專利名稱：取代的噻吩和含有它們作為活性成分的農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑的制作方法
背景技術(shù)：
1)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及新穎的取代噻吩衍生物、含有它們作為活性成分的農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑和通過(guò)它們控制植物疾病的方法。
2)有關(guān)技術(shù)的描述最近改進(jìn)的具有選擇作用機(jī)制的殺菌劑不同于常規(guī)所用的低劑量下顯示穩(wěn)定效果的非選擇性殺菌劑，然而、最近的殺菌劑存在著發(fā)展的化學(xué)耐藥性而導(dǎo)致效力減少的問(wèn)題，例如、苯并咪唑抗菌劑有很寬的殺菌譜并對(duì)灰霉疾病顯示出優(yōu)異的效果，然而、與20世紀(jì)70年代所說(shuō)的殺菌劑對(duì)照、由于耐受所述殺菌劑的耐藥真菌的出現(xiàn)、這樣的殺菌劑的效力急劇降低。作為苯并咪唑殺菌劑的替代物，二羧基酰亞胺成為注意的焦點(diǎn)，盡管如此、在20世紀(jì)80年代，也出現(xiàn)了抗二羧基酰亞胺的耐藥真菌，因此，缺乏對(duì)于控制耐藥真菌的灰霉疾病的對(duì)抗措施在日本、以及全球成為了重要的問(wèn)題。
另一方面、吡咯殺菌劑有很寬的殺菌譜是一個(gè)優(yōu)異的農(nóng)藥、它以迄今為止絕無(wú)僅有的低劑量特別對(duì)下列植物疾病顯示了效力粉霉病、各種莊稼的銹病和蘋(píng)果及梨的疤痕病，然而、最近已出現(xiàn)了抗這一殺真菌劑的耐藥真菌、也導(dǎo)致了殺菌劑效力急劇下降的問(wèn)題。耐殺菌劑真菌的存在對(duì)于選擇性殺菌劑已成為不可避免的問(wèn)題，從而、開(kāi)發(fā)一種新的殺菌劑是現(xiàn)在一個(gè)急切的課題。
現(xiàn)已知道、按常規(guī)，許多芳香族苯胺衍生物具有殺菌活性，例如、日本特許公開(kāi)專利平5-221994和6-199803已經(jīng)公開(kāi)了許多苯胺衍生物對(duì)灰霉疾病具有效力，發(fā)明者做了在這些專利中公開(kāi)的化合物對(duì)于各種植物致病真菌的殺菌活性試驗(yàn)，然而，甚至就灰霉疾病來(lái)說(shuō)、疾病控制效力都很低、并且，對(duì)所有粉霉疾病和棕銹疾病沒(méi)觀察到效力。
因此、本發(fā)明的目的是提供一種新穎的農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑、它對(duì)于各種莊稼的致病真菌有很廣的抗菌譜、而且也能解決越來(lái)越嚴(yán)重的的耐藥真菌的問(wèn)題。
發(fā)明概述由于對(duì)各種雜環(huán)胺衍生物生物活性的充分研究、本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了一些氨基噻吩衍生物對(duì)各種植物疾病具有強(qiáng)有力的控制效果，不僅對(duì)于苯并咪唑殺菌劑和二羧基酰亞胺殺菌劑敏感的真菌而且對(duì)耐藥真菌、進(jìn)而對(duì)吡咯殺菌劑敏感真菌和耐藥真菌均顯示優(yōu)異的控制活性，這樣的氨基噻吩衍生物對(duì)莊稼具有高度的安全性、從而能達(dá)到上述目的，因此本發(fā)明已經(jīng)是完成的。
本發(fā)明的一個(gè)方面是由通式(1)表示的取代的噻吩衍生物、含有它們作為活性成分的農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑和通過(guò)它們控制植物疾病的方法。 其中Q是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基磺?；⒓谆酋Ｑ趸?、氰基、乙酰基、硝基、烷氧羰基或氨基；R是直鏈或支鏈的具有1-12個(gè)碳原子的烷基、直鏈或支鏈的具有1-12個(gè)碳原子的鹵代烷基、直鏈或支鏈的具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基、直鏈或支鏈的具有2-10個(gè)碳原子的鹵代鏈烯基、具有2-12個(gè)碳原子的烷氧基-烷基、具有2-10個(gè)碳原子的烷硫基烷基、具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有3-10個(gè)碳原子的鹵素取代的環(huán)烷基、或能被1-3個(gè)取代基取代的苯基；所述苯基的取代基是氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、具有2-4個(gè)碳原子的炔基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰基、鹵素原子、氰基、具有2-4個(gè)碳原子的?；?、具有2-4個(gè)碳原子的烷氧羰基、氨基或被具有1-3個(gè)碳原子的烷基取代的氨基；R和基團(tuán)-NHCOAr彼此相鄰；Ar是被下列(A1)至(A8)取代的基團(tuán)
其中R1是三氟甲基、二氟甲基、甲基、乙基、氯原子、溴原子或碘原子，R2是氫原子、甲基、三氟甲基或氨基，和n是整數(shù)0-2。
本發(fā)明的另一方面是由通式(1)表示的取代的噻吩衍生物的中間體，這就是由通式(2)表示的氨基噻吩衍生物 其中Q是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲磺?；?、甲磺酰氧基、氰基、乙酰基、硝基、烷氧羰基或氨基；Y是氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、具有2-4個(gè)碳原子的炔基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺?；?、鹵原子、氰基、具有2-4個(gè)碳原子的酰基、具有2-4個(gè)碳原子的烷氧羰基、氨基或具有1-3個(gè)碳原子的烷基取代的氨基，m是整數(shù)1-3，和苯基與氨基彼此相鄰；和由通式(3)表示的硝基噻吩衍生物 其中Q是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基磺?；?、甲基磺酰氧基、氰基、乙酰基、硝基、烷氧羰基或氨基，Y是氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、具有2-4個(gè)碳原子的炔基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺?；?、鹵原子、氰基、具有2-4個(gè)碳原子的?；⒕哂?-4個(gè)碳原子的烷氧羰基、氨基或具有1-3個(gè)碳原子的烷基取代的氨基，m是整數(shù)1-3，和苯基與氨基彼此相鄰。
本發(fā)明詳述本發(fā)明中由通式(1)表示的噻吩衍生物典型的取代基R具體包括異丙基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1-甲基己基、1-乙基丙基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、1，2-二甲基己基、1，3-二甲基辛基、3-甲基丁基、3-甲基戊基、4-甲基辛基、1，2，2，3-四甲基丁基、1，3，3-三甲基丁基、1，2，3-三甲基丁基、1，3-二甲基戊基、1，3-二甲基己基、5-甲基-3-己基、2-甲基-4-庚基、2，6-二甲基-4-庚基、1-甲基-2-環(huán)丙基乙基、正丁基、正己基和其它直鏈或支鏈的具有1-12個(gè)碳原子的烷基；3-氯-1-甲基丁基、2-氯-1-甲基丁基、1-氯丁基、3，3-二氯-1-甲基丁基、3-氯-1-甲基丁基、1-甲基-3-三氟甲基丁基、3-甲基-1-三氟甲基丁基和其它直鏈或支鏈具有1-12碳原子的鹵代烷基；丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-乙基-1-丁烯基、2，4-二甲基-1-戊烯基、2，4-二甲基-2-戊烯基和其它直鏈或支鏈具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基；2-氯-1-甲基-1-丁烯基和其它具有2-10碳原子的鹵代鏈烯基；環(huán)丙基、環(huán)己基、2-乙基環(huán)己基、2-異丙基環(huán)己基和其它具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基；甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基-乙基、1-甲氧基丙基、1-異丙氧乙基和其它具有2-10個(gè)碳原子的烷氧烷基；甲硫基甲基、1-甲硫基乙基、1-乙硫基乙基、1-甲硫基丙基、1-異丙硫基乙基和其它具有2-10個(gè)碳原子的烷硫基烷基；2-氯環(huán)己基、3-氯環(huán)己基、和其它鹵素取代的具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基；和能被1-3個(gè)取代基取代的苯基。典型的苯基取代基具體包括氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基和其它具有1-4個(gè)碳原子的烷基；乙烯基、異丙烯基、1-甲基異丙烯基、和其它具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基；乙炔基、1-丙炔基、和具有2-4個(gè)碳原子的其它炔基；環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、和具有3-6個(gè)碳原子的其它環(huán)烷基；甲氧基、乙氧基、丁氧基和具有1-4個(gè)碳原子的其它烷氧基；三氟甲氧基、1，1，2，2，2-五氟乙氧基和具有1-4個(gè)碳原子的其它鹵代烷氧基；甲硫基、乙硫基和具有1-4個(gè)碳原子的其它烷硫基；甲磺酰氧基和具有1-4個(gè)碳原子的其它烷基磺酰氧基；甲基磺?；惐酋；途哂?-4個(gè)碳原子的其它烷基磺酰基；鹵原子如氟、氯、溴和碘、氰基；乙?；?、丙?；途哂?-4個(gè)碳原子的其它酰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基和具有2-4個(gè)碳原子的其它烷氧羰基；氨基；和二甲氨基、二乙氨基、丙氨基和具有1-3個(gè)碳原子的其它取代氨基。取代基R優(yōu)選支鏈的具有3-12個(gè)碳原子的烷基。
典型的Ar基團(tuán)具體包括5-噻唑基、其中4-位被下列基團(tuán)取代三氟甲基、二氟甲基、甲基或乙基、或氟、氯、溴或碘原子，和2-位可被下列基團(tuán)取代甲基、三氟甲基或氨基，例如2-甲基-4-三氟甲基-5-噻唑基、2-甲基-4-二氟甲基-5-噻唑基、2-甲基-4-氯-5-噻唑基、2-甲基-4-碘-5-噻唑基、4-三氟甲基-5-噻唑基和2，4-二甲基-5-噻唑基；4-吡唑基，其中3-位被下列基團(tuán)取代；三氟甲基、二氟甲基、甲基或乙基、或氟、氯、溴或碘原子，和1-位被甲基取代，例如1-甲基-3-三氟甲基-4-吡唑基、1-甲基-3-二氟甲基-4-吡唑基、1，3-二甲基-4-吡唑基、1-甲基-3-氯-4-吡唑基、1-甲基-3-溴-4-吡唑基、和1-甲基-3-碘-4-吡唑基；3-呋喃基、其中2-位被下列基團(tuán)取代三氟甲基、二氟甲基、甲基或乙基、或氯、溴或碘原子，和5-位可被甲基或三氟甲基取代，例如2-甲基-3-呋喃基和2，5-二甲基-3-呋喃基；2-噻吩基、其中3-位被下列基團(tuán)取代；三氟甲基、二氟甲基、甲基或乙基、或氯、溴或碘原子，和4-或5-位可被甲基取代，例如3-甲基-2-噻吩基、3-氯-2-噻吩基、3-碘-2-噻吩基，和3，4-二甲基-2-噻吩基；苯基、其中2-位被下列基團(tuán)取代三氟甲基、二氟甲基、甲基或乙基、或氟、氯、溴或碘原子；2-氯煙堿基；3-氯-2-吡嗪基；和3-噻吩基、其中4-位被下列基團(tuán)取代三氟甲基、二氟甲基、甲基或乙基、或氯、溴或碘原子，例如4-甲基-3-噻吩基和4-氯-3-噻吩基。Ar優(yōu)選4-吡唑基其中3-位被下列基團(tuán)取代三氟甲基、二氟甲基、甲基或乙基、或氟、氯、溴或碘原子，和1-位被甲基取代。
Q優(yōu)選氫原子。
通式(1)表示的本發(fā)明取代的噻吩衍生物是新穎的化合物，并可通過(guò)與已知方法類似的下列反應(yīng)路線的方法制備，即在熔融狀態(tài)或溶劑中使取代的氨基噻吩與通式(5)表示的酰鹵化物反應(yīng)， 其中Q、R和Ar與上文相同，X是氯、溴或碘原子。
在反應(yīng)中，能用于反應(yīng)的溶劑為惰性溶劑，代表性的溶劑包括例如己烷、石油醚、和其它脂肪烴；苯、甲苯、氯苯、甲氧基苯和其它芳香烴；二噁烷、四氫呋喃、二乙基醚和其它醚；乙腈、丙腈和其它腈；乙酸乙酯和其它酯；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷和其它鹵代烴；和二甲基酰胺、二甲基亞砜和其它非質(zhì)子溶劑，這些溶劑可以單獨(dú)使用或混合使用。
反應(yīng)也可以在堿存在下進(jìn)行，典型的堿包括如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和其它堿金屬和堿土金屬氫氧化物；氧化鈣、氧化鎂和其它堿金屬和堿土金屬氧化物；氫化鈉、氫化鈣和其它堿金屬和堿土金屬氫化物；氨基鋰，氨基鈉和其它堿金屬氨化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂和其它堿金屬和堿土金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和其它堿金屬和堿土金屬碳酸氫鹽；甲基鋰、丁基鉀、苯基鉀、甲基鎂和其它堿金屬和堿土金屬烷基化物；甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、二甲氧基鎂和其它堿金屬和堿土金屬烷氧化物；三乙基胺、吡啶、N，N-二甲苯胺、N-甲基-哌啶、二甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶和其它各種有機(jī)堿，特別優(yōu)選三乙胺和吡啶。
這些堿的用量沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選所用量超過(guò)通式(5)表示的酰鹵化物的量的5-20％摩爾。
在上述反應(yīng)中、通式(4)表示的取代的氨基噻吩和通式(5)表示的酰鹵化物通常是等摩爾量使用的，為了提高產(chǎn)量，有時(shí)使用一種原料要過(guò)量于另一種原料1-20％摩爾，反應(yīng)溫度通常是-20-150℃，優(yōu)選0-40℃。
反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制，反應(yīng)時(shí)間通常為30分鐘到5小時(shí)。
下面，將說(shuō)明本發(fā)明的中間體-通式(4)表示的化合物的制備方法。
1)制備2-取代的3-氨基噻吩(當(dāng)取代基不是苯基時(shí))如通過(guò)下列反應(yīng)式所顯示的方法制備化合物，其中Ar如上文所述，R3是直鏈或支鏈烷基、鹵代烷基、烷硫基烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基和鹵素取代的環(huán)烷基，R4是直鏈或支鏈烷基、烷硫基烷基和環(huán)烷基，和R5是烷基。然而制備方法不局限于此。方法A 方法C 方法D
方法A是在氫氧化鋇存在下，在乙醇中、通式(11)表示的2-取代的3-氧代四氫噻吩通過(guò)與鹽酸羥胺反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為肟，接著，用在乙醚中的氯化氫處理肟，得到通式(12)表示的胺[US4317915；J.Org.Chem.52 2611(1987)]。
方法B-1和B2，是通過(guò)將α-氯代芳基氰與通式(13)表示的硫基丙酮縮合[Synth.Commun；q，731(1979)]或通過(guò)3-乙酰氨基噻吩的?；饔煤退?Bull soc.Chim.Fr.，1976151)制備通式(14)表示的2-?；?3-氨基噻吩，和用叔丁氧基羰基通過(guò)在三乙胺存在下的碳酸二叔丁基酯將得到的2-?；?3-氨基噻吩保護(hù)起來(lái)，用如格氏試劑的烷化試劑將保護(hù)起來(lái)的氨基噻吩轉(zhuǎn)化為通式(15)表示的叔醇，接著還原此叔醇，得到通式(16)表示的胺。
方法C、是在三乙胺存在下、用叔丁氧羰基通過(guò)碳酸二叔丁基酯保護(hù)3-氨基噻吩-2-羧酸乙酯，用烷基化試劑如格低試劑將保護(hù)的氨基噻吩轉(zhuǎn)化為通式(17)表示的叔醇，接著在三氟乙酸中、用三乙基硅烷將此叔醇還原、得到通式(18)表示的胺。
方法D、是在二甲基甲酰胺中、用乙酸酐和硫酸氫鉀使通式(20)表示的化合物脫水至通式(21)表示的化合物，接著用三氟乙酸脫去BoC基團(tuán)、得到通式(19)表示的胺。
得到的2-取代的3-氨基噻吩用于制備通式(1)表示的本發(fā)明化合物，和可通過(guò)直接還原2-烯基-取代的3-酰氨基噻吩制備通式(23)表示的3-酰胺基-2-烷基噻吩。
2)制備4-烷基-3-氨基噻吩例如通過(guò)其中R6是烷基的下列反應(yīng)式所示的方法制備化合物方法E 方法E，是在碳酸鉀存在下用鹵代烷基烷基化通式(24)表示的3-氧代四氫噻吩-4-羧酸酯[USP 4317915 and J.Org.Chem.，52，2611(1978)]，水解、脫羧得到通式(25)表示的3-氧代四氫噻吩，在乙醇中、用羥胺-鹽酸鹽和氫氧化鋇將此3-氧代四氫噻吩轉(zhuǎn)化成肟、接著在乙醚中，用氯化氫處理，得到的4-烷基-3-氨基噻吩，它可用于制備通式(1)表示的本發(fā)明化合物。
表1舉例說(shuō)明了通式(8)表示的2-取代的3-氨基噻吩衍生物，表2舉例說(shuō)明了通式(9)表示的4-烷基-3-氨基噻吩衍生物。
表1(2-取代的-3-氨基噻吩衍生物)
表1(續(xù))
表1(續(xù))
術(shù)語(yǔ)“(IS)”是指1位上的S-構(gòu)型，所描述的外指外消旋物。
表2(4-取代-3-氨基噻吩衍生物)
3)制備其中R可以是取代苯基的氨基噻吩上述通式(2)和通式(3)表示的任何化合物都是新穎的化合物，并且能通過(guò)下列反應(yīng)式說(shuō)明的方法來(lái)制備 其中Z是鹵素原子、Q是氫、氟、氯、溴或碘原子、或甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基磺酰基、氰基、乙酰基、硝基、烷氧羰基或氨基，Ym是氫或鹵素原子、或具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、具有2-4個(gè)碳原子的炔基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰基、氰基、具有2-4個(gè)碳原子的?；?、具有2-4個(gè)碳原子的烷氧羰基、氨基或由具有1-3個(gè)碳原子烷基取代的氨基，m是整數(shù)1-3，和通式(3)中苯基與氨基彼此相鄰、或通式(20中苯基與硝基彼此相鄰。例如，按照與Synth.Commun.，11 813(1981)，Bull.Chem.Soc.Jpn.，61，3008(1988)，Chem.Lett.，1989，1405，和J.Hetercycle.Chem.28.1613(1991)報(bào)道的方法相似的方法，在pd催化劑和堿存在下，使通式(6)的鹵代硝基噻吩與通式(7)的苯基硼酸衍生物反應(yīng)能制備通式(3)表示的硝基噻吩衍生物。然而，方法不局限于具體的實(shí)例。
在反應(yīng)中，能用于反應(yīng)的任何溶劑都是惰性溶劑、代表性的溶劑包括例如己烷、石油醚、和其它脂肪烴；苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯和其它芳香烴；二烷、四氫呋喃、二乙基醚和其它醚；乙腈、丙腈和其它腈；乙酸乙酯和其它酯；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷和其它鹵代烴；二甲基甲酰氨、二甲基亞砜和其它非質(zhì)子溶劑；甲醇、乙醇和其它烷基醇；和水，這些溶劑可以單獨(dú)或混合使用。
典型的堿包括例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和其它堿金屬和堿土金屬氫氧化物；氧化鈣、氧化鎂和其它堿金屬和堿土金屬氧化物；氫化鈉、氫化鈣和其它堿金屬和堿土金屬氫化物；氨基鋰，氨基鈉和其它堿金屬氨化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂和其它堿金屬和堿土金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和其它堿金屬和堿土金屬碳酸氫鹽；甲基鋰、丁基鉀、苯基鉀、甲基鎂和其它堿金屬和堿土金屬烷基化物；甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、二甲氧基鎂和其它堿金屬和堿土金屬烷氧化物；三乙基胺、吡啶、N，N-二甲苯胺、N-甲基-哌啶、二甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶和其它各種有機(jī)堿，特別優(yōu)選三乙胺和吡啶。
對(duì)這些堿的用量沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選所用量為通式(5)表示的鹵代硝基噻吩摩爾量的1.05-10倍，更優(yōu)選1.5-3倍。
典型的pd催化劑包括pd(pph3)4、pdCl3和pd(OAc)2。
在上述反應(yīng)中，通式(6)表示的鹵代硝基噻吩和通式(7)表示的苯基硼酸衍生物通常是等量使用的，為了提高產(chǎn)量、有時(shí)所用的一種原料要過(guò)量于另一個(gè)原料摩爾量約1-100％，反應(yīng)溫度通常是室溫至150℃、優(yōu)選80-140℃。
對(duì)于反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別的限制，反應(yīng)時(shí)間通常是30分鐘到7小時(shí)。
例如，在甲醇或乙醇中，pd/c催化劑存在下，通過(guò)通式(3)表示的硝基噻吩衍生物誘導(dǎo)的催化還原反應(yīng)可制備通式(2)表示的氨基噻吩衍生物，或可在乙酸中，用Fe粉的還原反應(yīng)制得。并且在Shin jikkenkagaku Koza.1.5，Oxidatien and Reduction II中所描述的普通方法[edited lyChem.Sec.Jpn，published from Marutzene Co.(1976)]也能用于通式(2)表示的硝基噻吩衍生物的還原反應(yīng)。
表3舉例說(shuō)明了通式(3)所表示的新穎的硝基噻吩衍生物。
表4舉例說(shuō)明了通式(2)表示的新穎的氨基噻吩衍生物。
表3(苯基-取代的硝基噻吩衍生物)
表3(續(xù))
表4(苯基-取代的氨基噻吩衍生物)
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
*由*標(biāo)識(shí)的這些化合物是不穩(wěn)定的，所以不用從催化還原的反應(yīng)溶液中分離出來(lái)便使用于下步反應(yīng)。
含有作為活性成分的本發(fā)明通式(I)表示的化合物的農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑對(duì)于谷物疾病具有優(yōu)異的疾病控制效果。如瘟病(Pyricularia oryzae)、胡麻斑病(Cochliobolus miyabeanus)、紋枯病(RhizoctoniaSolani)、惡苗病(Gibberella Fujikuroi)、麥子白粉病(Erysiphe graminis f.sp.hordei；f.sp.tritiai)、葉條病(Pyrenophora graminea)、網(wǎng)斑病(Pyrenophora teres)、惡苗病(Gibberella zeae)、條銹病(Puccinia striiformis)、桿銹病(P.graminis)、褐銹病(P.recondita)、褐銹病(P.hordei)、Snow rot(Typhula sp.；Micronectriella nivalis)、散黑穗病(Ustilago tritici；U.nuda).Eye spot(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，Rhynchosporium leaf blotch(Rhynchosphorium secalis)Septoria leaf bloth(Septoria tritici)、穎枯病(Leptosphaeria noclorum)、葡萄白粉病(Uncinula necator)、炭疽病(Elsinoe ampelina)、無(wú)花果炭疽病(Glomer ella cingulata)、銹病(Phakopsora ampelopsidis)、蘋(píng)果白粉病(Podosphaeraleucotricha)、黑星病(Venturia inaequalis)、輪斑落葉病(Alternaria mali)、銹病(Gymnosporangiunm yamadae)、花腐病(Sclerotinia mali)、Canker(valsa mali)，梨黑斑(Alternaria kikuchiana)、黑星病(Venturia nashicola)、銹病(Gymnospora ngium naraeanum)，桃褐腐病(Sclerotinia cinerea)、黑星病(Cladosporium carpophilum)，Phomopsis rot(Phomopsis sp.)，persimmon Anthracnose(Gloeospor ium Kaki)、角斑病(Cercospora Kaki；Mycosphaerella nawae)、甜瓜白粉病 (Sph aerotheca fuliginea)、炭疽病(Colletotri Chum Lagenarium)、蔓枯病(Mycosphaerella melonis)、Tomato Earlu blight(Alternaria Solani)、葉霉病(Cladosporium fulvam)、Eggplant白粉病(Erysiphe cichoracoarum)、輪斑落葉病(Alternaria japonica)、白斑(Cerocosporella barassicae)、Leak rust(Puccinia allii)、豆類紫斑病(Cercospora kikuchii)、Sphaceloma Scab(Elsinoe glgcines)、黑點(diǎn)病(Diaporthe phaseololum)、豆類炭疽病(Colletotrichum lindemuthianum)、葉斑病(Mycosphaerella personatam)、褐斑病(Cercospora arachidicola)、白粉病(Erysi phe pisi)、Early blight(Alternaria solani)、網(wǎng)餅病(Exobasidium reticulatum)、白黑星病(Elsinoe leucospila)、褐斑病(Alternaria longipes)、豆類白粉病(Erysiphe cichoracearum)、炭疽病(Colletotrichum talacum)，褐斑病(Cercospora beticola)、Blcak spot(Diplocarpon rosae)、白粉病(Sphaerotheca pcnnosa)、Leaf blotch(Septoria Chrysanthemi-indici)、銹斑(Puccinia horiana)、白粉病(Sphaerotheca humuli)、灰霉病(Botrytis cinerea)、和菌核病(Sclerotinia sclerotiornm)。
當(dāng)本發(fā)明通式(1)表示的化合物被用作為農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑時(shí)，工業(yè)生產(chǎn)的化合物能夠獨(dú)自用于處理作物，然而，通常是將工業(yè)生產(chǎn)化合物與惰性液體載體或固體載體混合，以粉末劑型、可濕性粉末、可流動(dòng)劑型、乳狀濃縮物、顆粒和其它通用劑型使用。
術(shù)語(yǔ)“載體”是指合成或天然、有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)，配制它是為了幫助有效成分到達(dá)處理的部位，也利于保存、運(yùn)輸和對(duì)有效成分化合物的控制。只要是通常用于農(nóng)業(yè)和園藝配方的物質(zhì)，任何固體或液體物質(zhì)都能用作為載體，對(duì)于載體沒(méi)有特別的限制。
能用的固體載體包括如膠嶺石、高嶺石和其它粘土；diotomaceous earth，山嵴粘土、滑石、蛭石、石膏、碳酸鈣、硅膠、硫酸銨和其它無(wú)機(jī)物質(zhì)；大豆粉、木屑、白粉和其它植物有機(jī)物質(zhì)和尿素。
典型的液體載體包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、和其它芳香烴、煤油、礦物油、和其它鏈烷烴；丙酮、甲基乙基酮和其它酮；二烷、乙二醇二甲基醚和其它醚；甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇和其它醇；二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和其它非質(zhì)子溶劑；和水。
為了進(jìn)一步提高本發(fā)明化合物的效果，根據(jù)其目的、鑒于劑型和施用地點(diǎn)，下列輔劑也能單獨(dú)或混合使用。
所用的輔劑包括通常用于農(nóng)業(yè)和園藝配方的表面活性劑和粘合劑，如木質(zhì)素磺酸、藻骯酸、聚乙烯醇、阿拉伯膠和羧甲基纖維素(CMC)鈉，和穩(wěn)定劑如對(duì)氧化抑制的苯酚化合物，苯硫酚化合物和高級(jí)脂肪酸酯，調(diào)節(jié)PH的磷酸鹽和有時(shí)候是光穩(wěn)定劑。當(dāng)需要時(shí)，這些輔劑能單獨(dú)或結(jié)合使用，進(jìn)一步地，在某些情況下，為了抑制真菌和細(xì)菌也可加工業(yè)殺菌劑或細(xì)菌防潮劑。
進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明輔劑。
用于乳化、擴(kuò)散、展開(kāi)、潤(rùn)濕、粘合和穩(wěn)定目的的典型輔劑包括木質(zhì)素磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧烯烴烷基硫酸鹽、聚氧烯烴烷基磷酸酯鹽和其它陰離子表面活性劑；聚氧烯烴烷基醚、聚氧烯烴烷基芳基醚、聚氧烯烴烷基胺、聚氧烯烴烷基酰胺、聚氧烯烴烷基硫醚、聚氧烯烴脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧烯烴脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物和其它非離子表面活性劑；硬脂酸鈣、蠟和其它潤(rùn)滑劑，異丙基磷酸氫鹽和其它穩(wěn)定劑；和其它混雜物質(zhì)如按甲基纖維素、羧甲基纖維素、酪蛋白和阿拉伯膠，然而對(duì)這些輔劑是無(wú)限制的。
在本發(fā)明農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑中，通式(I)表示的化合物的含量根據(jù)劑型的不同而不同、其含量按重量計(jì)通常為粉劑中0.05-20％、可濕性粉末中0.1-80％、粒劑中0.1-20％、乳狀濃縮液中1-50％、可流體劑型中1-50％、干流體劑型中1-80％、按重量、優(yōu)選濃度粉劑中為0.5-5％、可濕性粉末中5-80％、粒劑中0.5-8％、乳狀濃縮液中5-20％、流體劑型中5-50％、干流體中5-50％。
按重量計(jì)、輔劑含量為0-80％、和載體的含量為從100％量中減去活性成分化合物和輔劑的含量所得到的量。
使用本發(fā)明組合物的方法包括種子殺菌法和給葉施用，然而，技術(shù)熟練人員使用任何應(yīng)用方法，組合物都能顯示令人滿意的活性。
使用量和使用濃度依據(jù)目標(biāo)作物、目標(biāo)疾病、疾病損傷程度、化合物劑型、使用方法和各種環(huán)境因素而變化?；钚猿煞钟昧客ǔＪ前?0-1000g/公傾、優(yōu)選100-500g/公傾噴灑，當(dāng)可濕性粉末、可流動(dòng)劑型、或乳狀濃縮液用水稀釋并噴灑時(shí)、稀釋度通常是200-20,000倍、優(yōu)選1000-5000倍。
當(dāng)然，本發(fā)明農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑能與下列物質(zhì)結(jié)合使用其它殺菌劑、殺蟲(chóng)劑、除莠劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和其它農(nóng)業(yè)化學(xué)品；土壤調(diào)節(jié)劑；或具有肥料作用的物質(zhì)。本發(fā)明殺蟲(chóng)劑的混合劑型也能通過(guò)用這些物質(zhì)制備。
典型的其它殺菌劑包括唑菌酮、hexaconazole、丙氯靈、triflumizole和其它唑咯殺菌劑；氨氯靈、oxadixyl和其它酰基丙氨酸殺菌劑；托布津-甲基、benomil和其它苯并咪唑殺菌劑；代森錳鋅和其它二硫代氨基甲酸酯殺菌劑；和TPN和硫黃。
殺蟲(chóng)劑包括如殺螟松、daiazinon、pyridafenthion、毒死蜱、marathon、phenthoate、樂(lè)果、甲基甲基乙拌磷、丙硫磷、DDVP、甲胺磷、salithion、EPN和其它有機(jī)磷酸鹽殺蟲(chóng)劑；NAC、MTMC、BPMC、pirimicrb、carbosulfan、滅多蟲(chóng)和其它氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑；和ethofenprox、氯菊酯、殺滅菊酯和其它合成除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑，然而，對(duì)于這些物質(zhì)是非限制性的。
實(shí)施例由實(shí)施例將進(jìn)一步特別說(shuō)明本發(fā)明化合物。
實(shí)施例1制備N-[2-{3-(4-甲苯基)}噻吩基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物號(hào)3.9)1)2-硝基-3-(4-甲苯)噻吩在氮?dú)庵?，室溫下，攪?.8g3-溴-2-硝基噻吩、0.5g4-甲苯硼酸，5ml，2M碳酸鉀水溶液，2.5ml乙醇和30ml甲苯混合物至30分鐘，接著加入0.15gpd(pph3)4并加熱回流7小時(shí)，分為二層以后，用水洗有機(jī)相、并用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓下，蒸餾除去溶劑，通過(guò)硅膠柱色譜純化殘?jiān)⒌玫?.56g(70％產(chǎn)率)黃色結(jié)晶產(chǎn)品。
1H-NMR(CDCl3，δ值)2.42(3H，s)，7.01(1H，d，J＝5.1)，7.25(2H，d，J＝8.1)，7.37(2H，d，J＝8.1)，7.47(1H，d，J＝5.1)。
2)2-氨基-3-(4-甲苯基)噻吩將0.5g2-硝基-3-(4-甲苯基)噻吩溶于20ml二____烷中后，加入0.25g5％pd/c，在室溫下進(jìn)行催化還原反應(yīng)5小時(shí)，過(guò)濾得到的溶液，回收催化劑并且濾液全部用于下步反應(yīng)。
3)N-[2-{3-(4-甲苯基)}噻吩基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺向上述2)中得到的濾液中加入0.73吡啶和0.453-三氟甲基-1-甲基吡唑碳酰氯，在室溫下攪拌1小時(shí)，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)混合物，用飽和碳酸鈉水溶液洗滌，并用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓下蒸餾除去溶劑，殘?jiān)ㄟ^(guò)硅膠柱色譜純化，得到0.4g所需產(chǎn)物，產(chǎn)率以2-硝基-3-(4-甲苯基)噻吩為基準(zhǔn)為47％。
實(shí)施例2制備N-[2-{3-(4-甲苯基)}噻吩基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物號(hào)，3.2)1)2-硝基-3-(4-氯苯基)噻吩除用4-氯苯基硼酸代替了4-甲苯基硼酸外，按與實(shí)施例1所述的相同過(guò)程操作，產(chǎn)率91％M.P108-110℃1H-NMR(CDCl3)δ值7.00(1H，d，J＝5.1)，7.37-7.44(4H，m)，7.50(1H，d，J＝5.1)2)2-氨基-3-(4-氯苯基)噻吩除用2-硝基-3-(4-氯苯基)噻吩代替了2-硝基-3-(4-甲苯基)噻吩外、按與實(shí)施例1所述的相同過(guò)程操作，并且，所得到的濾液全部用于下步反應(yīng)。
3)N-[2-{3-(4-氯苯基)}噻吩]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺除用2-氨基-3-(4-氯苯基)噻吩代替2-氨基-3-(4-甲苯基)噻吩外，按與實(shí)施例1所述的相同過(guò)程操作，產(chǎn)率以2-硝基-3-(4-氟苯基)噻吩為基準(zhǔn)為41％。
實(shí)施例3制備N-[2-{3-(4-氟苯基)}噻吩基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物號(hào)1.61)1)3-硝基-2-(4-氯苯基)噻吩將1g2-溴-3-硝基噻吩、0.75g4-氰苯基硼酸，5ml，2M碳酸鉀水溶液和2ml乙醇加到50ml甲苯中，在氮?dú)猸h(huán)境下，室溫下，攪拌至30分鐘，接著，加入0.28gpd(pph3)4并熱回流至2小時(shí)，從反應(yīng)混合物中分為出水層，用水洗滌有機(jī)層，并用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾除去溶劑，得到的殘?jiān)ㄟ^(guò)硅膠柱色譜純化、得到1.1g黃色結(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)率98％。1H-NMR(CDCl3，δ值)7.29(1H，d，J＝5.9)，7.43(4H，s)，7.66(1H，d，J＝5.9)2)3-氨基-2-(4-氯苯基)噻吩將1g3-硝基-2-(4-氯苯基)-噻吩和0.93g鐵粉加到20ml乙酸中，于60℃，加熱2小時(shí)，通過(guò)硅藻土(Celite)層過(guò)濾反應(yīng)混合物，將乙酸乙酯加到濾液中，用5％鹽酸水溶液萃取5次，用碳酸氫鈉中和水層，并用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑，得到0.54g黃棕結(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)率62％。
1H-NMR(CDC3，δ值)0.32(2H，brs)，6.64(1H，d，J＝5.1)，7.12(1H，d，J＝5.1)，7.34-7.39(2H，m)，7.43-7.48(2H，m)3)N-[2-{3-(4-氯苯基)}噻吩基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺伴隨攪拌，將含有0.3g3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-碳酰氯的5ml二氯甲烷溶液滴加到含有0.25g3-氨基-2-(4-氯苯基)噻吩和0.38g吡啶的20ml二氯甲烷溶液中，于室溫下，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后，依次用5％鹽酸水溶液，飽和碳酸氫鈉溶液，飽和氯化鈉溶液洗滌反應(yīng)混合物，并用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑，殘?jiān)ㄟ^(guò)硅膠柱色譜純化、得到所需的無(wú)色結(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)率為81％。
實(shí)施例4制備N-[3-{2-(4-甲氧苯基)}噻吩基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物號(hào)1.68)1)3-硝基-2-(4-甲氧苯基)噻吩除用4-甲氧苯基硼酸代替4-氯苯基硼酸外，按與實(shí)施例3所述的相同過(guò)程操作，產(chǎn)率為78％。
1H-NMR(CDCl3，δ值)2.41(3H，s)，7.23-7.27(3H，m)，7.37(2H.dd，J＝2.2.3.1)7.64(1H，d，J＝5.9)2)3-氨基-2-(4-甲苯基)噻吩除用3-硝基-2-(4-甲苯基)噻吩代替3-硝基-2-(4-氯苯基)噻吩外，按與實(shí)施例3所述相同過(guò)程操作，產(chǎn)率為68％1-NMR(CDCl，δ值)2.37(3H，s)，3.79(2H，brs)，6.54(d，J＝5.1)，7.09(1H，d，J＝5.1)，7.22(2H，d，J＝3.1)，7.41(2H，d，J＝8.13)N-[3-{2-(4-甲苯基)}噻吩]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺除用3-氨基-2-(4-甲苯基)噻吩代替3-氨基-(4-氯苯基)噻吩外，按與實(shí)施例3所述的相同過(guò)程操作，產(chǎn)率為85％。
實(shí)施例5制備N-[3-{2-(4-甲氧基苯基)}噻吩基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物No.1.64)1)3-硝基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩除用4-甲氧基苯基硼酸代替4-氯苯基硼酸外，按與實(shí)施例3所述的相同過(guò)程操作，產(chǎn)率為96％。
1H-NMR(CDCl3，δ值)3.86(3H，s)，6.96(2H，d，J＝7.3)，7.20(1H，d，J＝5.1)，7.44(2H，d，J＝7.3)，7.63(1H，d，J＝5.1)2)3-氨基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩除用3-硝基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩代替3-硝基-2-(4-氯苯基)噻吩，按與實(shí)施例3所述的相同過(guò)程操作，產(chǎn)率為79％。
3.77(2H，brs)，3.83(3H，s)，6.65(1H，d，J＝5.9).
6.96(2H，d，J＝8.8)，7.07(1H，d，J＝5.9)，7.43(2H，d，J＝8.8)3)N-[3-{2-(4-甲氧基苯基)}噻吩基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺除用3-氨基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩代替3-氨基-(4-氯苯基)噻吩外，按與實(shí)施例3所述的相同的過(guò)程操作，產(chǎn)率75％。
實(shí)施例6制備2-(2-異丙烯基-3-噻吩基)-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物號(hào)1.71)1)3-(叔-丁氧羰基氨基)噻吩-2-羧酸甲酯將含有13.9g碳酸二叔丁酯的20ml二氯甲烷溶液滴加到含有10g3-氨基噻吩-2-羧酸甲酯和7.72g三乙胺的50ml二氯甲烷中，接著，加入催化量的4-二甲基氨基吡啶，室溫下，將混合物攪拌5小時(shí)，反應(yīng)完成后，用水洗滌分開(kāi)的有機(jī)層，并用無(wú)水硫酸鈉對(duì)其進(jìn)行干燥，減壓蒸除溶劑，過(guò)濾沉淀的結(jié)晶，濾液通過(guò)硅膠柱色譜純化，得到4.2g無(wú)色結(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)率為75％。
1H-NMR(CDCl3，δ值)1.52(9H，s) 3.38(3H，s)，7.43(1H，d，J＝5.1)，7.88(1H，d，J＝5.1)，9.35(1H，brs)2)2-(1-羥基-1-甲基)乙基-3-(叔丁氧羰基氨基)噻吩在氮?dú)猸h(huán)境中，用5mlTHF稀釋6.5mlMeMgBr的3M-乙醚溶液并冷卻至10℃，將含有1g3-(叔丁氧羰基氨基)-噻吩-2-羧酸甲酯的5mlTHF溶液滴加到上述溶液中，在室溫下，將混合物攪拌3小時(shí)，接著，倒入氯化銨水溶液中，并用乙酸乙酯萃取。用飽和氯化鈉水溶液洗滌有相層，并用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑，得到黃色油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為理論值。
1H-NMR(CDCl3，δ值)1.50(9H，s).1.65(6H，s)，7.02(1H，d，J＝5.1)，7.27(1H，d，J＝5.1)，3.09(1H，brs)3)3-叔-丁氧羰基氨基-2-異丙烯基噻吩將1.8g2-(1-羥基-1-甲基)乙基-3-(叔丁氧羰基氨基)噻吩，1.4g乙酸酐和0.06g硫酸氫鉀加到10mlDMF中，在60℃使其加熱2小時(shí)，將水加到反應(yīng)混合物中并用乙酸乙酯萃取。用飽和氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)層，并用無(wú)水硫酸鈉使其干燥，減壓蒸除溶劑，通過(guò)硅膠柱色譜純化殘?jiān)玫?.04g桔黃色油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為60％。
1H-NMR(CDCl3，δ值)1.50(9H，s)，2.11(3H，s)，5.13((1H，s)，5.27(1H，m)，6.71(1H，brs)，7.13(1H，d，J＝59)，7.56(1H，d，J＝5.9)4)3-氨基-2-異丙烯基噻吩鹽酸化物使含有0.3g3-(叔丁氧羰基氨基)-2-異丙烯基噻吩的7ml二氯甲烷溶液冷卻至0℃，加入3ml4N-氯化氫二烷，得到的混合物全部用于下步反應(yīng)。
5)N-(2-異丙烯基-3-噻吩)-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺將上述溶液冷卻至0℃并加入5ml吡啶，將含有0.27g3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-碳酰氯的5ml二氯甲烷溶液滴加到上述混合物中，在室溫下，使其攪拌1小時(shí)，依次用5％鹽酸水溶液，飽和碳酸氫鈉溶液，飽和氯化鈉溶液洗滌反應(yīng)混合物，并用無(wú)水硫酸鈉使其干燥。減壓蒸除溶劑，通過(guò)硅膠柱色譜純化殘?jiān)玫剿杞Y(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)率為30％。
實(shí)施例7制備N-[3-{2-(4-三氟甲基苯基)}噻吩基-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物號(hào)1.77)1)3-硝基-2-(4-三氟甲基苯基)噻吩除用4-三氟甲基硼酸代替4-氯苯基硼酸外按與實(shí)施例3所述的相同過(guò)程進(jìn)行操作。產(chǎn)率為理論值。
1H-NMR(CDCl3，δ值)7.35(1H，d，J＝5.9)，7.61(2H，d，J＝8.1)，7.69-7.76(3H，m)2)3-氨基-2-(4-三氟甲基苯基)噻吩除用3-硝基-2-(4-三氟甲基苯基)噻吩代替了3-硝基-2-(4-氯苯基)噻吩外，按與實(shí)施例3相同的過(guò)程操作，產(chǎn)率為70％1H-NMR(CDCl3，δ值)4.00(2H，brs)，6.67(1H，d，J＝5.1)，7.18(1H，d，J＝5.1)，7.64(1H，s)3)N-[3-{2-(4-三氟甲基苯基)}噻吩]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺除用3-氨基-2-(4-三氟甲基苯基)噻吩代替3-氨基-(4-氯苯基)噻吩外，按與實(shí)施例3相同的過(guò)程操作，產(chǎn)率為58％。
實(shí)施例8制備N-[3-{2-(3-氯苯基)}噻吩]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物號(hào)1.75)1)3-硝基-2-(3-氯苯基)噻吩除用3-氯苯基硼酸代替4-氯苯基硼酸外，按與實(shí)施例3所述的相同過(guò)程操作，產(chǎn)率為84％。
1H-NMR(CDCl3，δ值)7.31(1H，d，J＝5.9)，7.36-7.46(3H，m)，7.48(1H，s)，7.66(1H，d，J＝5.9)
2)3-氨基-2-(3-氯苯基)噻吩除用3-硝基-2-(3-氯苯基)噻吩代替3-硝基-2-(4-氯苯基)噻吩外，按與實(shí)施例3相同的過(guò)程操作，產(chǎn)率為71％。
1H-NMR(CDCl3，δ值)3.84(2H，brs)，6.65(1H，d，J＝5.1)，7.14(1H，d，J＝5.1).
7.21(1H，dd，J＝1.5.8.8)，7.35(1H，dt，J＝1.5.8.8)，7.41(1H，dd，J＝1.5.8.8)，7.51-7.53(1H，m)3)N-[3-{2-(4-氯苯基)}噻吩基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺除用3-氨基-2-(3-氯苯基)噻吩代替3-氨基-(4-氯苯基)噻吩外，按與實(shí)施例3所述相同的過(guò)程操作，產(chǎn)率為79％。
實(shí)施例9制備N-[3-(2-苯基)噻吩]-4-三氟甲基-2-甲基噻唑-5-甲酰胺(化合物號(hào)1.62)1)3-硝基-2-苯基噻吩除用苯基硼酸代替了4-氯苯基硼酸外，按與實(shí)施例3所述的相同過(guò)程操作，產(chǎn)率為85％。
1H-NMR(CDCl3，δ值)7.27(1H，d，J＝5.1)，7.42-7.51(5H，m)，7.65(1H，d，J＝5.1)
2)3-氨基-2-苯基噻吩除用3-硝基-2-苯基噻吩代替3-硝基-2-(4-氯苯基)噻吩外，按與實(shí)施例3所述的過(guò)程操作，產(chǎn)率為81％。
1H-NMR(CDCl3，δ值)3.82(2H，brs)，6.66(1H，d，J＝5.1)，7.12(1H，d，J＝5.1)，7.22-7.29(1H，m)，7.42(2H，dt，J＝1.5.7.3)，7.52(2H，dd，J＝1.5.7.3)3)N-[3-(2-苯基)噻吩基]-4-三氟甲基-2-甲基吡唑-5-甲酰胺伴隨著攪拌，將含有0.79g4-三氟甲基-2-甲基噻唑-5-碳酰氯的10ml二氯甲烷溶液滴加到含有0.5g3-氨基-2-苯基噻吩和0.70g吡啶的30ml二氯甲烷溶液中，并在室溫下，進(jìn)一步攪拌1.5小時(shí)，反應(yīng)完成后，依次用5％鹽酸水溶液，飽和碳酸氫鈉水溶液，和飽和氯化鈉水溶液洗滌反應(yīng)混合物，并用無(wú)水硫酸鈉對(duì)其進(jìn)行干燥，減壓蒸除溶劑，得到0.59g所需無(wú)色結(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)率為51％。
實(shí)施例10制備N-[3-(2-苯基)噻吩基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物號(hào)1.60)伴隨攪拌，將含有0.29g3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-碳酰氯的5ml二氯甲烷溶液滴加到含有0.2g3-氨基-2-苯基噻吩和0.35g吡啶的20ml二氯甲烷溶液中，并在室溫下，進(jìn)一步攪拌2小時(shí)，依次用5％鹽酸水溶液，飽和碳酸氫鈉水溶液，和飽和氯化鈉水溶液洗滌反應(yīng)混合物，并用無(wú)水硫酸鈉對(duì)其進(jìn)行干燥，減壓蒸除溶劑，通過(guò)硅膠柱色譜純化殘?jiān)?、得?.28g所需的無(wú)色結(jié)晶產(chǎn)物。產(chǎn)率為66％。
實(shí)施例11制備N-[3-(2-苯基)噻吩基]-2-氯苯甲酰胺(化合物號(hào)1.96)伴隨攪拌，將含有0.18g2-氯苯甲酰氯的5ml二氯甲烷溶液滴加到含有0.18g3-氨基-2-苯基噻吩和0.35g吡啶的20ml二氯甲烷溶液中，并在室溫下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，依次用5％鹽酸水溶液，飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌反應(yīng)混合物，并用無(wú)水硫酸鈉使其干燥，減壓蒸除溶劑，通過(guò)硅膠柱色譜法純化殘?jiān)?、得到所需無(wú)色結(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)率為47％。
實(shí)施例12制備N-[3-(2-苯基)噻吩]-2-氯煙酰胺(化合物號(hào)1.97)伴隨攪拌，將含有0.2g2-氯煙酰氯的5ml二氯甲烷溶液滴加到含有0.2g3-氨基-2-苯基噻吩和0.35g吡啶的20ml二氯甲烷溶液中，并在室溫下，進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，依次用5％鹽酸水溶液，飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌反應(yīng)混合物，并用無(wú)水硫酸鈉使其干燥，減壓蒸除溶劑，通過(guò)硅膠柱色譜法純化殘?jiān)?，得?.11g所需的無(wú)色結(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)率為39％。
實(shí)施例13制備N-[2-{(1S)-1-甲基丙基}-3-噻吩基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物號(hào)1.2)1)3-氨基-2-{(1S)-1-甲基丙基}噻吩(方法A)將1.7g2-{(1S)-1-甲基丙基}四氫噻吩-3-酮和1.1g鹽酸羥胺溶解在50ml乙醇中，并加入3.4g八水合氫氧化鋇，將混合物加熱回流3.5小時(shí)，冷卻反應(yīng)混合物，過(guò)濾除去固體物質(zhì)，減壓蒸餾除去濾液中溶劑，將殘?jiān)芙庠谝颐阎校盟礈?，用無(wú)水硫酸鈉使其干燥，減壓蒸除溶劑，得到肟化合物。將肟化合物溶解在50ml乙醚中。加入1.7ml6.5N氯化氫甲醇溶液，在室溫下，攪拌混合物3小時(shí)，使反應(yīng)混合物在室溫靜置12小時(shí)，用飽和碳酸氫鈉水溶液中和，用乙醚萃取，乙醚層用飽和氯化氫水溶液洗滌，并用無(wú)水硫酸鈉使其干燥，減壓蒸除溶劑，通過(guò)硅膠柱色譜法純化殘?jiān)?，得?.44g黃色油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為26％。
2)N-[2-{(1S)-1-甲基丙基}-3-噻吩基]-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺除用3-氨基-2-{(1S)-1-甲基丙基}噻吩代替了3-氨基-2-(4-氯苯基)噻吩外，按與實(shí)施例3所述的相同過(guò)程操作，產(chǎn)率為75％。
實(shí)施例14制備N-{2-(1，3-二甲基丁基)-3-噻吩}-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物號(hào)1.13)1)2-(1-羥基-1，3-二甲基丁基)-3-叔-丁氧羰基氨基噻吩(方法B)將從2.9g2-甲基丙基溴化物，0.47g鎂和20ml四氫呋喃中制備的2-甲基丙基溴化鎂的四氫呋喃溶液冷卻至10℃，將含用1g或更少的2-乙?；?3-叔丁氧基羰基氨基噻吩的10ml四氫呋喃溶液在15℃下滴入上述溶液中，在室溫下，攪拌混合物2小時(shí)，冷卻下，滴入飽和氯化銨水溶液，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)混合物，用飽和氯化鈉水溶液洗滌，并用無(wú)水硫酸鈉使其干燥，減壓蒸除溶劑，得到1.2g產(chǎn)物，產(chǎn)率為98％。
2)3-氨基-2-(1，3-二甲基丁基)噻吩(方法B)將1.2g2-(1-羥基-1，3-二甲基丁基)-3-叔丁氧羰基氨基噻吩溶解在10ml二氯甲烷中，加入0.44g三乙基硅烷和4.3g三氟乙酸，在室溫下，攪拌混合物20小時(shí)。用飽和碳酸氫鈉水溶液中和反應(yīng)混合物，并用乙酸乙酯萃取，用飽和氯化鈉水溶液洗滌有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂使其干燥，減壓蒸除溶劑，通過(guò)硅膠柱色譜法純化殘?jiān)?，得至?.43g結(jié)晶產(chǎn)物。
3)N-{2-(1，3-二甲基丁基)-3-噻吩基}-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺除用3-氨基-2-(1，3-二甲基丁基)噻吩代替3-氨基-2-(4-氯苯基)噻吩外，按與實(shí)施例3所述的相同過(guò)程操作，產(chǎn)率為41％。
實(shí)施例15制備N-(2-異丙基-3-噻吩基)-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰氨(化合物號(hào)1.1)1)3-氨基-2-異丙基噻吩(方法C)將0.9g2-(1-羥基-1-甲基)乙基-3-叔-丁氧羰基氨基噻吩(實(shí)施例6的中間體)溶解在10ml二氯甲烷中，加入0.41g三乙基硅烷和4g三氟乙酸，在室溫下，攪拌混合物20小時(shí)，用飽和碳酸氫鈉水溶液中和反應(yīng)混合物，并用乙酸乙酯萃取，用飽和氯化鈉水溶液洗滌乙酸乙酯層，并用無(wú)水硫酸鎂使其干燥，減壓蒸除溶劑，通過(guò)硅膠柱色譜法純化殘?jiān)玫?.29g結(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)率為62％。
2)N-(2-異丙基-3-噻吩)-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺除用3-氨基-2-異丙基噻吩代替了3-氨基-2-(4-氯苯基)噻吩外，按與實(shí)施例3所述的相同過(guò)程操作，產(chǎn)率為53％。
實(shí)施例16制備N-(2-異丙基-3-噻吩基)-3-三氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酰胺(化合物號(hào)1.1，方法D)
將1g在實(shí)施例6制備的化合物(化合物號(hào)1.71)溶解在10ml甲醇中，加入0.2g5％pd/c，并在室溫、常壓下，進(jìn)行催化還原反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)完成后，過(guò)濾催化劑，并用甲醇洗滌，減壓濃縮濾液，用己烷使得到的油狀物成渣，得到0.8g所需的結(jié)晶產(chǎn)物，產(chǎn)率為79％。
通式(1)表示的其它化合物通過(guò)與這些實(shí)施例相似的方法制備，并在下列表5到表8中舉例說(shuō)明。
表5(2-取代的-3-酰氨基-噻吩衍生物)
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表6(4-取代的酰胺基噻吩衍生物)
表7(3-取代的2-酰氰基噻吩衍生物)
表7(續(xù))
表8(2-取代的3-乙酰胺基噻吩衍生物)
下面，將對(duì)本發(fā)明農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑的劑型實(shí)施例和試驗(yàn)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
劑型實(shí)施例1(粉劑)通過(guò)均勻研磨混合3份化合物號(hào)1.2的化合物、20份硅藻土、77份粘土，制備出100份粉劑。
劑型實(shí)施例2(可濕性粉末)通過(guò)均勻研磨混合25份化合物號(hào)1.13的化合物，72份硅藻土、1份木素磺酸鈉和2份烷基苯磺酸鈉、制備出100份可濕粉。
劑型實(shí)施例3(可濕性粉末)通過(guò)均勻研磨混合50份化合物號(hào)1.24的化合物，30份粘土，10份白碳、5份十二烷基磷酸鈉和5份烷基萘磺酸鈉、制備出100份可濕性粉末。
劑型實(shí)施例4(可濕性粉末)通過(guò)均勻研磨混合的50份化合物號(hào)1.61的化合物、10份木素磺酸鈉、5份烷基萘磺酸鈉，10份白碳和25份硅藻土，制備出100份可濕性粉末。
劑型實(shí)施例5(濃乳劑)通過(guò)均勻溶解和混合10份化合物號(hào)1.77的化合物、10份環(huán)己烷、60份二甲苯和20份SORPOL(由Toho Chemical Co.制備的表面活性劑。)制備100份濃乳劑。
劑型實(shí)施例6(可流動(dòng)劑型)通過(guò)用砂磨器潤(rùn)濕研磨40份化合物號(hào)1.13化合物、3份羧甲基纖維素、2份木素磺酸鈉、1份二辛基硫代琥珀酸鈉和54份水，制備100份可流動(dòng)劑型。
通過(guò)試驗(yàn)實(shí)施例的方式將對(duì)作為農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑活性成分的本發(fā)明化合物進(jìn)行說(shuō)明。
試驗(yàn)實(shí)施例1菜豆灰霉病的控制試驗(yàn)(1)在溫室中，在每個(gè)7.5cm直徑的塑料瓶中種植兩組菜豆籽苗(栽培品種Top Grop)直到長(zhǎng)出子葉。
將由劑型實(shí)施例3制備的可濕粉末稀釋成規(guī)定的濃度(200ppm的活性成分濃度)，每4瓶籽苗噴灑50ml以后，空氣干燥。
將由灰霉真菌(Botrytis cinerea，MBA耐藥劑，RS株)制備的分生孢子柄(1×105孢子/ml)懸浮液培養(yǎng)在PDA培養(yǎng)基中，并在子葉上噴灑接種，在溫室中20-23℃及相對(duì)濕度為95％或更高情況下，使其放置7天。
接種7天后，根據(jù)下列指示檢查菜豆每個(gè)葉子灰霉病的損傷面積，結(jié)果見(jiàn)于表9，表中的數(shù)量值顯示預(yù)防值，如“-”表示未試驗(yàn)的。
損傷程度 0無(wú)損傷1損傷面積為5％或更少2損傷面積為5-25％3損傷面積25-50％4損傷面積50％或更多把每個(gè)試驗(yàn)面積和未試驗(yàn)面積的平均值定義為損傷程度。
保護(hù)值(％)＝(1-試驗(yàn)面積的損傷程度/未試驗(yàn)面積的損傷程度)×100試驗(yàn)實(shí)施例2菜豆灰霉病控制試驗(yàn)(2)在一個(gè)溫室中，在每個(gè)7.5cm直徑的塑料瓶中種植兩個(gè)菜豆籽苗(栽培品種Top crop)，直到長(zhǎng)出子葉。
將由劑型實(shí)施例3制備的可濕粉稀釋成規(guī)定的濃度(200ppm的活性成分濃度)，每4瓶籽苗噴灑50ml以后，空氣中使其干燥。
將由灰霉(Botrytis cinerea，MBC耐藥劑二甲酰亞胺耐藥劑、PR株)制備的分生孢子柄懸浮液(1×105孢子/ml)培養(yǎng)在PDA培養(yǎng)基中，并在子葉上噴灑接種，在溫室中，20-23℃及相對(duì)濕度為95％或更高情況下，使其放置7天。
接種7天后，根據(jù)下列指示檢查菜豆每個(gè)葉子灰霉病的損傷面積，結(jié)果見(jiàn)于表9。
嚴(yán)重性 0無(wú)損傷1損傷面積為5％或更少2損傷面積為5-25％3損傷面積25-50％4損傷面積50％或更多把每個(gè)試驗(yàn)面積和未試驗(yàn)面積的平均值定義為損傷程度。
保護(hù)值(％)＝(1-試驗(yàn)面積的損傷程度/未試驗(yàn)面積的損傷程度)×100試驗(yàn)實(shí)施例3對(duì)黃瓜白粉霉病控制試驗(yàn)在溫室中，在每個(gè)7.5cm直徑的塑料瓶中種植兩個(gè)黃瓜籽苗(栽培品種Sagami Hanjiro)直到長(zhǎng)出1.5葉的程度。
將由劑型實(shí)施例3制備的可濕粉稀釋成規(guī)定的濃度(200ppm的活性成分濃度)，每3瓶籽苗噴灑50ml以后，在空氣中使其干燥。
將由含少量在水中的黃瓜白粉霉真菌懸浮分生孢子柄制備的分生孢子柄懸浮液(1×106孢子/ml)，在子葉上噴灑接種并在室溫中使其放置7天。
接種7天后，根據(jù)下列指示檢查菜豆每個(gè)葉子白粉霉病的損傷面積，結(jié)果見(jiàn)于表9。
損傷程度 0無(wú)損傷1損傷面積為5％或更少2損傷面積為5-25％3損傷面積25-50％4損傷面積50％或更高把每個(gè)試驗(yàn)面積和未試驗(yàn)面積的平均值定義為損傷程度。
保護(hù)值(％)＝(1-試驗(yàn)面積的損傷程度/未試驗(yàn)面積的損傷程度)×100試驗(yàn)實(shí)施例4對(duì)于小麥白粉霉病(EBI耐受株)的控制試驗(yàn)。
在溫室中，在每個(gè)6cm直徑的塑料瓶中種植15-20個(gè)小麥籽苗(栽培品種Chihoku)直到長(zhǎng)出1.5葉的程度。
將由劑型實(shí)施例3制備的可溫粉稀釋成規(guī)定的濃度(200ppm的活性成分濃度)，每3瓶籽苗噴灑50ml以后，在空氣中使其干燥。用小麥白粉霉真菌(Erysiphegraminis f.sp.tritici.EBI耐藥株)分生孢子柄連續(xù)噴灑如此處理的籽苗，并使其在室溫18℃下靜止。
噴灑7天后，根據(jù)下列指示，檢查小麥初葉白粉霉損傷面積，結(jié)果見(jiàn)于表9。
損傷程度 0無(wú)損傷1損傷面積為5％或更少2損傷面積為5-25％3損傷面積25-50％4損傷面積50％或更高把每個(gè)試驗(yàn)面積和未試驗(yàn)面積的平均值定義為損傷程度。
保護(hù)值(％)＝(1-試驗(yàn)面積的損傷程度/未試驗(yàn)面積的損傷程度)×100試驗(yàn)實(shí)施例5
對(duì)于小麥褐色銹病的控制試驗(yàn)在溫室中，在每個(gè)6cm直徑的塑料瓶中種植15-20個(gè)小麥籽苗(栽培品種Norin No.64)，直到長(zhǎng)出1.5葉的程度。
將由劑型實(shí)施例4制備的可濕粉稀釋成規(guī)定的濃度(200ppm的活性成分濃度)，每3瓶籽苗噴灑50ml以后，在空氣中使其干燥。
用小麥褐色銹病真菌Duccinia reconchita)，夏季孢子連續(xù)噴灑如此處理的籽苗。
在濕潤(rùn)條件下使其放置2天，并轉(zhuǎn)移到維持在18℃的屋中。
噴灑10天后，根據(jù)下列指示檢查小麥初葉紅銹病損傷面積，結(jié)果見(jiàn)于表9。
損傷程度 0無(wú)損傷1損傷面積為5％或更小2損傷面積為5-25％3損傷面積25-50％4損傷面積50％或更多把每個(gè)試驗(yàn)面積和未試驗(yàn)面積的平均值定義為損傷程度。
保護(hù)值(％)＝(1-試驗(yàn)面積的損傷程度/未試驗(yàn)面積的損傷程度)×100
表9
表9(續(xù))
表9(續(xù))
表9(續(xù))
參照化合物No.1procymidone； N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環(huán)丙烷-1，2-二甲酰胺No.2triadimefom 1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮No.3N-(2-異丙基苯基)-5-氯-1，3-二甲基吡唑-4-甲酰胺No.4N-(2-丙基苯基)-2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-甲酰胺
權(quán)利要求
1.通式(1)表示的取代噻吩衍生物 其中Q是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基磺?；⒓谆酋Ｑ趸?、氰基、乙?；?、硝基、烷氧羰基或氨基；R是直鏈或支鏈的具有1-12個(gè)碳原子的烷基、直鏈或支鏈的具有1-12個(gè)碳原子的鹵代烷基、直鏈或支鏈的具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，直鏈或支鏈的具有2-10個(gè)碳原子的鹵代鏈烯基，具有2-12個(gè)碳原子的烷氧基-烷基，具有2-10個(gè)碳原子的烷硫基烷基。具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有3-10個(gè)碳原子的鹵素取代的環(huán)烷基、或能被1-3個(gè)取代基取代的苯基；所述苯基的取代基是氫原子、具有1-4個(gè)硫原子的烷基、具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、具有2-4個(gè)碳原子的炔基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺?；?、鹵素原子、氰基、具有2-4個(gè)碳原子的?；⒕哂?-4個(gè)碳原子的烷氧羰基、氨基或被具有1-3個(gè)碳原子烷基取代的氨基；R和基團(tuán)-NHCOAr彼此相鄰；Ar是被下列(A1)至(A8)取代的基團(tuán) 其中R1是三氟甲基、二氟甲基、甲基、乙基、氯原子、溴原子或碘原子，R2是氫原子、甲基、三氟甲基或氨基，和n是整數(shù)0-2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的取代噻吩衍生物，其中Q是氫原子，R是具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鹵代烷基，或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的取代噻吩衍生物，其中Ar是A2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的取代噻吩衍生物，其中R是具有3-12個(gè)碳原子的支鏈烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的取代噻吩衍生物，其中Q是氫原子，R是能被1-3個(gè)取代基取代的苯基，所說(shuō)的苯基取代基是氫原子，具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、具有2-4個(gè)碳原子的炔基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰基、鹵素、氰基、具有2-4個(gè)碳原子的酰基、具有2-4個(gè)碳原子的烷氧羰基、氨基或由具有1-3個(gè)碳原子的烷基取代的氨基。
6.通式(2)表示的氨基噻吩衍生物 其中Q是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲磺?；⒓谆酋Ｑ趸?、氰基、乙?；?、硝基、烷氧羰基或氨基；Y是氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、具有2-4個(gè)碳原子的炔基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺?；Ⅺu原子、氰基、具有2-4個(gè)碳原子的?；⒕哂?-4個(gè)碳原子的烷氧羰基、氨基或具有1-3個(gè)碳原子的烷基取代的氨基，m是整數(shù)1-3，和苯基與氨基彼此相鄰。
7.通式(3)表示的硝基噻吩衍生物 其中Q是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基磺?；?、甲基磺酰氧基、氰基、乙?；?、硝基、烷氧羰基或氨基；Y是氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、具有2-4個(gè)碳原子的炔基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰基、鹵原子、氰基、具有2-4個(gè)碳原子的?；⒕哂?-4個(gè)碳原子的烷氧羰基、氨基或具有1-3個(gè)碳原子的烷基取代的氨基，m是整數(shù)1-3，和苯基與硝基彼此相鄰。
8.農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑，包括通式(1)表示的作為活性成分的取代噻吩衍生物， 其中Q是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基磺酰基、甲基磺酰氧基、氰基、乙酰基、硝基、烷氧羰基或氨基；R是直鏈或支鏈的具有1-12個(gè)碳原子的烷基、直鏈或支鏈的具有1-12個(gè)碳原子的鹵代烷基、直鏈或支鏈的具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，直鏈或支鏈的具有2-10個(gè)碳原子的鹵代鏈烯基，具有2-12個(gè)碳原子的烷氧基-烷基，具有2-10個(gè)碳原子的烷硫基烷基、具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有3-10個(gè)碳原子的鹵素取代的環(huán)烷基、或能被1-3個(gè)取代基取代的苯基；所述苯基的取代基是氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、具有2-4個(gè)碳原子的炔基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰基、鹵素原子、氰基、具有2-4個(gè)碳原子的?；?、具有2-4個(gè)碳原子的烷氧羰基、氨基或被具有1-3個(gè)碳原子的烷基取代的氨基；R和基團(tuán)-NHCOAr彼此相鄰；Ar是被下列(A1)至(A8)取代的基團(tuán) 其中R1是三氟甲基、二氟甲基、甲基、乙基、氯原子、溴原子或碘原子，R2是氫原子、甲基、三氟甲基或氨基，和n是整數(shù)0-2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑、其中Q是氫原子，R是具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，具有1-12個(gè)碳原子的直鏈和支鏈鹵代烷基、或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑、其中Ar是(A2)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑、其中R是具有3-12個(gè)碳原子的支鏈烷基。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑，其中Q是氫原子，R是可被具有1-3個(gè)取代基取代的苯基基團(tuán)，所說(shuō)的苯基取代基是氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、具有2-4個(gè)碳原子的炔基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺?；?、鹵素原子、氰基、具有2-4個(gè)碳原子的酰基、具有2-4個(gè)碳原子的烷氧羰基、氨基或被具有1-3個(gè)碳原子的烷基取代的氨基。
13.控制植物疾病的方法，包括采用通式(1)表示的取代的噻吩衍生物 其中Q是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基磺?；?、甲基磺酰氧基、氰基、乙酰基、硝基、烷氧羰基或氨基；R是直鏈或支鏈的具有1-12個(gè)碳原子的烷基、直鏈或支鏈的具有1-12個(gè)碳原子的鹵代烷基、直鏈或支鏈的具有2-10個(gè)碳原子的鏈烯基，直鏈或支鏈的具有2-10個(gè)碳原子的鹵代鏈烯基，具有2-12個(gè)碳原子的烷氧基-烷基，具有2-10個(gè)碳原子的烷硫基烷基、具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有3-10個(gè)碳原子的鹵素取代的環(huán)烷基、或能被1-3個(gè)取代基取代的苯基；所述苯基的取代基是氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、具有2-4個(gè)碳原子的炔基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰基、鹵素原子、氰基、具有2-4個(gè)碳原子的?；?、具有2-4個(gè)碳原子的烷氧羰基、氨基或被具有1-3個(gè)碳原子的烷基取代的氨基；R和基團(tuán)-NHCOAr彼此相鄰；Ar是被下列(A1)至(A8)取代的基團(tuán) 其中R1是三氟甲基、二氟甲基、甲基、乙基、氯原子、溴原子或碘原子，R2是氫原子、甲基、三氟甲基或氨基，和n是整數(shù)0-2。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的控制植物疾病的方法，其中Q是氫原子，R是具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、或具有3-10個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的控制植物疾病的方法，其中Ar是(A2)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的控制植物疾病的方法，其中R是具有3-12個(gè)碳原子的支鏈烷基。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的控制植物疾病的方法，其中Q是氫原子，R是可被由1-3個(gè)取代基取代的苯基，所述的苯基取代基是氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯基、具有2-4個(gè)碳原子的炔基、具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷硫基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺酰氧基、具有1-4個(gè)碳原子的烷基磺?；Ⅺu素原子、氰基、具有2-4個(gè)碳原子的?；⒕哂?-4個(gè)碳原子的烷氧羰基、氨基或由具有1-3個(gè)碳原子的烷基取代的氨基。
全文摘要
通式(1)表示的本發(fā)明取代的噻吩衍生物對(duì)于各種在莊稼的致病真菌具有寬的抗病譜，特別對(duì)如灰霉病，白粉霉病和銹斑病顯示優(yōu)異的控制效果，對(duì)于已成為嚴(yán)重問(wèn)題的對(duì)常規(guī)殺菌劑的耐藥真菌也有作用，從而用作農(nóng)業(yè)和園藝抗菌劑。
文檔編號(hào)C07D333/36GK1146993SQ9610800
公開(kāi)日1997年4月9日 申請(qǐng)日期1996年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月11日
發(fā)明者吉川幸宏, 富谷完治, 勝田裕之, 川島秀雄, 高橋完, 稻見(jiàn)俊一, 柳瀨勇次, 貴志淳郎, 下鳥(niǎo)均, 戶村直文 申請(qǐng)人:三井東壓化學(xué)株式會(huì)社