專利名稱：：可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及乳液聚合，尤其涉及一種可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法。
背景技術(shù)：
：乳液聚合相比其他傳統(tǒng)聚合方法，它有著很多優(yōu)點(diǎn)聚合反應(yīng)發(fā)生在分散于水相內(nèi)部的乳膠粒中，盡管在乳膠粒內(nèi)部粘度很高，但是由于水是連續(xù)相，整個(gè)體系粘度不高，整個(gè)反應(yīng)過程中體系的粘度變化也不大，這樣使得整個(gè)體系的傳熱就很容易；由于存在自由基隔離效應(yīng)所以在乳液聚合中可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的反應(yīng)速率和高分子量的聚合物；大多數(shù)乳液聚合是以水為分散介質(zhì)，避免了昂貴的溶劑和回收溶劑的麻煩，也減少了對環(huán)境的污染。由于上述原因，乳液聚合在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。而傳統(tǒng)的乳液需要使用傳統(tǒng)的乳化劑，這種乳化劑的存在會使最終產(chǎn)品的成膜性能變差。無皂乳液聚合指不用或使用低于臨界膠束濃度的乳化劑就能很好的解決這個(gè)問題。可逆加成斷f連f連轉(zhuǎn)移活性聚合，ReversibleAddition-FragmentationchainTransferPolymerization,簡稱RAFT技術(shù)，該技術(shù)所用的鏈轉(zhuǎn)移試劑稱為可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑。由于可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移適用的單體范圍廣，在非均相體系中存在的自由基隔離效應(yīng)，因此在當(dāng)今被認(rèn)為最有工業(yè)化前景的一種活性自由基聚合技術(shù)。可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移技術(shù)可以非常有效的控制單體的聚合，實(shí)現(xiàn)分子量可控符合目標(biāo)分子量和窄分子量分布。雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑是將小分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑與親水性單體和親油性單體聚合得到的，由于自身的雙親性，該大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移不僅作為鏈轉(zhuǎn)移試劑，同時(shí)也作為乳化劑。如果可以將兩種技術(shù)結(jié)合在一起，則可以得到分子量可控，分子量分布窄，不存在傳統(tǒng)乳化劑，膠體穩(wěn)定性高的乳液產(chǎn)品。然而，在實(shí)際中還沒有能夠?qū)崿F(xiàn)有效的苯乙烯可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合Gilbert等"人利用聚甲基丙烯酸-聚丙烯酸丁酯雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑用饑餓法進(jìn)料乳液聚合，過程復(fù)雜并且得到的分子量與分子量設(shè)計(jì)值偏差較大；Charleux等人3在2008年用聚環(huán)氧乙烷大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑進(jìn)行苯乙烯間歇乳液聚合，最終轉(zhuǎn)化率在22.7小時(shí)時(shí)只有66.7%;其他的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑如聚苯乙烯聚乙烯基苯基三乙基氯化銨兩嵌段的可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑4、聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的單嵌段可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑5、聚環(huán)氧乙垸聚二乙基甲基丙烯酸乙胺的兩嵌段可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑6進(jìn)行苯乙烯間歇乳液聚合均未能表現(xiàn)出對分子量及分子量分布有任何控制性。目前失敗的主要問題在于他人的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑由于不恰當(dāng)?shù)挠H水親油鏈段長度比例必須要通過外加堿的方式才能將其溶于水中，形成的水相溶液的pH值^5.5，聚合反應(yīng)的結(jié)果表現(xiàn)為分子量失控，分子量分布寬，反應(yīng)阻聚期很長，反應(yīng)速度緩慢，最終轉(zhuǎn)化率低，乳液不穩(wěn)定，或者需要將原料的一種或幾種通過滴加在聚合過程中慢慢加入而非反應(yīng)之前直接加入等。參考文獻(xiàn)(1)Ferguson,C.J.;Hughes,R.J.;Pham，B.T.T.;Hawkett,B.S.;Gilbert,R.G.;Serelis,A.K.;Such,C.H.Macro,/簡/ey2002,35，9243-9245.(2)Ferguson,C.丄；Hughes,R.J.;Nguyen,D.;Pham,B.T.T.;Gilbert,R.G.;Serelis,A.K.;Such,C.H.;Hawkett,B.S.Macrawo/ecw/e;y2005,3&2191-2204.(3)Rieger,J.;Stoffelbach,F.;Bui，C.;Alaimo,D.;Jerome,C.;Charleux，B.她cra腳/ecw/es2008,仏4065-4068.(4)Save,M.;Manguian,M.;Chassenieux,C.;Charleux,B.她cramo/ec由2005,280-289.(5)Manguian,M.;Save,M.;Charleux,B.M釘o,/.7，'dCo畫肌2006,27，399-404.(6)DosSantos,A.M.;Pohn,J.;Lansalot,M.;D，Agosto,F.她cra腳/.7，V/.C函聽".2007,2&1325-1332.
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法。一種可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法是將0.12.5重量份的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑、2040重量份的水、120重量份的第一單體加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?，加熱升溫?080°C，加入0.0050.05重量份的水溶性引發(fā)劑，引發(fā)聚合0.56小時(shí)。另一種可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法是將0.12.5重量份的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑，2040重量份的水，120重量份的第一單體加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?，加熱升溫?080°C，加入0.0050.05重量份的水溶性引發(fā)劑，弓l發(fā)聚合0.52小時(shí)，加入120重量份的第二單體，聚合0.56小時(shí)。所述的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為親水性單體為丙烯酸，甲基丙烯酸，親油性單體為苯乙烯，丙烯酸酯類，其中m與n分別為親水性單體和親油性單體的數(shù)目，m與n的比值在3:1到7:l之間。其中Z基團(tuán)為苯基、芐基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及其異構(gòu)體，戊基及其異構(gòu)體、乙氧基、甲氧基硫醇、乙?guī)€基、異丙巰基、丁巰基、Q2巰基；R基團(tuán)為1-甲基苯甲基，1，1-二甲基苯甲基，異丙酸基，2-二異丁酸基，2-異丁腈基，腈基戊酸基，3-苯甲酸基。雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑的分子量為100010000的雙親性齊聚物。第一單體和第二單體是苯乙烯或丙烯酸酯類中的一種或多種混合物。水溶性引發(fā)劑為過硫酸鹽或過氧化氫及其衍生物。過硫酸鹽為過硫酸鉀或過硫酸銨。本發(fā)明利用乳液聚合，結(jié)合可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移活性自由基技術(shù)，來制備分子量可控，分子量分布<1.4，不存在傳統(tǒng)乳化劑，膠體穩(wěn)定性高的聚合物乳液。本專利的一大創(chuàng)新是在合成并使用一種雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑進(jìn)行乳液聚合的時(shí)候，通過調(diào)整親水親油鏈段的長度，使得這種可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑在溶解并進(jìn)行聚合時(shí)可以直接溶解在水中而不需要用堿如氫氧化鈉、氨水等進(jìn)行中和，形成的水相溶液的pH^3.0。在乳液聚合反應(yīng)過程中，大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑由于雙親性在水溶液中形成膠束，水相中的自由基進(jìn)入膠束一方面與可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，另一方面與單體發(fā)生鏈增長反應(yīng)。成核期結(jié)束，膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒，雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑不僅實(shí)現(xiàn)對單體聚合的良好控制，而且自身可作為乳化劑避免了傳統(tǒng)乳化劑的使用，最終得到了實(shí)際分子量符合分子量設(shè)計(jì)值，分子量分布<1.4，膠體穩(wěn)定性高的苯乙烯乳液。該方法的優(yōu)點(diǎn)還有(1)反應(yīng)阻聚期短，反應(yīng)速度快，最終轉(zhuǎn)化率高，節(jié)省了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率；(2)可以實(shí)現(xiàn)間歇聚合，將單體，水，可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑在反應(yīng)前全部加入水中而無需反應(yīng)過程中連續(xù)加入，簡化了流程設(shè)備；(3)以水為分散介質(zhì)，傳熱效果好，對環(huán)境友好；(4)可以通過半連續(xù)滴加第二單體合成嵌段聚合物。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)不僅是將乳液聚合技術(shù)與可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移活性聚合技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，更是為可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移活性聚合技術(shù)工業(yè)化提出了一種新穎、高效、通過以上可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑與一定的單體和引發(fā)劑反應(yīng)可以制備不同鏈段長度的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑。雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑的R基團(tuán)包括結(jié)構(gòu)單元數(shù)為n的是親油鏈段和結(jié)構(gòu)單元數(shù)為m的是親水鏈段。本發(fā)明實(shí)施例中所用的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式主要有以下六種-雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(1)，由丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-2-異丙酸三硫酯得到，其中丙烯酸的聚合度為16，苯乙烯聚合度為4。sC12H25\\—^^\一/、/)■、'16COOH雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(2)，由丙烯酸和苯乙烯共聚到十:烷基-2-異丙酸三硫酯得到，其中丙烯酸的聚合度為27，苯乙烯聚合度為5。COOH雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(3)，由丙烯酸和苯乙烯共聚到十:烷基-2-異丙酸三硫酯得到，其中丙烯酸的聚合度為43，苯乙烯聚合度為7。簡單的方法。具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所使用的可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑為一種二硫代酯或三硫代酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為6雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(4)，由丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-2-異丁腈三硫酯得到，其中丙烯酸的聚合度為27，苯乙烯聚合度為5。雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(5)，由甲基丙烯酸和苯乙烯共聚到十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯得到，其中甲基丙烯酸的聚合度為27，苯乙烯聚合度為5。雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(6)，由丙烯酸和苯乙烯共聚到苯基乙酸-l-苯基乙醇二硫酯得到，其中丙烯酸的聚合度為27，苯乙烯聚合度為5。將0.9克的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(1),40克的水，10克的苯乙烯加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?0分鐘，加熱升溫至70'C，加入0.005克的過硫酸銨，引發(fā)聚合2小時(shí)。實(shí)施例2:將0.1克的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(2),50克的水，l克的苯乙烯加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?0分鐘，加熱升溫至7(TC，加入0.005克的過硫酸鉀，引發(fā)聚合1小時(shí)。實(shí)施例3:將2.5克的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(2),25克的水，20克的苯乙烯加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?0分鐘，加熱升溫至7(TC，加入0.03克的過硫酸鉀，引發(fā)聚合2小時(shí)。實(shí)施例4:將1.7克的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(2),40克的水，10克的苯乙烯加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?0分鐘，加熱升溫至8(TC，加入0.05克的過硫酸鉀，引發(fā)聚合1小時(shí)。實(shí)施例5:將1克的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(2),40克的水，10克的丙烯酸丁酯加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?0分鐘，加熱升溫至70。C，加入0.02克的過硫酸鉀，引發(fā)聚合0.5小時(shí)。實(shí)施例6:將1.5克的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(3),40克的水，10克的苯乙烯加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?0分鐘，加熱升溫至5(TC，加入0.02克的過硫酸鉀，引發(fā)聚合6小時(shí)。實(shí)施例7:將2克的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(2)，40克的水，1克的苯乙烯加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?0分鐘，加熱升溫至7(TC，加入0.04克的過硫酸鉀，引發(fā)聚合0.5小時(shí)，加入20克的丙烯酸丁酯，聚合2小時(shí)。實(shí)施例8:將2克的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(2),40克的水，20克的苯乙烯加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?0分鐘，加熱升溫至7(TC，加入0.04克的過硫酸鉀，引發(fā)聚合l小時(shí)，加入l克的丙烯酸丁酯，聚合1小時(shí)。實(shí)施例9:將2克的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(2)，40克的水，10克的苯乙烯加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?0分鐘，加熱升溫至7(TC，加入0.04克的過硫酸鉀，引發(fā)聚合1小時(shí)，加入10克的丙烯酸丁酯，聚合1小時(shí)。實(shí)施例10:將1克的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(4),40克的水，10克的苯乙烯加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?0分鐘，加熱升溫至7(TC，加入0.02克的過硫酸鉀，引發(fā)聚合1小時(shí)。將1克的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(5)，40克的水，10克的苯乙烯加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?0分鐘，加熱升溫至7(TC，加入0.02克的過硫酸鉀，引發(fā)聚合1小時(shí)。實(shí)施例12:將1克的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑(6)，40克的水，10克的苯乙烯加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?0分鐘，加熱升溫至7(TC，加入0.02克的過硫酸鉀，引發(fā)聚合2小時(shí)。乳液反應(yīng)速度與最終轉(zhuǎn)化率實(shí)施例反應(yīng)時(shí)間(含阻聚期)/分鐘阻聚期/分鐘最終轉(zhuǎn)化率11203093%26015100%312015100%4601595%30100%63601095%71501090%812090%91201093%10601090%11601095%121203097%反應(yīng)時(shí)間，阻聚期與最終轉(zhuǎn)化率是利用質(zhì)量法測得的。乳液穩(wěn)定性實(shí)施例乳液穩(wěn)定性1好2好3好4好好6好7好8好9好10好11好12好9乳液穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)采用存儲穩(wěn)定性GB6753.3-86。乳液分子量控制性能.-<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>分子量設(shè)計(jì)值由M,,te。=M,;,+"'Y:^'Ij公式計(jì)算，其中Mn，the。指反應(yīng)結(jié)束后乳液中聚合物的分子量設(shè)計(jì)值，Mn,MFT指未進(jìn)行聚合反應(yīng)的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑，Mn，m。n。，指單體苯乙烯的分子量，X指乳液聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，[M]和[RAFT]分別代表單體和可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑的摩爾濃度。分子量實(shí)驗(yàn)值和分子量分布PDI由凝膠滲透色譜Watersl525-2414-717GPC測得，以聚苯乙烯為標(biāo)樣。權(quán)利要求1.一種可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于將0.1～2.5重量份的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑、20～40重量份的水、1～20重量份的第一單體加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?，加熱升溫?0～80℃，加入0.005～0.05重量份的水溶性引發(fā)劑，引發(fā)聚合0.5～6小時(shí)。2.—種可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于將0.12.5重量份的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑，2040重量份的水，120重量份的第一單體加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?，加熱升溫?080°C，加入0.0050.05重量份的水溶性引發(fā)劑，引發(fā)聚合0.52小時(shí)，加入120重量份的第二單體，聚合0.56小時(shí)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于所述的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為親水性單體為丙烯酸，甲基丙烯酸，親油性單體為苯乙烯，丙烯酸酯類，其中m與n分別為親水性單體和親油性單體的數(shù)目，m與n的比值在3:1到7:l之間。其中Z基團(tuán)為苯基、芐基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及其異構(gòu)體，戊基及其異構(gòu)體、乙氧基、甲氧基硫醇、乙?guī)€基、異丙巰基、丁巰基、C,2巰基；R基團(tuán)為1-甲基苯甲基，1，1-二甲基苯甲基，異丙酸基，2-二異丁酸基，2-異丁腈基，腈基戊酸基，3-苯甲酸基。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于所述的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑的分子量為100010000的雙親性齊聚物。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于所述的第一單體和第二單體是苯乙烯或丙烯酸酯類中的一種或多種混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于所述的水溶性引發(fā)劑為過硫酸鹽或過氧化氫及其衍生物。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法，其特征在于所述的過硫酸鹽為過硫酸鉀或過硫酸銨。全文摘要本發(fā)明公開了一種可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移乳液聚合的制備方法。將0.1～2.5重量份的雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑、20～40重量份的水、1～20重量份的單體加入反應(yīng)器，攪拌混合，攪拌，通氮?dú)?，加熱升溫?0～80℃，加入0.005～0.05重量份的水溶性引發(fā)劑，引發(fā)聚合0.5～6小時(shí)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)有由于流程設(shè)備簡單，能耗低，水體系反應(yīng)熱容易移除，反應(yīng)阻聚期短，反應(yīng)速度快，最終轉(zhuǎn)化率高，乳液穩(wěn)定性好，雙親性大分子可逆加成斷鏈鏈轉(zhuǎn)移試劑既作為鏈轉(zhuǎn)移試劑又作為乳化劑因而無需外加傳統(tǒng)乳化劑，實(shí)際分子量符合分子量設(shè)計(jì)值，分子量分布＜1.4，通過半連續(xù)加入單體可以合成嵌段共聚物，有很好的工業(yè)化前景。文檔編號C08F212/00GK101591403SQ20091009991公開日2009年12月2日申請日期2009年6月18日優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日發(fā)明者王曉光,羅英武申請人:浙江大學(xué)