pH值達(dá)到7.0～7.7，繼續(xù)攪拌1～5小時(shí)后，冷卻至室溫再繼續(xù)攪拌1～5小時(shí)，過濾干燥后得到尼龍鹽備用；(2)將制得的尼龍鹽和溶劑按一定的配比(0.5～3.0g/mL)加入聚合釜，惰性氣體保護(hù)下升溫至190～230℃，保持釜內(nèi)壓力為2.0～3.0MPa，1～5小時(shí)后放氣，使釜內(nèi)壓力在1～5小時(shí)內(nèi)降至常壓，然后升溫至210～270℃繼續(xù)反應(yīng)1～5小時(shí)，出料得到粉末狀的半芳香尼龍產(chǎn)物。該方法反應(yīng)條件溫和，能耗較低，產(chǎn)物易于成型加工，解決了半芳香尼龍出料困難的難題，適合工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)C08G69/26GK101768266SQ200910227658公開日2010年7月7日申請(qǐng)日期2009年12月25日優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日發(fā)明者付鵬,劉民英,李召朋,王玉東,趙清香申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)