專利名稱：：用于食品容器的樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及樹(shù)脂組合物，特別地涉及用于食品容器的樹(shù)脂組合物。
背景技術(shù)：
：對(duì)食品容器的要求不斷增加。例如，消費(fèi)者健康方面的意識(shí)在顯著增長(zhǎng)。因此，在選擇食品容器所用的材料時(shí)，需著重考慮這樣的健康方面，還要考慮不同的國(guó)家要求。此外，常常要求氣密性以避免例如包裝的食品快速氧化或碳酸飲料脫氣。此外，就例如乳制品而言，必須保護(hù)食品免于可見(jiàn)和紫外(uv)區(qū)各自的有害光輻照。尤其關(guān)鍵的是波長(zhǎng)低于550nm的可見(jiàn)光，這樣的可見(jiàn)光促使維生素如核黃素或^J^酸如蛋氨酸光氧化且不利地影響乳制品的風(fēng)P木。當(dāng)使用樹(shù)脂材料包裝食品時(shí)，為了獲得較好的光屏蔽效果，常見(jiàn)措施是向樹(shù)脂材料中加入光反射和/或吸收劑如無(wú)機(jī)顏料。就這點(diǎn)而言，一種可用的無(wú)機(jī)顏料是鈦氧化物，如從WO03/064267A2、WO01/55261A2、JP04173134A、US4,051,265A、WO03/076277和EP1737755Bl中可見(jiàn)。在這些文獻(xiàn)中描述了單層聚酯容器的制備，其中鈦氧化物用作不透明礦物填料，通過(guò)反射作用減小所制得的制品的光透射系數(shù)。除鈥氧化物外，通常也加入其他顏料。例如，JP04114057A描述了一種可用于吹塑瓶的聚酯組合物，所述聚酯組合物包含光反射顏料如鈦白、光吸收劑如碳黑和調(diào)色劑如鐵氧化物(Fe202)。該顏料組合意在實(shí)現(xiàn)可接受的光屏蔽性質(zhì)。就用于食品容器的樹(shù)脂組合物的這些光屏蔽性質(zhì)而言，仍然存在改進(jìn)的空間，尤其是考慮到在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)和UV區(qū)內(nèi)良好的屏蔽性質(zhì)。此外，還要考慮容器的顏色，這是因?yàn)橛糜诟淖児馄帘涡再|(zhì)的常用成分中的幾種傾向于使容器材料變暗，并且有時(shí)還在聚合物基體中形成黑點(diǎn)。這樣的變暗在美學(xué)上是不利的。因此，希望改善所用材料的白度。此外，還需要改進(jìn)所用光反射/吸收顏料與樹(shù)脂基體之間的匹配。這是因?yàn)轭伭喜粌H影響樹(shù)脂基體的透射特性而且影響其機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)，有時(shí)還使樹(shù)脂基體降解。對(duì)食品容器來(lái)說(shuō)，除了足夠的光屏蔽方面之外，最終產(chǎn)品的性質(zhì)以及制造方面也是重要的。也就是說(shuō)，應(yīng)提供剛性與柔性之間的適當(dāng)平衡、所用原料良好的處理性能、允許快速且成^目對(duì)低的大M^莫生產(chǎn)的適宜加工性等。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種樹(shù)脂組合物，其可用在食品容器的制備中并且對(duì)所有相關(guān)波長(zhǎng)區(qū)來(lái)說(shuō)導(dǎo)致更好的光吸收和反射特性。此外，該樹(shù)脂組合物的剛性與柔性之間的平衡、處理性能和加工性將同時(shí)得到改進(jìn)。另外，本發(fā)明的另一目的是改進(jìn)樹(shù)脂組合物的顏色。
發(fā)明內(nèi)容為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種樹(shù)脂組合物，所述樹(shù)脂組合物包含^J"苯二曱酸乙二醇酯、鈦氧化物和鐵氧化物，其中鈦氧化物與鐵氧化物的重量比在150-250范圍內(nèi)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，鈦氧化物的含量占組合物總重量的2-11重量％。鐵氧化物的優(yōu)選含量占組合物總重量的0.01-0.07重量％。還優(yōu)選所述鐵氧化物為Fe304。根據(jù)另一優(yōu)選的實(shí)施方案，所述樹(shù)脂組合物呈粒狀。有利地，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物通過(guò)聚合工藝獲得。本發(fā)明還提供了食品容器(優(yōu)選瓶)的預(yù)制坯，其包含本發(fā)明的組合物。使用根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂可獲得瓶，優(yōu)選單層瓶，或其他容器。包含本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的容器用于包裝光敏物品的用途對(duì)于食品、特別是牛奶或乳制品來(lái)說(shuō)尤其有利。因此，可獲得在0.22mm到0.35mm的壁厚及550nm的波長(zhǎng)下按積分，式測(cè)得的輻射光透射系fe0.5。/。的包含上述樹(shù)脂組合物的瓶。制備包含^t苯二曱酸乙二醇酯、鈦氧化物和鐵氧化物的樹(shù)脂組合物的方法包括如下步驟i)酯化對(duì)苯二曱酸和乙二醇；ii)加入鈥氧化物和鐵氧化物；iii)聚合所得反應(yīng)混合物；iv)對(duì)經(jīng)聚合的反應(yīng)混合物ite;和v)在進(jìn)一步的固相縮聚(SSP)工藝中提高所得樹(shù)脂的分子量。圖1比較了四種不同的樹(shù)脂組合物的透射比，所述四種不同的樹(shù)脂組合物具有恒定的鈦氧化物濃度和漸增的鐵氧化物濃度。圖2示出了不同的顏料濃度及恒定的Ti02/Fe304重量比(=225)下在400-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射率值。圖3比較了兩組不同樣品類型在550nm下的透射率，其中一組僅含不同濃度的鈦氧化物，一組含不同絕對(duì)顏料含量的鈦氧化物與鐵氧化物的組合(1102/鐵氧化物重量比=225)。圖4比較了兩種樣品在400-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射率，一種僅含鈥氧化物(7重量％)，一種含鈥氧化物(4重量％)與鐵氧化物的組合.圖5比較了兩種樣品在400-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射率，一種是僅含鈦氧化物(使用圖3方程)的理論樣品，一種含鈥氧化物與鐵氧化物的組合。圖6示出了制備本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的工藝流程。圖7描述了鈦氧化物/乙二醇漿料的制備。圖8描述了鐵氧化物/乙二醇漿料的制備。具體實(shí)施例方式如上面所提到的，本發(fā)明涉及一種樹(shù)脂組合物，所述樹(shù)脂組合物包含!^j"苯二曱酸乙二醇酯、鈦氧化物和鐵氧化物，所述鈥氧化物與鐵氧化物的重量比為150-250。除了根據(jù)本發(fā)明組合物的不同特征和特征組合的特定優(yōu)點(diǎn)(這將在后文詳細(xì)討論)之夕卜，還應(yīng)提及，觀察到上面所述的組合物的顏料和可能的添加劑的分歉性得到改進(jìn)且懸浮體中無(wú)團(tuán)聚或結(jié)塊。所述樹(shù)脂組合物基體主要包含^^>甲酸乙二醇酯(PET)。這是因?yàn)镻ET可容易地通過(guò)模塑技術(shù)如注塑、預(yù)制坯吹塑、注塑-吹塑、壓塑、擠出吹塑等形成為所需的形狀，從而具有優(yōu)異的加工性。所得容器也獲得剛性與柔性之間的適當(dāng)平衡。同時(shí)，PET允許以所希望的量和比率引入鈥氧化物顏料和鐵氧化物顏料，其中這些顏料在聚合物基體中的分散得到改進(jìn)，從而獲得均勻的透光性質(zhì)。因此，本發(fā)明使用包含PET的樹(shù)脂組合物。為了改變由所述組合物制得的制品的化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，可加入其他聚合物作為共聚合物(co-polymer)。此外，所用的PET可經(jīng)化學(xué)改性。但由于PET與所用顏料匹配得非常好，故優(yōu)選PET為樹(shù)脂組合物的主要成分。也就是說(shuō)，組合物中PET的含量?jī)?yōu)選為88重量％或更多，更優(yōu)選90重量％或更多。根據(jù)所加顏料的量，PET含量的上限可為例如95重量％或甚至更多。但PET含量的更高和更低上限當(dāng)然也是可以的，只要實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的顏料比率即可。在本發(fā)明中，鈦氧化物(優(yōu)選銳鈥礦或金紅石晶形的Ti02)用作顏料之一，即用作光反射劑。使用鈦氧化物是因?yàn)橛迷擃伭峡扇菀椎乜刂朴蓸?shù)脂組合物制得的容器的白度。此外，鈦氧化物在短波長(zhǎng)(低于380nm)下具有高阻隔性、具有好的反射性質(zhì)且在食品應(yīng)用中無(wú)害。而且，鈥氧化物可高度分散于含PET的樹(shù)脂基體中而不干擾聚合工藝。此外，鈦氧化物與第二顏料鐵氧化物協(xié)同作用。這是因?yàn)樵诠廨椪盏解佈趸镱w粒上時(shí)，當(dāng)組合使用方便分散在聚合物基體中的光吸收顆粒時(shí)，光的射t(dispersion)可用來(lái)獲得協(xié)同效應(yīng)。鐵氧化物用作第二顏料，從若干可能的吸收劑(常常使用活性碳或碳黑)中選擇其是出于如下原因其可以得到在三維色空間(Cie-I^aA^標(biāo)尺)中比使最終外觀變暗的C好的的適當(dāng)?shù)纳茸鴺?biāo)(chromaticcoordinates)。此夕卜，其在550nm的臨界波長(zhǎng)下保持高的特定(specific)光吸收能力。C-衍生物用作吸收劑的試驗(yàn)已表現(xiàn)出適宜的吸收能力，但也表現(xiàn)出因團(tuán)聚而產(chǎn)生的黑點(diǎn)。當(dāng)C的最終濃度,改變時(shí)，將面臨顏色I(xiàn)^(指示白色的色度坐標(biāo))和b*(指示黃色的色度坐標(biāo))劣化的重大風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)鐵氧化物和鈦氧化物的組合使用，尤其是基于C的吸收劑的這些缺點(diǎn)得到克服。通常，可使用無(wú)水Fem-氧化物(Fe203)和混合的F^Fe111-氧化物(Fe304)。但已發(fā)現(xiàn)作為礦物的Fe304(也稱為磁鐵礦)表現(xiàn)出低得多的團(tuán)聚趨勢(shì)，因此其導(dǎo)致吸收顏料更好地^WE基體中。如上面所提到的，當(dāng)鈦氧化物用作反射顏料時(shí)，吸收顏料的高*度導(dǎo)致協(xié)同效應(yīng)。并且，F(xiàn)e304比其他鐵氧化物顏料吸收更多可見(jiàn)光譜中的光。此外，F(xiàn)e304與例如碳黑相比可更好地^t在樹(shù)脂基體中并且在聚合過(guò)程中也不會(huì)形成團(tuán)聚體，而碳黑表現(xiàn)出顯著的團(tuán)l^勢(shì)。此外，在使用本發(fā)明組合物用于食品容器的情況下，F(xiàn)e304所賦予的輕微淡黃色調(diào)相比于碳黑產(chǎn)生的淺藍(lán)色調(diào)優(yōu)選。下表l比較了含兩種不同顏料組合(鈥氧化物/碳黑與鈦氧化物/鐵氧化物)的樣品。在壁厚0.25mm的瓶中測(cè)量了550nm下的透射率。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>4l可見(jiàn)，對(duì)于相當(dāng)?shù)墓庾韪艉皖伾?值，F(xiàn)e304僅具有輕微的淡黃色調(diào)，而碳黑如較低的bMi所顯示的導(dǎo)致淺藍(lán)色外觀(對(duì)應(yīng)于正1)*坐標(biāo)的淡黃色調(diào)是優(yōu)選的)。鑒于前面的內(nèi)容，根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選的吸,料為Fe304。優(yōu)選使用Fe304的另一原因在于其對(duì)IR-區(qū)中光的高吸收，這點(diǎn)優(yōu)于其他鐵氧化物。吹塑標(biāo)準(zhǔn)機(jī)器采用IR輻射以在吹塑前加熱預(yù)制坯。本說(shuō)明書(shū)中提及的預(yù)制坯可有利地在以IR光輻照它們的爐中被加熱和吹塑。當(dāng)樹(shù)脂組合物中的鐵氧化物顏料為Fes04時(shí)，爐中的加熱時(shí)間可縮短，因此提高了制造工藝的生產(chǎn)量并且降低了能量消耗。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用Fe304時(shí)例如IR-加熱的預(yù)制坯中的熱分布更均勻，這最終還導(dǎo)致更均勻的吹塑工藝和更好的產(chǎn)品特性。為了使由本發(fā)明的組合物制得的包裝材料可靠地獲得改進(jìn)的光阻隔性質(zhì)以及改進(jìn)的白度，根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的至少兩種顏料的重量比，即鈦氧化物/鐵氧化物的重量比在150-250范圍內(nèi)。在所限定的范圍內(nèi)，尤其是基于如下原因?qū)@得本發(fā)明的有利效果。首先，鈦氧化物是白色的反射顏料。組合物及由其制得的制品(尤其是前面提到的預(yù)制坯和瓶)的光阻隔性和白度均分別隨鈥氧化物含量的增加而提高。對(duì)于由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物制得的這類容器，出于美學(xué)原因，高白度是期望的。另一方面，鈥氧化物比較昂貴并且其高含量可能導(dǎo)致再例如注塑和吹塑工藝中較差的加工性。其次，鐵氧化物是黑色的吸收顏料，因此該顏料含量的增加將帶來(lái)更強(qiáng)的光阻隔性，但也增加組合物或由其制得的容器(預(yù)制坯、瓶等)的暗度。出于上面提到的原因，不太希望變暗。原則上，鐵氧化物的加入可降低鈥氧化物的重量百分?jǐn)?shù)，但保持相同的光阻隔性能。然而，鐵氧化物的大量加入可能使組合物的白度降到可接受的水平以下。實(shí)際上，組合物和由該組合物制得的制品優(yōu)選LMi^88、bMi>o。現(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)，對(duì)于包含PET的樹(shù)脂組合物，組合物的光阻隔性能和白度以及其加工性和其成本的同時(shí)優(yōu)化可通過(guò)使鈥氧化物/鐵氧化物的重量比在150-250范圍內(nèi)來(lái)獲得。下表2示出了四個(gè)實(shí)際制得的容器在550nm波長(zhǎng)下的透射率及在三維色空間中的坐標(biāo)的結(jié)果(瓶壁厚=0.2501111):表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2示出了鐵氧化物含量不同的瓶的光阻隔性質(zhì)和顏色。很明顯，阻隔性質(zhì)隨鐵氧化物含量的增加而提高，而在低鐵氧化物含量下，透射性能不能令人滿意。顏色也受影響，即，LMi(白度)隨鐵氧化物含量的增加而降低。鐵氧化物含量從400ppm增加到700ppm不再引起光阻隔性質(zhì)的顯著提高，但致使"值不利地降到可接受的水平(88)之下。實(shí)際上，具有根據(jù)本發(fā)明的顏料重量比的樣品(樣品Al)表現(xiàn)出光阻隔性質(zhì)與顏色的最好平衡。550nm波長(zhǎng)下的結(jié)果可推廣到從約400nm到700nm的整個(gè)波長(zhǎng)譜，這從圖1中所示的測(cè)定結(jié)果明顯可見(jiàn)。上面提到的重量比優(yōu)選在155-245范圍內(nèi)，更優(yōu)選在160-240范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在165-235范圍內(nèi)，其中所獲得的效^目應(yīng)增加。在進(jìn)一步優(yōu)選的170-230的重量比下獲得甚至更好的結(jié)果。最優(yōu)選的重量比在222-228范圍內(nèi)。下表3比較了分別具有不同的鈦氧化物和鐵氧化物顏料濃度但保持225的相同鈦氧化物/鐵氧化物重量比的另外兩個(gè)瓶(壁厚=0.25111111)的光阻隔性和顏色性質(zhì)表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>兩種顏料的濃度降低使光阻隔性稍有降低，但顏色沒(méi)有變化。這表明使兩種顏料的比率恒定地保持在本發(fā)明所定義的范圍內(nèi)允許以最少的鈦氧化物量制造具有最高可能的阻隔性的可接受的瓶。該實(shí)例明顯支持通過(guò)本發(fā)明的顏料比實(shí)現(xiàn)的性質(zhì)的有利平衡。上面的結(jié)果由圖2和3中所示的數(shù)據(jù)證實(shí)。圖2中示出了以225/1的恒定重量比向鈦氧化物中加入鐵氧化物在400-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的效果。此外，圖3示出了兩組樣品在550nm下的透射率與TK)2濃度的關(guān)系，其中一組樣品(瓶)僅含二氧化鈥作為顏料(菱形)，另一組樣品含Ti02和Fe304(圓閨)。實(shí)驗(yàn)獲得的點(diǎn)通過(guò)根據(jù)圖3中所示的方程(其應(yīng)被理解為組分的比率；更適當(dāng)?shù)?，圖應(yīng)為方程的曲線表示)計(jì)算的指數(shù)"趨勢(shì)線"調(diào)節(jié)。在該方程中，"y，，代表550nm下的透射率，x代表TK)2的濃度，R2為表示該線如何較好地調(diào)節(jié)到實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的相關(guān)系數(shù)。在550nm的選定波長(zhǎng)下，鐵氧化物和鈦氧化物的組合使用(重量比也為225/1)導(dǎo)致已經(jīng)在很低的鈦氧化物濃度下透射率的急劇降低。如上面所解釋的，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的不同性質(zhì)的優(yōu)化可以基本不管鈦氧化物和鐵氧化物的絕對(duì)含量來(lái)實(shí)現(xiàn)。但出于經(jīng)濟(jì)原因以及為了提供改進(jìn)的加工性，低含量通常是優(yōu)選的。由于通過(guò)在本發(fā)明比率內(nèi)的鈦氧化物與鐵氧化物的組合獲得的更好的光阻隔性質(zhì)和平衡的顏色的協(xié)同效應(yīng)，可使用很小量的這兩種顏料而仍獲得優(yōu)異的光屏蔽性質(zhì)，使得可進(jìn)一步降低成本。這從例如圖4中所示的曲線圖可見(jiàn)。#入180卯111的鐵氧化物而使兩種顏料的重量比為約222時(shí)，可節(jié)省約43%的鈦^化物，同時(shí)就400-700nm的波長(zhǎng)區(qū)內(nèi)的透射率而言仍獲得相同的結(jié)果。除了顯著改善的光屏蔽性質(zhì)之外，當(dāng)鈦氧化物和鐵氧化物以上述比率存在時(shí)，還發(fā)現(xiàn)所用顏料與樹(shù)脂基體之間的匹配得到改善。雖然這兩種基本顏料的絕對(duì)含量不是關(guān)鍵性的，但已經(jīng)在這些顏料濃度相對(duì)低時(shí)獲得優(yōu)異的結(jié)果。為了獲得足夠的光反射，鈦氧化物的含量?jī)?yōu)選22重量％。但非常大量的該顏料的引入可能使樹(shù)脂組合物的M性質(zhì)變差并可以導(dǎo)致與樹(shù)脂基體的相容性差。因此，作為上限，鈦氧化物的含量?jī)?yōu)選Sll重量％。類似地，由于與鈦氧化物顏料的相互作用，在SO.Ol重量％的非常低的鐵氧化物含量下已經(jīng)獲得合適的吸收性質(zhì)。鐵氧化物的量高可能導(dǎo)致白度下降，因此鐵氧化物含量?jī)?yōu)選不高于0.07重量％，即優(yōu)選^).07重量％。作為兩個(gè)具體的實(shí)施方案，將提及9重量％的鈦氧化物與0.040-0.045重量％的鐵氧化物(具體而言，9重量％的鈦氧化物與0.040重量％的鐵氧化物)的組合以及3.9重量％的鈦氧化物與0.0185重量％的鐵氧化物的組合，PET作為各組合物的其余部分。在這兩種情況下，均優(yōu)選Ti02與Fe304組合使用。對(duì)于9重量％鈦氧化物和0.040重量o/。(400ppm)鐵氧化物的情況，圖5表明以225的重量比組合使用鈦氧化物和非常少量的鐵氧化物產(chǎn)生與含三倍以上鈦氧化物量的樣品獲得的相同的透射特性(由于手邊沒(méi)有含28重量。/。Ti02的實(shí)際樣品，故根據(jù)圖3方程為計(jì)算后一樣品的理論曲線)。此外，由于引入Fe304的有利效果，故根據(jù)本發(fā)明的組合物基本不含活性碳、碳黑或其他形式的游離碳。如上面所提到的，為了保護(hù)包裝食品免于光致變質(zhì)，常需要良好的光屏蔽性質(zhì)。因此，優(yōu)選由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物通過(guò)例如吹塑技術(shù)制得的容器的壁在0.29mm壁厚和550nm波長(zhǎng)下對(duì)輻照光的透射系fe0.5。/。(如在積分^^式下測(cè)得)。更優(yōu)選地，所述透射系fc0.4。/。，還更優(yōu)選$0.3%，甚至更優(yōu)選^).2%。由根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物制得的容器的優(yōu)選實(shí)例為瓶、罐、桶、袋和盒及其預(yù)制坯。優(yōu)選瓶，尤其是單層瓶，和其預(yù)制坯。所述容器可有利地用于包裝光敏物品，尤其是食品，包括飲料。因此，包含本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的容器用于包裝光敏物品、尤其是食品和>^料如乳制品的用途;i有利的。進(jìn)行了一些實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了該良好性能。表4中示出了兩種不同的容器(1.5升)獲得的結(jié)果A)單層瓶，45克，0.29mm壁厚，含9%的Ti02，B)單層瓶，45克，0.29mm壁厚，基于本發(fā)明含9%的TiCh和400ppmFe304。在這些實(shí)驗(yàn)中，向那些組合物的瓶中裝填脫脂UHT乳，然后在強(qiáng)制(forced)環(huán)境條件、25。C氣候室(climaticchamber)和800Lux冷白熒光燈(OSRAML18W10)下貯存。在不同的貯存時(shí)間進(jìn)行感官和化學(xué)分析。感官試驗(yàn)由乳品專家評(píng)定團(tuán)進(jìn)行，其以0(質(zhì)量差)到10(質(zhì)量最好)評(píng)價(jià)乳品的質(zhì)量。此外，進(jìn)行一些維生素B2(核黃素)的分析表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>感官和分析結(jié)果均表明瓶B的性能好得多。該瓶所賦予的光阻隔性(550nm下的透射率=0.18%)有效地保護(hù)了UHT乳的感官和營(yíng)養(yǎng)特性。包括如下步驟的工藝將得到可容易地進(jìn)一步加工成高質(zhì)量的食品容器預(yù)制坯且最終加工成這類容器(尤其是瓶)本身的樹(shù)脂組合物-酯化對(duì)苯二曱酸和乙二醇；-加入鈥氧化物和鐵氧化物；-聚合所得反應(yīng)混合物；-對(duì)經(jīng)聚合的反應(yīng)混合物造粒；和-在進(jìn)一步的SSP工藝中提高所得樹(shù)脂的分子量。接下來(lái)參照?qǐng)D6描述根據(jù)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的制備工藝的具體實(shí)例。笫一步，將對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)進(jìn)料到連續(xù)式酯化反應(yīng)器中。在該步中，反應(yīng)溫度通常設(shè)置在250-260'C范圍內(nèi)。反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行。通過(guò)蒸餾塔從>^應(yīng)體系中除去生成的水。第二步，將第一步中制備的酯混合物iW到間歇式預(yù)^^應(yīng)器中。向該間歇式反應(yīng)器中加入鈥氧化物/乙二醇漿料、鐵氧化物/乙二醇漿料和催化劑。這兩種漿料的制備在下面描述。該第二步的反應(yīng)溫度通常略高于第一步，例如260-270。C，同時(shí)可保持大氣壓。在此階段向尚未聚合的混合物(此階段的所謂聚合度通常為4)中加入顏料、尤其是鈥氧化物;1有利的，這是因?yàn)榕c縮聚工藝結(jié)束時(shí)達(dá)到的粘度相比該混合物的粘度仍非常低。這使顏料(主要是較大量的鈦氧化物)較容易地^fML混合物中并避免團(tuán)聚體的形成。由此達(dá)到顏料*的優(yōu)化。在一個(gè)可替代的實(shí)施方案中，鈦氧化物/乙二醇漿料和/或鐵氧化物/乙二醇漿料任選與催化劑一起已經(jīng)在第一步中加到連續(xù)式酯化反應(yīng)器中，因?yàn)樵诖穗A段混合物的粘度同樣低并且也提供改進(jìn)的顏料分?jǐn)?。但在第一步中存在?duì)苯二甲酸，故介質(zhì)是酸性的。其酸性促進(jìn)尤其是鈥氧化物顆粒的團(tuán)聚，故優(yōu)選在如上所述的第二步中加入漿料。第三步，將第二步中獲得的反應(yīng)混合物悉阡到在其中進(jìn)行聚合的另一間歇式反應(yīng)器中。在這里，適宜s^:進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度至例如285-2卯'C的值。優(yōu)選反應(yīng)在該步中于減壓下繼續(xù)，其中可采用低至l托(133Pa)的真空第四步，在造粒系統(tǒng)中對(duì)所制備的聚合物質(zhì)造粒。通itit粒，獲得樹(shù)脂組合物的非晶片，其固有粘度(IV)為約0.60dl/g。第五步，通過(guò)連續(xù)固相縮聚(SSP)工藝進(jìn)一步提高聚合樹(shù)脂的分子量。該工藝步驟通常得到固有粘度為約0.80dl/g的最終產(chǎn)品。典型的工藝參數(shù)為溫度215-220。C和大氣壓。聚合工藝產(chǎn)生性質(zhì)優(yōu)異的樹(shù)脂組合物，這表明相比其他引入的替代方案如使用混合物或母料技術(shù)的附加優(yōu)勢(shì)。換句話說(shuō)，可以均勻地且以高分散度引入大量顏料(例如上面提到的9%的鈦氧化物對(duì)于母料加入而言是不常見(jiàn)的高濃度)，還確保了分子鏈的完整性。所述工藝相對(duì)于母料技術(shù)的其他優(yōu)勢(shì)是較低的成本和改進(jìn)的產(chǎn)品質(zhì)量。更具體而言，為了制備母料，在雙螺桿擠出機(jī)中熔化PET聚合物并向其中加X(jué)^料。然后，所得熔體被擠出并切割形成母料。當(dāng)通過(guò)注塑成型制備預(yù)制坯時(shí)，母料在注塑成型機(jī)中再熔融。相反，當(dāng)用聚合工藝樹(shù)脂制4^預(yù)制坯時(shí)，只需一次熔化，即在注塑成型機(jī)中。因此，母料技術(shù)所需的其他裝置如輔助千燥器和計(jì)量i爻備均不是必需的。就質(zhì)量而言，通過(guò)聚合工藝所制得的容器(如瓶)中的顏料分布及鈥氧化物的分歉均優(yōu)于由母料技術(shù)獲得的容器中的情況。由于在聚合過(guò)程中的控制，故預(yù)制坯和最終容器二者中顏料的濃度均非常精確。相反，當(dāng)注塑成型工藝使用母料時(shí)，母料中存在非常高濃度的顏料(通常50-70%),這樣的母料與標(biāo)準(zhǔn)PET在注塑螺桿中共混以獲得必需的濃度。所得共混物不是十分均勻，并且有時(shí)可注意到一次工作循環(huán)中制備的預(yù)制坯(例如48、72、96，高達(dá)144件)的顏料濃度差異。此外，聚合物共混物中母料的不均勻分布使最終產(chǎn)品、尤其是最終的^現(xiàn)出強(qiáng)的脫層趨勢(shì)。根據(jù)聚合工藝的預(yù)制坯中的顏料濃度在連續(xù)工藝中是精確的，而母料工藝的計(jì)量裝置中小的波動(dòng)即導(dǎo)致預(yù)制坯的顏料濃度隨時(shí)間的顯著差異。然后，在后續(xù)的吹塑步驟中由于預(yù)制坯iW的品質(zhì)不同，故難以控制該吹塑步驟。此外，如果必須保證最終容器中一定的顏料含量，則必須過(guò)量送入母料以確保不產(chǎn)生所含顏料比需要的少的預(yù)制坯。此外，最終容器的機(jī)械性質(zhì)受聚合物固有粘度的影響。根據(jù)本發(fā)明的聚合工藝，粘度最終設(shè)定為約0.80dl/g的值。在母料注塑成型中，粘度通常為0.80dl/g的標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂將與粘度通常低于0.60dl/g的母料共混。預(yù)制坯和最終容器中的固有粘度因此降低、機(jī)械性質(zhì)變差(圖9)。由于上述優(yōu)勢(shì)，根據(jù)本發(fā)明的預(yù)制坯通過(guò)聚合工藝(如上文所述的聚合)獲得的樹(shù)脂注塑成型獲得。此外，如從所述生產(chǎn)工藝的流程可見(jiàn)，該工藝的一個(gè)特征是所需的所有阻隔劑(顏料)在聚合工藝的初始階段已引入。Ti和Fe的引入通過(guò)在工藝的酯化階段加入這些成分各自在乙二醇中的懸浮體(漿料)來(lái)實(shí)現(xiàn)。漿料的制備分別在圖7和8中描述。在這兩種情況下，將金屬氧化物和乙二醇混合。然后進(jìn)行第一*處理，由此獲得粒徑約5nm(鈦氧化物)或約10pm(鐵氧化物)的金屬氧化物漿料。為了有效使用各顏料并且為了避免堵塞過(guò)濾器以及避免團(tuán)聚(這會(huì)不利地影響容器的最終外觀、加工性和最終功能性)，優(yōu)選進(jìn)行進(jìn)一步的^^磨步驟，在該研磨步驟中，顏料的粒徑減至約3nm,更優(yōu)選低于3nm,甚至更優(yōu)逸低于l拜。權(quán)利要求1.一種樹(shù)脂組合物，所述樹(shù)脂組合物包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、鈦氧化物和鐵氧化物，其特征在于所述鈦氧化物與所述鐵氧化物的重量比在150-250范圍內(nèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹(shù)脂組合物，其中所述鈦氧化物的含量占所述組合物的總重量的2-11重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的樹(shù)脂組合物，其中所述鐵氧化物的含量占所述組合物的總重量的0.01-0.07重量％。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一項(xiàng)的樹(shù)脂組合物，其中所述鐵氧化物為Fe304。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)的樹(shù)脂組合物，其中所述樹(shù)脂組合物呈粒狀。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的任一項(xiàng)的樹(shù)脂組合物，所述樹(shù)脂組合物可通過(guò)聚合獲得。全文摘要本發(fā)明提供了一種樹(shù)脂組合物，所述樹(shù)脂組合物包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、鈦氧化物和鐵氧化物。所述鈦氧化物與所述鐵氧化物的重量比在150-250范圍內(nèi)。文檔編號(hào)C08L67/02GK101638507SQ20091016167公開(kāi)日2010年2月3日申請(qǐng)日期2009年7月28日優(yōu)先權(quán)日2008年7月28日發(fā)明者福爾頓·萊扎·羅亞,米格爾·安格爾·卡巴萊羅·洛佩斯,阿爾貝托·桑切斯·德·安德烈斯,馬·路易莎·貝韋加爾·拉普雷斯塔申請(qǐng)人:卡塔羅尼安-阿拉貢斯礦業(yè)公司