專利名稱：用于降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化劑及其制備方法以及三元共聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到高分子合成領(lǐng)域，具體指一種用于降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸
酯三元共聚的催化劑及該催化劑的制備方法以及用該催化劑進(jìn)行降冰片烯與馬來酸酐、 丙烯酸酯三元共聚的方法。
背景技術(shù)：
聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機(jī)溶劑 中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。這一材料主要缺點(diǎn)是脆性、粘性差和 分子量低等。將馬來酸酐插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性， 丙烯酸酯的聚入可以增加共聚物光刻材料的韌性。這種三元共聚物可作為光阻材料應(yīng)用 于193nm影印技術(shù)。而且，微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為 1.3iim及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇193nm光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各 個(gè)方面，提出了新的光學(xué)材料及其制造和鍍膜技術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護(hù)薄 膜的新材料等有待于解決的問題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚材 料，主要發(fā)展降冰片烯與馬來酸酐類二組份共聚和降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯三元 共聚材料，同時(shí)應(yīng)用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個(gè)基質(zhì)的抗蝕能力，提高光刻性 能，增加材料的粘結(jié)性、可溶性和韌性。 目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如 Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80 92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物作 為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127 135頁公開的光刻材 料的合成采用了 AINB(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑。目前應(yīng)用的這些合成 方法存在反應(yīng)時(shí)間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點(diǎn)， 并且國內(nèi)對降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚研究開展很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種用于降冰 片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化劑，以降低反應(yīng)溫度、提高催化效率和共聚 物收率。 本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供上述催化劑的 制備方法。 本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種用上述催 化劑催化降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯進(jìn)行三元共聚的方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為 本發(fā)明用于降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化劑，其特征在于它 由稀土絡(luò)合物和鹵代烴制成，其中稀土絡(luò)合物與鹵代烴的摩爾比為1 : 1 30;所述的
4稀土絡(luò)合物選自苯?；悺二零四釔、P五零七釔、環(huán)烷酸釔、苯?；S、P 二零四釹、P五零七釹、環(huán)烷酸釹、乙酰丙酮釹、苯酰基丙酮鐠、P二零四鐠、P五零七 鐠、環(huán)烷酸鐠及乙酰丙酮鐠中的任意一種；所述鹵代烴選自芐溴、芐氯、l-溴-l-苯基乙 烷、l-氯-l-苯基乙烷、l-溴-l-苯基丙烷、l-氯-l-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代 三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷、a-鹵代烯烴中任意一種。其中，所述 a -鹵代烯烴為3-溴代丙烯或3-溴代-1- 丁烯。所述稀土絡(luò)合物與鹵代烴的摩爾比優(yōu)選 為1 : 15。 制備本發(fā)明催化劑的方法包括以下步驟 先干燥鹵代烴和溶劑，干燥后密閉貯藏備用；然后將稀土絡(luò)合物放入經(jīng)過多次 抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，用注射器注入溶劑溶解，然 后用注射器注入鹵代烴，將玻璃瓶放入恒溫水浴槽中，在20 6(TC恒溫15 60分鐘， 冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。其中，所述溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲 醚、1， 4-二氧六環(huán)、1， 2-二氯乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或環(huán)己酮；所述鹵代烴和溶 劑的干燥均是用氯化鈣或氫化鈣干燥。該制備方法具有簡單方便的優(yōu)點(diǎn)。
用本發(fā)明催化劑催化降冰片烯與丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的方法包括以下 步驟 按照摩爾比為i : i : i取降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯加入已充氮?dú)鈫慰?br> 聚合瓶中，加入溶劑溶解；按稀土絡(luò)合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的 0.01 0.50%將催化劑用注射器注入聚合瓶中，放入恒溫水槽或油浴中，在0 150°C 反應(yīng)6 8小時(shí)，產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液(5%指質(zhì)量含量。)中使降冰片烯與馬 來酸酐、丙烯酸酯的三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥。所述的降 冰片烯選自二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、7-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-乙 基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5， 5-二甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2， 2， 1] 庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中任意一種。所述丙 烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙 烯酸特丁酯、丙烯酸特正戊酯、丙烯酸特異戊酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸 特丁酯、甲基丙烯酸特正戊酯、甲基丙烯酸特異戊酯、甲基丙烯酸十八酯中任意一種。 所述溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1， 4-二氧六環(huán)、1， 2-二氯乙烷、 環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或環(huán)己酮。 本發(fā)明提供的催化劑是一種新型稀土絡(luò)合物催化劑，該稀土絡(luò)合物催化劑能在 常壓下，溫度在0 15(TC時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系中產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯與馬來酸 酐、丙烯酸酯三元共聚，經(jīng)甲醇浸泡產(chǎn)物很容易洗滌分離。具有共聚物收率高，反應(yīng)溫 度低，催化劑廉價(jià)、易得、催化效率高等特點(diǎn)。且在國內(nèi)文獻(xiàn)期刊及中國專利中尚未發(fā) 現(xiàn)采用稀土絡(luò)合物作為降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚催化劑。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 對于以下實(shí)施例中催化劑的制備過程，如無特別說明，均對其中的鹵代烴和溶 劑進(jìn)行了干燥處理。具體而言是鹵代烴和溶劑的干燥均用氯化鈣或氫化鈣干燥。
—、催化劑制備 實(shí)施例1 :取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.30摩 l-溴-l-苯基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例2:取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升環(huán)己烷中，在上述溶液中加入0.30 摩爾1_氯_1_苯基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例3 :取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升苯中，在上述溶液中加入0.20摩爾 芐溴，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。 實(shí)施例4 :取0.03摩爾環(huán)烷酸釹溶于30毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.90摩 爾l-溴-l-苯基乙烷，在5(TC水浴中恒溫40分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例5 :取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.20摩 爾3-溴代丙烯，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例6:取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于30毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入0.15 摩爾芐氯，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例7:取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于30毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入O.IO 摩爾1_溴_1_苯基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例8:取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于30毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入0.05 摩爾1_溴_1_苯基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例9:取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于30毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入0.15 摩爾1_溴_1_苯基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例IO :取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于30毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入0.07 摩爾1_溴_1_苯基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例ll :取0.01摩爾苯酰基丙酮釔溶于30毫升四氫呋喃中，在上述溶液中加 入0.10摩爾1-溴-1-苯基丙烷，在2(TC水浴中恒溫60分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化 劑。 實(shí)施例12 :取0.01摩爾P二零四釔溶于30毫升石油醚中，在上述溶液中加入 0.03摩爾l-氯-l-苯基丙烷，在3(TC水浴中恒溫50分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化 劑。 實(shí)施例13 :取0.01摩爾P五零七釔溶于30毫升苯甲醚中，在上述溶液中加入 0.08摩爾溴代三甲基甲烷，在4(TC水浴中恒溫40分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。
實(shí)施例14:取0.01摩爾環(huán)烷酸釔溶于30毫升1， 4-二氧六環(huán)中，在上述溶液中 加入0.03摩爾氯代三甲基甲烷，在6(TC水浴中恒溫15分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化 劑。 實(shí)施例15:取0.01摩爾苯酰基丙酮釹溶于30毫升1， 2-二氯乙烷中，在上述溶 液中加入0.20摩爾溴代三甲基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物 催化劑。
6
實(shí)施例16 :取0.01摩爾P二零四釹溶于30毫升甲基環(huán)己烷中，在上述溶液中 加入0.30摩爾氯代三甲基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化 劑。 實(shí)施例17 :取0.01摩爾P五零七釹溶于30毫升甲基環(huán)己烷中，在上述溶液中 加入0.25摩爾3-溴代-l-丁烯，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化 劑。 實(shí)施例18 :取0.01摩爾乙酰丙酮釹溶于30毫升甲基環(huán)己烷中，在上述溶液中加 入0.10摩爾1-氯-1-苯基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化 劑。
實(shí)施例19 : 加入0.15摩爾1-氯 化劑。 實(shí)施例20 : 入0.05摩爾l-氯-l-劑。 實(shí)施例21: 入0.03摩爾l-氯-l-劑。 實(shí)施例22 : 入0.12摩爾l-氯-l-劑。 實(shí)施例23 : 入0.20摩爾l-氯-l-劑。 二、應(yīng)用催化劑制備降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物
實(shí)施例l:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024摩 爾丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml甲苯溶解。按稀土絡(luò)合物為降 冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.10%取催化劑(催化劑實(shí)例2)用注射器注入上 述混和物中。放入恒溫水槽，在8(TC反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降 冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥， 反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))89.0%。 實(shí)施例2:將0.024摩爾1-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、 0.024摩爾甲基丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml甲苯溶解。按稀 土絡(luò)合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.10%取催化劑(催化劑實(shí)例1)用 注射器注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在9(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸 甲醇溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中 心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))90.1%。
實(shí)施例3:將0.024摩爾5-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、 0.024摩爾甲基丙烯酸甲酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml甲苯溶解。按稀土
取0.01摩爾苯?；捜苡?0毫升甲基環(huán)己烷中，在上述溶液中 -l-苯基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催
取0.01摩爾P 二零四鐠溶于30毫升甲基環(huán)己烷中，在上述溶液中加 苯基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化
取0.01摩爾P五零七鐠溶于30毫升甲基環(huán)己烷中，在上述溶液中加 苯基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化
取0.01摩爾環(huán)烷酸鐠溶于30毫升甲基環(huán)己烷中，在上述溶液中加 苯基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化
取0.01摩爾乙酰丙酮鐠溶于30毫升甲基環(huán)己烷中，在上述溶液中加 苯基乙烷，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化丙烯酸酯三者總重的0.20%取催化劑(催化劑實(shí)例5)用注 射器注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇 溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心， 真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))71.2%。
實(shí)施例4:將0.024摩爾7-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、 0.024摩爾丙烯酸甲酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml甲苯溶解。按稀土絡(luò)合 物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.20%取催化劑(催化劑實(shí)例6)用注射器 注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液 中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空 干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))93.5%。
實(shí)施例5:將0.024摩爾1-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、 0.024摩爾丙烯酸乙酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml甲苯溶解。按稀土絡(luò)合 物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.50%取催化劑(催化劑實(shí)例3)用注射器 注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液 中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空 干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))76.5%。
實(shí)施例6:將0.024摩爾5-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、 0.024摩爾丙烯酸丙酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐校?ml苯溶解。按稀土絡(luò)合物 為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.02%取催化劑(催化劑實(shí)例4)用注射器注 入上述混和物中。放入恒溫水槽，在0t:反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中 使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干 燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))53.5%。 實(shí)施例7:將0.024摩爾5， 5-二甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來 酸酐、0.024摩爾丙烯酸正丁酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml四氫呋喃溶解。 按稀土絡(luò)合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.15%取催化劑(催化劑實(shí)例 7)用注射器注入上述混和物中。放入恒溫油浴，在15(TC反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5% 鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌 至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))87.1%。
實(shí)施例8:將0.024摩爾1-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、 0.024摩爾丙烯酸異丁酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml石油醚溶解。按稀土 絡(luò)合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.05%取催化劑(催化劑實(shí)例8)用注 射器注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在3(TC反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇 溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心， 真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))43.5%。
實(shí)施例9:將0.024摩爾5-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、 0.024摩爾丙烯酸特正戊酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml苯甲醚溶解。按稀 土絡(luò)合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.16%取催化劑(催化劑實(shí)例9)用 注射器注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在8(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸 甲醇溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))83.4%。
實(shí)施例10:將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸 酐、0.024摩爾丙烯酸特異戊酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐校?ml 1， 4-二氧六環(huán) 溶解。按稀土絡(luò)合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.15%取催化劑(催化 劑實(shí)例IO)用注射器注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在6(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入 含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇 洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))73.9%。
實(shí)施例ll:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.024摩爾馬來 酸酐、0.024摩爾丙烯酸十八酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐校?ml 1， 2-二氯乙烷 溶解。按稀土絡(luò)合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.40%取催化劑(催化 劑實(shí)例ll)用注射器注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在9(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入 含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇 洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))81.5%。
實(shí)施例12 :將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.024摩爾馬 來酸酐、0.024摩爾甲基丙烯酸乙酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml環(huán)己烷溶 解。按稀土絡(luò)合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.30%取催化劑(催化 劑實(shí)例12)用注射器注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在5(TC反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入 含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇 洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))56.4%。
實(shí)施例13:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024摩 爾甲基丙烯酸丙酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml甲基環(huán)己烷溶解。按稀土絡(luò) 合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.20%取催化劑(催化劑實(shí)例13)用注 射器注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇 溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心， 真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))57.3%。
實(shí)施例14:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024 摩爾甲基丙烯酸正丁酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml環(huán)己酮溶解。按稀土絡(luò) 合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.10%取催化劑(催化劑實(shí)例14)用注 射器注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在8(TC反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇 溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心， 真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))43.2%。
實(shí)施例14:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024摩 爾甲基丙烯酸異丁酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐校?ml環(huán)己烷溶解。按稀土絡(luò)合 物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.05%取催化劑(催化劑實(shí)例14)用注射 器注入上述混和物中。放入恒溫油浴，在14(TC反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇 溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心， 真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))49.5%。
實(shí)施例15:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024摩 爾甲基丙烯酸特正戊酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml環(huán)己烷溶解。按稀土絡(luò)
9合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.15%取催化劑(催化劑實(shí)例15)用注 射器注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在9(TC反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇 溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心， 真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))83.3%。
實(shí)施例16:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024摩 爾甲基丙烯酸特異戊酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐校?ml環(huán)己烷溶解。按稀土絡(luò) 合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.25%取催化劑(催化劑實(shí)例16)用注 射器注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇 溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心， 真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))75.5%。
實(shí)施例17:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024 摩爾甲基丙烯酸十八酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml環(huán)己烷溶解。按稀土絡(luò) 合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.13%取催化劑(催化劑實(shí)例17)用注 射器注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在6(TC反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇 溶液中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心， 真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))62.2%。
實(shí)施例17:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024 摩爾丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐校?ml環(huán)己烷溶解。按稀土絡(luò)合物 為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.03%取催化劑(催化劑實(shí)例17)用注射器 注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在8(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液 中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空 干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))69.5%。
實(shí)施例18:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024 摩爾丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml環(huán)己烷溶解。按稀土絡(luò)合物 為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.15%取催化劑(催化劑實(shí)例18)用注射器 注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在6(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液 中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空 干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))73.8%。
實(shí)施例19:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024 摩爾丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml環(huán)己烷溶解。按稀土絡(luò)合物 為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.20%取催化劑(催化劑實(shí)例19)用注射器 注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液 中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空 干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))90.5%。 實(shí)施例20:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024 摩爾丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml環(huán)己烷溶解。按稀土絡(luò)合物 為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.10%取催化劑(催化劑實(shí)例20)用注射器 注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在8(TC反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液 中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))64.4%。 實(shí)施例21:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024 摩爾丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml環(huán)己烷溶解。按稀土絡(luò)合物 為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.30%取催化劑(催化劑實(shí)例21)用注射器 注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在8(TC反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液 中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空 干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))52.5%。 實(shí)施例22:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024 摩爾丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml環(huán)己烷溶解。按稀土絡(luò)合物 為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.10%取催化劑(催化劑實(shí)例22)用注射器 注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液 中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空 干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))77.5%。
實(shí)施例23:將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來酸酐、0.024 摩爾丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml環(huán)己烷溶解。按稀土絡(luò)合物 為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.15%取催化劑(催化劑實(shí)例23)用注射器 注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在2(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液 中使降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空 干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯總量計(jì))43.5%。
1權(quán)利要求
一種用于降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化劑，其特征在于它由稀土絡(luò)合物和鹵代烴制成，其中稀土絡(luò)合物與鹵代烴的摩爾比為1∶1～30；所述的稀土絡(luò)合物選自苯酰基丙酮釔、P二零四釔、P五零七釔、環(huán)烷酸釔、苯?；S、P二零四釹、P五零七釹、環(huán)烷酸釹、乙酰丙酮釹、苯?；?、P二零四鐠、P五零七鐠、環(huán)烷酸鐠及乙酰丙酮鐠中的任意一種；所述鹵代烴選自芐溴、芐氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷、α-鹵代烯烴中任意一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述a -鹵代烯烴為3-溴代丙烯或3-溴 代-l-丁烯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述稀土絡(luò)合物與鹵代烴的摩爾比 為1 : 3。
4. 一種制造如權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟 先干燥鹵代烴和溶劑，干燥后密閉貯藏備用；然后將稀土絡(luò)合物放入經(jīng)過多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，用注射器注入溶劑溶解，然后用 注射器注入鹵代烴，將玻璃瓶放入恒溫水浴槽中，在20 6(TC恒溫15 60分鐘，冷卻 后即得稀土絡(luò)合物催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、石油 醚、苯甲醚、1， 4-二氧六環(huán)、1， 2-二氯乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或環(huán)己酮。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述鹵代烴和溶劑的干燥均是用氯化 牽丐或氫化f5干燥。
7. —種利用權(quán)利要求1所述的催化劑催化降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚的 方法，其特征在于包括以下步驟按照摩爾比為i : i : i取降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯加入已充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，加入溶劑溶解；按稀土絡(luò)合物為降冰片烯、馬來酸酐、丙烯酸酯三者總重的0.01 0.50%將催化劑用注射器注入聚合瓶中，放入恒溫水槽，在0 15(TC反應(yīng)6 8小時(shí)， 產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯的三元共聚物沉淀，沉 淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的降冰片烯選自二環(huán)[2， 2， 1] 庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、7-甲基二環(huán) [2， 2， 1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5， 5-二甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、二 環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中任意一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸特正戊酯、丙 烯酸特異戊酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸特正戊酯、甲 基丙烯酸特異戊酯、甲基丙烯酸十八酯中任意一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7或8或9所述的方法，其特征在于所述溶劑為苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1， 4-二氧六環(huán)、1， 2-二氯乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷或環(huán)己 酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種用于降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化劑及其制備方法以及三元共聚方法，催化劑為由稀土絡(luò)合物和鹵代烴制成。它能在常壓下，溫度在0～150℃時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系中產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯與馬來酸酐、丙烯酸酯三元共聚，經(jīng)甲醇浸泡產(chǎn)物很容易洗滌分離。具有共聚物收率高，反應(yīng)溫度低，催化劑廉價(jià)、易得、催化效率高等特點(diǎn)。
文檔編號C08F4/12GK101691414SQ20091009984
公開日2010年4月7日 申請日期2009年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者房江華, 楊建平, 王江波, 胡敏杰, 陳斌, 高浩其 申請人:寧波工程學(xué)院