專利名稱：無水條件下制備芳香親核取代聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及聚芳香(硫)醚、酯、胺、酰胺類高分子 聚合物的制備方法，更具體的說是一種新穎的無水條件下制備芳香親核取代聚合物的方 法。
背景技術(shù)：
芳香親核取代聚合反應(yīng)是非常有效的、被廣泛采用的制備多種高分子材料的方法。 這些材料包括聚芳香(硫)醚、酯、胺、酰胺類高分子化合物，可用于宇航、航空、核 工業(yè)、電子工業(yè)、造船工業(yè)、汽車工業(yè)及機(jī)電工業(yè)等，還可作為膜分離材料的理想選材 在反滲透、納濾、超濾、微濾、滲透蒸餾、離子交換、電滲析等膜水處理，以及質(zhì)子交 換膜燃料電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。聚合反應(yīng)需要堿的存在下才能完成，堿的種類包括 有機(jī)堿，例如叔胺或吡啶等，無機(jī)堿包括強(qiáng)堿，例如氫化鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等， 中強(qiáng)堿包括碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等。有機(jī)堿堿性較弱，只使用于活潑 單體的聚合反應(yīng)；無機(jī)強(qiáng)堿氫化鈉堿性非常強(qiáng)，且反應(yīng)過程中沒有水產(chǎn)生，但由于氫化 鈉本身對空氣或潮濕的環(huán)境非常敏感，使得操作較為復(fù)雜，且本身價(jià)格較為昂貴；氫氧 化鈉和氫氧化鉀的堿性也非常強(qiáng)，反應(yīng)中往往需要精確控制它們的投料量，以避免過量 的強(qiáng)堿對已生成的高分子化合物的分解作用，通常采用的方法是滴定法，操作步驟較為 繁復(fù)；無機(jī)中強(qiáng)堿最為廣泛使用的是碳酸鈉和碳酸鉀，碳酸銫堿性較強(qiáng)，但價(jià)格昂貴， 使用較少。使用碳酸鹽最大的優(yōu)點(diǎn)在于其堿性適中，過量的部分也不會對聚合反應(yīng)造成 影響，且成本低廉，因此，得到了最為廣泛的應(yīng)用。然而，由于使用碳酸鹽的反應(yīng)過程 中會產(chǎn)生水，往往分水步驟必不可少，結(jié)果造成必須使用大量的有機(jī)易燃、易揮發(fā)、有 毒溶劑及后續(xù)的廢液回收處理過程繁復(fù)、反應(yīng)時(shí)間較長、反應(yīng)液體積較大和能耗較高等 問題，而且，對于反應(yīng)活性較低單體的聚合，或者對于水較為敏感的聚合反應(yīng)，采用碳 酸鹽作為堿，常常不能實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供適用于反應(yīng)活性較低單體的聚合，或者對于水較為敏感的聚合反應(yīng)，克服現(xiàn)有技術(shù)中使用大量有機(jī)易燃、易揮發(fā)、有毒溶劑及后續(xù)的廢液回收處理 過程繁復(fù)、反應(yīng)時(shí)間較長、反應(yīng)液體積較大和能耗較高等問題，在無水條件下，采用無 機(jī)中強(qiáng)堿磷酸鉀來制備高分子量的聚芳香(硫)醚、酯、胺、酰胺類高分子化合物，為 實(shí)現(xiàn)上述目的。本發(fā)明提供如下的技術(shù)方案
一種無水條件下芳香親核取代反應(yīng)制備聚合物的方法，其特征在于，在高沸點(diǎn)的非 質(zhì)子極性溶劑中，將芳香鹵化物、酰鹵化物分別與酚、硫酚或胺，按一定的投料比，在 無水磷酸鉀的存在下，140-200'C加熱反應(yīng)12-24小時(shí)，得到相應(yīng)的高分子化合物；反 應(yīng)混合液冷卻至室溫后，傾入到去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，然后在60-8(TC 條件下浸泡5-10小時(shí)，重復(fù)3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到芳香親核取代聚合 物，包括聚芳香(硫)醚、S旨、胺、酰胺類高分子化合物。
本發(fā)明所述的制備方法，其中的高沸點(diǎn)非質(zhì)子性溶劑為N, N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯垸酮。在制備方法中無需加入有機(jī)溶劑甲苯，這 樣就割除了共沸分水的步驟。
本發(fā)明所述的制備方法，其中的芳香親核取代聚合物是 一種芳香鹵化物與一種酚 或一種硫酚的混合物；也可以是兩種或以上芳香卣化物與兩種或以上酚或硫酚的混合物。
本發(fā)明所述的制備方法，其中的芳香親核取代聚合物是 一種酰鹵化物與一種酚、 一種硫酚或一種胺的混合物；也可以是兩種或以上酰鹵化物與兩種或以上酚、硫酚或胺 的混合物。
本發(fā)明所述的制備方法，其中芳香鹵化物、酰鹵化物分別與酚、硫酚或胺的投料比 為(1) 一種、兩種或以上芳香鹵化物的總摩爾數(shù)等于一種、兩種或以上酚或硫酚的 總摩爾數(shù)；(2) —種、兩種或以上酰鹵化物的總摩爾數(shù)等于一種、兩種或以上酚、硫 酚或胺的總摩爾數(shù)。
本發(fā)明所述的制備方法，其中的無水磷酸鉀的摩爾數(shù)為反應(yīng)中使用的一種、兩種或 以上的酚、硫酚或胺的總摩爾數(shù)的2-3倍。特別加以強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明采用無機(jī)中強(qiáng)堿 無水磷酸鉀作為堿，既保證了反應(yīng)所需的足夠堿性，也可以使反應(yīng)生成的磷酸二氫鉀在 反應(yīng)溫度下不會發(fā)生分解,保證了反應(yīng)的絕對無水。
本發(fā)明所述的采用無水磷酸鉀的新型聚合反應(yīng)，適用于單體活性較低，副反應(yīng)較多的聚合反應(yīng)，以及需要在無水條件下完成的芳香親核取代聚合反應(yīng)。
本發(fā)明所述制備方法中所指的聚芳香(硫)醚、酯、胺、酰胺類高分子化合物為:
<formula>formula see original document page 5</formula>Ar4:
m， p， q=0-1， ra+p+q=l x=0， S， N
Ar1:含有l(wèi)-2個(gè)磺酸或其鹽基團(tuán)的單環(huán)、雙環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)或雜環(huán)的芳香環(huán)系； Ar2:不含有磺酸或其鹽基團(tuán)的單環(huán)、雙環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)或雜環(huán)的芳香環(huán)系； Ar3:與Ar2不同的另外一種不含有磺酸或其鹽基團(tuán)的單環(huán)、雙環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)或雜 環(huán)的芳香環(huán)系；
Ar4:含有對位或間位的單環(huán)、雙環(huán)、稠環(huán)、螺環(huán)或雜環(huán)的雙(硫)酚體系； M = H，第一族堿金屬，胺NRW (R1， R2， R3 = H， C1-C6烷基或芳基) 尺=單或雙取代的芳香取代基。
具有通式CnH2n的非環(huán)狀脂肪線形或支鏈狀取代基；
具有通式Qk-2的環(huán)狀脂肪取代基， n: 1-12的整數(shù)。
<formula>formula see original document page 6</formula>R、脂肪或芳香取代基.
本發(fā)明采用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示，由鼓泡器l、直型玻璃管2、機(jī)械攪拌3、油浴 裝置4連接構(gòu)成?，F(xiàn)有制備磺化聚芳香醚的實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示，由回流冷凝管l，鼓 泡器2，分水器3，機(jī)械攪拌4，分水器活塞5，油浴裝置6等連接構(gòu)成。
本發(fā)明采用的粘度測試條件將無規(guī)磺化聚芳香醚高分子化合物的固有粘度采用 烏氏粘度法測定，測試溫度為25°C ，溶劑為含有0. 05M溴化鋰的NMP溶液。
本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比所具有的積極效果在于
(1) 本發(fā)明人經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)研究，提供了一種在高沸點(diǎn)的非質(zhì)子極性溶劑中，將芳香 鹵化物、酰鹵化物分別與酚、硫酚或胺，按一定的投料比，在無水磷酸鉀的存在下，加 熱反應(yīng)，得到相應(yīng)的芳香親核取代聚合物，包括聚芳香(硫)醚、酯、胺、酰胺類高
分子化合物。所涉及到的單體及高分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1中所列出的聚合物釆用 此方法均可以制備。
(2) 本發(fā)明的制備方法適用于單體活性較低，副反應(yīng)較多的聚合反應(yīng)，以及需要在
無水條件下完成的芳香親核取代聚合反應(yīng)。
(3) 本發(fā)明的制備方法中割除了甲苯有機(jī)溶劑，省去了共沸分水的步驟，簡化了工 藝，避免了大量有機(jī)易燃、易揮發(fā)、有毒溶劑的使用及后續(xù)的繁復(fù)的廢液回收處理過程， 減少了反應(yīng)液體積，縮短了反應(yīng)時(shí)間，降低了能耗，使得生產(chǎn)工藝的成本降低，提高了 工作效率。
(4) 本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)裝置由直型玻璃管代替了分水裝置，簡化了合成的設(shè)備組成。
(5) 本發(fā)明采用無水磷酸鉀作為堿，其堿性與碳酸鉀相當(dāng)，保證了反應(yīng)所需的足夠 堿性條件，且反應(yīng)生成的磷酸二氫鉀在本發(fā)明的反應(yīng)溫度下不會發(fā)生分解而產(chǎn)生水，故 本發(fā)明的聚合方法為使用無機(jī)中強(qiáng)堿前提下，絕對無水條件下的制備新方法。
(6) 采用本發(fā)明方法獲得的聚芳香化合物與現(xiàn)有技術(shù)公開的制備方法相比，具有較高 的固有粘度，即較高的高分子量，確保了材料的成膜性能及實(shí)際應(yīng)用膜的機(jī)械強(qiáng)度。


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圖1為本發(fā)明制備方法中所指的聚合物的結(jié)構(gòu)式；
圖2為本發(fā)明聚芳香類高分子化合物的制備裝置簡圖，其中l(wèi)鼓泡器，2直型玻璃 管，3機(jī)械攪拌，4油浴裝置，5氮?dú)猓?br> 圖3現(xiàn)有方法聚芳香類高分子化合物的制備裝置簡圖，其中1回流冷凝管，2鼓 泡器，3分水器，4機(jī)械攪拌，5分水器活塞，6油浴裝置，7氮?dú)狻?
具體實(shí)施例方式
為了簡單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以免那些不必要的細(xì) 節(jié)影響對本技術(shù)方案的描述。以下結(jié)合比較實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。 比較例1:
按圖3所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35mmo1) 、 4, 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g， 65腸1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， IOO隨I)、無水碳酸鉀(K氛 15.8942g， 115咖o1) 、 272raLN， N-二甲 基乙酰胺(DMAc) 、 136mL甲苯混合，加熱至140。C回流分水4小時(shí)。蒸去甲苯，將反 應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入 2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù) 三次，過濾，烘干，再在100。C下真空干燥24小時(shí)，得到淺黃色纖維狀聚合物(磺化聚 醚砜化合物)，43.4g，收率92°/。，固有粘度0.61dL/g。 比較例2:
按圖3所示的反應(yīng)裝置，將3，3'-二磺酸鈉-4，4'-二氯二苯砜(SDCDPS，17.1938g, 35畫1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18.6654g， 65腸1) 、 4， 4， -聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g, lOO醒ol)、無水碳酸鉀(K氛 15.8942g， 115畫1) 、 272mLN， N-二甲 基乙酰胺(DMAc) 、 136mL甲苯混合，加熱至140。C回流分水4小時(shí)。蒸去甲苯，將反 應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)24小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入 2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù) 三次，過濾，烘干，再在100'C下真空干燥24小時(shí)，得到淺黃色纖維狀聚合物(磺化聚 醚砜化合物)，44.8g，收率95°/。，固有粘度0.87dL/g。 實(shí)施例l:按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35誦o1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g， 65隨o1) 、 4， 4'-聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， lOO圓ol)、無水磷酸鉀(K3P04， 46.6994g， 220畫1) 、 272mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷 卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80 。C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到淺 黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，46.8g，收率99%，固有粘度0.98dL/g。 實(shí)施例2:
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g, 35,1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g， 65mmo1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， lOOmmol)、無水磷酸鉀(K3P04， 46.6994g， 220畫1) 、 272mLN-甲基吡咯 烷酮(NMP)混合，反應(yīng)溫度升至19(TC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷卻至 室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到淡黃色纖維狀聚合物，4L去離子水在80'C 條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到黃色 纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，44.2g，收率94%，固有粘度0.91dL/g。 實(shí)施例3:
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35畫1) 、 4， 4' -二氯二苯砜(DCDPS， 18.6654g， 65mmo1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， lOOmmol)、無水碳酸鉀(K2C03， 27.6420g， 200mmo1) 、 272mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)24小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷 卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80 'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到淺 黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，46.8g，收率99%，固有粘度1.14dL/g。 實(shí)施例4:
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35畫1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g, 65mmo1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g， 100,1)、無水磷酸鉀(Km, 31.8405g， 150,1) 、 272mL N, N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至180'C，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80 'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過濾，烘干，再在100'C下真空干燥24小時(shí)，得到淺 黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，38.2g，收率81%,固有粘度0.42dL/g。 實(shí)施例5:
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35國o1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18.6654g， 65mmo1) 、 4， 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18.6210g, lOOmmol)、無水磷酸鉀(K..m， 63.6810g， 300勤1) 、 272mL N, N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至200。C，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷 卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80 。C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到淺 黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，44.3g，收率94%，固有粘度0.87dL/g。 實(shí)施例6
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3，3'-二磺酸鈉-4，4'-二氟二苯甲酮(SDFDPK， 14. 7802g， 35mmo1) 、 4， 4， -二氟二苯甲酮(DFDPK， 14. 1830g， 65mmo1)、雙酚A (BisPhenol A， 22. 6270g， 100,1)、無水磷酸鉀(,4， 46.6994g， 220,1) 、 258mL N， N-二甲 基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷 卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80 'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過濾，烘干，再在10(TC下真空干燥12小時(shí)，得到淺 黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚酮化合物)，43.8g，收率92%，固有粘度0.61dL/g。 實(shí)施例7
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35,1) 、 2, 6-二氯苯乙腈(DCBN， 11. 1806g， 65畫1) 、 4， 4， -聯(lián)苯二酚(BP， 18. 6210g， 100,1)、無水磷酸鉀(K:,P04， 46.6994g， 220畫1) 、 235mLN， N-二甲基乙酰胺(DMAc) 混合，反應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。反應(yīng)液 緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子水在80'C條件下浸泡8小 時(shí)，重復(fù)三次，過濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)，得到淺黃色纖維狀聚合物 (磺化聚醚腈化合物)，38.5g，收率97%，固有粘度1.21dL/g。 實(shí)施例8按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3, 3, -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35mmo1) 、 4， 4-二氟苯基苯基膦氧化物(BFPP0， 20.4276g， 65rrano1) 、 4， 4'-聯(lián)苯 二酚(BP， 18. 6210g， lOOmmol)、無水磷酸鉀(K3P04， 46. 6994g， 220,1) 、 235mLN， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌， 自然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子 水在8(TC條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)， 得到淺黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚膦氧化物聚合物)，49.7g，收率98%，固有粘度: 1.06dL/g。 實(shí)施例9
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35mmo1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18. 6654g， 65ramo1) 、 4， 4， -二巰基二苯硫 醚(TBT， 25.4000g， lOOmmol)、無水磷酸鉀(K3P04， 46. 6994g， 220,1) 、 305mLN， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至180。C，反應(yīng)12小時(shí)。停止加熱和攪拌， 自然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，4L去離子 水在80。C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過濾，烘干，再在100'C下真空干燥24小時(shí)， 得到淺黃色纖維狀聚合物(磺化聚硫醚砜化合物)，52.3g，收率95%，固有粘度 0. 78dL/g。 實(shí)施例10
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS, 28. 7160g， 100,1) 、 4， 4'-聯(lián)苯二酚(BP， 18. 6210g， lOOmmol)、無水磷酸鉀(K氛46.6994g， 220mmo1)、 237mL N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至180°C，反應(yīng)12小時(shí)。停止加 熱和攪拌，自然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物， 4L去離子水在80。C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過濾，烘干，再在100'C下真空干燥 24小時(shí)，得到淺黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，39.6g，收率99%，固有粘 度1.86dL/g。 實(shí)施例11
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3' -二磺酸鈉-4， 4' -二氯二苯砜(SDCDPS， 49. 1250g， lOOmmol) 、 4, 4，-聯(lián)苯二酚(BP， 18. 6210g， lOOmmol)、無水磷酸鉀(K3P04， 46. 6994g，220隱o1) 、 339mL N-甲基吡咯烷酮(隨P)混合，反應(yīng)溫度升至180°C，反應(yīng)12小時(shí)。 停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀 聚合物，4L去離子水在80。C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過濾，烘干，再在100。C下 真空干燥24小時(shí)，得到淺黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，52.6g，收率87%， 固有粘度0.68dL/g。 實(shí)施例12
按圖2所示的反應(yīng)裝置，將3， 3， -二磺酸鈉-4， 4， -二氯二苯砜(SDCDPS， 17. 1938g， 35隱o1) 、 4， 4， -二氯二苯砜(DCDPS， 18.6654g， 65咖o1) 、 4， 4，-雙酚AF (BisPhenol AF， 33. 6230g， lOO隱ol)、無水磷酸鉀(K3P04， 46. 6994g， 220mmo1) 、 347mL N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合，反應(yīng)溫度升至18(TC，反應(yīng)24小時(shí)。停止加熱和攪拌，自 然冷卻至室溫。反應(yīng)液緩慢傾入2L去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，禮去離子水 在80'C條件下浸泡8小時(shí)，重復(fù)三次，過濾，烘干，再在10(TC下真空干燥24小時(shí)， 得到淺黃色纖維狀聚合物(磺化聚醚砜化合物)，59. 7g，收率96%，固有粘度0. 59dL/g。
在詳細(xì)說明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述申 請專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所 作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受 說明書中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
權(quán)利要求
1、一種無水條件下芳香親核取代反應(yīng)制備聚合物的方法，其特征在于，在高沸點(diǎn)的非質(zhì)子極性溶劑中，將芳香鹵化物、酰鹵化物分別與酚、硫酚或胺，按一定的投料比，在無水磷酸鉀的存在下，140-200℃加熱反應(yīng)12-24小時(shí)，得到相應(yīng)的高分子化合物；反應(yīng)混合液冷卻至室溫后，傾入到去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，然后在60-80℃條件下浸泡5-10小時(shí)，重復(fù)3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到芳香親核取代聚合物。
2、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其中的高沸點(diǎn)非質(zhì)子性溶劑為N， N-二甲基甲酰 胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯垸酮。
3、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中的芳香親核取代聚合物是 一種芳香鹵化物 與一種酚或一種硫酚的混合物；也可以是兩種或以上芳香齒化物與兩種或以上酚或硫酚 的混合物。
4、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中的芳香親核取代聚合物是 一種酰卣化物與 一種酚、 一種硫酚或一種胺的混合物；也可以是兩種或以上酰卣化物與兩種或以上酚、 硫酚或胺的混合物。
5、 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其中芳香囟化物、酰卣化物分別與酚、 硫酚或胺的投料比為(1) 一種、兩種或以上芳香鹵化物的總摩爾數(shù)等于一種、兩種或 以上酚或硫酚的總摩爾數(shù)；(2) —種、兩種或以上酰鹵化物的總摩爾數(shù)等于一種、兩種 或以上酚、硫酚或胺的總摩爾數(shù)。
6、 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其中的無水磷酸鉀的摩爾數(shù)為反應(yīng)中使 用的一種、兩種或以上的酚、硫酚或胺的總摩爾數(shù)的2-3倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及無水條件下的芳香親核取代反應(yīng)制備聚合物的方法，它是在高沸點(diǎn)的非質(zhì)子極性溶劑中，將芳香鹵化物、酰鹵化物分別與酚、硫酚或胺，按1∶1摩爾數(shù)的投料比，在無水磷酸鉀的存在下，加熱反應(yīng)得到相應(yīng)的高分子化合物；反應(yīng)混合液冷卻至室溫后，傾入到去離子水中，得到白色纖維狀聚合物，然后在60-80℃條件下浸泡5-10小時(shí)，重復(fù)3-5次，過濾，烘干，真空干燥，得到芳香親核取代聚合物。本發(fā)明割除了甲苯有機(jī)溶劑，以無水磷酸鉀作為堿，其堿性與碳酸鉀相當(dāng)，保證了反應(yīng)所需的足夠堿性條件，且反應(yīng)生成的磷酸二氫鉀在本發(fā)明的反應(yīng)溫度下不會發(fā)生分解而產(chǎn)生水，故本發(fā)明的聚合方法為使用無機(jī)中強(qiáng)堿前提下，絕對無水條件下的新的制備方法。
文檔編號C08G85/00GK101580591SQ20091006938
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者張中標(biāo), 王子銥, 王智強(qiáng) 申請人:天津師范大學(xué)