專(zhuān)利名稱(chēng)：三維有序大孔結(jié)構(gòu)Ag微米束/Eu_0.6Sr_0.4FeO₃復(fù)合催化劑、制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及三維有序大孔結(jié)構(gòu)的負(fù)載型復(fù)合催化劑Ag微米束/Eua J5Sra4FeO3,通過(guò)超聲波輔助膜還原法原位制備負(fù) 載Ag微米束的、三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物Eua6Sra4FeO3的制備方法，及其在催化燃燒消除易揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)方面的應(yīng)用，屬于復(fù)合催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
催化氧化法是最有效的治理環(huán)境污染氣體-揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的手段之一。鈣鈦礦型氧化物(ABO3)是一類(lèi)在A、B陽(yáng)離子位均可用異價(jià)離子進(jìn)行同晶取代的化合物，其優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、豐富的結(jié)構(gòu)缺陷以及具有多種氧化態(tài)的B位過(guò)渡金屬離子使得此類(lèi)化合物成為理想的VOC氧化催化材料。三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3D0M)的鈣鈦礦型氧化物材料(ABO3)更由于其具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，在作為載體、催化劑和分離材料等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，它不但降低了客體分子從各個(gè)方向進(jìn)入孔內(nèi)的擴(kuò)散阻力，而且能夠提供更多相催化反應(yīng)中所需的活性位點(diǎn)，因而更利于其在上述領(lǐng)域中的應(yīng)用。3D0M結(jié)構(gòu)的ABO3的制備方法和催化性能現(xiàn)在已經(jīng)逐步得到關(guān)注，主要是以堆積成三維有序結(jié)構(gòu)的聚乙烯(PS)微球或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球作為膠晶模板、通過(guò)納米復(fù)制法制備，如用于催化碳材料燃燒的LaFeO3 (M. Sadakaneet al. , CHEMISTRY OF MATERIALS, 2005，17:3546-3551)、用于煤煙燃燒的 LaCo03、La1^xKxFeO3 和 LaCoxFe1^xO3 (J. F. Xu et al. , JOURNAL 0FCATALYSIS, 2011，282 :1-12，CATALYSIS TODAY, 2010，153:136-142)、用于甲苯催化燃燒的 LaMnO3 (Y. X. Liu etal. , JOURNAL OF CATALYSIS,2012，287:149-160)、SrFeO3(K. M. Ji et al., APPLIEDCATALYSIS A-GENERAL, 2012，425:153-160)以及 Eu1^xSrxFeO3 (中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?01110275386. 3)，等等。此外也有關(guān)于負(fù)載型3D0M ABO3的報(bào)道，如利用超聲膜擴(kuò)散法(UAMR法)制備、用于煤煙燃燒研究的Au/LaFe03 CL C. Wei et al. , ANGEffANDTECHEMIEINTERNATIONAL EDITION, 2011, 50:2326 - 2329)和本研究室以等體積浸潰法制備的、用于甲苯催化氧化反應(yīng)研究的Co0x/Eua6Sra4Fe03 (中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?01110275386. 3)，此負(fù)載后的兩種催化劑活性較原來(lái)都得到了較大提高。迄今為止，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道過(guò)在固體催化劑上尤其在具有3D0M結(jié)構(gòu)ABO3上負(fù)載具有特殊形貌的貴金屬納米材料。據(jù)報(bào)道，Ag作為一種最常見(jiàn)和便宜的貴金屬，雖然其催化氧化活性稍遜于Pt和Pd，但其如催化、抗菌、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)等諸多不同尋常的性能，使它在醫(yī)用生物材料、催化、微電子線(xiàn)路及光電器件等方面存在很好的應(yīng)用前景，特別是在催化領(lǐng)域，Ag不但具有較好的催化氧化活性，還因其良好的光學(xué)性質(zhì)在光催化降解水溶性有機(jī)污染物方面同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。因此，若能制備出兼具鈣鈦礦性質(zhì)和銀納米材料特殊催化性質(zhì)的材料將具有非常意義。目前，關(guān)于銀納米粒子制備方法的報(bào)道比較常見(jiàn)，如分別采用微波法(實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2006,25:24-25)、硝酸銀水合肼還原法(化工新型材料，2006,34:31-32)、超聲波輔助膜還原法(UAMR法)(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2007，28:1756-1758)制備銀納米晶，莊等(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，授權(quán)號(hào)CN 101947655A)以及殷亞?wèn)|課題組(JOURNALOF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，2011，133:18931-18939)則分別利用雙氧水輔助的NaBH4常溫還原法制備出三角形銀納米片，而占等則利用銅、銀單質(zhì)之間的置換反應(yīng)在銅材料表面制備出銀單 晶納米片(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，授權(quán)號(hào)CN 101781759B)。雖然已有多種制備用于多相催化氧化的三維有序大孔催化劑制備方法以及關(guān)于銀納米粒子的報(bào)道，但迄今為止，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道過(guò)三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Ag微米束/Eua6Sra4FeO3催化劑，其制備方法及其在氧化消除VOCs方面的應(yīng)用。本發(fā)明描述的方法是首先利用本研究室已公布專(zhuān)利(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?01110275386. 3)中方法制備載體催化劑3D0M Eua6Sra4FeO3，然后將通過(guò)UAMR法制備的銀溶膠同時(shí)原位負(fù)載，最后室溫下緩慢過(guò)濾、干燥，即得到多晶Ag微米束負(fù)載的3D0MEua6Sra4FeO3催化劑。其中UAMR法的裝置示意圖、操作步驟和機(jī)理參見(jiàn)Liu等相關(guān)報(bào)道(JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C，2009，113:8595-8600)。此方法中采用硝酸銀為原料、PVP為表面活性劑和穩(wěn)定劑、硼氫化鈉為還原劑，整個(gè)負(fù)載過(guò)程時(shí)間較短，制備出的單個(gè)銀粒子粒徑小且分布均勻，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程、產(chǎn)品過(guò)濾、干燥均在室溫下進(jìn)行。以較難催化氧化的甲苯作為VOCs的代表，通過(guò)對(duì)所制備催化劑催化氧化甲苯燃燒的活性測(cè)試表明，原催化劑的催化活性經(jīng)過(guò)銀物質(zhì)負(fù)載后獲得進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供三維有序大孔結(jié)構(gòu)的負(fù)載型復(fù)合催化劑Ag微米束/Eua6Sra4FeO3，通過(guò)超聲膜擴(kuò)散法原位制備負(fù)載Ag微米束的、三維有序大孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物Eua6Sra4FeO3的制備方法，及其在催化燃燒消除易揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)方面的應(yīng)用。本發(fā)明中采用的3D0M結(jié)構(gòu)的催化劑載體Eua6Sra4FeO3依據(jù)本研究室已公布專(zhuān)利(中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)?01110275386. 3)所述方法制備?！N三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶Ag微米束/Eua6Sra4FeO3復(fù)合催化劑,其特征在于Ag納米粒子聚集成微米束狀負(fù)載在載體Eua6Sra4FeO3表面上，復(fù)合催化劑表現(xiàn)為純鈣鈦礦相。其中銀的負(fù)載量可根據(jù)需要進(jìn)行控制，優(yōu)選3-5wt%。本發(fā)明提供的多晶Ag微米束/Eua6Sra4FeO3的常溫制備方法，主要步驟包括①制備AgNO3溶液以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑，按AgNO3與PVP結(jié)構(gòu)單元摩爾比為2:3配制lmm0l/L-5mm0l/L的AgNO3溶液，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為8、；②制備N(xiāo)aBH4溶液，AgNO3溶液濃度調(diào)節(jié)為NaBH4溶液濃度的1/2 ;③根據(jù)載體上Ag的負(fù)載量需求，將3D0M Eua6Sra4FeO3浸潰到AgNO3溶液中，同時(shí)按AgNO3與NaBH4摩爾比為1:2量取一定體積的上述濃度的NaBH4溶液利用超超聲波輔助膜還原法(UAMR法)在室溫下使③中兩種溶液在管式膜反應(yīng)器接觸反應(yīng)生成納米Ag溶膠，納米Ag溶膠隨之附著在3D0MEu0.6Sr0.4Fe03的孔道表面；⑤反應(yīng)完成后，在室溫下緩慢將所得混合體系進(jìn)行過(guò)濾并在室溫下干燥，即得到表面負(fù)載束狀多晶Ag的Eua6Sra4FeO3復(fù)合型催化劑。反應(yīng)過(guò)程中，管式膜反應(yīng)器置于超聲波槽內(nèi)，在超聲和蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)的條件下，AgNO3溶液通過(guò)膜滲透進(jìn)入管式膜反應(yīng)器并與容器中留有的AgNO3溶液形成循環(huán)，平流泵使NaBH4還原溶液通過(guò)擴(kuò)散反應(yīng)管的進(jìn)入，隨著NaBH4還原溶液經(jīng)管壁的微孔道(如管壁上分布的大量孔徑約20nm的孔道)向外擴(kuò)散，其與AgNO3溶液接觸反應(yīng)后生成納米Ag溶膠，并隨之附著在體系中加入的固體催化劑三維有序大孔結(jié)構(gòu)Eutl 6Sra4FeO3的孔道表面。本發(fā)明的制備方法中，硝酸銀溶液中的銀基本上完全負(fù)載在載體上，所以銀的負(fù)載量進(jìn)而可控。其中優(yōu)選第④步中，還原劑加入速度(即恒流泵流速)固定(如為5. OmL/min)，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速固定(如為300rpm)，驅(qū)動(dòng)著AgNO3溶液在反應(yīng)裝置中以固定流速循環(huán)流動(dòng)，膜反應(yīng)器始終浸潤(rùn)在“超聲波浴”中，用以加強(qiáng)分散效果和反應(yīng)相關(guān)物質(zhì)的傳質(zhì)運(yùn)動(dòng)；第⑤步中的緩慢過(guò)濾、干燥過(guò)程可能導(dǎo)致了催化劑表面束狀銀的形成。本發(fā)明復(fù)合催化劑在催化燃燒消除易揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)方面的應(yīng)用。本發(fā)明方法采用超聲波輔助膜還原法為現(xiàn)有技術(shù)，如本研究室已公布專(zhuān)利CN101081364，其中所用的設(shè)備裝置為現(xiàn)有技術(shù)，只要能實(shí)現(xiàn)步驟④的要求即可。利用D8ADVANCE型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、ZEISS SUPRA 55型掃描電子顯微鏡(SEM)、JE0L-2010型透射電子顯微鏡(TEM)、激光粒度分布儀、氣相色譜GC-2010等儀器測(cè)定所得目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、樣品形貌特征以及對(duì)甲苯的催化活性，并對(duì)制備的銀粒子尺 寸特征進(jìn)行簡(jiǎn)要說(shuō)明。結(jié)果表明，采用本發(fā)明中所述方法制得為Ag微米束負(fù)載的三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Eutl.6Sr0.4Fe03,負(fù)載后樣品對(duì)甲苯氧化反應(yīng)在顯示出更加優(yōu)良的催化性能。


為了進(jìn)一步了解釋本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，并給出附圖描述本發(fā)明得到的Ag微米束負(fù)載的Eua6Sra4FeCUt化劑。其中圖I中(a)、(b)、(c)分別對(duì)應(yīng)實(shí)例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3所制備溶膠中銀粒子的粒徑分布。圖2為所制得的樣品的XRD譜圖，其中圖(a)、(b)、(c)、(d)分別為實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3中所得樣品和原催化劑載體3D0M Eua6Sra4FeO3對(duì)應(yīng)的XRD譜圖。圖3為所制得樣品的SEM(a、b、c、e)和TEM(d、f)電鏡照片，其中圖(a)、(b)分別為實(shí)施例I、實(shí)施例2中所得樣品的電鏡照片，圖(c，d)為實(shí)施例3中樣品所對(duì)應(yīng)的電鏡照片，圖(e，f)為所使用催化劑載體3D0M Eua6Sra4FeO3對(duì)應(yīng)的電鏡照片。圖4為所得樣品對(duì)甲苯氧化的催化活性曲線(xiàn)，其中曲線(xiàn)(a)、(b)、(c)、(d)分別為實(shí)施例I、實(shí)施例2、實(shí)施例3所得樣品和3D0M Eua6Sra4FeO3的活性曲線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。以下實(shí)施例反應(yīng)裝置可參考CN101081364。實(shí)施例I :①制備5mmol/L的硝酸銀溶液稱(chēng)量0. 3398g AgNO3溶解于50mL去離子水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蠹尤?. 3330g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并將此溶液體積大概調(diào)節(jié)至80mL，最后用濃度為0. lmol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)此溶液體系的pH值為8 9，并用去離子水定容為400mL ;②制備20mmol/L的NaBH4還原溶液將0. 1515g NaBH4充分溶解于200mL去離子水中超聲波輔助膜還原法(UAMR法)制備負(fù)載束狀A(yù)g的三維有序大孔結(jié)構(gòu)Eua6Sra4FeO3 :?、僦信渲坪玫?AgNO3稀溶液4. 64mL稀釋為 200mL，稱(chēng)取0. 25g Eua6Sra4FeO3催化劑浸潰其中，?、谥信渲坪玫腘aBH4稀溶液2. 32mL稀釋為200mL，隨后將盛有此兩種溶液的燒杯分別安放于UAMR法實(shí)驗(yàn)裝置的相應(yīng)位置。反應(yīng)過(guò)程中，恒流泵流速固定為5. OmL/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速固定為300rpm，整個(gè)管式膜反應(yīng)器浸沒(méi)在超聲波發(fā)生器內(nèi)部，室溫下頻率設(shè)定為24kHz。反應(yīng)完成后在室溫下緩慢過(guò)濾、干燥，即得到負(fù)載量為lwt%的Ag微米束/Eu0 6Sr0.4Fe03負(fù)載型催化劑。此例中制備出的Ag粒子粒徑集中在2nm,負(fù)載后的催化劑表現(xiàn)為純鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，有Ag納米粒子聚集成束狀分布在載體表面，每束的直徑約為lOOnm，長(zhǎng)度約為70(Tl000nm，所得三維有序大孔結(jié)構(gòu)lwt%Ag微米束/Eua6Sra4FeO3催化劑對(duì)甲苯的催化活性測(cè)試結(jié)果表明其T5m和T9cw分別約為266°C和304°C，而Eua 6Sr0.4Fe03對(duì)應(yīng)的T5cw和T9cw分別約為278°C和305°C。實(shí)施例2 :其它步驟和實(shí)施方法同實(shí)施例1，只在步驟③中取AgNO3稀溶液27. 81mL稀釋為200mL，稱(chēng)取0. 50g Eua6Sra4FeOjt化劑浸潰其中，取配制好的NaBH4稀溶液
13.9ImL稀釋為200mL。此時(shí)得到理論負(fù)載量為3wt%的Ag微米束/Eua6Sra4FeO3負(fù)載型催化劑。此例中制備出的Ag粒子粒徑約為lnm，負(fù)載后的催化劑表現(xiàn)為純鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，有Ag納米粒子聚集成束狀分布在載體表面，每束的直徑約為lOOnm，長(zhǎng)度約為50(Tl500nm，所得三維有序大孔結(jié)構(gòu)3wt%Ag微米束/Eutl. 6Sr0.4Fe03催化劑對(duì)甲苯的催化活性測(cè)試結(jié)果表明其T5m和T9cw分別約為254°C和296 °C，而Eua6Sra4FeO3對(duì)應(yīng)的T5m和T9cw分別約為278 °C和 305 0C o實(shí)施例3 :其它步驟和實(shí)施方法同實(shí)施例1，只在步驟③中取AgNO3稀溶液23. 18mL稀釋為200mL，稱(chēng)取0.25g Eua6Sra4FeO3催化劑浸潰其中，取配制好的NaBH4稀溶液11. 59mL稀釋為200mL。此時(shí)得到負(fù)載量為5wt%的Ag微米束/Eua6Sra4FeO3負(fù)載型催化劑。此例中制備出的Ag粒子粒徑約為lnm，負(fù)載后的催化劑表現(xiàn)為純鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)與載體催化劑Eua6Sra4FeO3電鏡照片對(duì)比可知有可能Ag物質(zhì)負(fù)載在原催化劑孔道表面，因?yàn)樗苽涞腁g粒子很小，不能確定單個(gè)Ag粒子的分布狀態(tài)，所得三維有序大孔結(jié)構(gòu)5wt%Ag微米束/Eutl. 6Sr0.4Fe03催化劑為仍為多晶，對(duì)甲苯的催化活性測(cè)試結(jié)果表明其T5cw和T90st 分別約為 263 °C 和 302 °C，而 Eua6Sra4FeO3 對(duì)應(yīng)的 T5cw 和 T9cw 分別約為 278 °C 和 305 °C。
權(quán)利要求
1.一種三維有序大孔結(jié)構(gòu)的多晶Ag微米束/Eua6Sra4FeO3復(fù)合催化劑,其特征在于Ag納米粒子聚集成微米束狀負(fù)載在載體Eua6Sra4FeO3表面上，復(fù)合催化劑表現(xiàn)為純鈣鈦礦相。
2.按照權(quán)利要求I的復(fù)合催化劑，其特征在于銀的負(fù)載量為3-5wt%。
3.一種制備權(quán)利要求I所述的復(fù)合催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟①制備AgNO3溶液以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑，按AgNO3與PVP結(jié)構(gòu)單元摩爾比為2:3配制lmm0l/L-5mm0l/L的AgNO3溶液，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系的pH值為8、；②制備N(xiāo)aBH4溶液，AgNO3溶液濃度為NaBH4溶液濃度的1/2 ;③根據(jù)載體上Ag的負(fù)載量需求，將3DOMEu0.6Sr0.4Fe03浸潰到AgNO3溶液中，同時(shí)按AgNO3與NaBH4摩爾比為1:2量取一定體積的上述濃度的NaBH4溶液，④采用超超聲波輔助膜還原法在室溫下使③中兩種溶液在管式膜反應(yīng)器接觸反應(yīng)生成納米Ag溶膠，納米Ag溶膠隨之附著在3D0M Eua6Sra4FeO3的孔道表面；⑤反應(yīng)完成后，在室溫下緩慢將所得混合體系進(jìn)行過(guò)濾并在室溫下干燥，即得到表面負(fù)載束狀多晶Ag的Eua6Sra4FeO3復(fù)合型催化劑。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，管式膜反應(yīng)器的管壁上分布的孔道為20nm。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，還原劑加入速度固定，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速固定，驅(qū)動(dòng)著AgNO3溶液在反應(yīng)裝置中以固定流速循環(huán)流動(dòng)。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，還原劑加入速度固定5.OmL/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速300rpmo
7.權(quán)利要求I或2所述的復(fù)合催化劑在催化燃燒消除易揮發(fā)性有機(jī)污染物方面的應(yīng)用。
全文摘要
三維有序大孔結(jié)構(gòu)Ag微米束/Eu0.6Sr0.4FeO3復(fù)合催化劑、制備及應(yīng)用，屬于復(fù)合催化劑技術(shù)領(lǐng)域。Ag納米粒子聚集成微米束狀負(fù)載在載體Eu0.6Sr0.4FeO3表面上，復(fù)合催化劑表現(xiàn)為純鈣鈦礦相。按AgNO3與PVP結(jié)構(gòu)單元摩爾比為2∶3配制1mmol/L-5mmol/L的AgNO3溶液，并調(diào)節(jié)pH值為8～9；制備N(xiāo)aBH4溶液，AgNO3濃度為NaBH4濃度的1/2；將3DOM Eu0.6Sr0.4FeO3浸漬到AgNO3溶液中，按AgNO3與NaBH4摩爾比為1∶2量加入NaBH4溶液；采用超超聲波輔助膜還原法在室溫下使兩種溶液在管式膜反應(yīng)器接觸反應(yīng)生成納米Ag溶膠，反應(yīng)完成后，過(guò)濾并在室溫下干燥，即可。負(fù)載后樣品對(duì)甲苯氧化反應(yīng)在顯示出更加優(yōu)良的催化性能。
文檔編號(hào)B01J35/10GK102728387SQ201210212449
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者吉科猛, 戴洪興, 李欣尉, 王媛, 鄧積光 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)