專利名稱：：一種改性氰酸酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改性氡酸酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氰酸酯(CE)樹脂以其優(yōu)異的介電性能、突出的耐熱性、良好的綜合力學(xué)性能而被公認(rèn)為是"二十一世紀(jì)制備結(jié)構(gòu)一功能材料的最具競(jìng)爭(zhēng)力的樹脂品種"，在電子電器、航空航天等尖端領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。CE樹脂是一種熱固性樹脂，與其他的熱固性樹脂一樣，CE樹脂也存在脆性大的問題。此外，CE樹脂還存在固化溫度髙的不足。脆性大及固化溫度髙已成為制約CE樹脂大規(guī)模應(yīng)用的兩大關(guān)鍵問題，因此如何獲得具有優(yōu)良固化工藝型和高韌性的CE樹脂是目前CE樹脂相關(guān)研究和應(yīng)用的重要課題。關(guān)于降低CE固化溫度及提髙韌性的研究工作已經(jīng)展開了很多。在降低CE固化溫度方面主要是通過催化劑來催化固化，從而降低CE樹脂的固化溫度。這種方法的一個(gè)主要缺點(diǎn)是常常導(dǎo)致催化固化的CE樹脂的脆性增加(因?yàn)榻宦?lián)密度增大的緣故)。在增韌研究方面，主要是利用與熱塑性樹脂、橡膠、熱固性樹脂、無機(jī)剛性粒子的共聚/共混增韌。現(xiàn)有的研究結(jié)果表明現(xiàn)有的增韌CE體系很難同時(shí)兼顧C(jī)E樹脂的催化固化，有些改性方法常常不僅犧牲了CE樹脂原有的某些優(yōu)良性能(如介電性能、耐熱性、耐濕性等)，而且還帶來工藝性變差的新問題。因此，提供改性CE樹脂的新體系及新的改性方法將是從事相關(guān)領(lǐng)域研究與開發(fā)者的一個(gè)長期的工作內(nèi)容，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于在保持原有銀酸酯優(yōu)異的介電性能和突出的耐熱性的基礎(chǔ)上，提供一種具有髙韌性、較低固化溫度、優(yōu)良工藝性、突出耐熱性、耐濕熱與介電性能的改性CE樹脂及其制備方法。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種改性氰酸酯樹脂，按重量計(jì)，它的組成比例為100份氟酸酯和125份以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧垸所述的銀酸酯為單體結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或多個(gè)氰酸酯(一OCN)官能團(tuán)。本發(fā)明的改性銀酸酯樹脂的制備方法，步驟如下(1)將蒸餾水與Y-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按摩爾比1.11.6:1混合均勻，在室溫及攪拌下緩慢逐滴加入濃HC1，至溶液的pH值為5.56.5;滴加完畢1015分鐘后升溫至5060r,繼續(xù)反應(yīng)47小時(shí)，經(jīng)真空干燥，得到以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧烷；(2)按重量計(jì)，將125份上述超支化聚硅氧烷和100份氰酸酯在80160C的溫度條件下混合均勻，得到改性氰酸酯樹脂；所述的氡酸酯為單體結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或多個(gè)氰酸酯(一OCN)官能團(tuán)。本發(fā)明所述的氰酸酯為雙酚A型氰酸酯樹脂和雙環(huán)戊二烯型氰酸酯中的一種，或它們的組合。按本發(fā)明技術(shù)方案合成的超支化聚硅氧烷含有環(huán)氧基團(tuán)，因此，可以有效地用于催化CE的固化反應(yīng)；而硅氧烷鏈的良好柔順性以及超支化聚硅氧烷的特殊結(jié)構(gòu)，賦予CE樹脂良好的韌性；還由于硅氧烷良好的介電性能，保證了改性CE樹脂仍然具有優(yōu)良的介電性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的改性CE樹脂具有髙韌性、低固化溫度、優(yōu)良工藝性、突出耐熱性、耐濕熱與介電性能，所采用制備方法具有適用性廣、操作工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。圖1是本發(fā)明實(shí)施例的以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧垸含量對(duì)CE樹脂的凝膠時(shí)間影響的曲線圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的改性氰酸酯樹脂與雙酚A型銀酸酯的沖擊強(qiáng)度對(duì)比柱狀圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的改性氟酸酯樹脂與雙酚A型氟酸酯的吸水率對(duì)比柱狀圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1取5.4g蒸餾水與47.2gY-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)混合均勻后，在室溫及磁力攪拌下緩慢逐滴加入濃度為36.5%的HC1lmL,至溶液的pH值為6;滴加完畢15分鐘后升溫至55C繼續(xù)反應(yīng)7小時(shí)，待反應(yīng)完畢，進(jìn)行真空干燥處理8小時(shí)，蒸除甲醇，得透明粘稠的以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧烷。稱取lg上述步驟得到的超支化聚硅氧烷與100g雙酚A型氰酸酯，將它們于80X:的溫度條件下攪拌混合均勾，即得到改性CE樹脂。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法制備以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧烷。稱取4.17g超支化聚硅氧垸與100g雙酚A型氰酸酯在攪拌條件下，于160C混合均勻，即得到改性CE樹脂。實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法制備以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧烷。稱取8.70g的超支化聚硅氧烷與100g雙酚A型氰酸酯在攪拌條件下，于120"C混合均勻，即得到改性CE樹脂。將得到的改性CE樹脂倒入預(yù)熱澆入模具中，于150'C真空脫泡2小時(shí)，再分別按照180°C/2h+200°C/2h+220°C/2h及240°C/4h的工藝進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得到固化的改性CE樹脂。固化樹脂的典型性能參見表1、圖2和圖3。實(shí)施例4:按照實(shí)施例1的方法制備以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧垸。稱取13.64g的超支化聚硅氧烷與lOOg雙酚A型氡酸酯，二者在攪拌條件下，于13(TC混合均勻，即得到改性CE樹脂。將得到的改性CE樹脂倒入預(yù)熱澆入模具中，于150"真空脫泡2小時(shí)，再分別按照180eC/2h+200°C/2h+220°C/2h及240°C/4h的工藝進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得到固化的改性CE樹脂。固化樹脂的典型性能參見表1、圖2和圖3。實(shí)施例5:按照實(shí)施例1的方法制備以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧烷。稱取19.05g的超支化聚硅氧烷與100g雙酚A型氰酸酯，二者在攪拌條件下，于150"C混合均勻，即得到改性CE樹脂。將得到的改性CE樹脂倒入預(yù)熱澆入模具中，于150'C真空脫泡2小時(shí)，再分別按照180°C/2h+200°C/2h+220°C/2h及240°C/4h的工藝進(jìn)行固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得到固化的改性CE樹脂。固化樹脂的典型性能列于表1、圖2和圖3。實(shí)施例6:稱取5.4g蒸餾水與47.2gy-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)混合均勻后，在室溫及磁力攪拌下緩慢逐滴加入濃HC1,至溶液的pH值為5.5;滴加完畢IO分鐘后升溫至60'C繼續(xù)反應(yīng)，4小時(shí)后反應(yīng)完畢，真空干燥處理8小時(shí)蒸除甲醇，得透明粘稠的以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧烷。稱取25g上述步驟得到的超支化聚硅氧垸與100g雙環(huán)戊二烯型氰酸酯，二者在攪拌條件下，于100'C混合均勻，即得到改性CE樹脂。實(shí)施例7:稱取5.4g蒸餾水與47.2gy-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸(KH-560)混合均勻后，在室溫及磁力攪拌下緩慢逐滴加入濃HC1，至溶液的pH值為6.5;滴加完畢IO分鐘后升溫至60'C繼續(xù)反應(yīng)，4小時(shí)后反應(yīng)完畢，真空干燥處理8小時(shí)蒸除甲醇，得透明粘稠的以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧烷。稱取13.64g上述步驟得到的超支化聚硅氧烷與60g雙酚A型氰酸酯和40g雙環(huán)戊二烯型氰酸酯，在攪拌條件下將三者于120n混合均勻，即得到改性CE樹脂。以雙酚A型氰酸酯為對(duì)比例稱取50g雙酚A型氰酸酯，在150"熔融后澆入模具中，于IIO"C真空脫泡2小時(shí)，再按照180°C/2h+200aC/2h+220°C/2h及240°C/4h的程序固化和后處理，自然冷卻后脫模，即得到固化的CE樹脂。參見附圖1，它是本發(fā)明實(shí)施例的超支化聚硅氧垸含量對(duì)CE樹脂的凝膠時(shí)間影響的曲線圖。從圖1中可以看出以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧烷含量對(duì)雙酚A型氰酸酯體系的反應(yīng)性，與對(duì)比例雙酚A型氰酸酯比較，超支化聚硅氧烷可以有效降低CE樹脂的凝膠時(shí)間，由此表明，它可以對(duì)CE樹脂的固化起到催化作用。固化樹脂的典型性能列于表1、圖2和圖3。表l是本發(fā)明實(shí)施例提供的改性氰酸酯樹脂與對(duì)比例雙酚A型氰酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)對(duì)比；圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的改性氰酸酯樹脂與雙酚A型氟酸酯的沖擊強(qiáng)度對(duì)比柱狀圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的改性氰酸酯樹脂與雙酚A型氰酸酯的吸水率對(duì)比柱狀圖。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表1中可以看出，本發(fā)明提供的改性CE樹脂具有與CE相近的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；參見附圖2，從圖2中可以看出，本發(fā)明提供的改性CE樹脂與CE固化樹脂相比，具有更高的沖擊強(qiáng)度；參見附圖3，從圖3中可以看出，與CE固化樹脂相比，本發(fā)明提供的改性CE樹脂具有更低的吸水率。上述各項(xiàng)數(shù)據(jù)表明了改性CE樹脂在保持CE樹脂原有突出的耐熱性的基礎(chǔ)上，具有良好韌性、耐濕性和介電性能。權(quán)利要求1.一種改性氰酸酯樹脂，其特征在于按重量計(jì)，它的組成比例為100份氰酸酯和1～25份以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧烷；所述的氰酸酯為單體結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或多個(gè)氰酸酯(—OCN)官能團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的改性銀酸酯樹脂，其特征在于所述的氰酸酯為雙酚A型氟酸酯樹脂、雙環(huán)戊二烯型氡酸酯中的一種，或它們的組合。3.—種改性氟酸酯樹脂的制備方法，其特征在于步驟如下(1)將蒸餾水與"(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸按摩爾比1.11.6:1混合均勻，在室溫及攪拌下緩慢逐滴加入濃HC1，至溶液的pH值為5.56.5;滴加完畢1015分鐘后升溫至5060'C,繼續(xù)反應(yīng)47小時(shí)，經(jīng)真空干燥，得到以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧烷(2)按重量計(jì)，將125份上述超支化聚硅氧垸和100份氰酸酯在80160'C的溫度條件下混合均勻，得到改性氰酸酯樹脂；所述的氰酸酯為單體結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或多個(gè)氰酸酯(一OCN)官能團(tuán)。全文摘要本發(fā)明涉及一種改性氰酸酯樹脂及其制備方法。將蒸餾水與γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按摩爾比1.1～1.6∶1混合均勻，加入濃HCl至溶液的pH值為5.5～6.5，10～15分鐘后升溫至50～60℃，繼續(xù)反應(yīng)4～7小時(shí)，經(jīng)真空干燥，得到以環(huán)氧基團(tuán)為端基的超支化聚硅氧烷；按重量計(jì)，將1～25份上述超支化聚硅氧烷和100份氰酸酯在80～160℃的溫度條件下混合均勻，得到改性氰酸酯樹脂。該樹脂具有高韌性、低固化溫度、優(yōu)良工藝性、突出耐熱性、耐濕熱與介電性能；所采用制備方法具有適用性廣、操作工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。文檔編號(hào)C08G73/06GK101418074SQ20081024378公開日2009年4月29日申請(qǐng)日期2008年12月15日優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日發(fā)明者成周,季立富,梁國正,莉袁,顧媛娟申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)