專利名稱：結(jié)構(gòu)有序制品及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)有序薄膜且更具體而言涉及使用新制備方法制備的用于光學(xué)應(yīng)用的有序薄膜。
背景技術(shù)：
貫穿于本申請(qǐng)中的各種出版物和專利是通過很明確的引用而提及的。在此引入本申請(qǐng)中所參考的出版物和專利公開內(nèi)容作為本公開內(nèi)容的參考。
液晶以介于結(jié)晶固體和各向同性液體之間的相態(tài)存在。這些化合物的分子通常是棒狀的，長分子軸稱作導(dǎo)子(director)。液晶相以分子的遠(yuǎn)程有序(即在固體意義上而言)為特征。向列型相態(tài)是最簡(jiǎn)單的，它只在取向方向有序，因此其導(dǎo)子大致是平行的。膽甾型液晶相源于向列型相態(tài)中存在手性。液晶具有許多用途。它們用作數(shù)字式手表、計(jì)算器、鑲嵌式儀表、溫度計(jì)、計(jì)算機(jī)和工業(yè)產(chǎn)品的顯示器。它們可用于記錄、存儲(chǔ)和顯示可投射在大屏幕上的圖像。它們還具有作為電視顯示器的潛在用途。而且，可由液晶制備薄膜，其中分子的有序狀態(tài)被凍結(jié)，即通過聚合提供所需光學(xué)性能。例如，可制備向列型和膽甾型(手性向列型)薄膜以顯示波長偏振及圓偏振選擇性反射/透射比(對(duì)于膽甾型液晶(CLC)薄膜)，及相移透射比(對(duì)于向列型液晶(NLC)薄膜)。但是許多這種裝置的一個(gè)缺點(diǎn)是不經(jīng)過進(jìn)一步加工，液晶材料較貴且對(duì)溫度較敏感。還有這些材料傾向于不利地吸收其它材料，這些材料會(huì)改變組分的性能等。而且，雖然聚合LC可改變一些這類缺點(diǎn)，但是這種LC由于例如不足夠的機(jī)械性能(剛性)和/或光學(xué)性能(折光指數(shù)、特征波長等)而可能對(duì)許多應(yīng)用都不理想。
因此存在一種既顯示液晶遠(yuǎn)程有序結(jié)構(gòu)同時(shí)克服液晶裝置上述缺點(diǎn)的改進(jìn)光學(xué)裝置的需要。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，有序的光學(xué)薄膜結(jié)構(gòu)物是通過下列步驟制造的
(a)提供彼此基本不反應(yīng)的第一種材料和第二種材料，第一種材料和第二種材料中至少一種為液晶；(b)混合第一種材料和第二種材料以形成共混物；(c)用共混物形成薄膜，該薄膜具有由液晶限定的分子有序結(jié)構(gòu)(molecular ordering)；(d)凍結(jié)薄膜的分子有序結(jié)構(gòu)；(e)除去第一種材料和第二種材料中的一種以形成含有多個(gè)分散于其中的空位和液晶型(例如液晶)分子有序結(jié)構(gòu)的基體；并且(f)將第三種材料引入到這些多個(gè)空位中。
在本發(fā)明的第二方面，有序的光學(xué)薄膜結(jié)構(gòu)物包含基材和排列在該基材上的材料，該材料是具有液晶型分子有序結(jié)構(gòu)的非液晶。
在本發(fā)明的第三方面，有序的光學(xué)薄膜結(jié)構(gòu)物是通過下列步驟制造的(a)提供彼此基本不反應(yīng)的液晶和非液晶；(b)混合液晶和非液晶以形成共混物；(c)用共混物形成薄膜，該薄膜具有由液晶限定的分子有序結(jié)構(gòu)；(d)凍結(jié)薄膜的分子有序結(jié)構(gòu)；(e)除去液晶和非液晶中的一種以形成含有多個(gè)分散于其中的空位和液晶型分子有序結(jié)構(gòu)的基體。
通過閱讀下列結(jié)合附圖的本發(fā)明各方面的詳述將更易明了本發(fā)明的上述和其它特征及優(yōu)點(diǎn)。


圖1為制備本發(fā)明光學(xué)薄膜的優(yōu)選實(shí)施方案步驟。
圖2A為根據(jù)圖1步驟制造的材料A和B排列成行的向列型薄膜共混物結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖(橫穿薄膜厚度方向)。
圖2B是示意性說明圖2A所示薄膜在選擇性除去材料B、只剩下材料A后其結(jié)構(gòu)的同一橫截面圖。
圖2C是示意性說明圖2B所示薄膜在將材料C填充到由材料B留下的空穴后其結(jié)構(gòu)的同一橫截面圖。
圖2D是示意性說明圖2C所示薄膜在選擇性除去材料A、只剩下材料C后其結(jié)構(gòu)的同一橫截面圖。
圖2E是示意性說明圖2C所示薄膜在將材料D填充到由材料A留下的空穴后其結(jié)構(gòu)的同一橫截面圖。
圖3是示意性顯示在一個(gè)方向排列成行的組分分子的排列成行向列型薄膜層的俯視圖。
圖4A是根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)示例性CLC薄膜樣品的實(shí)驗(yàn)反射光譜。
圖4B是根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)示例性CLC薄膜樣品的實(shí)驗(yàn)反射光譜。
圖4C是根據(jù)本發(fā)明方法的第三個(gè)示例性CLC薄膜樣品的實(shí)驗(yàn)反射光譜。
圖5A是相位滯后在根據(jù)本發(fā)明制造的區(qū)域中變化的向列型薄膜。
圖5B為根據(jù)本發(fā)明制造的象素RGB濾色鏡的橫截面圖。
圖6是根據(jù)本發(fā)明制造的作為吸收性線偏振器的向列型薄膜。
圖7是根據(jù)本發(fā)明制造的可調(diào)陷波濾波器的優(yōu)選實(shí)施方案。
圖8是根據(jù)本發(fā)明制造的可調(diào)染料激光器的優(yōu)選實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式
參照附圖中所列圖形，下面將詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方案。為清楚起見，附圖中所示相似的特征將用相似的參考數(shù)字標(biāo)識(shí)而在附圖的替換實(shí)施方案中所示的類似特征將用類似的參考數(shù)字標(biāo)識(shí)。
參照?qǐng)D1-3，本發(fā)明涉及薄膜加工技術(shù)。通過利用液晶(LC)分子固有的“自組裝”或排列成行方法，得到如例如圖2A-3所示的“有序”結(jié)構(gòu)，如向列或膽甾有序結(jié)構(gòu)。本發(fā)明包括從包含液晶的結(jié)構(gòu)中減去一個(gè)組分形成一個(gè)分子水平上的“模子(mold)”(或聚合物基體，如果用聚合物作為保留組分的話)。通過在模子中加入和/或從模子中減去材料可以得到液晶型結(jié)構(gòu)。該所得結(jié)構(gòu)全部或至少部分由顯示一些LC特征的非LC材料制造。液晶型結(jié)構(gòu)克服了LC的缺點(diǎn)并且可具有一些其它的優(yōu)越性能。
此處所用術(shù)語“液晶”或“LC”表示在至少一個(gè)空間方向上存在液態(tài)型排序結(jié)構(gòu)并且存在某種程度上各向異性的材料種類，如由DeGennes和Prost在《液晶物理》(第2版)1-3頁，Clarendon Press，1993中所定義。類似地，此處所用術(shù)語“非液晶”或“非LC”是指不是此處所定義的液晶的幾乎任何材料，包括單體和/或聚合物。適宜的非LC材料包括能夠填充此處所述空穴的幾乎任何材料。非LC材料可以是有機(jī)或無機(jī)氣體、液體、小顆粒在液體或固體中的溶液(在聚合或其他方式凍結(jié)后)。適宜非LC材料的實(shí)例包括熱固化或輻射固化的環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯。術(shù)語“液晶型分子有序結(jié)構(gòu)”在此定義為液晶的遠(yuǎn)程分子有序特性，例如向列、近晶、及柱晶或膽甾有序結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1-8，對(duì)本發(fā)明作更徹底的說明。翻到圖1，顯示的是制造本發(fā)明光學(xué)裝置方法的優(yōu)選實(shí)施方案。
在步驟1中，將材料A和B基本混勻。材料A為液晶，可以是可聚合的或非聚合的。材料A本身可以是幾種材料的混合物。材料B為液晶或非液晶，可以是可聚合的或非聚合的。材料B本身可以是幾種材料的混合物。在使用可聚合材料的情況中，可以使用能夠以任何便利方式，如光和/或熱引發(fā)聚合或其它方法聚合的材料。對(duì)于可光聚合材料，可向共混物中加入少量光引發(fā)劑。一般其濃度為幾個(gè)重量百分比。但是，也可以使用高濃度光引發(fā)劑。材料A和B是不反應(yīng)的。在此術(shù)語“不反應(yīng)”具有與R.A.M Hikmet和B.H.Zwerver在“由LC分子形成的膽甾凝膠及其在光學(xué)存儲(chǔ)中的應(yīng)用”，《液晶》，13，561(1993)，(Hikmet/Zwerver論文)和其它論文“材料間不反應(yīng)而形成另一種材料”中所用同樣的含義。
由共混物A+B形成的薄膜在步驟2中，利用液晶中為人熟知的技術(shù)由共混物制備光學(xué)薄膜。薄膜在共混物分子遠(yuǎn)程有序的意義上是“排列成行”的并且薄膜顯示了其特征光學(xué)性能，例如對(duì)于膽甾型液晶(CLC)薄膜的波長偏振及圓偏振選擇性反射比，及對(duì)于向列型液晶(NLC)薄膜的相移。圖2A示意性說明了由材料A和B組成的向列型液晶薄膜的有序結(jié)構(gòu)，其拉長分子由兩種尺寸的橢圓形代表，2A2代表材料A而2A3代表材料B.薄膜排列在基材2A1上。對(duì)于排列成行的向列型薄膜，分子的長軸或多或少是平行取向的，得到的薄膜在光學(xué)上是雙折射的。沿分子長軸方向或分子導(dǎo)子方向及與這兩方向垂直的方向的折光指數(shù)分別由ne和no代表。光學(xué)重折率Δn＝ne-no。對(duì)于棒狀LC分子，ne＞no并將重折率稱作“正的”。對(duì)于盤形LC分子，ne＜no并將重折率稱作“負(fù)的”。平均折光指數(shù)nav＝(ne+no)/2。
用排列成行的膽甾型液晶制備的薄膜具有波長偏振和圓偏振選擇性反射比。反射帶以λC＝navP0為中心且?guī)挒棣う?λC＝Δn/nav，其中P0為螺旋間距。各種新型相滯后裝置和利用使用下述方法獲得的“CLC型”薄膜的其它裝置將被公開。
如果共混物中至少一種材料(或者材料A或者材料B)是可聚合的，則通過聚合來“凍結(jié)”分子有序結(jié)構(gòu)可能是有利的。根據(jù)材料A和B的共混情況及聚合過程的條件，“有序結(jié)構(gòu)”是可以改變的。例如，如L.Li和S.M.Faris在“單層反射超寬帶圓偏振器及其制造方法”，美國專利5,691,789，1997年11月，(Li/Faris專利)中所公開，聚合后反射帶可顯示比聚合前反射帶顯著增加的帶寬。這歸因于橫穿薄膜厚度方向的局部組成不均勻(就材料A和B的相對(duì)濃度而言)，導(dǎo)致在聚合期間形成連續(xù)變化的間距。
盡管聚合是一種“凍結(jié)”分子有序結(jié)構(gòu)的便利方法，但可以使用各種替代的凍結(jié)技術(shù)。這種凍結(jié)液晶有序結(jié)構(gòu)可通過改變薄膜溫度來實(shí)現(xiàn)。例如，可在預(yù)定溫度用由材料A和B組成的共混物制備薄膜。另外的薄膜加工步驟可在更低或更高溫度進(jìn)行，在此溫度下有序的液晶結(jié)構(gòu)由一種組分，即材料A保持。
制備(A+B)-B＝A的方法在步驟3中，通過某些方法，例如用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙饣蚣訜嵴舭l(fā)或在真空下氣化從薄膜中部分或全部除去材料B。由被除去材料占據(jù)的位置變成空穴。這些空穴的形狀被拉長，尺寸不必均勻但以一定的方式在空間上有序。對(duì)于向列型薄膜，空穴的排列使其長軸平均方向指向與薄膜平面平行(即基本與基材表面平面平行)且與穿過薄膜的方向垂直(即基本垂直于基材的法線方向)的方向。
圖2B示意性顯示了圖2A所示薄膜在選擇性除去材料B，只剩下材料A和一些殘留殘留B(未示出)后其結(jié)構(gòu)的同一橫截面圖。薄膜位于基材2B1上。由材料B空出的位置之一由在20處的虛線代表。空位或空穴20的分布或“密度”與材料B的局部密度(圖2A中)成正比。空穴20較小并預(yù)期是微觀尺寸規(guī)格的(入射光波長的1/30或更小)且彼此相連。
對(duì)于CLC薄膜，空穴的排列使其在平行于基材的薄膜平面中的長軸平均方向以螺旋方式橫穿薄膜方向(垂直于基材表面)延伸。除去材料B后，由于存在空穴或空位20，平均折光指數(shù)較小。所得薄膜的其它光學(xué)特性也發(fā)生了變化。例如，波長偏振及圓偏振選擇性反射帶向短波位移，并且CLC薄膜的帶寬減小。等于ΔnL的向列型薄膜的相移ΔΦ減小，其中L為薄膜厚度。
制備[(A+B)-B]+C＝A+C的方法步驟4，可任選運(yùn)用步驟4將諸如特定的運(yùn)行溫度范圍、改進(jìn)的機(jī)械和/或化學(xué)穩(wěn)定性等所需性能設(shè)計(jì)到薄膜結(jié)構(gòu)中。這一步驟包括將材料C引入到薄膜的空穴20中。材料C可以是可聚合或不可聚合的液晶或非液晶。而且，非LC材料C可以是光學(xué)各向同性的。材料C可以是有機(jī)或無機(jī)氣體、液體或固體，并且其本身可以是幾種材料的混合物。對(duì)于某些應(yīng)用，材料C可以是減去其某些成分的組分B。一般地，組分C是低粘度的，這有助于其通過毛細(xì)作用滲透到空穴中。將表面覆蓋上組分C的薄膜放在真空室中可顯著提高其填充速率，因?yàn)榭昭?0中的空氣被抽走了。如果材料C是可通過光、熱或其他方法聚合的，則聚合該薄膜以凍結(jié)分子的有序結(jié)構(gòu)。所得薄膜由原始材料A和加入材料C、及可能有的材料B(或者是由于去除不完全的殘留物或者是特意引入作為C的組分)組成。所得薄膜的光學(xué)特性再次得到改變。例如，波長偏振及圓偏振選擇性反射帶向長波位移并且CLC薄膜的帶寬發(fā)生變化(或者變寬或者變窄)，向列型薄膜的相移根據(jù)材料C而變化(或者增加或者減小)。
制備{[(A+B)-B]+C}-A＝C的方法步驟5，為另一個(gè)可用來進(jìn)一步將諸如運(yùn)行溫度范圍、和/或改進(jìn)的機(jī)械和/或化學(xué)穩(wěn)定性等所需性能設(shè)計(jì)到薄膜結(jié)構(gòu)中的任選步驟。在這一步驟中，通過某些方法，例如通過用適當(dāng)溶劑選擇性溶解或用適當(dāng)蝕刻劑蝕刻從薄膜中部分或全部除去材料A。被除去的材料A占據(jù)的位置變成空穴。這些空穴的形狀被拉長，尺寸不必均勻但以一定的方式在空間上有序。對(duì)于CLC薄膜，空穴是這樣排列的使得其在特定薄膜平面(平行于基材)的長軸平均方向以螺旋方式橫穿薄膜方向(垂直于基材表面)延伸。對(duì)于向列型薄膜，空穴是這樣排列的使得其在特定薄膜平面(平行于基材)的長軸平均方向指向橫穿薄膜方向(垂直于基材)的方向?？昭ǖ姆植蓟颉懊芏取迸c材料A除去前的局部密度成正比。值得注意的是所得薄膜基本為材料C，它可以是一種非液晶但保持著顯示特征光學(xué)性能的液晶型結(jié)構(gòu)，例如對(duì)于起始具有所謂CLC有序結(jié)構(gòu)的薄膜的波長偏振及圓偏振選擇性反射帶及對(duì)于起始具有向列型有序結(jié)構(gòu)的薄膜的相移。因此所得薄膜可提供希望的CL薄膜光學(xué)特性，而沒有LC帶有的缺點(diǎn)如溫度敏感性等。
制備(A+C)-A＝C的方法本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到非液晶材料C的液晶型薄膜可通過首先用一些材料A和C制備薄膜，然后從薄膜中除去材料A而獲得。為上述步驟5，假定排列成行的液晶薄膜不易直接由所選特定材料A和C的共混物制備。
制備{[(A+B)-B]+C}-A+D＝C+D的方法步驟6，為另一個(gè)可用來進(jìn)一步將諸如操作溫度范圍、和/或改進(jìn)的機(jī)械和/或化學(xué)穩(wěn)定性等所需性能設(shè)計(jì)到薄膜結(jié)構(gòu)中的任選步驟。在這一步驟中，在除去材料A后在薄膜的空穴處引入材料D。組分D可以是可聚合或不可聚合的液晶或非液晶。材料D可以是氣體、液體或固體，并且其本身可以是幾種材料的混合物。一般地組分D是低粘度的，這有助于其通過毛細(xì)作用滲透到空穴中。將表面覆蓋上組分D的薄膜放在真空室中可顯著提高其填充速率，因?yàn)榭昭ㄖ械目諝獗怀樽吡?。如果材料D是可通過光、熱或其他方法聚合的，則聚合該薄膜以凍結(jié)薄膜結(jié)構(gòu)。所得薄膜由可以是液晶或非液晶的材料C和D組成。所得薄膜的光學(xué)特性再次得到改變，例如，在CLC型薄膜的情況中中心波長和波長偏振及圓偏振選擇性反射帶的帶寬被改變，而在向列型薄膜的情況下重折率被改變。
制備[(A+C+D)-A]+C＝C+D的方法本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到材料C和D的液晶型薄膜可通過首先用材料A、C和D制備薄膜，然后從薄膜中除去材料A并用C或D填充空穴而獲得?；谡f明的目的，假定排列成行的液晶薄膜不易直接由材料C和D的共混物制備。
說明實(shí)施例實(shí)施例1圖4A顯示了根據(jù)本發(fā)明方法制備的薄膜樣品的實(shí)驗(yàn)反射光譜。曲線4A1為由BASF丙烯酸酯CLC聚合物#181(45wt％)、手性向列型(53wt％)和少量Ciba-Geigy光引發(fā)劑Irgacure 184(2wt％)組成的共混物的平面CLC薄膜的反射光譜。手性向列型本身由Merck低分子量向列型液晶E44和手性摻雜劑R1011(以手性向列型計(jì)為0.7wt％)組成。薄膜厚20μm并且以常規(guī)方法制備，即首先在兩塊玻璃基材上旋涂上被機(jī)械摩擦過的聚酰亞胺定位薄層。隨后將直徑為20μm的玻璃珠分散在兩塊玻璃基材之間，使涂布面彼此相對(duì)。然后通過毛細(xì)作用將CLC共混物引入到基材之間。機(jī)械剪切(基材的較小側(cè)面移動(dòng)強(qiáng)制LC分子排列成行)后，在室溫將薄膜退火30分鐘(一個(gè)使樣品不受干擾并使內(nèi)在的分子力進(jìn)一步排列成行分子的過程)。隨后用紫外燈對(duì)薄膜進(jìn)行光聚合。除去一種基材。將反射層4A1從“裸露”的薄膜一側(cè)(不帶玻璃基材的一側(cè))除去。在上述討論的上下文中，材料A為BASF 181聚合物而材料B為低分子手性向列型。如此制備了含有共混物(A+B)的薄膜。隨后通過用丙酮溶解除去B組分(低分子量手性向列型)，得到只含有材料組分A的CLC型薄膜。有趣的是注意到通過重新引入組分B(手性向列型Merck E44和R1011)，反射光譜幾乎與初始薄膜的光譜相同。這表明手性向列型“重新占據(jù)”了空穴，使其看起來與初始情況相同。這證明材料B重新填充了空穴。薄膜具有螺旋狀有序排列的空穴，這些空穴被組分B占據(jù)。曲線4A2顯示了將可紫外固化的環(huán)氧樹脂(Norland Products，Inc.，Part No.6101)引入到出現(xiàn)空穴的薄膜中的反射光譜。
實(shí)施例II圖4B顯示了根據(jù)本發(fā)明方法制備的薄膜樣品的實(shí)驗(yàn)反射光譜。曲線4B1為由BASF丙烯酸酯CLC聚合物#181(26wt％)、手性向列型(69wt％)和少量Ciba-Geigy光引發(fā)劑Irgacure 184(5wt％)組成的共混物的平面CLC薄膜的光譜。手性向列型本身由Merck低分子量向列型液晶E44和手性摻雜劑CB15(以手性向列型計(jì)為24.4wt％)組成。薄膜厚20μm并且以與上述實(shí)施例1類似的方法制備。用紫外燈對(duì)薄膜樣品進(jìn)行光聚合并除去一種基材后，將反射層4A1從“裸露”的薄膜側(cè)除去。在上述討論的上下文中，A為BASF 181聚合物，B為低分子手性向列型。制備了含有共混物(A+B)的薄膜。隨后通過用丙酮溶解除去B組分(低分子量手性向列型)，得到只含有材料組分A的CLC型薄膜。薄膜具有螺旋狀有序排列的空穴，這些空穴被組分B占據(jù)。有趣的是注意到通過重新引入組分B(手性向列型Merck E44和CB15)，反射光譜(未示出)幾乎與初始薄膜的光譜相同。曲線4B2顯示了單獨(dú)將Merck E44引入到出現(xiàn)空穴的薄膜中的反射光譜。該反射光譜不同于初始的反射光譜。這一差別可歸因于起始時(shí)被CB15占據(jù)并隨后由E44填充的空穴的重折率不同和平均折光指數(shù)nav不同。
實(shí)施例III圖4C顯示了根據(jù)本發(fā)明方法制備的薄膜樣品的實(shí)驗(yàn)反射光譜。曲線4C1為由BASF丙烯酸酯CLC聚合物#181(45wt％)、手性向列型(53wt％)和少量Ciba-Geigy光引發(fā)劑Irgacure 184(2wt％)組成的共混物的平面CLC薄膜的反射光譜。手性向列型本身由Merck低分子量向列型液晶E44和手性摻雜劑R1011(以手性向列型計(jì)為0.7wt％)組成。薄膜厚20μm并且以與上述類似的方法制備。用紫外燈對(duì)薄膜樣品進(jìn)行光聚合并除去一種基材后，將反射層4A1從“裸露”的薄膜側(cè)除去。在上述討論的上下文中，A為BASF 181聚合物，B為低分子手性向列型。制備了含有共混物(A+B)的薄膜。隨后通過用丙酮溶解除去B組分(低分子量手性向列型)，得到只含有材料組分A的CLC型薄膜，反射光譜如曲線4C2所示。注意到反射帶的中心波長從約734nm移向約265nm。由于材料在紫外光譜區(qū)域有吸收而使被加工薄膜的反射比減小。
空間特征相滯后裝置本發(fā)明的排列成行向列型薄膜可用作相滯后裝置。對(duì)于具有重折率Δn和厚度L的薄膜，波長為λ的光的相位滯后由ΔΦ＝ΔnL/λ給出且一般以2π為單位表示。一個(gè)實(shí)例為四分之一波長滯后裝置，ΔΦ＝(2N+1/4)π，其中N為整數(shù)。四分之一波長滯后裝置是一種將圓偏振入射光在橫穿過薄膜后轉(zhuǎn)變?yōu)榫€偏振光且反之將線偏振入射光在橫穿后轉(zhuǎn)變?yōu)閳A偏振光的光學(xué)裝置。相位滯后ΔΦ強(qiáng)烈依賴于入射光波長λ，因此為λ1“精確”或最優(yōu)設(shè)計(jì)的四分之一波長裝置對(duì)λ2而言就不是“精確”的四分之一波長裝置。在這種情況下，透過為λ1設(shè)計(jì)的四分之一波長裝置的光線λ2受到橢圓偏振，而不是線或圓偏振。換言之，波長為λ1和λ2≠λ1的圓偏振入射光不能同時(shí)轉(zhuǎn)換成線偏振光。類似地，波長為λ1和λ2≠λ1的線偏振光不能同時(shí)轉(zhuǎn)換成圓偏振光。如果入射光為寬帶的則問題就更尖銳了。零級(jí)滯后裝置(N＝0，其中N如先前為四分之一波裝置中所定義)比高N級(jí)裝置優(yōu)選，但前者一般更貴。存在“消色”或基本消除波滯后裝置如四分之一波長片中給定范圍或一系列離散波長范圍內(nèi)的波長依賴性的已知方法。但是，這些裝置一般都很復(fù)雜，且例如傾向于需要幾個(gè)雙折射層疊加。
對(duì)于某些應(yīng)用，例如利用CLC濾光片的彩色顯示器，顯示器可分成幾個(gè)空間區(qū)域，其中本發(fā)明的相位滯后薄膜被優(yōu)化到特定的譜帶。圖5A說明了這種具有許多“檢驗(yàn)板(checker board)”式區(qū)域的光學(xué)裝置510，區(qū)域511對(duì)應(yīng)紅色次象素(subpixel)，區(qū)域512對(duì)應(yīng)綠色次象素，而區(qū)域513對(duì)應(yīng)藍(lán)色次象素。使用以上公開的方法，可以通過對(duì)次象素添加適當(dāng)?shù)牟牧螩而很容易地制造譜帶在λ1和λ2之間、重折率為Δn的象素化波延遲薄膜，以使ΔnL/λ12＝π/4，其中1/λ12＝(1/λ1+1/λ2)/2，假設(shè)在整個(gè)譜帶上強(qiáng)度分布是均勻的。例如，可將可見光范圍(400-700nm)分成三個(gè)所謂的原色譜帶對(duì)于RGB彩色次象素為紅(R)(607-700nm)、綠(G)(510-607nm)和藍(lán)(B)(400-510nm)。對(duì)應(yīng)紅、綠和藍(lán)譜帶λ12分別為650、554和448nm。對(duì)于一般由LCD顯示器放電燈產(chǎn)生的非均勻分布的譜帶，可以選擇λ12例如為由燈強(qiáng)度依賴型分布加權(quán)的譜帶中的平均值。
空間特征陷波濾波裝置本發(fā)明的平面膽甾型薄膜可用作空間特征陷波或帶阻濾波裝置。通過選擇性反射入射光束的光譜成分，濾光片具有以λC＝navP0為中心，帶寬Δλ＝λC(Δn/nav)的拒斥頻帶和類似手性薄膜的圓偏振。對(duì)于某些應(yīng)用，例如利用CLC彩色濾光片的彩色顯示器，這種濾波裝置比用于液晶顯示器的常規(guī)吸收性彩色濾波薄膜如日本參考文獻(xiàn)9-318807所公開者具有更大優(yōu)勢(shì)。在該實(shí)例中，對(duì)彩色濾光薄膜劃分空間區(qū)域，將本發(fā)明的濾光片最優(yōu)化到特定的光譜帶。將帶阻濾光片描述為透過濾光片更為便利。對(duì)于可見入射光，將濾光片分成三個(gè)所謂的原色譜帶是便利的透紅色濾光片反射綠和藍(lán)色光譜成分，透綠色濾光片反射紅和藍(lán)色光譜成分而透藍(lán)色濾光片反射紅和綠色光譜成分。利用圖5A作說明，光學(xué)裝置510可帶有許多“檢驗(yàn)板”式區(qū)域，透紅色濾光片區(qū)域511，透綠色濾光片區(qū)域512，和透藍(lán)色濾光片區(qū)域513。相鄰的透紅、綠和藍(lán)色濾光片構(gòu)成象素。使用以上公開的方法，可以通過對(duì)次象素添加適當(dāng)?shù)牟牧螩而很容易地制造原色象素化彩色濾光薄膜使透紅色濾光片具有兩個(gè)次區(qū)域(subregion)，一個(gè)反射綠色光譜成分而另一個(gè)反射藍(lán)色光譜成分。圖5B顯示了象素化RGB彩色濾光片的橫截面圖。透紅色次象素濾光片包括兩個(gè)次層(sublayer)511G和511B，分別反射入射的“白色”圓偏振光515I中的綠和藍(lán)色光譜成分515RG和515RB。透射光為圓偏振紅色成分515TR。類似地，透綠色次象素濾光片包括兩個(gè)次層512R和512B，分別反射入射的“白色”圓偏振光515I中的紅和藍(lán)色光譜成分515RR和515RB。透射光為圓偏振紅色成分515TG。透藍(lán)色次象素濾光片由兩個(gè)次層513R和513G組成，分別反射入射的“白色”圓偏振光511I中的紅和綠色光譜成分515RR和515RG。透射光為圓偏振紅色成分515TB。
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，可以對(duì)本濾光片結(jié)構(gòu)作各種改變而實(shí)現(xiàn)同樣效果。例如，如果其拒斥頻帶寬得足以包括綠色和藍(lán)色兩者，則紅色過濾器可以是單層的(即沒有次層)。在另一個(gè)實(shí)例中，沒有向薄膜相對(duì)的側(cè)面中加入另一種不同材料C，濾光片可被制成兩個(gè)層壓在一起的獨(dú)立層。每一層具有次象素化的R-，G-和B-拒斥頻帶。二向色偏振器可以利用本發(fā)明方法使用向列型LC作為材料A制造二向色偏振器。已知含有用二向色染料摻雜的排列成行向列型LC的薄膜由于其對(duì)某些特定偏振入射光的吸收能力比對(duì)其他偏振入射光更強(qiáng)而可用于吸收偏振器，因?yàn)槿玖戏肿釉诒∧ぶ惺桥帕谐尚械?。參考圖2C、2D和2E，被加入的材料C和/或D(例如，圖2C中由2C3代表的材料C，圖2D中由2D2代表的材料C，圖2E中由2E2代表的材料C和由2E3代表的材料D)中的一種是光學(xué)吸收性的。因?yàn)檫@種材料填充了除去LC所空出來的位置(空穴)，材料分子以模擬拉長LC分子的拉長聚集體方式聚集。以這種方式為所加入的材料C和/或D提供了LC型分子有序結(jié)構(gòu)。因此這些聚集體顯示了與LC分子類似的光學(xué)特性，即其對(duì)某些特定偏振入射光的吸收比對(duì)其他偏振入射光更強(qiáng)，由此透射光只具有一個(gè)主偏振。本方法是有利的，因?yàn)楹杏袡C(jī)二向色材料的固有約束可除去從而得到高性能偏振裝置。例如，可針對(duì)其“耐光牢度”(象二向色染料一樣耐漂白/分解)、寬帶(吸收材料的共混物顯示復(fù)合的寬帶吸收)、寬光譜范圍(與特殊二向色有機(jī)染料相比，提供在UV至IR光譜范圍內(nèi)吸收性更強(qiáng)的材料)和高操作溫度來選擇材料C和D。圖6說明了二向色偏振器601，剖面圖501顯示了包括材料A61和材料C62的結(jié)構(gòu)。導(dǎo)子63由箭頭代表。入射光64A是未經(jīng)偏振的而透射光64B基本是垂直于導(dǎo)子方向上偏振的，因?yàn)榕c導(dǎo)子平行的偏振光成分基本被材料C所吸收。
寬帶圓偏振器單層寬帶圓偏振器可由某些膽甾型液晶共混物由以上所參考的Li/Faris專利中提出的方法聚合而獲得。簡(jiǎn)而言之，這種偏振器可由包括可聚合CLC單體和非反應(yīng)性向列型液晶或手性向列型液晶(含有手性摻雜物的向列型液晶)的CLC共混物制造。向列型液晶或手性向列型液晶作為液晶相具有限定的溫度范圍。因此，這種偏振器具有限定的操作溫度范圍。其上限一般由向列型液晶或手性向列型液晶(約100℃)限定而不是由聚合物基體本身(約200℃)限定。而且，這些向列型液晶或手性向列型液晶一般為向熱性的，即光學(xué)性能強(qiáng)烈依賴于溫度。因此，使用這種共混物的偏振器特性是對(duì)溫度較敏感。
使用本發(fā)明方法可以克服這些缺點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)例中，可以使用可聚合CLC單體作為材料A而非反應(yīng)性向列型液晶或手性向列型液晶作為材料B。在制備并聚合了排列成行的CLC薄膜后，從薄膜中除去材料B，符號(hào)記作(A+B)-B＝A。所得薄膜是完全聚合的CLC型的，即顯示波長偏振和圓偏振選擇性反射。薄膜的光學(xué)性能在較大的溫度范圍內(nèi)，特別是在近上限處對(duì)溫度是不敏感的。該方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是被除去的材料B可循環(huán)用于后繼應(yīng)用中。這在所需材料B只來源于有限數(shù)目的供應(yīng)者并因此稀有和/或昂貴的情況下尤其有利。
一般，觀察到的所得薄膜反射帶具有比常規(guī)裝置更窄的帶寬和更短的中心波長。這也可從上述關(guān)系式λC＝navP0和Δλ/λC＝Δn/nav及nav的定義了解到所得薄膜具有更小的nav(由于空穴)。在這點(diǎn)上，對(duì)于含有兩種材料1和2的薄膜，平均折射指數(shù)為各材料各自nav的平均值。因此，對(duì)于這種薄膜，nav＝c1nav1+c2nav2，其中c1和c2為加權(quán)系數(shù)，是材料1和2所占相對(duì)分?jǐn)?shù)及可能的其它材料參數(shù)的函數(shù)(如以上所討論，對(duì)于材料1和2中的每一種，變量nav1和nav2分別等于(ne+n0)/2)。如果材料2被空穴替代，那么加權(quán)平均值將更小，因?yàn)榭昭?空氣)的折射指數(shù)為1(這是最小值)。
所得薄膜也具有較小的Δn(因?yàn)槌ゲ牧螧后其貢獻(xiàn)為零)及可能較小的P0(因?yàn)楸∧ず穸仁湛s)。因此，對(duì)于設(shè)計(jì)了反射帶的圓偏振器，首先制備具有更寬帶寬和更長中心波長的薄膜。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到可選擇特殊材料及其百分比濃度來優(yōu)化用于所需反射帶的LC共混物。還可選擇所用的特殊加工步驟，即可以使用任選的加工步驟4-6中的一步或多步來獲得所需性能。例如，通過用材料C填充空穴可以獲得“致密”(即無空穴)薄膜。這種薄膜可能具有某些優(yōu)點(diǎn)，如機(jī)械上更穩(wěn)定(由于剛度增加)，且更耐潮濕(由于較小的表面積)等。
可調(diào)陷波濾光片根據(jù)本發(fā)明獲得的由符號(hào)(A+B)-B＝A(其中A為彈性材料)表示的CLC型薄膜包含空穴并因此在對(duì)薄膜表面施加壓力時(shí)材料壓縮這一意義上說該薄膜是機(jī)械柔順的，因此螺旋間距(可能還有平均折射指數(shù))是可機(jī)械地被改變的，由此也改變了反射帶的中心波長。
利用這一效應(yīng)，CLC型薄膜可用作可調(diào)陷波濾光片。圖7說明了可調(diào)陷波濾光片的優(yōu)選實(shí)施方案，利用了由本發(fā)明的CLC型薄膜加工制造的結(jié)構(gòu)物。陷波濾光片700由夾在兩個(gè)基材702和703之間的CLC型薄膜701組成。提供基材是為了便于傳遞由箭頭705代表的施加在CLC型薄膜上的壓力。圓偏振光束704I入射在薄膜上。如果入射光束的波長在反射帶內(nèi)，入射光基本被反射，反射光束由704R表示。如果入射光束的波長在反射帶之外，入射光基本透過，透射光束由704T表示(假設(shè)CLC型薄膜的手性與圓偏振狀態(tài)的入射光相同)。通過向薄膜施加壓力，間距改變并且反射帶遷移并變窄。因此，可以通過該裝置控制入射光(或透過或反射)的透過率。而且，這種可調(diào)陷波濾光片還可用作壓力傳感器。例如，可利用濾光片反射帶中的位移確定對(duì)濾光片施用壓力的變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚將具有相似反射帶的左旋和右旋CLC型薄膜層疊可形成能反射或透過非偏振光的可調(diào)鏡。
如果以我們共同轉(zhuǎn)讓的題為“固態(tài)染料激光器”的美國專利申請(qǐng)09/045,307中討論的方式用激光染料摻雜CLC型薄膜，則可調(diào)節(jié)受激激光發(fā)射器的輸出波長。圖8說明了可調(diào)染料激光器的優(yōu)選實(shí)施方案，利用了由本發(fā)明的CLC型薄膜加工而制造的結(jié)構(gòu)。染料激光器800由夾在兩個(gè)基材802和803之間的摻雜染料的顆粒介質(zhì)801組成。提供基材是為了便于傳遞由箭頭805代表的施加在摻雜染料的CLC型薄膜上的壓力。泵浦光束804P入射在薄膜上而受激發(fā)射器在垂直于薄膜表面的兩個(gè)方向上發(fā)射，由804A和804B代表。通過改變薄膜間距(通過壓力)，反射帶邊緣發(fā)生變化，改變?nèi)玖霞す馄鞯妮敵霾ㄩL。而且，除了用作可調(diào)光源，該裝置還可用作壓力傳感器。例如，可以以上述可調(diào)陷波濾光片類似的方式監(jiān)測(cè)激光發(fā)射器的輸出波長以指示對(duì)該裝置施用的壓力。以這種方式使用可調(diào)染料激光器的一個(gè)額外優(yōu)點(diǎn)是監(jiān)測(cè)信號(hào)(激光發(fā)射器波長)不依賴于泵浦光束入射到傳感器上的角度。在上述使用不含激光染料的可調(diào)陷波濾光片的實(shí)例中，反射帶依賴于觀察者和薄膜法線之間的角度。隨著入射角增大可觀察到“藍(lán)”移(更短的中心波長)。
光學(xué)存儲(chǔ)層在Hikmet/Zwerver論文中已顯示當(dāng)除去CLC薄膜中的一種組分時(shí)，反射帶的位移可用于光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)。簡(jiǎn)而言之，Hikmet和Zwerver利用由可聚合單體向列型材料和非反應(yīng)性手性摻雜劑組成的手性向列型材料制備具有特征反射帶第一中心波長的排列成行的CLC薄膜。隨后使用聚焦激光束通過在高溫(約200℃)熱蒸發(fā)局部除去手性摻雜劑，得到具有第二中心波長的反射帶。反射帶的位移因此可用來存儲(chǔ)由二元狀態(tài)代表的數(shù)字碼。
使用根據(jù)本發(fā)明制備的CLC薄膜，數(shù)據(jù)存儲(chǔ)層可具有較低的操作溫度和/或較窄的反射帶寬，這樣當(dāng)在多層結(jié)構(gòu)中以下列專利所述方式使用多波段劃分波長技術(shù)時(shí)得到更大的存儲(chǔ)能力，所述專利為共同轉(zhuǎn)讓的題為“光學(xué)塊存儲(chǔ)體系及引入其中的記憶元件”的授予Faris的美國專利5,353,247和1995年8月B.Fan和S.M.Faris的題為“多層光學(xué)記錄介質(zhì)及使用它記錄和產(chǎn)生信息的方法和系統(tǒng)”的美國專利申請(qǐng)08/539279(修改稿)。參照由[(A+B)-B]+C符號(hào)表示的薄膜加工步驟，可以選擇較易揮發(fā)的(以降低蒸發(fā)溫度)特殊的材料C，以提供更窄的第二反射帶寬，和/或第一和第二中心波長間更大的位移(通過在記錄數(shù)據(jù)后改變?chǔ)和/或nav)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到可選擇特殊材料及其百分比濃度來優(yōu)化用于所需反射帶的LC共混物。還可選擇所用的特殊加工步驟，即可以使用任選的加工步驟4-6中的一步或多步來獲得所需性能。
上述說明主要是基于說明的目的。雖然本發(fā)明是以其示例性實(shí)施方案來顯示和描述的，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解在不背離本發(fā)明精神和范圍前提下可以對(duì)其形式和細(xì)節(jié)進(jìn)行上述及其它各種變化、刪除和添加。
權(quán)利要求
1.有序的光學(xué)薄膜結(jié)構(gòu)物，它包含基材；排列在所述基材上的材料；所述材料為具有液晶型分子有序結(jié)構(gòu)的非液晶。
2.權(quán)利要求1的有序光學(xué)薄膜結(jié)構(gòu)物，其中所述液晶型分子有序結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包含提供波長偏振和圓偏振選擇反射比和透射比的膽甾型有序結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1的有序光學(xué)薄膜結(jié)構(gòu)物，其中所述液晶型分子有序結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包含提供相移透射比的向列型有序結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求1的有序光學(xué)薄膜結(jié)構(gòu)物，其中所述分子有序結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包含排列在所述材料分子之間的多個(gè)空位。
5.權(quán)利要求4的有序光學(xué)薄膜，進(jìn)一步包含排列在所述多個(gè)空位中的第二種材料。
6.權(quán)利要求5的有序光學(xué)薄膜，其中所述第二種材料選自向列型液晶、膽甾型液晶、非液晶及其混合物。
全文摘要
描述了利用液晶(LC)分子的固有自組裝或排列成行方法形成有序結(jié)構(gòu)如向列型或膽甾型有序結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和設(shè)備。本發(fā)明包括從包含液晶的結(jié)構(gòu)中減去一種組分以在分子水平形成一個(gè)“模子(mold)”或聚合物基體。通過向模子中加入和/或從模子中減去材料，可獲得液晶型結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)包括所有或至少一些非LC材料，同時(shí)顯示一些LC特性。液晶型結(jié)構(gòu)克服了LC的諸如溫度敏感性和機(jī)械不穩(wěn)定性的缺點(diǎn)。
文檔編號(hào)G02B5/30GK1591043SQ20041006940
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期1999年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月11日
發(fā)明者B·范 申請(qǐng)人:雷維奧公司