專利名稱::一種聚氨酯的制備方法及聚氨酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明屬于聚氨酯制備
技術(shù)領(lǐng)域:
。
背景技術(shù):
:聚氨酯(簡稱PU)是由多異氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑等原料制成的聚合物。通過改變?cè)戏N類及組成,可以大幅度地改變產(chǎn)品形態(tài)及其性能,得到從柔軟到堅(jiān)硬的最終產(chǎn)品。聚氨酯制品形態(tài)有軟質(zhì)、半硬質(zhì)及硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體、油漆涂料、膠粘劑、密封膠、合成革涂層樹脂、彈性纖維等,廣泛應(yīng)用于汽車制造、冰箱制造、交通運(yùn)輸、土木建筑、鞋類、合成革、織物、機(jī)電、石油化工、礦山機(jī)械、航空、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等許多領(lǐng)域。聚氨酯樹脂在合成革方面應(yīng)用主要體現(xiàn)在服裝、箱包、鞋、家具、汽車等多個(gè)領(lǐng)域,雖聚氨酯樹脂的發(fā)展已經(jīng)有幾十年的歷史,但在國內(nèi)的生產(chǎn)確實(shí)處于起步階段。近年來發(fā)展速度有逐漸加快的趨勢(shì),但是面對(duì)市場需求的逐漸加大,對(duì)合成技術(shù)的發(fā)展及更新提出了一個(gè)更高的要求。從過去到現(xiàn)在,傳統(tǒng)的聚氨酯樹脂合成技術(shù)采用間歇式操作,通過控制和分析合成過程的粘度變化和NC0X來判斷反應(yīng)的終點(diǎn)。這種控制方式對(duì)特定的反應(yīng)裝置來說,是通過長期對(duì)特定的反應(yīng)釜操作積累起來的一個(gè)經(jīng)驗(yàn),掌握熟練后,操作比較簡單,合成的聚氨酯樹脂性能穩(wěn)定;但是這種操作是對(duì)合成的聚氨酯樹脂的一種表觀監(jiān)控,操作的可復(fù)制性比較差,同一聚氨酯樹脂合成配方在不同反應(yīng)釜靠這種表觀的監(jiān)控不易合成同樣的聚氨酯樹脂,不利于聚氨酯合成工藝和配方的傳播。此外,傳統(tǒng)的聚氨酯合成監(jiān)控技術(shù),單一的通過對(duì)粘度的控制來控制反應(yīng)終點(diǎn),對(duì)粘度的控制不能完全真實(shí)的反應(yīng)聚氨酯樹脂的本身特性,當(dāng)控制同一粘度時(shí)兩種聚氨酯樹脂的分子量和分子量分布也可能不一致,從而使聚氨酯樹脂的性能和應(yīng)用領(lǐng)域也有所差異。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種聚氨酯的制備方法,該方法操作的可重復(fù)性好,利于獲得性能穩(wěn)定的聚氨酯產(chǎn)品。本發(fā)明同時(shí)還要提供一種高分子量、低粘度的聚氨酯。為解決以上技術(shù)問題,本發(fā)明采取的一種技術(shù)方案是—種聚氨酯的制備方法,其使多元異氰酸酯與聚多元醇反應(yīng)生成所述的聚氨酯,該方法通過檢測反應(yīng)體系的分子量及分子量分布來判斷所述反應(yīng)的終點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的方法,所述的多元異氰酸酯可以為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯,其中優(yōu)選為4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯。所述的聚多元醇可以為聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物。其中,聚醚多元醇優(yōu)選為聚四亞甲基醚二醇,聚酯多元醇優(yōu)選為聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇或它們的混合物。更優(yōu)選地,本發(fā)明中,聚多元醇為聚四亞甲基醚二醇與聚酯多元醇的混合物,且聚多元醇的分子量優(yōu)選為10003000、分子量分布為1.12.2。更優(yōu)選的方案是聚醚C多元醇的分子量分布為1.31.5,的聚酯多元醇的分子量分布為1.42.2。根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)具體和優(yōu)選的方面,所述方法包括如下步驟(1)預(yù)聚工序使聚多元醇、擴(kuò)鏈劑與多元異氰酸酯在溶劑中,在溫度75t:85t:下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),其中,異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、聚多元醇的0H/NC0摩爾比為0.6:10.8:1,固含量控制在60%75%,檢測體系分子量,當(dāng)分子量達(dá)到3萬7萬時(shí),更優(yōu)選的4萬5萬時(shí),進(jìn)入擴(kuò)鏈工序;(2)、擴(kuò)鏈工序向經(jīng)過步驟(1)的體系中加入助劑,繼續(xù)與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng),不斷增加溶劑和擴(kuò)鏈劑,控制聚氨酯樹脂的固含量在29%31%,檢測體系中聚氨酯的數(shù)均分子量和分子量分布,當(dāng)數(shù)均分子量在13000210000、分子量分布為1.51.9時(shí),加入鏈終止劑停止反應(yīng)。優(yōu)選地,在數(shù)均分子量為16萬20萬,最優(yōu)選18萬19萬時(shí),停止反應(yīng)。所述的擴(kuò)鏈劑可以為分子量在62500之間的二醇擴(kuò)鏈劑,例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一種或它們的任何混合物。所述的助劑可以是包括表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑、防水解劑和防粘劑中的一種或幾種以上的組合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際聚氨酯樹脂應(yīng)用需求來選擇助劑的種類及用量。所述的溶劑為選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-乙甲基甲酰胺、甲苯、丁酮中的一種或幾種的混合溶劑??赏ㄟ^調(diào)節(jié)溶劑的量來調(diào)整體系的固含量。所述鏈終止劑可以是甲醇等單官能度醇。根據(jù)本發(fā)明方法,以聚氨酯總質(zhì)量為基準(zhǔn),其原料優(yōu)選配方為聚酯多元醇812%,聚醚多元醇812%,擴(kuò)鏈劑0.61.0%,多元異氰酸酯48%,溶劑6575%,鏈終止劑O.20.4%。本發(fā)明所采取的另一技術(shù)方案是—種聚氨酯,其分子量為18萬20萬,分子量分布為1.51.9,固含量為29%31%,251:下的表觀粘度為12501550cps,該聚氨酯可通過上述方法制備得到。由于以上技術(shù)方案的實(shí)施,本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明方法通過監(jiān)控合成聚氨酯的反應(yīng)體系的分子量及分子量分布來判斷反應(yīng)終點(diǎn),克服了現(xiàn)有技術(shù)中通過粘度來判斷終點(diǎn)所存在的可重復(fù)性差、反應(yīng)終點(diǎn)控制比較單一和表觀、不能很好反應(yīng)聚氨酯樹脂真實(shí)特性的等問題,通過該方法獲得的聚氨酯樹脂性會(huì)g禾急g。本發(fā)明聚氨酯在具有較高分子量的同時(shí),粘度較低,適于應(yīng)用在伸長率和低溫性能要求比較高的鞋革、球革等方面的應(yīng)用。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明原理是改變聚氨酯樹脂的表觀粘度監(jiān)控為聚氨酯樹脂的內(nèi)在分子量的監(jiān)控,通過對(duì)合成過程的分子量和分子量分布的控制,使聚氨酯樹脂的終點(diǎn)判斷更加準(zhǔn)確,使聚氨酯樹脂合成工藝具有傳播性和可復(fù)制性,使聚氨酯樹脂具有更廣的應(yīng)用領(lǐng)域和具有更高的穩(wěn)定性。本發(fā)明還可以通過控制原料聚醚或聚酯多元醇的分子量分布,合成所需不同分布的聚氨酯樹脂,滿足不用革用樹脂的應(yīng)用需求,大大拓寬了聚氨酯樹脂的應(yīng)用范圍。此外,本發(fā)明對(duì)原料聚多元醇的分子量及分子量分布的選擇,使得其與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有如下優(yōu)勢(shì)l)在確定的固含量和目標(biāo)粘度下,通過控制聚多元醇的分子量分布的控制在1.12.2,合成的聚氨酯樹脂分子量同比高49萬;2)在確定的固含量和目標(biāo)數(shù)均分子量下,通過控制聚多元醇的分子量分布在1.12.2,合成的聚氨酯樹脂粘度同比低250550P/25°C。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明,但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1按照本實(shí)施例的聚氨酯的制備方法所用原料見表l,其包括如下步驟(1)預(yù)聚工序?qū)⒕鄱嘣?、擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯投入到溶劑中,在溫度75t:85t:下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),控制固含量為65%,檢測體系分子量,當(dāng)分子量達(dá)到3000070000時(shí),進(jìn)入擴(kuò)鏈工序;(2)、擴(kuò)鏈工序向經(jīng)過步驟(1)的體系中加入助劑,繼續(xù)與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng),不斷增加溶劑和擴(kuò)鏈劑,控制聚氨酯樹脂的固含量在29%31%,檢測體系中聚氨酯的數(shù)均分子量和分子量分布,當(dāng)數(shù)均分子量為19萬左右時(shí),加入鏈終止劑停止反應(yīng);(3)、根據(jù)需要將上述聚氨酯調(diào)整成具有合適粘度和固含量的聚氨酯產(chǎn)品。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2按照本實(shí)施例的聚氨酯的制備方法所用原料見表2,其包括如下步驟(1)預(yù)聚工序?qū)⒕鄱嘣?、擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯投入到溶劑中,在溫度75t:85t:下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),控制固含量為65%,檢測體系分子量,當(dāng)分子量達(dá)到3000070000時(shí),進(jìn)入擴(kuò)鏈工序;(2)、擴(kuò)鏈工序向經(jīng)過步驟(1)的體系中加入助劑,繼續(xù)與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng),不斷增加溶劑和擴(kuò)鏈劑,控制聚氨酯樹脂的固含量在29%31%,檢測體系中聚氨酯的數(shù)均分子量和分子量分布,當(dāng)數(shù)均分子量為17萬左右時(shí),停止反應(yīng);(3)、根據(jù)需要將上述聚氨酯調(diào)整成具有合適粘度和固含量的聚氨酯產(chǎn)品。表2原料名稱用量/kgPTMEG-2000:Mn=2001,D=1.62100.00聚己二酸乙二醇酯多元醇Mn=2004D=1.5590.01擴(kuò)鏈劑(1,4-丁二醇)21.66多元異氰酸酯(MDI)83.92溶劑(DMF)689.32鏈終止劑(甲醇)0.95助劑(抗氧劑BHT)0.10實(shí)施例3按照本實(shí)施例的聚氨酯的制備方法所用原料見表3,其包括如下步驟(1)預(yù)聚工序?qū)⒕鄱嘣?、擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯投入到溶劑中,在溫度75°C85°C下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),控制固含量為65%,檢測體系分子量,當(dāng)分子量達(dá)到3000070000時(shí),進(jìn)入擴(kuò)鏈工序;(2)、擴(kuò)鏈工序向經(jīng)過步驟(1)的體系中加入助劑,繼續(xù)與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng),不斷增加溶劑和擴(kuò)鏈劑,控制聚氨酯樹脂的固含量在29%31%,檢測體系中聚氨酯的數(shù)均分子量和分子量分布,當(dāng)數(shù)均分子量為17萬左右時(shí),停止反應(yīng);(3)、根據(jù)需要將上述聚氨酯調(diào)整成具有合適粘度和固含量的聚氨酯產(chǎn)品。表3原料名稱用量/kgPTMEG-2000:Mn=1996,D=1.75100.00聚己二酸乙二醇酯多元醇Mn=2004D=1.5590.23擴(kuò)鏈劑(1,4-丁二醇)21.696<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對(duì)比例—種聚氨酯的制備方法,其所用原料見表4,包括如下步驟(1)預(yù)聚工序?qū)⒕鄱嘣?、擴(kuò)鏈劑與異氰酸酯投入到溶劑中,在溫度75t:85t:下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),控制固含量為65%,檢測體系粘度,當(dāng)粘度為到150P/25t:時(shí),進(jìn)入擴(kuò)鏈工序;(2)、擴(kuò)鏈工序向經(jīng)過步驟(1)的體系中加入助劑,繼續(xù)與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng),不斷增加溶劑和擴(kuò)鏈劑,控制聚氨酯樹脂的固含量在29%31%,檢測體系中聚氨酯的粘度,當(dāng)粘度為1400P/25t:時(shí)停止反應(yīng)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>說明上述案例中PTMEG-2000為分子量牌號(hào)為2000的聚四氫呋喃,來自于不同廠家;聚己二酸乙二醇酯多元醇為外購。對(duì)實(shí)施例1-3以及對(duì)比例所得聚氨酯產(chǎn)品的物性進(jìn)行了表征,具體見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表5中可見,與現(xiàn)有技術(shù)比較,本發(fā)明可獲得分子量高且粘度低的聚氨酯。以上所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述,并非對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定,在不違背本發(fā)明初衷的前提下,本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的修改和改進(jìn),均應(yīng)在本發(fā)明的權(quán)利要求書的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種聚氨酯的制備方法,其使多元異氰酸酯與聚多元醇反應(yīng)生成所述的聚氨酯,其特征在于該方法通過檢測反應(yīng)體系的分子量及分子量分布來判斷所述反應(yīng)的終點(diǎn)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯的制備方法,其特征在于所述的異氰酸酯為4,4_二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯的制備方法,其特征在于所述的聚多元醇為聚酯多元醇、聚醚多元醇或它們的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氨酯的制備方法,其特征在于所述的聚醚多元醇為聚四亞甲基醚二醇,所述的聚酯多元醇為聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇或它們的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚氨酯的制備方法,其特征在于所述的聚多元醇的分子量為10003000,分子量分布為1.12.2。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚氨酯的制備方法,其特征在于所述的聚醚多元醇的分子量分布為1.31.5,所述的聚酯多元醇的分子量分布為1.42.2。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯的制備方法,其特征在于所述方法具體包括如下步驟(1)預(yù)聚工序使聚多元醇、擴(kuò)鏈劑與多元異氰酸酯在溶劑中,在溫度75t:85t:下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),其中,異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、聚多元醇中的0H/NC0摩爾比為0.60.8:l,固含量控制在60%75%,檢測體系分子量,當(dāng)分子量達(dá)到4000050000時(shí),進(jìn)入擴(kuò)鏈工序;(2)、擴(kuò)鏈工序向經(jīng)過步驟(1)的體系中加入助劑,繼續(xù)與多元異氰酸酯發(fā)生反應(yīng),不斷增加溶劑和擴(kuò)鏈劑,控制聚氨酯樹脂的固含量在29%31%,檢測體系中聚氨酯的數(shù)均分子量和分子量分布,當(dāng)數(shù)均分子量在13000210000、分子量分布為1.51.9時(shí),加入鏈終止劑停止反應(yīng)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯的制備方法,其特征在于所述的擴(kuò)鏈劑為分子量為62500的二醇擴(kuò)鏈劑。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氨酯的制備方法,其特征在于所述的溶劑為選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-乙甲基甲酰胺、甲苯、丁酮中的一種或幾種的混合溶劑。10.—種采取權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述方法制備得到的聚氨酯樹脂,其特征在于所述聚氨酯的分子量為13萬20萬,分子量分布為1.51.9,固含量為29%31%,25°C下的表觀粘度為12501550P。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚氨酯的制備方法及聚氨酯樹脂,該方法是使多元異氰酸酯與聚多元醇反應(yīng)生成聚氨酯,該方法通過檢測反應(yīng)體系的分子量及分子量分布來判斷所述反應(yīng)的終點(diǎn)。本發(fā)明聚氨酯分子量為16萬~20萬,分子量分布為1.5~1.9,25℃下的表觀粘度為1250~1550P,固含量為29~31%。本發(fā)明方法通過監(jiān)控合成聚氨酯的反應(yīng)體系的分子量及分子量分布來判斷反應(yīng)終點(diǎn),克服了通過粘度來判斷終點(diǎn)所存在的可重復(fù)性差、反應(yīng)終點(diǎn)控制比較單一和表觀、不能真實(shí)反應(yīng)聚氨酯樹脂特性的問題,通過該方法獲得的聚氨酯樹脂性能穩(wěn)定。本發(fā)明聚氨酯在具有較高分子量的同時(shí)粘度較低,適于應(yīng)用在伸長率和低溫性能要求比較高的鞋革、球革等方面。文檔編號(hào)C08G18/76GK101704936SQ20091018657公開日2010年5月12日申請(qǐng)日期2009年11月25日優(yōu)先權(quán)日2009年11月25日發(fā)明者李恒,束成平,牛永亮,盛磊,顧金根,鮮毅申請(qǐng)人:中化國際(蘇州)新材料研發(fā)有限公司