專利名稱：：兩層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的技術(shù)方案涉及用于硬質(zhì)低發(fā)泡聚氯乙烯的發(fā)泡調(diào)節(jié)劑，具體為一種兩層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：硬質(zhì)低發(fā)泡聚氯乙烯材料成型是一個動態(tài)發(fā)泡過程，發(fā)泡時要求氣體向外膨脹的壓力和泡孔的強度相適應(yīng)以達(dá)到動態(tài)平衡。發(fā)泡調(diào)節(jié)劑(Foamingcontrolagent,FCA)是由丙烯酸酯類單體經(jīng)多步乳液聚合反應(yīng)制成的，是一種超高分子量聚合物，且與聚氯乙烯相容性好。FCA可以促進(jìn)聚氯乙烯的塑化、熔融，提高發(fā)泡體的強度及延展性，使發(fā)泡過程穩(wěn)定、可控，從而得到泡孔結(jié)構(gòu)均勻、細(xì)小，獨立性好，密度較低的發(fā)泡制品。在國外，發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的合成路線主要有三條甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯的乳液聚合路線；苯乙烯與丙烯腈的乳液聚合路線；甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯、丙烯酸酯的乳液聚合路線[Je加-PierreDisson,SGirois,AcrylicprocessaidsforPVC:Fromtheoreticalconceptstopracticaluse,JournalofVinylandAdditiveTechnology,9(4):177-187，2003]。其中，通用電氣工程塑料公司(GE)的Blendex-590是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈的共聚物，相對分子量較高[PHDaniels,Optimizationofplastisolprocessesbydynamicmechanicalanalysis,JournalofVinylandAdditiveTechnology,13(3):151-154,2007]。在國內(nèi)，溫州潤華化工實業(yè)公司研制的聚氯乙烯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑ACRK-400通過省級技術(shù)鑒定[劉正西，殷國寶，發(fā)泡調(diào)節(jié)劑ACRK-400的生產(chǎn)及其在硬聚氯乙烯發(fā)泡板材中的應(yīng)用，塑料助劑，(4):21-22，2004]。ACRK-400加入硬聚氯乙烯發(fā)泡板材中，改善了熔體強度，使泡孔壁在自由發(fā)泡過程中承受氣體的膨脹力，避免出現(xiàn)泡壁破裂，形成大泡，降低管材性能。但是，國內(nèi)外所研究的聚合物多為線性鏈結(jié)構(gòu)，難以避免泡孔結(jié)構(gòu)不均勻和泡孔塌陷的缺點，而本發(fā)明將聚合物制備成部分為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且將共聚物制備成兩層核殼結(jié)構(gòu)，從聚合物結(jié)構(gòu)方面入手來改善聚氯乙烯的熔體強度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對當(dāng)前硬質(zhì)低發(fā)泡聚氯乙烯材料發(fā)泡調(diào)節(jié)劑存在的不足，提供一種雙層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的制備方法。該方法制備一種以丙烯酸酯均聚物為核、丙烯酸酯及改性單體共聚物為殼的具有雙層核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯核殼共聚物。此類共聚物可有效地改善硬質(zhì)低發(fā)泡聚氯乙烯共混物的熔體強度。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是4一種兩層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的制備方法，具體步驟如下a.核層單體的預(yù)乳化成份質(zhì)量/g乳化劑1去離子水140丙烯酸酯類單體10首先，向500ml四口燒瓶中加入上述規(guī)定質(zhì)量的乳化劑和去離子水，并混合攪拌20min;再向反應(yīng)燒瓶中加入上述規(guī)定質(zhì)量的丙烯酸酯類單體，并混合攪拌10min，即獲得核層單體預(yù)乳液，備用；b.殼層單體的預(yù)乳化成份質(zhì)量/g乳化劑2.38丙烯酸酯類單體I123丙烯酸酯類單體II10改性單體I14.25改性單體II42.75將上述成份均加至500ml燒杯中，在電磁攪拌器上攪拌至少20min使其充分混合，即獲得殼層單體預(yù)乳液，備用；所述步驟a、b中所用的乳化劑均為陰離子乳化劑；丙烯酸酯類單體I為甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯類單體II為丙烯酸丁酯，改性單體I為丙烯腈，改性單體II為苯乙烯；c.丙烯酸酯乳液的制備向a步盛有核層單體預(yù)乳液的的四口燒瓶中通入氮氣，通冷凝水，在攪拌狀態(tài)下升溫至78°C,轉(zhuǎn)速控制在150-250轉(zhuǎn)。待溫度恒定后，加入引發(fā)劑溶液I;60min后迅速補加引發(fā)劑溶液II，同時將溫度調(diào)至75'C。然后向反應(yīng)體系中連續(xù)滴加b步制得全部的殼層單體預(yù)乳液，要求從開始滴加單體預(yù)乳液起180min內(nèi)滴加完畢，且每隔60min補加引發(fā)劑溶液m，之后，保溫反應(yīng)60min，再降至室溫，即得到核殼丙烯酸酯共聚物乳液。最后將制備的乳液經(jīng)冷凍、洗滌、干燥等步驟得到具有兩層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑。其中，所用引發(fā)劑為過硫酸鹽。在使用過程中同去離子水配置成不同濃度的引發(fā)劑溶液，具體配比如下過硫酸鹽的質(zhì)量/g水的質(zhì)量/g引發(fā)劑溶液I0.44~0.1420引發(fā)劑溶液II0.1210引發(fā)劑溶液m0.05110以上物質(zhì)具體質(zhì)量并非對發(fā)明的限定，實際生產(chǎn)中，根據(jù)所需產(chǎn)品量按照上述質(zhì)量比例整體擴大或縮小。上述兩層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的制備方法中，所述步驟a、b中所用陰離子乳化劑具體為十二烷基聯(lián)苯醚磺酸鈉；所述步驟a中所用的丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯；所述步驟c中所用的過硫酸鹽為過硫酸鉀。本發(fā)明的有益效果是該方法制備成了部分交聯(lián)的具有兩層核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯共聚物，極大地改善了硬質(zhì)低發(fā)泡聚氯乙烯的塑化時間和熔體強度，其原因是(1)由種子乳液聚合方法容易制備核殼結(jié)構(gòu)和單分散粒徑乳液，有利于顆粒在聚氯乙烯集體中的分散作用，充分發(fā)揮其塑化和提高熔體強度的作用；(2)聚丙烯酸丁酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(-56°<:)遠(yuǎn)低于室溫，在加工溫度下，分子運動首先發(fā)生，有利于聚氯乙烯基體樹脂的塑化；(3)具有多層核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯共聚物的核層與殼層的組成均不相同，尤其是其組成中加入了改性單體，每一層聚合物都對聚氯乙烯產(chǎn)生不同的作用，可以同時提高聚氯乙烯的兩種或三種相逆的性能。(4)丙烯酸丁酯含有叔碳?xì)湓?，在自由基聚合中，活性自由基很容易向聚丙烯酸丁酯大分子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，適當(dāng)?shù)慕宦?lián)(5~8%)有助于進(jìn)一步提高聚丙烯酸酯共聚物的分子量，從而提高與聚氯乙烯的熔體強度。但交聯(lián)程度不宜過高，因為過高的交聯(lián)度容易形成硬顆粒，起不到增加熔體強度的作用。下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖1為實施例1的丙烯酸酯共聚物膠乳的粒徑隨反應(yīng)時間的變化圖。圖2為最終乳液的動態(tài)光散射粒徑分布圖(用英國Malvern公司的Zetasizer3000HS型微觀粒度分析儀測試得到該共聚物膠乳的z均粒徑為291nm，粒徑分布指數(shù)為1.13)。圖3為加入實施例1制備的多層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑、加入國外發(fā)泡調(diào)節(jié)劑和未加發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的聚氯乙烯共混物的塑化性能圖。具體實施例方式實施例1a.核層單體的預(yù)乳化首先，向500ml四口燒瓶中加入lg陰離子乳化劑十二烷基聯(lián)苯醚磺酸鈉和140g去離子水，并混合攪拌20min;再向反應(yīng)燒瓶中加入10g甲基丙烯酸甲酯，并混合攪拌10min，即獲得核層單體預(yù)乳液，備用。b.殼層單體的預(yù)乳化將2.388陰離子乳化劑十二烷基聯(lián)苯醚磺酸鈉、123g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸丁酯、14.25g丙烯腈和14.75g苯乙烯依次加到500ml的燒杯中，并在電磁攪拌器上攪拌30min使其充分混合，即獲得殼層單體預(yù)乳液，備用。c.丙烯酸酯乳液的制備所用引發(fā)劑為過硫酸鉀。在使用時需以一定比例加入去離子水，并在電磁攪拌器上充分溶解制成引發(fā)劑水溶液。具體配比如下-過硫酸鉀質(zhì)量/g水的質(zhì)量/g引發(fā)劑溶液I0.4420引發(fā)劑溶液II0.1210引發(fā)劑溶液III0.05110向a步盛有核層單體預(yù)乳液的的四口燒瓶中通入氮氣，通冷凝水，在攪拌狀態(tài)下升溫至78'C，轉(zhuǎn)速控制在150~250轉(zhuǎn)/分鐘。待溫度恒定后，加入引發(fā)劑溶液I;60min后迅速補加引發(fā)劑溶液II，同時將溫度調(diào)至75'C。然后向反應(yīng)體系中連續(xù)勻速滴加b步制得的全部殼層單體預(yù)乳液，要求從開始滴加單體預(yù)乳液起計時用180min將單體預(yù)乳液勻速滴加完畢。在滴加單體預(yù)乳液的過程中，從開始滴加起計時，每過60min補加一次上述配比的引發(fā)劑溶液m，即等量的10.051g引發(fā)劑溶液III加3次共30.153g,其中引發(fā)劑溶液均為一次性加入；之后，保溫反應(yīng)60min，再降至室溫，即得到兩層核殼丙烯酸酯共聚物乳液。最后將制備的乳液冷凍12h后，用去離子水洗滌、干燥得到具有兩層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑約200g。對制備的聚合物表征如下(1)用MarvlenZetasizer3000HS微觀粒徑分析儀測得該乳液的乳膠粒粒徑為291nm,且不同反應(yīng)時間的實測乳膠粒徑與理論乳膠粒徑大小接近，見圖1;另外，乳膠粒徑分布指數(shù)為1.13,見圖2。因此，該乳液的乳膠粒子粒徑可控、且呈單分散分布。(2)以丁酮為溶劑，將共聚物粉末配制成0.005g/ml的溶液。然后利用烏式粘度計(一點法)測定此共聚物的特性粘數(shù)值為0.82dl/g。(3)按表1所列，將本發(fā)明方法制備的丙烯酸酯共聚物粉末加入到硬質(zhì)低發(fā)泡聚氯乙烯中共混，然后對共混物做流變性能測試。將68g共混物放入美國Thermol公司PolylabR600扭矩型流變儀哈克流變儀中，設(shè)定溫度為175'C進(jìn)行測試。結(jié)果如圖3所示，該共混物的塑化時間為65s，平衡扭矩為14.6Nm。表1硬質(zhì)低發(fā)泡聚氯乙烯混料配方原料質(zhì)量/g聚氯乙烯(SG-7)100發(fā)泡材料專用穩(wěn)定劑(鈣鋅穩(wěn)定劑)4加工助劑(ACR-401)1.5普通CaC0310Ti024發(fā)泡劑(AC)1.2本發(fā)明制備的丙烯酸酯類發(fā)泡調(diào)節(jié)劑8實施例2~6具體步驟同實施例1，但實施例2~6中所用引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液I的濃度改變，具體如表2所示。表2兩層核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯乳液制備實施例1~6中引發(fā)劑溶液I的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上述實施例中丙烯酸酯聚合物乳液的參數(shù)列于表3中，這些丙烯酸酯聚合物經(jīng)丁酮溶解后測得的特性粘數(shù)值列于表4中，與硬質(zhì)低發(fā)泡聚氯乙烯共混后測得的塑化性能列于表5中。表3兩層核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯乳液的參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4兩層核殼結(jié)構(gòu)丙烯酸酯聚合物的特性粘數(shù)值<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表5兩層核殼丙烯酸酯聚合物與聚氯乙烯共混物的塑化性能樣品號裝載峰/Nm最小扭矩/Nm最大扭矩/Nm塑化時間/s平衡扭矩/Nm平衡溫度/°C塑化溫度,C基礎(chǔ)配方38.97.919.010912.0191.2167.3實施例136.013.927.16514.6191.8158.2實施例239.614.827.16514.7191.8157.5實施例339.114.926.86315.1192.0156.4實施例442.914.827.55815.7191.9157.5實施例550.013.226.15615.8192.5163.3實施例635.912.925.85615.8192.5160.8從表3中結(jié)果可以看出，用此發(fā)明制備丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑時，單體的轉(zhuǎn)化率都達(dá)95%以上，聚集物含量在0.3%以下?？梢?，在此反應(yīng)中單體利用率高，反應(yīng)體系也穩(wěn)定。表4表明，本發(fā)明中實施例1~6中所用引發(fā)劑濃度依次降低，因此，隨著引發(fā)劑濃度的降低，丙烯酸酯聚合物在丁酮中的特性粘數(shù)值有增大的趨勢。這說明通過改變引發(fā)劑的濃度可以控制反應(yīng)生成的聚合物的特性粘數(shù)，從而改變其分子量提高聚氯乙烯共混物的塑化性能，同時熔體的平衡扭矩也明顯增加。從表5中不難發(fā)現(xiàn)，加入兩層核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯聚合物的聚氯乙烯共混物的塑化時間最短可達(dá)56s，平衡扭矩最大達(dá)到15.8Nm。而我們在相同條件下測得加入國外發(fā)泡調(diào)節(jié)劑PA600的聚氯乙烯共混物的塑化時間為58s,平衡扭矩為15.6Nm。這說明本發(fā)明制備的硬質(zhì)低發(fā)泡聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑可以降低硬質(zhì)聚氯乙烯的塑化時間，同時還可以明顯地提高聚氯乙烯共混物的熔體強度。9權(quán)利要求1，一種兩層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的制備方法，其特征為步驟如下a.核層單體的預(yù)乳化成份質(zhì)量/g乳化劑1去離子水140丙烯酸酯類單體10首先，向500ml四口燒瓶中加入上述規(guī)定質(zhì)量的乳化劑和去離子水，并混合攪拌20min；再向反應(yīng)燒瓶中加入上述規(guī)定質(zhì)量的丙烯酸酯類單體，并混合攪拌10min，即獲得核層單體預(yù)乳液，備用；b.殼層單體的預(yù)乳化成份質(zhì)量/g乳化劑2.38丙烯酸酯類單體I123丙烯酸酯類單體II10改性單體I14.25改性單體II42.75將上述成份均加至500ml燒杯中，在電磁攪拌器上攪拌至少20min使其充分混合，即獲得殼層單體預(yù)乳液，備用；所述步驟a、b中所用的乳化劑均為陰離子乳化劑；丙烯酸酯類單體I為甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯類單體II為丙烯酸丁酯，改性單體I為丙烯腈，改性單體II為苯乙烯；c.丙烯酸酯乳液的制備向a步盛有核層單體預(yù)乳液的的四口燒瓶中通入氮氣，通冷凝水，在攪拌狀態(tài)下升溫至78℃，轉(zhuǎn)速控制在150～250轉(zhuǎn)，待溫度恒定后，加入引發(fā)劑溶液I；60min后迅速補加引發(fā)劑溶液II，同時將溫度調(diào)至75℃，然后向反應(yīng)體系中連續(xù)滴加b步制得全部的殼層單體預(yù)乳液，要求從開始滴加單體預(yù)乳液起180min內(nèi)滴加完畢，且每隔60min補加引發(fā)劑溶液III，之后，保溫反應(yīng)60min，再降至室溫，即得到核殼丙烯酸酯共聚物乳液。最后將制備的乳液經(jīng)冷凍、洗滌、干燥等步驟得到具有兩層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑；其中，所用引發(fā)劑為過硫酸鹽，在使用過程中同去離子水配置成不同濃度的引發(fā)劑溶液，具體配比如下過硫酸鹽的質(zhì)量/g水的質(zhì)量/g引發(fā)劑溶液I0.44～0.1420引發(fā)劑溶液II0.1210引發(fā)劑溶液III0.05110以上物質(zhì)具體質(zhì)量并非對發(fā)明的限定，實際生產(chǎn)中，根據(jù)所需產(chǎn)品量按照上述質(zhì)量比例整體擴大或縮小。2，如權(quán)利要求l所述的兩層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的制備方法中，其特征為所述步驟a、b中所用陰離子乳化劑為十二烷基聯(lián)苯醚磺酸鈉。3，如權(quán)利要求l所述的兩層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的制備方法中，其特征為所述步驟a中所用的丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯。4，如權(quán)利要求l所述的兩層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的制備方法中，其特征為所述步驟c中所用的過硫酸鹽為過硫酸鉀。全文摘要本發(fā)明為一種兩層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑的制備方法。該方法制備一種以丙烯酸酯均聚物為核、丙烯酸酯及改性單體共聚物為殼的具有兩層核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯核殼共聚物，包括以下步驟a.核層單體的預(yù)乳化；b.殼層單體的預(yù)乳化；c.丙烯酸酯乳液的制備，最后得到核殼丙烯酸酯共聚物乳液，經(jīng)冷凍、洗滌、干燥等步驟得到具有兩層核殼結(jié)構(gòu)聚丙烯酸酯發(fā)泡調(diào)節(jié)劑。該方法制備成了部分交聯(lián)的具有兩層核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯共聚物，極大地改善了硬質(zhì)低發(fā)泡聚氯乙烯的塑化時間和熔體強度，有利于顆粒在聚氯乙烯集體中的分散作用，充分發(fā)揮其塑化和提高熔體強度的作用。文檔編號C08F220/14GK101649019SQ20091007047公開日2010年2月17日申請日期2009年9月17日優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日發(fā)明者姚艷梅,愚張,英李,馨梁,瞿雄偉,珍翟申請人:河北工業(yè)大學(xué)