專利名稱：一種骨架為親水結(jié)構(gòu)的三維有序大孔螯合樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及螯合樹(shù)脂領(lǐng)域，具體涉及一種用于吸附水溶液中貴重金
屬離子的骨架為親水結(jié)構(gòu)的三維有序大孔螯合樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù)：
三維有序大孔(3DOM)材料又稱為反蛋白石結(jié)構(gòu)材料(inverseopals)，其孔徑大于 50nm，與其它多孔材料相比，其獨(dú)特的排列整齊有序的大孔結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)從各個(gè)方 向進(jìn)入孔內(nèi)，可降低物質(zhì)的擴(kuò)散阻力，尤其適用于如蛋白質(zhì)等生物大分子物質(zhì)的傳輸， 可用于固載酶等高催化活性的生物大分子。目前，三維有序大孔材料一般采用膠晶模板 法來(lái)制備。它主要包括以下幾個(gè)步驟①制備單分散微球，并排列成有序的膠晶模板； ②在模板間隙內(nèi)填充所需目標(biāo)產(chǎn)物的前驅(qū)物；③除去多余的前驅(qū)物并干燥； 去掉模板 得到所需的3DOM產(chǎn)物。三維有序大孔材料(3DOM材料，Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials),由于其孔的分布均一有序、孔徑大、比表面積大、孔隙率高， 且具有特殊的光子晶體性質(zhì)和尺寸依賴性效應(yīng)，因而在傳感器、光子帶隙、吸附分離 (SchrodenRC， Al-Daous M， Sokolov S， et al.Hybrid macropous materials for heavy metal ion adsorption.J Mater Chem.， 2002， 12: 3261 3267 ;李紅玉，鄧景衡，廖菊芳等.巰 基功能化3DOM Ti02-Si02吸附劑制備及吸附性能研究.中山大學(xué)學(xué)報(bào)，2008， 47(2): 69 73;鄔泉周，何建峰，李玉光.三維有序大孔氨基功能化材料的制備及其對(duì)Cr(VI) 的吸附性能.應(yīng)用化學(xué)，2009， 26(3): 367 369)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，從而引起了 國(guó)內(nèi)外學(xué)者們的極大興趣，成為當(dāng)前材料學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。盡管3DOM材料的比表面 積相對(duì)于介孔、微孔材料要小，然而已經(jīng)證實(shí)，這些大孔以及孔與孔之間相互連通而排 列有序的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)從各個(gè)方向進(jìn)入孔內(nèi)，降低物質(zhì)擴(kuò)散阻力，為物質(zhì)的擴(kuò) 散提供最佳流速及更高的效率。例如，Schroden等人，在3DOM 二氧化鈦和二氧化鋯的 孔壁引入了巰基基團(tuán)，合成了孔徑分別為300nm和480nm的巰基-金屬氧化物大孔材料。 該3DOM材料雖然較介孔材料具有較小的比表面積，但其孔徑較大，大孔排列有序，且 孔與孔之間有窗口相互連通，從而使溶液更容易的滲入其中，故其可有效的應(yīng)用于溶液 中重金屬離子的吸附，且吸附量較高，是一種很有應(yīng)用前景的廢水清潔吸附劑。實(shí)驗(yàn)表 明該3DOM材料對(duì)Hg2+離子的吸附能力為0.33 1.41mmol/g，對(duì)Pb2+離子的吸附能力 為0.27 1.24mmol/g。經(jīng)HC1處理，可再生，再生后的負(fù)載量可達(dá)到原吸附能力的2/3。 李紅玉等，采用膠晶板法，以聚苯乙烯膠晶為膜板，鈦酸丁酯和3-巰基-丙基-2-三甲氧 基硅烷為前驅(qū)物一步共聚縮合，制備了孔徑為410nm的巰基功能化的3DOM Ti02-Si02有 機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。SEM、 EDS和FTIR測(cè)試表明，適當(dāng)控制前驅(qū)物比例，可以制得高 度有序的巰基功能化三維大孔材料。對(duì)重金屬汞離子的吸附容量、吸附動(dòng)力學(xué)等測(cè)試表 明，這種新型材料對(duì)汞離子吸附容量高，達(dá)到吸附平衡較快，吸附行為符合Freundlich方 程。然而，迄今為止，將三維有序大孔材料應(yīng)用在吸附分離僅僅限于利用有序大孔無(wú)機(jī) 材料。相對(duì)于有序大孔無(wú)機(jī)材料，聚合物材料具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，聚合物大孔材料具有一定的韌性且不易吸水，并且采用模板法制備有序大孔材料相對(duì)無(wú)機(jī)、金屬材料容易 的多。目前，大部分制備功能化3DOM聚合物材料的方法是基于一種功能性單體均聚， 這種功能化方法相對(duì)簡(jiǎn)單，結(jié)合3DOM結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，有望在吸附分離 領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用。 張震乾等人以交聯(lián)聚丙烯酰胺為母體，利用Hofmann降解的方法合成交聯(lián)聚乙 烯胺，研究了不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)交聯(lián)聚乙烯胺降解率的影響；并用交聯(lián)聚乙烯胺絡(luò)合金屬 離子，測(cè)定不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)絡(luò)合作用的影響，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚乙烯胺金吸附量達(dá)到4.883mo1/ g。采用紅外光譜、熱重分析等方法初步探討了交聯(lián)聚乙烯胺絡(luò)合物的性質(zhì)。(張震乾， 路建美，王麗華，等.交聯(lián)聚乙烯胺的合成及性能研究.石油化工，2002， 31(4)254 258.)聚乙烯胺類，分子中含有的胺基對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的螯合能力，但聚乙烯胺類 存在質(zhì)軟，不穩(wěn)定易流失等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是利用帶有親水性螯合配體的單體和交聯(lián)劑，利
用膠體晶模板法直接制備具有螯合作用的三維有序大孔螯合樹(shù)脂。 本發(fā)明的技術(shù)方案是 —種骨架為親水性結(jié)構(gòu)的三維有序大孔螯合樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟
(1)80nm 1000nm的二氧化硅膠體晶模板的制備
根據(jù)粒徑范圍的不同，采取以下方法之一 方法一 平均粒徑范圍在80nm 600nm的二氧化硅膠體晶模板的制備
利用St6ber-Fink-Hohn合成法，向三口瓶中依次加入無(wú)水乙醇、氨水、蒸餾水，
攪拌均勻后，迅速加入正硅酸乙酯，其中質(zhì)量比為氨水無(wú)水乙醇蒸餾水正硅酸乙 酯=i : i 60 : i 5 : o.2 io，攪拌，待溶液變渾濁度不再變化，即正硅酸乙酯 水解反應(yīng)完成，然后將所得懸濁液移出靜置，溶劑室溫下自然揮發(fā)盡，得到平均粒徑在
80 600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板，然后將模板在馬沸爐中于200 80(TC下燒結(jié) 2 8小時(shí)，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在80nm 600nm的二氧化硅微球相互粘 連的膠體晶模板； 或方法二 平均粒徑范圍在600nm 1000nm的二氧化硅膠體晶模板的制備
在上面制備的平均粒徑在80 600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板的裝置體系 中，待正硅酸乙酯水解完全，再補(bǔ)加相同質(zhì)量配比的等量的氨水、無(wú)水乙醇、蒸餾水和 正硅酸乙酯，重復(fù)1 4次，待水解完全后，將懸濁液移出靜置，直至溶劑揮發(fā)盡，然后 將模板在馬沸爐中于200 80(TC下燒結(jié)2 8小時(shí)，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍 在600nm 1000nm的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板；
(2)三維有序聚N-乙烯基甲酰胺或聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料的制備
在兩口瓶中加入步驟(l)中制得的塊狀的平均粒經(jīng)在80 1000nm范圍內(nèi)的二氧 化硅微球相互粘連的膠體晶模板，再加入由親水性單體，交聯(lián)劑和引發(fā)劑的組成的混合 液至浸沒(méi)膠體晶模板，浸泡半小時(shí)，升溫至6(TC，并在此溫度下反應(yīng)10 24h，即得到 二氧化硅/交聯(lián)聚N-乙烯基甲酰胺系列的復(fù)合物或二氧化硅/交聯(lián)聚N-乙烯基乙酰胺的 復(fù)合物，將復(fù)合物置于質(zhì)量百分比濃度為40%氫氟酸中，超聲30分鐘后，浸泡8 12小時(shí)；而后反復(fù)水洗至中性，-S(TC下冷凍真空干燥，即得到平均孔徑為80 1000nm的三
維有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料或三維有序聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料； 其中上述混合液的組成為交聯(lián)劑含量占親水性單體質(zhì)量的1 60%，引發(fā)劑加
量占親水性單體與交聯(lián)劑質(zhì)量之和的0.1 1% (3)親水性三維有序大孔螯合樹(shù)脂的制備 把步驟(2)中制得的三維有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料或聚N-乙烯基乙酰 胺大孔材料置于三口燒瓶?jī)?nèi)，通氮?dú)鈹嚢?0min后，加熱至7(TC，加入質(zhì)量百分比濃度 為50X的預(yù)熱至同溫度的NaOH溶液，加入量為能浸沒(méi)大孔材料，反應(yīng)8h后過(guò)濾出三維 有序大孔材料，用水洗至中性，-S(TC冷凍真空干燥，即得到親水性三維有序大孔螯合樹(shù) 脂。 所述水溶性單體為N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。 所述交聯(lián)劑為N， N-亞甲基二丙烯酰胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯五 胺。 所用引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀和過(guò)氧化氫等。
本發(fā)明的有益效果為 (l)本發(fā)明制備的新型三維有序大孔螯合樹(shù)脂相對(duì)傳統(tǒng)的大孔或凝膠型聚乙烯胺 樹(shù)脂，規(guī)則排列的孔道系統(tǒng)阻力小，有利于離子從各個(gè)方向進(jìn)入孔內(nèi)的吸附中心，擴(kuò)散 阻力小。 (2)本發(fā)明直接用膠體晶模板法制得親水性的三維有序大孔螯合樹(shù)脂，易于合
成，性能穩(wěn)定，功能基團(tuán)數(shù)量較多，對(duì)金屬離子的吸附量較大，選擇性高。 (3)本發(fā)明制得的三維有序大孔螯合樹(shù)脂含有大量的胺基，親水性很好，易于分
離提純。 (4)本發(fā)明制備的螯合樹(shù)脂的方法簡(jiǎn)單，吸附性能較好。 本發(fā)明制得的三維有序大孔螯合樹(shù)脂對(duì)Hg2、 Cu2+， N產(chǎn)，Zn"等離子具有優(yōu)良 的吸附性能，而且親水性能好，在避免重金屬污染、環(huán)境水保護(hù)等方面具有較好的開(kāi)發(fā) 利用價(jià)值。


圖1為實(shí)施例2中平均孔徑為350nm的三維有序大孔聚乙烯胺親水性螯合樹(shù)脂的 掃描電鏡照片。 圖2為實(shí)施例5中平均孔徑為780nm的三維有序大孔聚乙烯胺親水性螯合樹(shù)脂的 掃描電鏡照片。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 平均孔徑為200nm的三維有序大孔聚乙烯胺螯合樹(shù)脂的制備
(1) 二氧化硅模板的制備 室溫下，在配有電動(dòng)攪拌的三口瓶中依次加入12.5g無(wú)水乙醇、6.2g百分比濃度 為25%的氨水，15.0g蒸餾水，攪拌均勻后，迅速加入14.5g正硅酸乙酯，攪拌，待溶液變渾濁度不再變化，即正硅酸乙酯水解反應(yīng)完成，然后將所得懸濁液倒入500mL的燒杯 中，溶劑室溫下自然揮發(fā)盡，然后將模板在馬沸爐中于20(TC下燒結(jié)2小時(shí)，緩慢降至室 溫，即得平均粒徑為200nm的二氧化硅膠體晶模板。
(2)三維有序大孔聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料的制備 在兩口瓶中加入O.lg塊狀的平均粒經(jīng)在200nm范圍內(nèi)的二氧化硅微球相互粘 連的膠體晶模板，注入由5.67gN-乙烯基甲酰胺單體、1.13gN， N亞甲基二丙烯酰胺和 0.0070g過(guò)硫酸鉀配成的混合液浸沒(méi)膠體晶模板，浸泡半小時(shí)，升溫至6(TC，并在此溫 度下反應(yīng)12h，即得到二氧化硅/交聯(lián)聚N-乙烯基甲酰胺系列的復(fù)合物，將復(fù)合物置于 質(zhì)量百分比濃度為40%氫氟酸中，超聲30分鐘后，浸泡10小時(shí)；而后反復(fù)水洗至中 性，-S(TC冷凍真空干燥(壓力為低于大氣壓力O.lMPa，其它實(shí)施例同)，即得到平均孔徑 為200nm的三維有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料。
(3)三維有序大孔聚乙烯胺螯合樹(shù)脂的制備 把上述的三維有序大孔聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料置于三口燒瓶?jī)?nèi)，通氮?dú)鈹?br> 拌30min后，加熱至7(TC。加入能浸沒(méi)孔材料的質(zhì)量百分濃度為50%的預(yù)熱至同為70°C
的NaOH溶液，反應(yīng)8小時(shí)后，過(guò)濾出三維有序大孔材料，用水洗至中性，-50°。冷凍真
空干燥(壓力為低于大氣壓力0.1MPa，其它實(shí)施例同)，即得平均孔徑為200nm的三維有
序聚乙烯胺大孔材料(4)飽和吸附量的測(cè)定 取10mg步驟(3)中制得的三維有序大孔聚乙烯胺螯合樹(shù)脂置于裝有磁子的反應(yīng) 管中，再加入80mL濃度為0.2mol/L的銅離子溶液和20mL pH = 6的緩沖液，室溫下 (25tO振蕩24h，靜置2h后過(guò)濾取出孔材料，保留濾液。用滴定法測(cè)定吸附后的金屬 離子濃度，Cu的為0.064mol/L，根據(jù)吸附前后金屬離子濃度的變化，依照下式計(jì)算吸附 Q = (d-C2)XV/m 式中，Q-吸附量(mmol/g) ; C廠吸附前金屬離子濃度(mol/L) ; C2-吸附后金屬離 子濃度(mol/L) ; V-溶液的體積(L) ; m-孔材料的干重(g)。
實(shí)施例2 平均孔徑為350nm的三維有序大孔聚乙烯胺螯合樹(shù)脂的制備 (l)二氧化硅膠體晶模板的制備方法同實(shí)施例l步驟(l)，改變氨水、無(wú)水乙醇、
蒸餾水、正硅酸乙酯的質(zhì)量分別為7.5g、 13.8g、 13.5g、 12.8g，得到模板粒徑為350nm的
二氧化硅膠體晶模板。 (2)在兩口瓶中加入O.lg塊狀的平均粒經(jīng)在350nm范圍內(nèi)的二氧化硅微球相互 粘連的膠體晶模板，注入由8.30gN-乙烯基乙酰胺單體、1.66gN， N亞甲基二丙烯酰胺和 O.Olg過(guò)硫酸鉀配成的混合液浸沒(méi)膠體晶模板，浸泡半小時(shí)，升溫至6(TC，并在此溫度下 反應(yīng)12h，即得到二氧化硅/交聯(lián)聚N-乙烯基乙酰胺的復(fù)合物，將復(fù)合物置于質(zhì)量百分比 濃度為40%氫氟酸中，超聲30分鐘后，浸泡10小時(shí)；而后反復(fù)水洗至中性，-50°〇冷凍 真空干燥，即得到平均孔徑為350nm的三維有序聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料。
(3)把上述的三維有序聚1乙烯基乙酰胺大孔材料置于三口燒瓶?jī)?nèi)，通氮?dú)鈹嚢?30min后，加熱至7(TC。加入能浸沒(méi)孔材料的質(zhì)量百分濃度為50%的預(yù)熱至同為70°C的NaOH溶液，反應(yīng)8小時(shí)后，過(guò)濾出孔材料，水洗至中性，-50°〇冷凍真空干燥，即得到 平均孔徑為350nm的三維有序聚乙烯胺大孔材料。 (4)選擇吸附量的測(cè)定方法同實(shí)施例1步驟(4)，只是改變加入的螯合樹(shù)脂為平均 孔徑為350nm的三維有序大孔聚乙烯胺螯合樹(shù)脂，測(cè)得吸附后的金屬離子濃度為Zn2+為 0.009mol/L。
圖1中可看出該大孔螯合樹(shù)脂孔結(jié)構(gòu)三維有序，大孔以面心立方結(jié)構(gòu)排列，通 過(guò)電鏡掃描測(cè)得這些大孔的平均孔徑為350nm，這種特殊的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的完整保 留，說(shuō)明該制備方法簡(jiǎn)單，制得的螯合樹(shù)脂性能穩(wěn)定。
實(shí)施例3 平均孔徑為500nm的三維有序大孔聚乙烯胺親水性螯合樹(shù)脂的制備
(l)二氧化硅膠體晶模板的制備方法同實(shí)施例l步驟(a)，只是改變氨水、無(wú)水 乙醇、蒸餾水、正硅酸乙酯的質(zhì)量分別為7.5g、 13.8g、 12.5g、 13.8g，即得到模板粒徑為 500nm的二氧化硅膠體晶模板。 (2)在兩口瓶中加入O.lg塊狀的平均粒經(jīng)在500nm范圍內(nèi)的二氧化硅微球相互粘 連的膠體晶模板，注入由5.90gN-乙烯基甲酰胺單體、1.50g 二乙烯三胺和0.0092g過(guò)硫 酸銨的混合液浸沒(méi)膠體晶模板，浸泡半小時(shí)，升溫至6(TC，并在此溫度下反應(yīng)12h，即 得到二氧化硅Z交聯(lián)聚N-乙烯基甲酰胺系列的復(fù)合物，將復(fù)合物置于質(zhì)量百分比濃度為 40%氫氟酸中，超聲30分鐘后，浸泡10小時(shí)；而后反復(fù)水洗至中性，-50°〇冷凍真空干 燥，即得到平均孔徑為500nm的三維有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料。
(3)把上述的三維有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料置于三口燒瓶?jī)?nèi)，通氮?dú)鈹嚢?30min后，加熱至7(TC。加入能浸沒(méi)孔材料的質(zhì)量百分濃度為50%的預(yù)熱至同為70°C的 NaOH溶液，反應(yīng)8小時(shí)后，過(guò)濾出孔材料，水洗至中性，-50°〇冷凍真空干燥，即得到 平均孔徑為500nm的三維有序聚乙烯胺大孔材料。 (4)選擇吸附量的測(cè)定方法同實(shí)施例1步驟(4)，只是改變加入的螯合樹(shù)脂為平均 孔徑為500nm的三維有序大孔聚乙烯胺親水性螯合樹(shù)脂，測(cè)得吸附后的金屬離子濃度為 Au+為0.059mol/L。
實(shí)施例4 平均孔徑為580nm的三維有序大孔聚乙烯胺螯合樹(shù)脂的制備 (l)二氧化硅膠體晶模板的制備方法同實(shí)施例1，改變氨水、無(wú)水乙醇、蒸餾
水、正硅酸乙酯的量分別為7.5g、 14.5g、 13.5g、 15.6g，得到模板粒徑為580nm的二氧化
硅膠體晶模板。 (2)在兩口瓶中加入O.lg塊狀的平均粒經(jīng)在580nm范圍內(nèi)的二氧化硅微球相互粘 連的膠體晶模板，注入由7.63gN-乙烯基甲酰胺單體、3.02gN， N-亞甲基二丙烯酰胺和 0.0120g過(guò)硫酸鉀的混合液浸沒(méi)膠體晶模板，浸泡半小時(shí)，升溫至6(TC，并在此溫度下反 應(yīng)12h，即得到二氧化硅/交聯(lián)聚N-乙烯基甲酰胺系列的復(fù)合物，將復(fù)合物置于質(zhì)量百分 比濃度為40%氫氟酸中，超聲30分鐘后，浸泡10小時(shí)；而后反復(fù)水洗至中性，-50°〇下 冷凍真空干燥，即得到平均孔徑為580nm的三維有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料。
(3)把上述的三維有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料置于三口燒瓶?jī)?nèi)，通氮?dú)鈹嚢?30min后，加熱至7(TC。加入能浸沒(méi)孔材料的質(zhì)量百分濃度為50%的預(yù)熱至同為70°C的NaOH溶液，反應(yīng)8小時(shí)后，過(guò)濾出孔材料，水洗至中性，-50°〇冷凍真空干燥，即得到 平均孔徑為580nm的三維有序聚乙烯胺大孔材料。 (4)選擇吸附量的測(cè)定方法同實(shí)施例1步驟(4)，只是改變加入的螯合樹(shù)脂為平均 孔徑為580nm的三維有序大孔聚乙烯胺親水性螯合樹(shù)脂，測(cè)得吸附后的金屬離子濃度為 Hg"為0.01mol/L。
實(shí)施例5 平均孔徑為780nm的三維有序大孔聚乙烯胺螯合樹(shù)脂的制備
(a) 二氧化硅模板的制備 室溫下，在裝配有電動(dòng)攪拌裝置的250ml三口瓶中，依次加入無(wú)水乙醇12.0g、 氨水10.0g、蒸餾水15g、正硅酸乙酯14.9g，直至正硅酸乙酯水解完全(溶液變渾濁，表 明正硅酸乙酯水解生成了二氧化硅微球，待溶液變渾濁度不再變化，即水解反應(yīng)完成。 以下實(shí)施例同)，維持穩(wěn)定攪拌，然后再向其中迅速加入與上述有相同質(zhì)量配比的等量的 氨水、無(wú)水乙醇、蒸餾水、正硅酸乙酯。待正硅酸乙酯再次水解完全后將所得懸濁液倒 入500mL的燒杯中，室溫下自然靜置，直至溶劑揮發(fā)盡，再將所制備的二氧化硅膠體晶 模板在馬沸爐中于40(TC下燒結(jié)2小時(shí)。緩慢降至室溫，即得到平均粒徑為780nm的二 氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板。 (2)在兩口瓶中加入0.lg塊狀的平均粒經(jīng)在780nm范圍內(nèi)的二氧化硅微球相互 粘連的膠體晶模板，注入由8.56gN-乙烯基乙酰胺單體、3.25gN， N-亞甲基二丙烯酰胺 和0.025g過(guò)硫酸胺配成的混合液浸沒(méi)膠體晶模板，浸泡半小時(shí)，升溫至6(TC，并在此 溫度下反應(yīng)12h，即得到二氧化硅/交聯(lián)聚N-乙烯基乙酰胺系列的復(fù)合物，將復(fù)合物置 于質(zhì)量百分比濃度為40%氫氟酸中，超聲30分鐘后，浸泡10小時(shí)；而后反復(fù)水洗至中 性，-50°〇冷凍下真空干燥，即得到平均孔徑為780nm的三維有序聚N-乙烯基甲酰胺大 孔材料。 (3)把上述的三維有序聚1乙烯基乙酰胺大孔材料置于三口燒瓶?jī)?nèi)，通氮?dú)鈹嚢?30min后，加熱至70°C，加入能浸沒(méi)孔材料的質(zhì)量百分濃度為50%的預(yù)熱至同為7(TC的 NaOH溶液，反應(yīng)8小時(shí)后，過(guò)濾出孔材料，水洗至中性，-50°〇冷凍真空干燥，即得到 平均孔徑為780nm的三維有序聚乙烯胺大孔材料。 (4)選擇吸附量的測(cè)定方法同實(shí)施例1步驟(4)，只是改變加入的螯合樹(shù)脂為平均 孔徑為780nm的三維有序大孔聚乙烯胺親水性螯合樹(shù)脂，測(cè)得吸附后的金屬離子濃度為 Pb2+為0.002mol/L 圖2中可看出該大孔螯合樹(shù)脂孔徑單一，孔結(jié)構(gòu)在三維空間內(nèi)有序排列，通過(guò) 掃描電鏡測(cè)得這些大孔的平均孔徑為780nm，孔結(jié)構(gòu)去除模板后并未破壞，這種特殊的
三維有序大孔結(jié)構(gòu)有利于金屬離子溶液的擴(kuò)散，有利于提高金屬離子的吸附量。
實(shí)施例6 平均孔徑為868nm的三維有序大孔聚乙烯胺螯合樹(shù)脂的制備
(l)室溫下，在裝配有電動(dòng)攪拌裝置的250ml三口瓶中，依次加入無(wú)水乙醇 12.5g、氨水10.6g、蒸餾水19.5g、正硅酸乙酯15.3g，攪拌約8小時(shí)，直至正硅酸乙酯水 解完全。維持穩(wěn)定攪拌，然后再向其中加入與上述有相同質(zhì)量配比的等量的氨水、無(wú)水 乙醇、蒸餾水、正硅酸乙酯，重復(fù)三次。待正硅酸乙酯最后水解完全后將所得懸濁液倒入500mL的燒杯中，室溫下自然靜置，直至溶劑揮發(fā)盡，再將所制備的模板在馬沸爐中 于50(TC下燒結(jié)2小時(shí)后，緩慢降至室溫，即得平均粒徑為868nm的二氧化硅膠體晶模板。 (2)在兩口瓶中加入O.lg塊狀的平均粒經(jīng)在868nm范圍內(nèi)的二氧化硅微球相互粘 連的膠體晶模板，注入由6.5gN-乙烯基甲酰胺單體、2.3g三乙烯四胺和0.044g過(guò)硫酸胺 的混合液浸沒(méi)膠體晶模板，浸泡半小時(shí)，升溫至6(TC，并在此溫度下反應(yīng)12h，即得到 二氧化硅/交聯(lián)聚乙烯胺系列的復(fù)合物，將復(fù)合物置于質(zhì)量百分比濃度為40%氫氟酸中， 超聲30分鐘后，浸泡10小時(shí)；而后反復(fù)水洗至中性，-S(TC冷凍下真空干燥，即得到平 均孔徑為868nm的三維有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料。 (3)把上述的三維有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料置于三口燒瓶?jī)?nèi)，通氮?dú)鈹嚢?30min后，加熱至70。C，加入能浸沒(méi)孔材料的質(zhì)量百分濃度為50%的預(yù)熱至同為70°C的 NaOH溶液，反應(yīng)8小時(shí)后，過(guò)濾出孔材料，水洗至中性，-5(TC冷凍真空干燥，即得到 平均孔徑為868nm的三維有序聚乙烯胺大孔材料。 (4)選擇吸附量的測(cè)定方法同實(shí)施例1歩驟(4)，只是改變加入的螯合樹(shù)脂為平均 孔徑為868nm的三維有序大孔聚乙烯胺親水性螯合樹(shù)脂，測(cè)得吸附后的金屬離子濃度為 Ni+為0.002mol/L。
實(shí)施例孑l徑選擇吸附的 金屬離子曾裔
實(shí)施例1200nmCu().%
實(shí)施例2350nmZn1.51
實(shí)施例3500纖Au1.01
實(shí)施例4580nmHg1,50
實(shí)施例5780,Pb1.20
實(shí)施例6868nmM1.58 總結(jié)從以上的數(shù)據(jù)可以看出不同螯合的螯合樹(shù)脂對(duì)金屬離子的選擇吸附性不 同，吸附量不同，所以可根據(jù)具體吸附的金屬離子種類，合成不同的螯合樹(shù)脂，從而達(dá) 到對(duì)不同金屬離子的吸附，而且從表中可以看出對(duì)一些金屬離子的吸附量很高，比如鎳 離子，高達(dá)1.58mmol/g，由于三維有序大孔材料優(yōu)越的骨架結(jié)構(gòu)優(yōu)于傳統(tǒng)的大孔型和凝 膠型聚乙烯胺樹(shù)脂，在保證選擇性的同時(shí)又提高了吸附量。
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權(quán)利要求
一種骨架為親水性結(jié)構(gòu)的三維有序大孔螯合樹(shù)脂的制備方法，其特征為包括以下步驟(1)80nm～1000nm的二氧化硅膠體晶模板的制備根據(jù)粒徑范圍的不同，采取以下方法之一方法一平均粒徑范圍在80nm～600nm的二氧化硅膠體晶模板的制備利用-Fink-Hohn合成法，向三口瓶中依次加入無(wú)水乙醇、氨水、蒸餾水，攪拌均勻后，迅速加入正硅酸乙酯，其中質(zhì)量比為氨水∶無(wú)水乙醇∶蒸餾水∶正硅酸乙酯＝1∶1～60∶1～5∶0.2～10，攪拌，待溶液變渾濁度不再變化，即正硅酸乙酯水解反應(yīng)完成，然后將所得懸濁液移出靜置，溶劑室溫下自然揮發(fā)盡，得到平均粒徑在80～600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板，然后將模板在馬沸爐中于200～800℃下燒結(jié)2～8小時(shí)，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板；或方法二平均粒徑范圍在600nm～1000nm的二氧化硅膠體晶模板的制備在上面制備的平均粒徑在80～600nm范圍內(nèi)的二氧化硅膠體晶模板的裝置體系中，待正硅酸乙酯水解完全，再補(bǔ)加相同質(zhì)量配比的等量的氨水、無(wú)水乙醇、蒸餾水和正硅酸乙酯，重復(fù)1～4次，待水解完全后，將懸濁液移出靜置，直至溶劑揮發(fā)盡，然后將模板在馬沸爐中于200～800℃下燒結(jié)2～8小時(shí)，緩慢降至室溫，即得平均粒徑范圍在600nm～1000nm的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板；(2)三維有序聚N-乙烯基甲酰胺或聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料的制備在兩口瓶中加入步驟(1)中制得的塊狀的平均粒經(jīng)在80～1000nm范圍內(nèi)的二氧化硅微球相互粘連的膠體晶模板，再加入由親水性單體，交聯(lián)劑和引發(fā)劑的組成的混合液至浸沒(méi)膠體晶模板，浸泡半小時(shí)，升溫至60℃，并在此溫度下反應(yīng)10～24h，即得到二氧化硅/交聯(lián)聚N-乙烯基甲酰胺系列的復(fù)合物或二氧化硅/交聯(lián)聚N-乙烯基乙酰胺的復(fù)合物，將復(fù)合物置于質(zhì)量百分比濃度為40％氫氟酸中，超聲30分鐘后，浸泡8～12小時(shí)；而后反復(fù)水洗至中性，-50℃下冷凍真空干燥，即得到平均孔徑為80～1000nm的三維有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料或三維有序聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料；其中上述混合液的組成為交聯(lián)劑含量占親水性單體質(zhì)量的1～60％，引發(fā)劑加量占親水性單體與交聯(lián)劑質(zhì)量之和的0.1～1％；(3)親水性三維有序大孔螯合樹(shù)脂的制備把步驟(2)中制得的三維有序聚N-乙烯基甲酰胺大孔材料或聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料置于三口燒瓶?jī)?nèi)，通氮?dú)鈹嚢?0min后，加熱至70℃，加入質(zhì)量百分比濃度為50％的預(yù)熱至同溫度的NaOH溶液，加入量為能浸沒(méi)大孔材料，反應(yīng)8h后過(guò)濾出三維有序大孔材料，用水洗至中性，-50℃冷凍真空干燥，即得到骨架為親水性結(jié)構(gòu)的三維有序大孔螯合樹(shù)脂。
2. 如權(quán)利要求1所述骨架為親水性結(jié)構(gòu)的三維有序大孔螯合樹(shù)脂的制備方法，其特征 為步驟(2)中所述水溶性單體為N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
3. 如權(quán)利要求1所述骨架為親水性結(jié)構(gòu)的三維有序大孔螯合樹(shù)脂的制備方法，其特征 為步驟(2)中所述交聯(lián)劑為N， N-亞甲基二丙烯酰胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺或四乙烯 五胺。
4.如權(quán)利要求1所述骨架為親水性結(jié)構(gòu)的三維有序大孔螯合樹(shù)脂的制備方法，其特征 為步驟(2)中所用引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀和過(guò)氧化氫等。
全文摘要
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及螯合樹(shù)脂領(lǐng)域，具體涉及一種用于吸附水溶液中貴重金屬離子的骨架為親水結(jié)構(gòu)的三維有序大孔螯合樹(shù)脂的制備方法。該方法包括以下步驟(1)80nm～1000nm的二氧化硅膠體晶模板的制備；(2)三維有序聚N-乙烯基甲酰胺或聚N-乙烯基乙酰胺大孔材料的制備；(3)親水性三維有序大孔螯合樹(shù)脂的制備。本發(fā)明制備的新型三維有序大孔螯合樹(shù)脂相對(duì)傳統(tǒng)的大孔或凝膠型聚乙烯胺樹(shù)脂，規(guī)則排列的孔道系統(tǒng)阻力小，有利于離子從各個(gè)方向進(jìn)入孔內(nèi)的吸附中心，擴(kuò)散阻力小。易于合成，性能穩(wěn)定，功能基團(tuán)數(shù)量較多，對(duì)金屬離子的吸附量較大，選擇性高，而且親水性能好，在避免重金屬污染、環(huán)境水保護(hù)等方面具有較好的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08F126/02GK101691426SQ20091007074
公開(kāi)日2010年4月7日 申請(qǐng)日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日
發(fā)明者劉賓元, 劉盤(pán)閣, 原麗霞, 張旭, 王小梅 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)