專利名稱：：?jiǎn)徇〈木?亞芳基醚)和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及嗎啉取代的聚(亞芳基醚)和其制備方法。技術(shù)背景聚(亞芳基醚)樹脂是一類以優(yōu)良的耐水性、尺寸穩(wěn)定性和固有阻燃性，以及高氧滲透性和氧/氮選擇性著稱的塑料。為了滿足廣泛的消費(fèi)品例如管件(plumbingfixtures),電氣箱、汽車部件和電線電纜絕緣物的要求，可通過(guò)將聚(亞芳基醚)樹脂與各種其它塑料共混來(lái)調(diào)節(jié)性質(zhì)如強(qiáng)度、剛性、化學(xué)耐性和耐熱性。最常使用的和可廣泛購(gòu)得的聚(亞芳基醚)是聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)?？赡艽嬖谟诰?亞芳基醚)樹脂中的各種有氣味的雜質(zhì)阻礙了它用于對(duì)氣味敏感的應(yīng)用，如模塑用于食品、化妝品和藥物的容器。聚(亞芳基醚)樹脂中氣味的一個(gè)來(lái)源是二正丁基胺，其用作聚合反應(yīng)催化劑的組分，聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)的兩個(gè)最大的制造商使用這種聚合反應(yīng)催化劑。得到的聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)樹脂會(huì)顯示來(lái)自聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)中游離的二正丁基胺雜質(zhì)的與二正丁基胺相關(guān)的味道。另一方面，二正丁基胺也以二正丁基氨基取代基的形式引入到聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)分子中，其在混配過(guò)程中的熱分解會(huì)提供聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)分子量的有益增加，以及聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)與不相容的樹脂如聚酰胺的改善的相容性。減少聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)樹脂的氣味的一種方法是使用具有較少氣味的胺的聚合反應(yīng)催化劑。例如，質(zhì)子核磁共振譜(^HNMR)分析在中國(guó)從藍(lán)星化工新材料股份有限公司芮城分公司(BluestarNewChemicalMaterialsCo.，RuichengBranch,China)獲得的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)表明存在嗎啉基取代基和不存在二正丁基氨基取代基。該分析表明，這些聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)樹脂是使用包括嗎啉(而不是二正丁基胺)的聚合反應(yīng)催化劑合成的。雖然使用使用含嗎啉的催化劑合成的聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)樹脂顯示出氣味減輕，但是它們也在以下方面顯示出不期望的下降它們?cè)诨炫溥^(guò)程中的分子量增加和它們與樹脂如聚酰胺的相容性。因此，仍然需要這樣的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)，其在不使用二正丁基胺的情況下合成，但是卻顯示出用二正丁基胺合成的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)樹脂的分子量增益和相容性優(yōu)勢(shì)。
發(fā)明內(nèi)容上述缺點(diǎn)通過(guò)一種聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)得到了緩解，其中通過(guò)將聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)溶于甲苯中、從曱醇中沉淀、任選的過(guò)濾、再漿化和分離而制備的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的純化樣品，在250至1000000原子質(zhì)量單位的分子量范圍內(nèi)具有單峰分子量分布，并且在所述純化樣品中，分子量大于整個(gè)純化樣品的數(shù)均分子量的15倍的聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)的總量小于或等于2.2wt%;其中所述純化樣品在分離成分子量漸減的6個(gè)聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)重量相等的級(jí)分之后，包括分子量最高的第一級(jí)分；和其中所述分子量最高的第一級(jí)分包括至少10mol。/o的含有嗎啉(嗎啉-4-基，即使用嗎啉上的氮與其它基團(tuán)連接的嗎啉基團(tuán))取代的苯氧基端基的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)。下面詳細(xì)描述該實(shí)施方式和其它實(shí)施方式。圖1是根據(jù)實(shí)施例2制備的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的純化樣品的分子量分布圖。圖2是對(duì)比例4指定的商購(gòu)獲得的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)固體粉末的純化樣品的分子量分布圖。圖3-5是質(zhì)子峰積分圖，基于該積分圖進(jìn)行計(jì)算。具體實(shí)施方式本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了研究，涉及與使用含二丁基胺的催化劑合成的聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)相比氣味減輕，但是保持了這類聚合物期望的物理和流變學(xué)性質(zhì)的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的制備。在中國(guó)從商品供應(yīng)商獲得的顯然是使用含嗎啉的催化劑合成的(如通過(guò)質(zhì)子核磁共振譜5GHNMR)所示)聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)顯示出氣味減輕。但是，這種聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)顯示出較差的擠出性質(zhì)，和在混配過(guò)程中不期望的降低的分子量增加。它也顯示出與聚酰胺形成相容共混物的能力方面不期望的降低。在研究中，本發(fā)明人已經(jīng)制備了這樣的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)，其顯示出期望的氣味減輕，同時(shí)減少或消除使用含嗎啉的催化劑制備的已知的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)樹脂所具有的不期望的物理、化學(xué)和流變學(xué)性質(zhì)。具體地，通過(guò)將聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)溶于曱苯中、從曱醇中沉淀、再漿化和分離而制備的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的純化樣品(全部如以下工作實(shí)施例中所述)，在250至1000000原子質(zhì)量單位的分子量范圍內(nèi)具有單峰分子量分布，和在該純化樣品中，分子量大于整個(gè)純化樣品(即，將純化樣品作為整體)的數(shù)均分子量的15倍的聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的總量小于或等于2.2wt%。本發(fā)明的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)也顯示出在它的高分子量聚合物鏈中有增加的嗎淋結(jié)合量。具體地，本發(fā)明的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的純化樣品，在分離成聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)重量相等和分子量漸減的6個(gè)級(jí)分(如工作實(shí)施例中所述)之后，包括分子量最高的第一級(jí)分，其具有至少10mol。/。的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)。換句話說(shuō)，所述分子量最高的第一級(jí)分中至少10%的分子包括嗎啉取代的苯氧基端基。相比于已知的用含嗎啉的催化劑制備的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)樹脂，本發(fā)明的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)顯示出降低的極高分子量物質(zhì)含量。這種區(qū)別具有實(shí)際意義，這是因?yàn)楦吆康臉O高分子量物質(zhì)與擠出應(yīng)用中降低的性能有關(guān)。降低的極高分子量物質(zhì)含量可以以各種方式客觀地定量。例如，如上所述，在由本發(fā)明的聚(2，6-二甲基-l,4-亞苯基醚制備的純化樣品中，分子量大于整個(gè)純化樣品的數(shù)均分子量的15倍的聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的總量小于或等于2.2^%。在一些實(shí)施方式中，在該純化樣品中，分子量大于整個(gè)純化樣品的數(shù)均分子量的15倍的聚(2，6-二甲基-l，4-亞苯基醚)的總量為0.1wt。/。至2.2wt%，具體地0.2wt。/。至2wt°/。。在一些實(shí)施方式中，在純化樣品中，分子量大于整個(gè)純化樣品的峰值分子量的7倍的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的總量少于或等于2.4wt。/。，具體地為0.5wt%至2.4wt%。在一些實(shí)施方式中，在所述純化樣品中，分子量大于整個(gè)純化樣品的峰值分子量的5倍的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的總量小于或等于3.2wt%，具體地為2wt。/。至3.2wt%。本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)"峰值分子量"定義為在分子量分布中最通常出現(xiàn)的分子量。在統(tǒng)計(jì)學(xué)術(shù)語(yǔ)中，峰值分子量是分子量分布的眾數(shù)(mode)。在實(shí)踐中，當(dāng)通過(guò)色譜方法如凝膠滲透色譜測(cè)定分子量時(shí)，峰值分子量是x-軸上的分子量對(duì)于y-軸上的吸光度(absorbance)的圖中最高點(diǎn)的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)分子量。使用凝膠滲透色譜測(cè)定分子量分布的詳細(xì)方法描述于工作實(shí)施例中。相比于已知的用含嗎啉的催化劑制備的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)樹脂，本發(fā)明的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)顯示出在高分子量物質(zhì)中有增加的嗎啉結(jié)合量。這種區(qū)別具有實(shí)際意義，這是因?yàn)橐呀?jīng)觀察到增加的嗎啉結(jié)合量，尤其是在末端位置處增加的嗎啉結(jié)合量，與混配過(guò)程中增加的分子量增長(zhǎng)和改善的與聚酰胺的相容性相關(guān)。所述增加的嗎啉結(jié)合量可以以各種方式客觀地定量。例如，如上所述，當(dāng)將純化樣品分離成聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)重量含量相等和分子量漸減的6個(gè)級(jí)分時(shí)，該分子量最高的第一級(jí)分包括至少10mol。/。的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)。換句話說(shuō)，在具有最高分子量的所述六分之一純化樣品的分子量分布中，至少10mol。/。的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)具有嗎啉取代的苯氧基端基。在一些實(shí)施方式中，分子量最高的第一級(jí)分具有10至40mol。/。的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)。本發(fā)明的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的另一優(yōu)點(diǎn)是，它更均勻地將末端的嗎啉殘基結(jié)合到低分子量和高分子量的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)中二者。相反，現(xiàn)有技術(shù)的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)樹脂往往顯示出強(qiáng)的偏愛，傾向于將末端的嗎啉殘基結(jié)合到較低分子量的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)中。這也具有實(shí)際意義，這是因?yàn)楸景l(fā)明的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)顯示出在混配過(guò)程中增加的分子量增長(zhǎng)和改善的與聚酰胺的相容性。末端的嗎啉結(jié)合量對(duì)分子量的依賴性通過(guò)如下方法客觀表征根據(jù)分子量將聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的純化樣品分離成6個(gè)聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)重量相等的級(jí)分，并計(jì)算分子量最低的第六級(jí)分的末端的嗎啉含量與分子量最高的第一級(jí)分的末端的嗎啉含量之比。具體地，在將純化的聚(2,6-二曱基_1，4-亞苯基醚)分離成聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)重量含量相等和分子量漸減的6個(gè)級(jí)分之后，A與B之比小于或等于4，具體地為1至4，更具體地為1至3,仍然更具體地為1至2,其中A是分子量最低的第六級(jí)中含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)，B是分子量最高的第一級(jí)分中含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)。在一些實(shí)施方式中，所述分子量最高的第一級(jí)分包括10mol。/。至40mol。/。的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)；和聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的純化樣品中，分子量大于整個(gè)純化樣品作為整體的數(shù)均分子量的15倍的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的總量為0.1wt。/o至2.2wt%。本發(fā)明包括制備本申請(qǐng)所述的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的方法。例如，一種實(shí)施方式是制備聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的方法，包括使2，6-二曱基苯酚在反應(yīng)混合物中聚合，從而形成包括固態(tài)聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的產(chǎn)物混合物；其中所述反應(yīng)混合物包括2,6-二曱基苯酚，含有銅和嗎啉的催化劑，用于聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的溶劑，和用于聚(2，6-二曱基d,4-亞苯基醚)的非溶劑；其中將至少一部分2，6-二曱基苯酚在聚合反應(yīng)的過(guò)程中添加到反應(yīng)混合物中(即，該反應(yīng)以半連續(xù)的模式進(jìn)行，至少在添加2,6-二甲基苯酚方面是這樣，這與間歇反應(yīng)相反，在間歇反應(yīng)中所有的2,6-二曱基苯酚在聚合反應(yīng)的一開始就存在于反應(yīng)中);使所述產(chǎn)物混合物與鰲合劑水溶液接觸，由此誘導(dǎo)液-液相分離，其產(chǎn)生螯合反應(yīng)混合物，所述螯合反應(yīng)混合物包括固態(tài)聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)、含有螯合的銅的水相和含有聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)低聚物的有機(jī)相；將所述固態(tài)聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)從所述螯合反應(yīng)混合物中分離；并將至少一部分所述含有聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)低聚物的有機(jī)相循環(huán)至所述反應(yīng)器。所述低聚的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)在本申請(qǐng)中定義為包括2,6-二曱基-1，4-亞笨基醚重復(fù)單元，并且數(shù)均分子量為250至6000原子質(zhì)量單位。在一些情況下，所述聚(2，6-二甲基-l，4-亞苯基醚)低聚物包括聚合反應(yīng)催化劑部分(在這種情況下它是"活性"低聚物)。在其它情況下，所述聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)低聚物基本上不含聚合反應(yīng)催化劑部分(在這種情況下它是"惰性"低聚物)。雖然上述方法包括低聚物循環(huán)步驟，但是聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)也可在不將聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)低聚物循環(huán)至反應(yīng)器中的情況下合成。用于合成和分離所述聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的具體方法描述于以下工作實(shí)施例中。另一實(shí)施方式是制備聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的方法，包括在反應(yīng)混合物中使2，6-二曱基苯酚聚合，從而形成包括固態(tài)聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)的產(chǎn)物混合物；其中所述反應(yīng)混合物包括2,6-二曱基苯酚，含有銅和嗎啉的催化劑，用于聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的溶劑，和用于聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的非溶劑；其中將至少一部分2，6-二曱基苯酚在聚合反應(yīng)的過(guò)程中添加到反應(yīng)混合物中，并且其中所述反應(yīng)混合物在？1發(fā)2,6-二曱基苯酚的聚合之前包括0.05至15重量份的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)低聚物，基于每100重量份用于聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的溶劑。在該實(shí)施方式中，聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)低聚物通常存在于含有0.05wt%至15wt。/。的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)低聚物的循環(huán)溶劑中，基于循環(huán)溶劑的總重量。另一實(shí)施方式是制備聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的方法，包括在反應(yīng)混合物中使2，6-二曱基苯酚聚合，從而形成包括固態(tài)聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的產(chǎn)物混合物；其中所述反應(yīng)混合物包括2，6-二曱基苯酚，含有銅和嗎啉的催化劑，用于聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的溶劑，和用于聚(2，6-二曱基_1,4-亞苯基醚)的非溶劑；其中將至少一部分2，6-二甲基苯酚在聚合反應(yīng)的過(guò)程中添加到反應(yīng)混合物中；并且其中反應(yīng)混合物在引發(fā)2，6-二曱基苯酚的聚合之前包括0.05至15重量份的溶解的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)低聚物，基于每100重量份用于聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的溶劑。在該實(shí)施方式中，所述溶解的聚(2,6-二甲基-l,4-亞苯基醚)低聚物通常存在于含有0.05wt。/。至15wt。/。的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)低聚物的循環(huán)溶劑中，基于循環(huán)溶劑的總重量。另一實(shí)施方式是制備聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的方法，包括使2,6-二曱基苯酚在反應(yīng)混合物中聚合，從而形成包括固態(tài)聚(2,6-二甲基-1，4-亞苯基醚)的產(chǎn)物混合物；其中所述反應(yīng)混合物包括2,6-二甲基苯酚，含有銅和嗎啉的催化劑，用于聚(2,6-二甲基-l，4-亞苯基醚)的溶劑，和用于聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的非溶劑；其中將至少一部分2，6-二曱基苯酚在聚合反應(yīng)的過(guò)程中添加到反應(yīng)混合物中；并且其中反應(yīng)混合物在？1發(fā)2，6-二曱基苯酚的聚合之前包括0.05至15重量份的溶解的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)低聚物，基于每100重量份用于聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的溶劑；并且其中所述聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)低聚物基本上不含聚合反應(yīng)催化劑部分。在本說(shuō)明書中，"基本上不含"是指該聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)低聚物不含有其量可有效地誘導(dǎo)聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)催化劑部分。通常，聚(2，6-二甲基_1，4-亞苯基醚)低聚物含有的聚合反應(yīng)催化劑部分的量小于千分之二重量份，具體地小于或等于千分之一重量份，基于聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)低聚物的重量。另一實(shí)施方式是制備聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的方法，包括使2,6-二曱基苯酚在反應(yīng)混合物中聚合，從而形成包括固態(tài)聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的產(chǎn)物混合物；其中所述反應(yīng)混合物包括2，6-二曱基苯酚，含有銅和嗎啉的催化劑，用于聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的溶劑，和用于聚(2，6-二甲基-l，4-亞苯基醚)的非溶劑；其中將至少一部分2，6-二甲基苯酚在聚合反應(yīng)的過(guò)程中添加到反應(yīng)混合物中；其中反應(yīng)混合物在引發(fā)2，6-二甲基苯酚的聚合之前包括0.05至15重量份的溶解的聚(2,6-二甲基-l,4-亞苯基醚)低聚物，基于每100重量份用于聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的溶劑；其中所述聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)低聚物基本上不含聚合反應(yīng)催化劑部分；并且其中所述溶解的聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)低聚物的數(shù)均分子量小于4000原子質(zhì)量單位。在說(shuō)明書中，"基本上不含，，是指聚(2，6-二甲基-l，4-亞苯基醚)低聚物不含有其量可有效地誘導(dǎo)聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)催化劑部分。通常，所述聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)低聚物包括的聚合反應(yīng)催化劑部分的量小于千分之二重量份，具體地小于或等于千分之一重量份，基于聚(2,6-二甲基-1，4-亞苯基醚)低聚物的重量。另一實(shí)施方式是制備聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的方法，包括使2，6-二曱基苯酚在反應(yīng)混合物中聚合，從而形成包括固態(tài)聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)的產(chǎn)物混合物；其中所述反應(yīng)混合物包括2，6-二甲基苯酚，含有銅和嗎啉的催化劑，用于聚(2，6-二甲基-l，4-亞苯基醚)的溶劑，和用于聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的非溶劑；其中將至少一部分2，6-二曱基苯酚在聚合反應(yīng)的過(guò)程中以基本上純(例如，至少98wt。/。純度)的熔融狀態(tài)添加到反應(yīng)混合物中；和其中反應(yīng)混合物在引發(fā)2,6-二曱基苯酚的聚合之前包括0.05至15重量份的溶解的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)低聚物，基于每100重量份用于聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)的溶劑。另一實(shí)施方式制備聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的方法，包括使2,6-二甲基苯酚在反應(yīng)混合物中聚合，從而形成包括固態(tài)聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)的產(chǎn)物混合物；其中所述反應(yīng)混合物包括2，6-二曱基苯酚，含有銅和嗎啉的催化劑，用于聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的溶劑，和用于聚(2,6-二甲基-l,4-亞苯基醚)的非溶劑；其中將至少一部分2，6-二曱基苯酚在聚合反應(yīng)的過(guò)程中以基本上純(例如，至少98wt。/。純度)的熔融狀態(tài)添加到反應(yīng)混合物中；其中反應(yīng)混合物在引發(fā)2,6-二曱基苯酚的聚合之前包括0.05至15重量份的溶解的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)低聚物，基于每100重量份用于聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的溶劑；其中所述聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)低聚物基本上不含聚合反應(yīng)催化劑部分；并且其中所述溶解的聚(2,6-二甲基-1，4-亞苯基醚)低聚物的數(shù)均分子量為250至4000原子質(zhì)量單4立。在本說(shuō)明書中，"基本上不含"是指該聚(2，6-二甲基-l,4-亞苯基醚)低聚物不包括其量可有效地誘導(dǎo)聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)催化劑部分。通常，所述聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)低聚物包括的聚合反應(yīng)催化劑部分的量為小于千分之二重量份，具體地小于或等于千分之一重量份，基于聚(2，6-二甲基-l，4-亞苯基醚)低聚物的重量。在所有上述實(shí)施例中，對(duì)于在引發(fā)2，6-二甲基苯酚的聚合之前包括0.05至15重量份的溶解的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)低聚物(基于每100重量份用于聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的溶劑)的情況中，所述聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)低聚物的量可具體地為0.05至10重量份，更具體地0.05至5重量份。本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在引發(fā)聚合反應(yīng)之前在反應(yīng)混合物中存在聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)低聚物不會(huì)導(dǎo)致在產(chǎn)物聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)的分子量分布中形成高分子量的肩臺(tái)(shoulder)。雖然不希望受任何具體理論限制，但本發(fā)明人推測(cè)，存在于下文的工作實(shí)施例的對(duì)比例4中的高分子量的肩臺(tái)可能是由于循環(huán)至反應(yīng)器中的"活性"低聚物，也即，仍然與銅催化劑鍵合的低聚物導(dǎo)致的。然后這種活性低聚物可進(jìn)一步聚合形成與僅由2,6-二甲基苯酚(即，最初不存在活性低聚物)合成的聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)相比具有異常高分子量的聚(2，6-二甲基-1,4-亞苯基醚)級(jí)分。通過(guò)使所述全產(chǎn)物混合物-不僅僅是固態(tài)聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)-與所述鰲合劑水溶液接觸，本方法避免了形成在應(yīng)用中如擠出模塑中減損性能的極高分子量級(jí)分。本發(fā)明至少包括以下實(shí)施方式。實(shí)施方式1:聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)，其中通過(guò)將聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)溶于曱苯中、從曱醇中沉淀、再漿化和分離而制備的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的純化樣品，在250至1000000原子質(zhì)量單位的分子量范圍內(nèi)具有單峰分子量分布，和在該純化樣品中，分子量大于整個(gè)純化樣品的數(shù)均分子量的15倍的聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的總量小于或等于2.2wt%;其中所述純化樣品在分離成分子量漸減的6個(gè)聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)重量相等的級(jí)分之后，包括分子量最高的第一級(jí)分；和其中所述分子量最高的第一級(jí)分包括至少10mol。/。的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)。實(shí)施方式2:實(shí)施方式1的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)，其中在所述純化樣品中，分子量大于整個(gè)純化樣品的峰值分子量的7倍的聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的總量小于或等于2.4wt%。實(shí)施方式3:實(shí)施方式1或2的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)，其中在所述純化樣品中，分子量大于整個(gè)純化樣品的峰值分子量的5倍的聚(2,6-二曱基_1，4-亞苯基醚)的總量小于或等于3.2wt%。實(shí)施方式4:實(shí)施方式1-3中任一種的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)，其中所述分子量最高的第一級(jí)分包括10mol。/。至40mol。/。的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)。實(shí)施方式5:實(shí)施方式1-4中任一種的聚(2,6-二甲基-l,4-亞苯基醚)，其中在所述純化樣品中，分子量大于整個(gè)純化樣品的數(shù)均分子量的15倍的聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的總量為0.1wt。/。至2.2wt%。實(shí)施方式6:實(shí)施方式1-3中任一種的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)，其中所述分子量最高的第一級(jí)分包括10mol。/。至40mol。/。含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)；和其中在所述純化樣品中，分子量大于整個(gè)純化樣品的數(shù)均分子量的15倍的聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)的總量為0.1wt。/。至2.2wt%。實(shí)施方式7:實(shí)施方式1的聚(2,6-二甲基-l，4-亞苯基醚)，其中所述純化樣品在分離成分子量漸減的6個(gè)聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)重量相等的級(jí)分之后，包括分子量最高的第一級(jí)分，其特征在于具有第一級(jí)分的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2,6-二甲基-l,4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)，和分子量最低的第六級(jí)分，其特征在于具有第六級(jí)分的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)，和其中所述第六級(jí)分的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)與所述第一級(jí)分的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)之比小于或等于4。實(shí)施方式8:聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)，其中通過(guò)將聚(2,6-二甲基-1，4-亞苯基醚)溶于曱苯中、從曱醇中沉淀、再漿化和分離而制備的聚(2,6-二甲基-l,4-亞苯基醚)的純化樣品，在250至1000000原子質(zhì)量單位的分子量范圍內(nèi)具有單峰分子量分布、數(shù)均分子量和分子量峰值，和在全部所述純化樣品中，具有以下特征的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的總量小于或等于2.2wt%,所述特征即為該聚(2，6-二甲基-1,4-亞苯基醚)的分子量大于整個(gè)純化樣品的所述數(shù)均分子量的15倍；其中所述純化樣品在分離成6個(gè)聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的級(jí)分之后，包括分子量最高的第一級(jí)分，其中所述6個(gè)聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)級(jí)分中的聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)重量相等且分子量漸減；和其中所述分子量最高的第一級(jí)分包括至少10mol。/。的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)。實(shí)施方式9:實(shí)施方式8的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)，其中在所述純化樣品中，具有以下特征的聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)的總量少于或等于2.4wt%，所述特征即為該聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的分子量大于整個(gè)純化樣品的峰值分子量的7倍。實(shí)施方式10:實(shí)施方式8的聚(2，6-二甲基-l,4-亞苯基醚)，其中在所述純化樣品中，具有以下特征的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的總量小于或等于3.2wt%，所述特征即為該聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的分子量大于整個(gè)純化樣品的峰值分子量的5倍。實(shí)施方式ll:實(shí)施方式8的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)，其中所述分子量最高的第一級(jí)分包括10~40mol%的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)。實(shí)施方式12:實(shí)施方式8的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)，其中在所述純化樣品中，具有以下特征的聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的總量為0.1~2.2wt%，所述特征即為該聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的分子量大于整個(gè)純化樣品的數(shù)均分子量的15倍。實(shí)施方式13:實(shí)施方式8的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)，其中所述分子量最高的第一級(jí)分包括1040mol。/。含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)；和其中在所述純化樣品中，具有以下特征的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的總量為0.1~2.2wt%,所述特征即為該聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基酸)的分子量大于整個(gè)純化樣品的數(shù)均分子量的15倍。實(shí)施方式14:實(shí)施方式8的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)，其中所述純化樣品在分離成6個(gè)聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)級(jí)分之后，其中所述6個(gè)聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)級(jí)分中的聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)重量相等且分子量漸減，并且包括分子量最高的第一級(jí)分，其特征在于具有第一級(jí)分的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)，和分子量最低的第六級(jí)分，其特征在于具有第六級(jí)分的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二甲基-l,4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)，和其中所述第六級(jí)分的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)與所述第一級(jí)分的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)之比小于或等于4。通過(guò)以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。對(duì)比例1本對(duì)比例描述了在用于聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的溶劑(曱苯)和用于聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的非溶劑(曱醇)的混合物中間歇合成聚(2，6-二曱基_1，4-亞苯基醚)。聚合反應(yīng)催化劑由銅鹽(CuCl2'2H20)和仲胺(嗎啉)制備。反應(yīng)混合物最終是用檸檬酸處理以螯合銅離子的漿液。也可使用本領(lǐng)域已知的其它螯合劑，包括乙二胺四乙酸及其鹽，和氨三乙酸及其鹽。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上進(jìn)行該聚合反應(yīng)。裝置由鼓泡反應(yīng)器(MettlerToledoRCle反應(yīng)器，型號(hào)3,1.8升，100巴)組成，其安裝有攪拌器、溫度控制系統(tǒng)、氮?dú)夥謮赫{(diào)節(jié)進(jìn)口(nitrogenpadding)、氧鼓泡管和計(jì)算機(jī)化的控制系統(tǒng)(包括2個(gè)RD10控制器)。該反應(yīng)器中還有兩個(gè)獨(dú)立的加料口以及所配置的定量加料系統(tǒng)。實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3的試驗(yàn)批料運(yùn)行條件總結(jié)于表1中。14使用的原料總結(jié)于表2中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>向反應(yīng)器中裝入312.03克甲苯，并將內(nèi)容物在氮?dú)鈿夥障聰嚢?。將溫度保持?0。C。將嗎啉(68.01克)添加到反應(yīng)器中并混合5分鐘，接著添加氯化銅的甲醇溶液。該氯化銅的曱醇溶液的制備如下混合1.12克CuCl22H20和1.13克曱醇而制備混合物，然后向該混合物中添加307.43克曱醇。在將上述組分混合5分鐘之后，添加375.33克50%的2,6-二曱基苯酚的曱苯溶液。將氧氣鼓泡到反應(yīng)器中，從而進(jìn)行聚合反應(yīng)。將氧氣流保持55分鐘，在這一點(diǎn)時(shí)將該氧氣流停止并將反應(yīng)器內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至含有2.5g檸檬酸在3.8g曱醇中的溶液的容器中。將該溶液在45。C攪拌45分鐘，并通過(guò)過(guò)濾除去液相。留下的濕濾餅用64克曱苯和168克曱醇的溶液在環(huán)境溫度(定義為23士3。C)洗滌(沖洗)，并再次過(guò)濾。將濕濾餅用319克曱醇在類似的環(huán)境溫度洗滌(沖洗)，過(guò)濾，并在110。C的真空爐中千燥，獲得千粉末("分離的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)")。該樣品的表征數(shù)據(jù)總結(jié)于表3中。如下所述，將上面分離得到的聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)進(jìn)一步純化形成純化樣品。將分離的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)以25wt。/。的固體含量在環(huán)境溫度溶于曱苯中，從而形成聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)溶液。聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)通過(guò)將1重量份的在環(huán)境溫度下的聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)溶液添加至2重量份的在環(huán)境溫度下的曱醇中而沉淀，過(guò)濾濕濾餅，將該濕濾餅再漿化到曱醇中(再次，使用2重量份在環(huán)境溫度下的曱醇)，再次過(guò)濾，并在110。C的真空爐中干燥l小時(shí)，從而獲得聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)的純化樣品。所述純化樣品的表征數(shù)據(jù)總結(jié)于表4中。實(shí)施例1重復(fù)對(duì)比例1的方法，所不同的是所述50%的2,6-二曱基苯酚的曱苯溶液在添加氧氣之前沒有加到鼓泡反應(yīng)器中，而是以10.7克/分鐘的速率在氧氣添加的同時(shí)進(jìn)料到反應(yīng)器中。這種在聚合反應(yīng)過(guò)程中逐漸添加單體是該方法的特征，其在表1標(biāo)為"進(jìn)料"的行中概括為"半連續(xù)"。相反，對(duì)比例1這方面的特征是"間歇"，這是因?yàn)楫?dāng)引入氧氣引發(fā)聚合反應(yīng)時(shí)已存在所有的2,6-二曱基苯酚。只于比例2重復(fù)對(duì)比例1的方法，但有兩處不同。第一處不同是在開始添加氧氣之前添加到鼓泡反應(yīng)器中的物質(zhì)還含有5克聚(2,6-二甲基-l，4-亞苯基醚)低聚物(PPE低聚物)。該低聚物源自前面聚合反應(yīng)的液相，從使整個(gè)聚合反應(yīng)的產(chǎn)物混合物進(jìn)行螯合反應(yīng)除去銅離子的意義上來(lái)說(shuō)，它是"惰性"低聚物。換句話說(shuō)，該聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)低聚物基本上不含聚合反應(yīng)催化劑部分。該低聚物的數(shù)均分子量用GPC通過(guò)聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)得為886原子質(zhì)量單位，并且重均分子量為1873原子質(zhì)量單位。第二處不同是，在添加檸檬酸溶液之后在45°C混合45分鐘結(jié)束時(shí)，通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)混合物的液相。余下的濕濾餅用64克曱苯和168克甲醇的溶液在環(huán)境溫度再漿化(不是僅僅沖洗)，并再次過(guò)濾。獲得的濕濾餅用319克曱醇在環(huán)境溫度再次再漿化(不是沖洗)，過(guò)濾，并在真空爐中在110。C干燥獲得干粉。該樣品的表征數(shù)據(jù)總結(jié)于表3中。通過(guò)如下方法將產(chǎn)物進(jìn)一步純化將干粉以25wt%固體含量溶解于曱苯中，通過(guò)在環(huán)境溫度將每1重量份25wt。/。的溶液在2重量份曱醇中混合而沉淀，過(guò)濾濕濾餅，將該濕濾餅再漿化到曱醇中(再次，使用2重量份的曱醇)，再次過(guò)濾，并在110°C的真空爐中千燥1小時(shí)，從而獲得聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的純化樣品。所述純化樣品的表征數(shù)據(jù)總結(jié)于表4中。7十比例3重復(fù)對(duì)比例2的方法，所不同的是，總反應(yīng)時(shí)間(氧添加時(shí)間)/人55分鐘減少至40分鐘。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的方法，有兩處不同。第一處不同是將總反應(yīng)時(shí)間(氧添加時(shí)間)從55分鐘減少至45分鐘。第二處不同是，在添加檸檬酸溶液之后在45。C混合45分鐘結(jié)束時(shí)，通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)混合物的液相。余下的濕濾餅用64g曱苯和168g曱醇的溶液在環(huán)境溫度再漿化(不是僅僅沖洗)，并再次過(guò)濾。獲得的濕濾餅用319g曱醇在環(huán)境溫度再次再漿化(不是沖洗)，過(guò)濾，并在真空爐中在110。C干燥獲得干粉(分離的聚(2，6-二甲基-l，4-亞苯基醚)。分離的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的表征數(shù)據(jù)總結(jié)于表3中。通過(guò)如下方法將分離的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)進(jìn)一步純化將干粉以25wt。/。固體含量溶解于曱苯中，通過(guò)在環(huán)境溫度將每1重量f分25wt0/。的溶液在2重量份曱醇中混合而沉淀，過(guò)濾濕濾餅，將該濕濾餅再漿化到曱醇中(再次，使用2重量份的曱醇)，再次過(guò)濾，并在110。C的真空爐中干燥1小時(shí)，從而獲得聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的純化樣品。所述純化樣品的表征數(shù)據(jù)總結(jié)于表4中。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的方法，所不同的是添加到鼓泡反應(yīng)器中的所有曱苯溶液(即，最初的曱苯裝料和2,6-二曱基苯酚溶液)還含有曱苯總量的lwt。/o的對(duì)比例2中所述的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)低聚物。乂于比例4對(duì)比例4是從中國(guó)藍(lán)星化工新材料股份有限公司芮城分公司作為L(zhǎng)XR040等級(jí)獲得的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)。首先將該商業(yè)樣品原樣進(jìn)行分析，它的表征數(shù)據(jù)總結(jié)于表3中。如下將該商業(yè)獲得的粉末樣品進(jìn)一步純化形成純化樣品將干粉以25wt。/。固體含量溶解于曱苯中，通過(guò)在環(huán)境溫度將每1重量份25wt。/。的溶液在2重量份曱醇中混合而沉淀，過(guò)濾濕濾餅，將該濕濾餅再漿化到曱醇中(再次，使用2重量份的曱醇)，再次過(guò)濾，并在110。C的真空爐中干燥1小時(shí)，從而獲得聚(2,6-二甲基-l，4-亞苯基醚)的純化樣品。所述純化樣品的表征數(shù)據(jù)總結(jié)于表4中。產(chǎn)物分析對(duì)于與以上工作實(shí)施例相關(guān)的每個(gè)聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)樹脂，用Ubbelohde-型粘度計(jì)在25°C測(cè)定特性粘度。分子量通過(guò)凝膠滲透色鐠(GPC)相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣使用UV檢測(cè)在280納米的波長(zhǎng)測(cè)得。分子結(jié)構(gòu)通過(guò)質(zhì)子核磁共振光譜測(cè)定(iHNMR)。結(jié)果總結(jié)于表3和4中。源自根據(jù)實(shí)施例2制備的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的純化樣品的分子量分布示于圖1中。源自對(duì)比例4制備的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的純化樣品的分子量分布示于圖2中。表3列出了實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-3的開始兩次洗滌之后獲得的干粉的數(shù)據(jù)，以及對(duì)比例4樣品原樣的數(shù)據(jù)(也即，在該表中的數(shù)據(jù)是各個(gè)聚(2,6-二曱基-1,4-亞苯基醚)樹脂在它們?cè)偃芙?再沉淀/再漿化/分離之前的數(shù)據(jù))。表4列出了純化樣品的數(shù)據(jù)。在該表中，"IV，，表示以分升每克(dL/g)為單位的特性粘度；"Mn"表示以原子質(zhì)量單位(AMU)為單位的數(shù)均分子量；"Mw"表示以AMU為單位的重均分子量；"D(Mw/HO"表示多分散性，其是重均分子量與數(shù)均分子量的比；"Mp"表示峰值分子量，其是GPC色譜的峰值處以AMU為單位的分子量；<500K"表示分子量小于500000AMU的所有樣品的重量百分?jǐn)?shù)；"Mw/Mp"表示重均分子量與峰值分子量的比；"Mp艇n"表示峰值分子量與數(shù)均分子量的比；"在250至1000000AMU是單峰的嗎？，，表示從250至1000000AMU的分子量分布是不是單峰的(即，摩爾質(zhì)量(x-軸)-UV光吸光度("W(logM)";y-軸)的關(guān)系圖上是否有且僅有一個(gè)斜率為0的最大值點(diǎn))；"FracMn/BulkMn，，表示，對(duì)于給定的級(jí)分，該級(jí)分的數(shù)均分子量與整個(gè)樣品的數(shù)均分子量的比；"FracMw/BulkMV表示，對(duì)于給定的級(jí)分，該級(jí)分的重均分子量與整個(gè)樣品的重均分子量的比；"wt%MW^15xMn"表示分子量大于整個(gè)樣品的數(shù)均分子量的15倍的全部樣品或分級(jí)后的部分樣品(取決于表4中的行)的重量百分?jǐn)?shù)；"wt%MW^5xMp，，表示在全部樣品或某一級(jí)分樣品中，分子量大于整個(gè)樣品或某一級(jí)分樣品的峰值分子量的5倍的部分的重量百分凄t;"wt%MWS7xMp"表示在全部樣品或某一級(jí)分樣品中，分子量大于整個(gè)樣品或該級(jí)分樣品的峰值分子量的7倍的部分的重量百分?jǐn)?shù)。上述關(guān)于分子量的特征表征值是通過(guò)凝膠滲透色鐠的數(shù)據(jù)并加以處理得到的。表4的剩余欄中的數(shù)據(jù)通過(guò)'HNMR獲得"wt%Term.Morph，，表示聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的雍基官能化的端基中結(jié)合的嗎啉的重量，表示為嗎啉4-基(C4HsNO)相對(duì)于聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)的總重量的重量百分?jǐn)?shù)；"mol%Int.Morph，，表示內(nèi)部結(jié)合的嗎啉4-基的摩爾數(shù)相對(duì)于聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)鏈的摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)；"mol%Term.Morph"表示聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)分子的羥基官能化的端基中結(jié)合的嗎啉單元的摩爾數(shù)相對(duì)于聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)鏈的摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)；"mol%Int.Biph"表示內(nèi)部結(jié)合的2，2，，6，6，-四甲基-4，4，-聯(lián)苯氧基單元的摩爾數(shù)相對(duì)于聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)鏈的摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù)；"Term./Int.Morph，，表示"mo10/0Term.Morph，，除以"mol%Int.Morph";"Term6/Terml，，表示第6級(jí)分的"mo10/。Term.Morph，,除以相同樣品的第1級(jí)分的"mo10/。Term.Morph，，。"Mono，，表示從250至1000000原子質(zhì)量單位的分子量分布是否是單峰的。從&NMR獲得的重量。/。、絕對(duì)分子量，和mol。/。的值如以下方程中所述計(jì)算。質(zhì)子峰積分圖示于圖3-5中，基于該積分圖進(jìn)行所述計(jì)算。內(nèi)部嗎啉基于2個(gè)質(zhì)子在3.36ppm的峰(P1);末端的嗎啉基于4個(gè)質(zhì)子在3.74ppm的峰(P2);內(nèi)部聯(lián)苯基于4個(gè)質(zhì)子在7.35ppm的峰(P3);PPE尾部基于3個(gè)質(zhì)子在7.09ppm的峰(P4);PPE-OH頭部基于2個(gè)質(zhì)子在6.36ppm的峰(P";和PPE重復(fù)單元基于2個(gè)質(zhì)子在6.46ppm的峰(P6)。在計(jì)算中使用的分子量值如下對(duì)于內(nèi)部和末端的嗎啉(C4H8NO)為86，對(duì)于2，2，，6,6，-四曱基-4，4，-聯(lián)苯氧基(<:16111602)為240,和對(duì)于PPE尾部(C8H90)為120。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>計(jì)算官能團(tuán)的重量百分?jǐn)?shù)的通用方程如以下方程(l)所給出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(1)基于內(nèi)部和末端基團(tuán)的NMR積分計(jì)算聚合物分子量的方程如以下方程(2)所給出。((內(nèi)部聯(lián)苯積分)/4x2)+(內(nèi)部嗎啉積分/2)+(尸尸五重復(fù)單元積分/2)x120=絕對(duì)分子量(((尸尸￡上<9//的積分)/2)+(外部嗎啉積分/4)-(P/^尾部積分/3))x0.5X—-、里+(/^￡尾部積分/3)(2)計(jì)算官能團(tuán)的摩爾百分?jǐn)?shù)的方程如以下方程(3)所給出基團(tuán)的峰的積分，PP五重復(fù)單元的積分P/^質(zhì)子當(dāng)量的數(shù)值(2)_x絕對(duì)分子量"o^基團(tuán)占尸p五的附o^(3)基團(tuán)質(zhì)子的當(dāng)量120^口、乂的數(shù)值(參見正文)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>分析的部分蒸發(fā)至干。添加1毫升氘化氯仿(使用四曱基硅烷作為內(nèi)標(biāo))，并用^NMR(512次掃描)分析樣品。結(jié)果在表4中示出。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>基于表3和4中的性質(zhì)，至少4個(gè)特征可區(qū)分本發(fā)明和對(duì)比例。首先，如表4中所示，在每個(gè)對(duì)比例中，分子量大于樣品整體的數(shù)均分子量的15倍的聚(2,6-二甲基-l,4-亞苯基醚)的總量大于2.2wt0/。。該第一個(gè)區(qū)別的實(shí)際意義是本發(fā)明的聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)樹脂在擠出應(yīng)用中會(huì)顯示出減少的熔體破裂(meltbreakage)。第二，如表3中所示，對(duì)比例4在250至1000000原子質(zhì)量單位之間不具有單峰分子量分布。在對(duì)比例4樣品中存在的高分子量的肩臺(tái)也有助于在擠出應(yīng)用中性能的降低。第三，如表4中所示，對(duì)比例4包括第一(最高分子量)級(jí)分，其中少于10molo/。的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)含有嗎啉取代的苯氧基端基。此第三點(diǎn)區(qū)別的實(shí)際意義是本發(fā)明的方法的聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)在與其它組分混配的過(guò)程中將顯示出更大的分子量增加，并且它們將更容易與聚酰胺相容。第四，如表4的標(biāo)有"Term6/Terml"的一欄中所示，在對(duì)比例4中，在它的最低分子量級(jí)分(級(jí)分6)中含有的嗎啉封端的聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)比在它的最高分子量級(jí)分(級(jí)分1)中含有的嗎啉封端的聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)高得多。此第四點(diǎn)區(qū)別的實(shí)際意義是本發(fā)明的聚(2,6-二曱基-i,4-亞苯基醚)能夠在高分子量部分提供較多的官能團(tuán)，因此在熔融改性過(guò)程或其它反應(yīng)過(guò)程中，可以給高分子量部分提供較多的反應(yīng)機(jī)會(huì)。本說(shuō)明書使用實(shí)施例來(lái)披露包括最佳實(shí)施方式在內(nèi)的本發(fā)明，并且也使得任何本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并且利用本發(fā)明。本發(fā)明的可專利范圍通過(guò)權(quán)利要求限定，可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其它實(shí)施例。如果其它實(shí)施例具有與權(quán)利要求的字面語(yǔ)言并無(wú)不同的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的字面語(yǔ)言無(wú)實(shí)質(zhì)不同的等價(jià)結(jié)構(gòu)要素，則也意圖將這些其它實(shí)施例包括在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。將所有引用的專利、專利申請(qǐng)和其它參考文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)參考并入本申請(qǐng)。但是，如果本申請(qǐng)的術(shù)語(yǔ)與所引用的參考文獻(xiàn)的術(shù)語(yǔ)相互矛盾或者相沖突，那么本申請(qǐng)的術(shù)語(yǔ)優(yōu)于與引用的參考文獻(xiàn)相沖突的術(shù)語(yǔ)。本申請(qǐng)所披露的所有的范圍都包括端點(diǎn)，并且端點(diǎn)可以與其它端點(diǎn)彼此獨(dú)立結(jié)合。除非在本申請(qǐng)中另外指出或者明顯與說(shuō)明書沖突，否則，在本發(fā)明所描述的說(shuō)明書中(尤其是在所附權(quán)利要求中)使用的術(shù)語(yǔ)"一個(gè)"和"一種"以及"該/所述，，("a，，and"an"and"the，，)和類似的表述應(yīng)該理解為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)。另夕卜，應(yīng)該進(jìn)一步指出，術(shù)語(yǔ)"第一"、"第二，，等在本申請(qǐng)中不指代任何順序、數(shù)量或重要性，而是用于要素之間的彼此區(qū)分。與數(shù)量聯(lián)用的修飾語(yǔ)"約"包括所提及的值并且具有說(shuō)明書所指出的含義(例如，它包括與特定量的測(cè)量相關(guān)的誤差等級(jí))。權(quán)利要求1.聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，其中通過(guò)將聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)溶于甲苯中、從甲醇中沉淀、再漿化和分離而制備的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)的純化樣品，在250至1000000原子質(zhì)量單位的分子量范圍內(nèi)具有單峰分子量分布、數(shù)均分子量和分子量峰值，和在全部所述純化樣品中，具有以下特征的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)的總量小于或等于2.2wt％，所述特征即為該聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)的分子量大于整個(gè)純化樣品的所述數(shù)均分子量的15倍；其中所述純化樣品在分離成6個(gè)聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)的級(jí)分之后，包括分子量最高的第一級(jí)分，其中所述6個(gè)聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)級(jí)分中的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)重量相等且分子量漸減；和其中所述分子量最高的第一級(jí)分包括至少10mol％的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。2.權(quán)利要求1的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)，其中在所述純化樣品中，具有以下特征的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的總量少于或等于2.4wt%,所述特征即為該聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的分子量大于整個(gè)純化樣品的峰值分子量的7倍。3.權(quán)利要求1的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)，其中在所述純化樣品中，具有以下特征的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的總量小于或等于3.2wt%,所述特征即為該聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的分子量大于整個(gè)純化樣品的峰值分子量的5倍。4.權(quán)利要求1的聚(2,6-二甲基-l,4-亞苯基醚)，其中所述分子量最高的第一級(jí)分包括10~40mol%的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)。5.權(quán)利要求1的聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)，其中在所述純化樣品中，具有以下特征的聚(2,6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的總量為0.1~2.2wt%，所述特征即為該聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的分子量大于整個(gè)純化樣品的數(shù)均分子量的15倍。6.權(quán)利要求1的聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)，其中所述分子量最高的第一級(jí)分包括1040mol。/。含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)；和其中在所述純化樣品中，具有以下特征的聚(2,6-二曱基-1，4-亞苯基醚)的總量為0.1~2.2wt%,所述特征即為該聚(2,6-二曱基-l，4-亞苯基醚)的分子量大于整個(gè)純化樣品的數(shù)均分子量的15倍。7.權(quán)利要求1的聚(2，6-二甲基-1,4-亞苯基醚)，其中所述純化樣品在分離成6個(gè)聚(2，6-二曱基-l，4-亞苯基醚)級(jí)分之后，其中所述6個(gè)聚(2，6-二曱基-1，4-亞苯基醚)級(jí)分中的聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)重量相等且分子量漸減，包括分子量最高的第一級(jí)分，其特征在于具有第一級(jí)分的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)，和分子量最低的第六級(jí)分，其特征在于具有第六級(jí)分的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-l,4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)，和其中所述第六級(jí)分的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)與所述第一級(jí)分的含有嗎啉取代的苯氧基端基的聚(2，6-二曱基-1,4-亞苯基醚)的摩爾百分?jǐn)?shù)之比小于或等于4。全文摘要使用含嗎啉的聚合反應(yīng)催化劑制備的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)具有單峰分子量分布和減少的極高分子量物質(zhì)含量。它也顯示出，在高分子量級(jí)分中有增加的嗎啉結(jié)合量。與可商購(gòu)的使用含二正丁基胺的聚合反應(yīng)催化劑制備的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)相比，本發(fā)明的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)顯示出氣味減輕。與使用含嗎啉的聚合反應(yīng)催化劑制備的其它聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)相比，本發(fā)明的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)顯示出在混配過(guò)程中改善的分子量增長(zhǎng)和改善的與聚酰胺的相容性。文檔編號(hào)C08G65/46GK101613470SQ20091016311公開日2009年12月30日申請(qǐng)日期2009年8月17日優(yōu)先權(quán)日2009年7月1日發(fā)明者斯蒂芬·M·法內(nèi)爾,樺郭,阿爾瓦羅·卡里略申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司