專(zhuān)利名稱(chēng)：酰胺封端非離子型水性異氰酸酯及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于封閉型異氰酸酯領(lǐng)域，特別涉及一種酰胺封端非離子型水性異 氰酸酯及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氨酯是性能優(yōu)良的合成材料，長(zhǎng)期以來(lái)，備受關(guān)注。作為合成聚氨酯的 重要原料一異氰酸酯單體，由于其自身的異氰酸酯基團(tuán)與親核試劑具有較高的 反應(yīng)活性，使該體系在常溫下非常活潑，無(wú)法以單組分形式存在。且作為涂料 或使用時(shí)，聚氨酯涂料固化前對(duì)溶劑、樹(shù)脂、顏料等原料中的水分或施工現(xiàn)場(chǎng) 潮濕空氣中的水分非常敏感，給聚氨酯涂料的應(yīng)用增加很多困難。人們渴望既 保留聚氨酯優(yōu)良化學(xué)性能又能改善其使用上的缺憾。若能使異氰酸酯基團(tuán)在室 溫下對(duì)活潑氫的反應(yīng)失活，這樣就可與含活潑氫的水性聚氨酯共處一個(gè)體系而 不必?fù)?dān)心水的影響，對(duì)溶劑、顏料及活潑氫的樹(shù)脂中的含水量要求也不嚴(yán)格， 提高了穩(wěn)定性，消除了因殘余異氰酸酯單體而造成的毒害。
封閉型異氰酸酯是異氰酸酯基團(tuán)被封端劑封端所制得的產(chǎn)物。通過(guò)封閉， 可制得單組分產(chǎn)品。在一定的溫度和其他條件下，封閉聚氨酯中的異氰酸酯基
團(tuán)再生，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成熱固性聚氨酯。早在1949年P(guān)etersen就對(duì)游離異 氰酸酯基的封端化作了報(bào)道。Wicks在1975年的評(píng)述論文中詳細(xì)介紹了多種封 端劑及其使用方法等問(wèn)題。日本的長(zhǎng)倉(cāng)稔對(duì)封閉異氰酸酯化學(xué)也作了詳細(xì)的評(píng)
述。目前封閉型異氰酸酯已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備涂料，尤其是水性涂料，因?yàn)樗?性涂料是以水為介質(zhì)，具有不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境、節(jié)能及易加工等優(yōu)點(diǎn)， 而且其粘度及流動(dòng)性能與聚合物分子量無(wú)關(guān)，可將相對(duì)分子量調(diào)到人們所希望 的最高水平，故日益受到人們的重視。封閉異氰酸酯在涂料中的應(yīng)用主要可分 為(1)封端型異氰酸酯的預(yù)聚體，可作為主要成膜物交聯(lián)；(2)把封閉型異 氰酸酯基團(tuán)引入到其他樹(shù)脂中，直接作為成膜物，并可交聯(lián)；(3)封閉型異氰 酸酯作為成膜樹(shù)脂的交聯(lián)固化劑或其他助劑。
有效、有益的封閉方法及相應(yīng)的封閉劑對(duì)異氰酸酯的封閉效果影響很大。 已有的各種封閉劑對(duì)異氰酸酯基團(tuán)(NCO)的封閉各有優(yōu)缺點(diǎn)，如苯酚類(lèi)化合物易于使NCO封閉，但封閉產(chǎn)物解離溫度較高，在使用中需考慮游離酚對(duì)環(huán)境 污染的問(wèn)題；肟類(lèi)也易于使NCO封閉，但價(jià)格高，使用醛肟類(lèi)作封閉劑時(shí)，還 會(huì)存在游離醛污染等問(wèn)題。酚類(lèi)與肟類(lèi)封端劑均不能得到水性封閉異氰酸酯封 閉單體，而溶劑型封閉異氰酸酯單體因使用大量溶劑而對(duì)環(huán)境有較大影響，不 符合"綠色化"發(fā)展需求。目前，尚未有關(guān)于酰胺類(lèi)物質(zhì)做封端劑來(lái)制備非離子型 水性異氰酸酯交聯(lián)劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首要的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，提供一種酰胺封端非 離子型水性異氰酸酯的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供所述制備方法制備的酰胺封端非離子型水性異 氰酸酯。
本發(fā)明的再一目的在于提供所述酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的應(yīng)用。 本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn) 一種酰胺封端非離子型水性異氰酸 酯的制備方法，包括以下步驟
(1) 非離子型親水單體與多異氰酸酯按摩爾比1:1.5 1:7混合，加入有機(jī) 溶劑和催化劑在40 10(TC下反應(yīng)1 5小時(shí)，制得非離子型水性異氰酸酯；所 述有機(jī)溶劑的用量為將非離子型親水單體和多異氰酸酯完全溶解即可；所述催
化劑的用量為非離子型親水單體、多異氰酸酯和有機(jī)溶劑構(gòu)成的反應(yīng)體系的總
質(zhì)量的0.01 0.2%;
(2) 接著，于30 8(TC下在非離子型水性異氰酸酯中加入含活潑氫的多官 能團(tuán)物質(zhì)反應(yīng)3 7小時(shí)；含活潑氫的多官能團(tuán)物質(zhì)與多異氰酸酯的摩爾比為 1:5 1:10;然后加入酰胺對(duì)未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)封端，在50 10(TC下反應(yīng)1 8小時(shí)，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到酰胺封端非離子型水性異 氰酸酯；酰胺的活潑氫基團(tuán)與未反應(yīng)的異氰酸基團(tuán)摩爾比為1上1 1.5:1;
所述含活潑氫的多官能團(tuán)物質(zhì)是指結(jié)構(gòu)中含有至少三個(gè)含活潑氫官能團(tuán)的 物質(zhì)；
所述含活潑氫的多官能團(tuán)物質(zhì)優(yōu)選三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥甲基丙 垸三縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或 三甲醇丙烷中的至少一種；
所述的多異氰酸酯優(yōu)選甲苯二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾 酮二異氰酸酯、二苯基甲垸4,4-二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3 二異氰酸酯、環(huán)己垸-l,4-二異氰酸酯、雙環(huán)己
基甲垸二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-l，5-二異氰
酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯或多亞甲基多苯
基多異氰酸酯中的至少一種；
所述非離子型親水單體優(yōu)選聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單丁醚、 聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇共聚物、聚丙二醇或聚丙二醇單丁醚中的至少一種；
所述有機(jī)溶劑為非質(zhì)子型有機(jī)溶劑；
所述非質(zhì)子型有機(jī)溶劑優(yōu)選丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯垸酮、二氧六環(huán)、 N-乙酸乙酯、二甲基甲酰胺或四氫呋喃中的至少一種；
所述催化劑包含有機(jī)錫類(lèi)催化劑、叔胺類(lèi)催化劑和有機(jī)金屬類(lèi)催化劑；
所述催化劑優(yōu)選三亞乙基二胺、二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫、辛酸鉛、 辛酸鈷、辛酸鐵、環(huán)烷酸鋅或鈦酸四異丁酯中的至少一種。
所述酰胺優(yōu)選己內(nèi)酰胺、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺或環(huán)丁酰亞胺中的至少 一種；
所述的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯用作交聯(lián)劑。
所述的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯本身或根據(jù)需要經(jīng)適當(dāng)改性后應(yīng)用 于很多領(lǐng)域，包括(1)水性涂料粉末涂料、巻材涂料、電泳涂料、汽車(chē)漆 料等；(2)各種基材的粘合加工，用于對(duì)PE、 PET、 PP、 PVC、 ABS等塑料薄 膜或板材、纖維等的改性；(3)應(yīng)用于生物降解材料的改性，對(duì)PLA、 PCL、 PHB等可降解高分子力學(xué)性能的改進(jìn)；(4)涂層劑織物涂層、皮革涂層、纖 維處理劑、裝飾件涂層等；(5)天然植物纖維的粘接劑等。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果
(1) 本發(fā)明能采用工業(yè)級(jí)原料進(jìn)行制備，如工業(yè)級(jí)多異氰酸酯，廉價(jià)易得， 毒性低，反應(yīng)條件溫和(IO(TC以下反應(yīng))，工藝簡(jiǎn)單等。
(2) 本發(fā)明所制備的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯穩(wěn)定將其置于IO(TC 24h沒(méi)有凝膠結(jié)塊出現(xiàn)，證明其耐熱穩(wěn)定性好；將其置于-4 -8'C的冰柜中冷凍， 取出在室溫下融化，重復(fù)四次，無(wú)沉淀，證明其凍融穩(wěn)定性良好。本發(fā)明產(chǎn)品 使用期長(zhǎng)(可達(dá)6個(gè)月)、性能優(yōu)良、解封溫度適中(為105 170°C),克服了 現(xiàn)有技術(shù)中的對(duì)于具有不同反應(yīng)活性異氰酸根的異氰酸酯，不能保證交聯(lián)劑與 含羥基的樹(shù)脂反應(yīng)時(shí)釋放出活潑性較高的異氰酸根基團(tuán)，反應(yīng)程度難以控制， 制備重復(fù)性差，穩(wěn)定性差，易污染等缺陷。
(3) 本發(fā)明采用酰胺作為封端劑，環(huán)保，適應(yīng)了涂料化學(xué)向"綠色化"發(fā)展
6的要求，從而使其有了更廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是實(shí)施例1制備的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的DSC譜圖。 圖2是實(shí)施例1制備的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式 不限于此。 實(shí)施例1
(1) 將0.1molTDI (2，4-甲苯二異氰酸酯)，0.067molPEG 1000 (聚乙二醇 1000), 15ml丙酮和3滴辛酸亞錫加入裝有攪拌器，導(dǎo)氣管、冷凝器的250ml 的四口圓底燒瓶中，在4(TC下反應(yīng)5h，制得非離子型水性異氰酸酯；
(2) 接著，降溫到30。C，加入0.01molTMP (三羥甲基丙烷)，于30。C反 應(yīng)7h;然后加入0.05mol己內(nèi)酰胺，在5(TC下反應(yīng)8小時(shí)，二正丁胺法檢測(cè)無(wú) -NCO基團(tuán)剩余，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到酰胺封端非離子 型水性異氰酸酯，為淺黃色透明的粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試 貯存穩(wěn)定性分析通過(guò)離心加速沉降實(shí)驗(yàn)?zāi)M了封閉性水性異氰酸酯交聯(lián) 劑的貯存穩(wěn)定性，將酰胺封閉水性異氰酸酯放在離心機(jī)中以3000r/min的轉(zhuǎn)速離 心沉降15min后，沒(méi)有沉淀產(chǎn)生，證明制備的酰胺封閉水性異氰酸酯有6個(gè)月 的貯存穩(wěn)定期；
凍融穩(wěn)定性將酰胺封端非離子型水性異氰酸酯放在-4 -8'C的冰柜中冷凍 至凝結(jié)，再取出在室溫下融化，重復(fù)四次，無(wú)沉淀產(chǎn)生，證明了制備得到的酰 胺封端非離子型水性異氰酸酯凍融穩(wěn)定性良好；
耐熱穩(wěn)定性將酰胺封端非離子型水性異氰酸酯置于IO(TC真空烘箱中24h 后取出，外觀與原樣基本相同，沒(méi)有凝膠沉淀現(xiàn)象，證明耐熱穩(wěn)定性良好；
DSC測(cè)試得到開(kāi)始解封溫度為120°C，解封速率最大時(shí)的溫度為164.6°C， 如圖1所示。
進(jìn)行紅外測(cè)試，從圖2中可以看出2260 2270cm"的-NCO基團(tuán)振動(dòng)譜帶消 失，說(shuō)明封端完全。實(shí)施例2
(1) 同實(shí)施例l步驟(1)，區(qū)別在于于IO(TC反應(yīng)lh，制得非離子型水性 異氰酸酯；
(2) 接著，降溫到8(TC，加入0.01molTMP (三羥甲基丙垸)，于80。C反 應(yīng)3h;然后加入0.05mo1己內(nèi)酰胺，在IO(TC下反應(yīng)1小時(shí)，二正丁胺法檢測(cè)無(wú) -NCO基團(tuán)剩余，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到酰胺封端非離子 型水性異氰酸酯，為淺黃色透明的粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試測(cè)試方法 同實(shí)施例l，得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，凍 融穩(wěn)定性良好，耐熱穩(wěn)定性良好，解封速率最大時(shí)的溫度為164.6°C
實(shí)施例3
(1) 同實(shí)施例1步驟(1),區(qū)別在于于6(TC反應(yīng)3h,制得非離子型水性 異氰酸酯；
(2) 接著，降溫到50。C，加入0.01molTMP (三羥甲基丙垸)，于50。C反 應(yīng)5h;然后升溫至7(TC，加入0.05mo1己內(nèi)酰胺，在7(TC下反應(yīng)4小時(shí)，二正 丁胺法檢測(cè)無(wú)-NCO基團(tuán)剩余，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到酰 胺封端非離子型水性異氰酸酯，為淺黃色透明的粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試測(cè)試方法 同實(shí)施例l，得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，凍 融穩(wěn)定性良好，耐熱穩(wěn)定性良好，解封速率最大時(shí)的溫度為164.6°C。
實(shí)施例4
(1) 將O.lmol TDI (2,4-甲苯二異氰酸酯)，0.0143mol PPG1000 (聚丙二 醇IOOO)， 10ml N-甲基吡咯烷酮和3滴二丁基二月桂酸錫加入裝有攪拌器，導(dǎo) 氣管、冷凝器的250ml的四口圓底燒瓶中，在60。C下反應(yīng)3h，制得非離子型水 性異氰酸酯；
(2) 接著，降溫到5(TC，加入0.02molTMP (三羥甲基丙烷)，于50。C反 應(yīng)5h;然后升溫至70。C，加入0.12molN-甲基乙酰胺，在70。C下反應(yīng)4小時(shí)，二 正丁胺法檢測(cè)無(wú)-NCO基團(tuán)剩余，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到 酰胺封端非離子型水性異氰酸酯，為淡黃色透明粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試測(cè)試方法同實(shí)施例l，得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，凍
融穩(wěn)定性良好，耐熱穩(wěn)定性良好，解封溫度為135"C。 實(shí)施例5
(1) 同實(shí)施例4步驟(1)，區(qū)別在于于4(TC反應(yīng)5h，制得非離子型水性 異氰酸酯；
(2) 接著，降溫到30。C，加入0.02molTMP (三羥甲基丙烷)，于30。C反 應(yīng)7h;然后升溫至5CTC，加入0.16molN-甲基乙酰胺，在50。C下反應(yīng)8小時(shí)，二 正丁胺法檢測(cè)無(wú)-NCO基團(tuán)剩余，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到 酰胺封端非離子型水性異氰酸酯，為淡黃色透明粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試測(cè)試方法 同實(shí)施例l，得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，凍 融穩(wěn)定性良好，耐熱穩(wěn)定性良好，解封溫度為135'C。
實(shí)施例6
(1) 將O.lmol TDI (2,4-甲苯二異氰酸酯)，0.0143mol PEG1000 (聚乙二 醇IOOO)， 10mlN-甲基吡咯垸酮和3滴三亞乙基二胺加入裝有攪拌器，導(dǎo)氣管、 冷凝器的250ml的四口圓底燒瓶中，在IO(TC下反應(yīng)lh，制得非離子型水性異 氰酸酯；
(2) 接著，降溫到80。C，加入0.02molTMP (三羥甲基丙烷)，于80。C反 應(yīng)3h;然后降溫至5fTC，加入0.12mol乙酰苯胺后在IO(TC下反應(yīng)1小時(shí)，二 正丁胺法檢測(cè)無(wú)-NCO基團(tuán)剩余，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到 酰胺封端非離子型水性異氰酸酯，為淡黃色透明粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試測(cè)試方法 同實(shí)施例l，得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，凍 融穩(wěn)定性良好，耐熱穩(wěn)定性良好，解封溫度為105"C。
實(shí)施例7
(1) 將O.lmolIPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)，0.05molPEG1000 (聚乙二醇 1000)， 15ml甲乙酮和3滴二丁基二月桂酸錫加入裝有攪拌器，導(dǎo)氣管、冷凝器 的250ml的四口圓底燒瓶中，在60。C下反應(yīng)3h，制得非離子型水性異氰酸酯；
(2) 接著，降溫到50。C，加入0.0125molTMP (三羥甲基丙烷)，于50°C
9反應(yīng)5h;然后升溫至7(TC，加入0.08mo1己內(nèi)酰胺，在70。C下反應(yīng)4小時(shí)，二 正丁胺法檢測(cè)無(wú)-NCO基團(tuán)剩余，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到 酰胺封端非離子型水性異氰酸酯，為無(wú)色透明粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試測(cè)試方法 同實(shí)施例l，得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，凍 融穩(wěn)定性良好，耐熱穩(wěn)定性良好，解封速率最大時(shí)溫度為170°C。
實(shí)施例8
(1) 同實(shí)施例5步驟(1)制得非離子型水性異氰酸酯；
(2) 接著，降溫到30。C，加入0.02molTMP (三羥甲基丙烷)，于30。C反 應(yīng)7h;然后升溫至70°C，加入0.12molN-甲基乙酰胺，在7(TC下反應(yīng)4小時(shí)，二 正丁胺法檢測(cè)無(wú)-NCO基團(tuán)剩余，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到 酰胺封端非離子型水性異氰酸酯，為淡黃色透明粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試測(cè)試方法 同實(shí)施例l，得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，凍 融穩(wěn)定性良好，耐熱穩(wěn)定性良好，解封溫度為145。C。
實(shí)施例9
(1) 將0.1molIPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)，0.05molPEG1000 (聚乙二醇 1000)， 15ml甲乙酮和3滴二丁基二月桂酸錫加入裝有攪拌器，導(dǎo)氣管、冷凝器 的250ml的四口圓底燒瓶中，在6(TC下反應(yīng)3h，制得非離子型水性異氰酸酯；
(2) 接著，降溫到5(TC，加入0.0125molTMP (三羥甲基丙烷)，于50°C 反應(yīng)5h;然后升溫至70。C，加入0.08mo1乙酰苯胺，在70。C下反應(yīng)4小時(shí)，二 正丁胺法檢測(cè)無(wú)-NCO基團(tuán)剩余，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到 酰胺封端非離子型水性異氰酸酯，為無(wú)色透明粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試測(cè)試方法
同實(shí)施例i，得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯有6個(gè)月的r:存穩(wěn)定期，凍
融穩(wěn)定性良好，耐熱穩(wěn)定性良好，解封溫度為115"C。 實(shí)施例10
(1)同實(shí)施例4歩驟(1)，區(qū)別僅在于多異氰酸酯采用O.lmol HDI (1，6-己二異氰酸酯)，制得非離子型水性異氰酸酯；(2)同實(shí)施例4步驟(2)，得到酰胺類(lèi)封端非離子型水性異氰酸酯交聯(lián)劑，
為淡黃色透明粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試測(cè)試方法 同實(shí)施例l，得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，凍
融穩(wěn)定性良好，耐熱穩(wěn)定性良好，解封溫度為15(TC。
實(shí)施例11
(1) 將0.1molXDI (苯二亞甲基二異氰酸酯)，0.0143molPEG1000 (聚已 二醇IOOO)， U)mlN-甲基吡咯烷酮，3滴二丁基二月桂酸錫加入裝有攪拌器，導(dǎo) 氣管、冷凝器的250ml的四口圓底燒瓶中，在40"C下反應(yīng)5h，制得非離子型水 性異氰酸酯；
(2) 接著，降溫到30。C，加入0.02molTMP (三羥甲基丙烷)，于3(TC反 應(yīng)7h;然后升溫至50°C，加入0.16molN-甲基乙酰胺，在50。C下反應(yīng)8小時(shí)，二 正丁胺法檢測(cè)無(wú)-NCO基團(tuán)剩余，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到 酰胺封端非離子型水性異氰酸酯，為淡黃色透明粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試測(cè)試方法 同實(shí)施例l，得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，凍 融穩(wěn)定性良好，耐熱穩(wěn)定性良好，解封溫度為165t:。
實(shí)施例12
(1) 將O.lmolHMDI (二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)，0.0143molPEG1000 (聚 乙二醇IOOO)， 10mlN-甲基吡咯烷酮，3滴三亞乙基二胺加入裝有攪拌器，導(dǎo)氣 管、冷凝器的250ml的四口圓底燒瓶中，在10(TC下反應(yīng)lh，制得非離子型水 性異氰酸酯；
(2) 接著，降溫到8(TC，加入0.02mol TMP (三羥甲基丙垸)，于8(TC反 應(yīng)3h;然后降溫至50。C，加入0.12mo1乙酰苯胺，再升溫至IO(TC反應(yīng)1小時(shí)，二 正丁胺法檢測(cè)無(wú)-NCO基團(tuán)剩余，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到 酰胺封端非離子型水性異氰酸酯，為無(wú)色透明粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試測(cè)試方法 同實(shí)施例l,得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，凍 融穩(wěn)定性良好，耐熱穩(wěn)定性良好，解封溫度為12(TC。實(shí)施例13
(1) 將O.lmol NDI (萘-l,5-二異氰酸酯)，0.05mol PEG1000 (聚乙二醇 1000)， 15mL甲乙酮，3滴二丁基二月桂酸錫加入裝有攪拌器，導(dǎo)氣管、冷凝器 的250ml的四口圓底燒瓶中，在6(TC下反應(yīng)3h，制得非離子型水性異氰酸酯；
(2) 接著，降溫到50。C，加入0.0125molTMP (三羥甲基丙垸)，于5(TC 反應(yīng)5h;然后升溫至70。C，加入0.08mo1己內(nèi)酰胺，于70。C反應(yīng)4小時(shí)，二正 丁胺法檢測(cè)無(wú)-NCO基團(tuán)剩余，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到酰 胺封端非離子型水性異氰酸酯，為淺黃色透明粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試測(cè)試方法 同實(shí)施例l，得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，凍 融穩(wěn)定性良好，耐熱穩(wěn)定性良好，解封溫度為16(TC。
實(shí)施例14
(1) 將O.lmol PAPI (多亞甲基多苯基多異氰酸酯)，0.067mol PEG1000 (聚 乙二醇1000)， 15mL丙酮，3滴辛酸亞錫加入裝有攪拌器，導(dǎo)氣管、冷凝器的 250ml的四口圓底燒瓶中，在6(TC下反應(yīng)3h，制得非離子型水性異氰酸酯；
(2) 接著，降溫到5(TC，加入0.01molTMP (三羥甲基丙垸)，于5(TC反 應(yīng)5h;然后升溫至7(TC，加入0.12mo1己內(nèi)酰胺，于70。C反應(yīng)4小時(shí)，二正丁 胺法檢測(cè)無(wú)-NCO基團(tuán)剩余，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到酰胺 封端非離子型水性異氰酸酯，為淺黃色透明粘稠液態(tài)。
對(duì)制備得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的性能進(jìn)行測(cè)試測(cè)試方法 同實(shí)施例l，得到的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期，凍 融穩(wěn)定性良好，耐熱穩(wěn)定性良好，解封溫度為166"C。
上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施 例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替 代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的制備方法，包括以下步驟(1)非離子型親水單體與多異氰酸酯按摩爾比1∶1.5～1∶7混合，加入有機(jī)溶劑和催化劑在40～100℃下反應(yīng)1～5小時(shí)，制得非離子型水性異氰酸酯；所述催化劑的用量為非離子型親水單體、多異氰酸酯和有機(jī)溶劑構(gòu)成的反應(yīng)體系的總質(zhì)量的0.01～0.2％；(2)接著，于30～80℃下在非離子型水性異氰酸酯中加入含活潑氫的多官能團(tuán)物質(zhì)反應(yīng)3～7小時(shí)；含活潑氫的多官能團(tuán)物質(zhì)與多異氰酸酯的摩爾比為1∶5～1∶10；然后加入酰胺對(duì)未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)封端，在50～100℃下反應(yīng)1～8小時(shí)，冷卻到室溫，劇烈攪拌下加水進(jìn)行分散，得到酰胺封端非離子型水性異氰酸酯；酰胺的活潑氫基團(tuán)與未反應(yīng)的異氰酸基團(tuán)摩爾比為1.1∶1～1.5∶1；所述含活潑氫的多官能團(tuán)物質(zhì)是指結(jié)構(gòu)中含有至少三個(gè)含活潑氫官能團(tuán)的物質(zhì)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的制備方法， 其特征在于所述的多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰 酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲垸4,4-二異氰酸酯、1,4-四亞甲基 二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己垸-l,3二異氰酸酯、環(huán)己 垸-l,4-二異氰酸酯、雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、苯二 亞甲基二異氰酸酯、萘-l,5-二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、四甲基 苯二亞甲基二異氰酸酯或多亞甲基多苯基多異氰酸酯中的至少一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的制備方法， 其特征在于所述非離子型親水單體為聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚乙 二醇單丁醚、聚丙二醇、聚乙二醇丙二醇共聚物、聚丙二醇或聚丙二醇單 丁醚中的至少一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的制備方法， 其特征在于所述有機(jī)溶劑為非質(zhì)子型有機(jī)溶劑；所述催化劑為有機(jī)錫類(lèi) 催化劑、叔胺類(lèi)催化劑或有機(jī)金屬類(lèi)催化劑中的至少一種。
5 根據(jù)權(quán)利要求4所述所述酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的制備方 法，其特征在于所述非質(zhì)子型有機(jī)溶劑為丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯垸酮、二氧六環(huán)、N-乙酸乙酯、二甲基甲酰胺或四氫呋喃中的至少一種；所述催化劑為三亞乙基二胺、二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫、辛酸鉛、辛酸 鈷、辛酸鐵、環(huán)烷酸鋅或鈦酸四異丁酯中的至少一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述含活潑氫的多官能團(tuán)物質(zhì)為三羥甲基丙垸、季戊四醇、 三羥甲基丙烷三縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙 垸三丙烯酸酯或三甲醇丙垸中的至少一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的制備方法，其特征在于所述酰胺為己內(nèi)酰胺、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺或環(huán)丁酰亞胺中的至少一種。
8、 權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述制備方法制備的酰胺封端非離子型水性 異氰酸酯。
9、 權(quán)利要求8所述的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯應(yīng)用于作交聯(lián)劑。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的應(yīng)用，其 特征在于，所述酰胺封端非離子型水性異氰酸酯作為交聯(lián)劑用于以下領(lǐng) 域(1)水性涂料；(2)各種基材的粘合加工；(3)應(yīng)用于生物降解材料 的改性；(4)涂層劑；(5)天然植物纖維的粘接劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種酰胺封端非離子型水性異氰酸酯及其制備方法與應(yīng)用。在反應(yīng)設(shè)備中將多異氰酸酯、非離子型親水單體以及含活潑氫的多官能團(tuán)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)；然后加入酰胺類(lèi)封端劑對(duì)游離異氰酸酯基進(jìn)行封閉，得到酰胺封端非離子型水性異氰酸酯。該方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，操作方便，生產(chǎn)成本低，同時(shí)制備的酰胺封端非離子型水性異氰酸酯的分散體穩(wěn)定，在較高及低溫下不結(jié)塊，使用期長(zhǎng)，性能優(yōu)良，解封溫度適中，同時(shí)克服了現(xiàn)有技術(shù)中異交聯(lián)劑與含羥基的樹(shù)脂反應(yīng)時(shí)釋放出活潑性較高的異氰酸根基團(tuán)，使反應(yīng)程度難以控制、制備重復(fù)性差、穩(wěn)定性差以及易污染等缺陷，解決了聚氨酯交聯(lián)劑及涂料中游離異氰酸酯基反應(yīng)活性大，對(duì)濕氣十分敏感等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08G18/83GK101619128SQ20091004158
公開(kāi)日2010年1月6日 申請(qǐng)日期2009年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月31日
發(fā)明者蘭延勛, 呂滿(mǎn)庚, 梁利巖, 申騰飛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所