專利名稱：一種抗菌抑霉硅橡膠用納米碳酸鈣的工業(yè)化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌抑霉硅橡膠用納米碳酸鈣的工業(yè)化制備方法，具體 地說(shuō)，涉及一種復(fù)合包覆二氧化硅和氧化鋅的抗菌抑霉硅橡膠用納米活性碳 酸鈣的工業(yè)化制備方法。
背景技術(shù)：
在硅橡膠的加工過(guò)程中，通常加入抗菌劑來(lái)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。硅橡膠常用 的抗菌劑有囟代乙內(nèi)酰尿、有機(jī)硅季銨鹽，無(wú)機(jī)抗菌劑有二氧化硅為載體吸 附的銀、銅、氧化鋅等化合物。有機(jī)抗菌劑的耐候性差，而影響其使用性能。 一般抗菌劑的價(jià)格昂貴，都是微量加入。由于抗菌劑加入量少，在加工過(guò)程 中很難將抗菌劑與硅橡膠混合均勻，所以制成的產(chǎn)品一旦遇到長(zhǎng)期潮濕，仍 有霉斑產(chǎn)生，不但影響產(chǎn)品的美觀，而且也達(dá)不到潔凈衛(wèi)生的要求。尤其是 硅橡膠的填料由碳酸鈣替代白炭黑后，則情況更為嚴(yán)重。因此在硅橡膠中， 用納米碳酸鈣替代價(jià)格昂貴的白炭黑的同時(shí)，對(duì)納米碳酸鈣的理化性能提出 了更高的要求，不但要求粒徑小，表面活性好，在硅橡膠中有良好的觸變性 和分散穩(wěn)定性，還要有一定的抗菌抑霉功能。納米氧化鋅具有較好的抗菌抑 霉作用，也有在硅橡膠的制備過(guò)程中加入納米氧化鋅。本發(fā)明產(chǎn)品是在納米 碳酸鈣的表面均勻包覆一層具有耐候性的二氧化硅和抗菌抑霉功能的納米氧 化鋅。用本發(fā)明產(chǎn)品作為硅橡膠的功能填料，具有良好觸變性的同時(shí)，兼有 抗菌抑霉及耐候性的功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開一種抗菌抑霉硅橡膠用納米碳酸轉(zhuǎn) 的工業(yè)化制備方法，以克服現(xiàn)有硅橡膠生產(chǎn)過(guò)程中，采用納米活性碳酸鈣粉 體填料必須外添加抗菌抑霉劑，不但抗菌抑霉效果差，而且生產(chǎn)工藝復(fù)雜，對(duì)操作帶來(lái)不便等問(wèn)題。本發(fā)明產(chǎn)品是硅橡膠用的功能性填料，具有良好觸 變性的同時(shí)，兼有抗菌抑霉及耐候性等功能。
本發(fā)明的原理在已碳化至PH為7的納米碳酸鈣懸浮液漿料中，加入 硅酸鹽，混合攪拌均勻后，再繼續(xù)加入鋅鹽混合均勻，然后升至一定溫度。 在升溫過(guò)程中，雙組份硅酸鹽和鋅鹽分步水解，硅酸鹽水解產(chǎn)生的氫氧根與 鋅鹽水解產(chǎn)生的氫離子中和，同時(shí)在混合漿料中通入窯氣，使硅酸鹽在二氧 化碳?xì)怏w的作用下，加速水解。水解析出的硅溶膠與氫氧化鋅均勻地吸附于 納米碳酸鈣的表面，形成核殼型結(jié)構(gòu)的二氧化硅和氧化鋅復(fù)合包覆于納米碳 酸鈣的表面。最后對(duì)該漿料進(jìn)行有機(jī)酸活化處理，過(guò)濾、干燥即得本發(fā)明產(chǎn) 品。本發(fā)明產(chǎn)品在硅橡膠中，既有耐候性的二氧化硅和抗菌抑霉作用的氧化 鋅雙重功能，同時(shí)在硅橡膠的生產(chǎn)過(guò)程中兼有的良好觸變性及加工性能。 本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問(wèn)題，可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)-一種抗菌抑霉硅橡膠用納米碳酸鈣的工業(yè)化制備方法，其特征在于，依 次包括如下步驟
(1) 將新合成的納米碳酸鈣漿料，在攪拌下加入硅酸鹽溶液，混合 均勻；再加入鋅鹽溶液后攪拌混合均勻；
所述納米碳酸鈣懸浮液漿料重量濃度為5 — 18%，采用立方形、粒徑分布 為30_110納米的納米碳酸鈣，按中國(guó)專利授權(quán)公告號(hào)CN1211286C的方法制 備而成；
所述硅酸鹽，可以是硅酸鈉、硅酸鉀或水玻璃中的一種或一種以上的 混合物；加入硅酸鹽的量以水解后的二氧化硅量計(jì)，是納米碳酸鈣重量 的2—15%;
所述鋅鹽，可以是氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅中一種或一種以上的混 合物；加入鋅鹽的量以氧化鋅量計(jì)，是納米碳酸鈣重量的1_5%;
(2) 將已加入硅酸鹽和鋅鹽的納米碳酸鈣漿料攪拌均勻，并緩慢加 溫，加溫速率控制在0.2 — 0. 6。C/min，加熱至6(TC，最佳加溫時(shí)間控制 在2小時(shí)左右；
當(dāng)反應(yīng)液升溫至6CTC，再繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)； 根據(jù)在納米碳酸鈣漿料中加入硅酸鹽與鋅鹽量的比， 一般情況混合漿料偏堿性時(shí)，則繼續(xù)通入窯氣，使反應(yīng)液的PH值在7左右，硅酸鹽在
窯氣中二氧化碳的作用下，加速水解；
所述窯氣為含20 — 30% (體積比)二氧化碳的氣體；
(3) 將復(fù)合包覆二氧化硅和氫氧化鋅的碳酸鈣漿料，進(jìn)行硬脂酸活 化處理，即將納米碳酸鈣漿料升溫至8(TC，然后加入經(jīng)皂化的硬脂酸乳 液，在攪拌下進(jìn)行恒溫包覆處理；
所述納米碳酸鈣的活化處理，是按中國(guó)專利授權(quán)公告號(hào)CN1211286C的 方法進(jìn)行；所述硬脂酸的包覆量是納米碳酸鈣重量的2.5_3.2%;包覆處 理的時(shí)間為l一2.5小時(shí)， 一般以2小時(shí)為最佳；
(4) 將包覆后的漿料過(guò)濾至含水量小于60%的濾餅，在90—110。C 烘千；即獲得本發(fā)明的復(fù)合包覆二氧化硅和氧化鋅的抗菌抑霉硅橡膠用納米 活性碳酸鈣。
本發(fā)明的有益效果按上述方法制備的產(chǎn)品，立方形，粒徑在50 — llOmn，碳酸鈣含量在85 — 92%，白度大于92，吸油值20左右，且無(wú)團(tuán)聚 現(xiàn)象。本發(fā)明產(chǎn)品在硅橡膠的應(yīng)用過(guò)程中，具有納米活性碳酸鈣的優(yōu)良 觸變性，并兼有較好的抗菌抑霉及耐候性功能。
具體實(shí)施例方式
為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解， 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明具體的實(shí)施方法進(jìn)行敘述，但實(shí)施例并不 限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例1
在30立方米的包覆釜中加入濃度為8% (重量濃度)的納米碳酸鈣 漿料25立方米，納米碳酸鈣的粒徑為40 — 70mn，在攪拌下加入二氧化 硅含量為25%的水玻璃600公斤，混合后再加入210公斤ZnS04 7H20配 成的水溶液，以每分鐘0.3'C的速率升溫至60°C，并緩慢通入窯氣，所 述窯氣為含20 — 30% (體積比)二氧化碳的氣體；使?jié){液的pH值控制 在7左右，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?小時(shí)使水解完全。再將槳料升溫至8(TC，加入58公斤硬脂酸(固含量)的皂化液于漿料中，在8(TC時(shí)恒溫?cái)嚢璋?覆2小時(shí)。最后將漿料趁熱過(guò)濾，105'C干燥，獲得二氧化硅與氧化鋅復(fù) 合包覆的核殼結(jié)構(gòu)的納米活性碳酸鈣。該產(chǎn)品的平均粒徑為70nm，白度93， 吸油值21，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。本發(fā)明產(chǎn)品在硅橡膠中具有良好觸變性的同時(shí)， 兼有抗菌抑霉作用。
實(shí)施例2
在30立方米的包覆釜中加入濃度為10% (重量濃度)的納米碳酸鈣 漿料25立方米，納米碳酸鈣的粒徑為50 — 80nm，在攪拌下加入 Na2Si03 *5H20 900公斤配制成的水溶液，混合后再加入340公斤Zn (N03) 2*6&0配制成的水溶液攪拌混合均勻，然后緩緩?fù)ㄈ敫G氣，所述窯氣為 含20 — 30% (體積比)二氧化碳的氣體；以每分鐘0.2。C的速率升溫至 60°C，同時(shí)使?jié){液的pH值控制在7左右，繼續(xù)恒溫?cái)嚢鑜小時(shí)。再將漿 料升溫至80°C，加入80公斤硬脂酸(固含量)的皂化溶液于漿料中， 在8CTC時(shí)恒溫?cái)嚢璋?小時(shí)。最后將漿料趁熱過(guò)濾，105'C干燥，獲 得二氧化硅與氧化鋅復(fù)合包覆的核殼結(jié)構(gòu)的納米活性碳酸鈣。該產(chǎn)品的平 均粒徑為80nm，白度93，吸油值19，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。本發(fā)明產(chǎn)品在硅橡膠 中具有良好觸變性的同時(shí)，兼有抗菌抑霉及耐候性的功能。
實(shí)施例3
在30立方米的包覆釜中加入濃度為12% (重量濃度)的納米碳酸鈣 漿料25立方米，納米碳酸鈣的粒徑為70—100nm，在攪拌下加入180公 斤無(wú)水硅酸鈉配制成的水溶液，混合后再加入105公斤無(wú)水氯化鋅配制 成的水溶液，然后緩緩?fù)ㄈ敫G氣，所述窯氣為含20_30% (體積比)二 氧化碳的氣體；以每分鐘0.5'C的速率升溫至6(TC，同時(shí)使?jié){液的pH值 控制在7左右，并繼續(xù)恒溫?cái)嚢鑜小時(shí)。再將漿料升溫至8(TC，加入90 公斤硬脂酸(固含量)的皂化溶液于漿料中，在8(TC時(shí)恒溫?cái)嚢璋? 小時(shí)。最后將漿料趁熱過(guò)濾，105'C干燥，獲得二氧化硅與氧化鋅復(fù)合包 覆的核殼結(jié)構(gòu)的納米活性碳酸鈣。該產(chǎn)品的平均粒徑為105nm，白度92.S，吸油值20，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。本發(fā)明產(chǎn)品在硅橡膠中具有良好觸變性的同時(shí)， 兼有抗菌抑霉及耐候性的功能。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。 本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施 例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范 圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求 保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等 同物界定。
權(quán)利要求
1. 一種抗菌抑霉硅橡膠用納米碳酸鈣的工業(yè)化制備方法，其特征在于，依次包括如下步驟(1)在納米碳酸鈣漿料懸浮液中，先加入硅酸鹽的水溶液攪拌均勻后，再加入鋅鹽的水溶液攪拌均勻得混合液；(2)然后將混合液升溫至55～60℃，并通入窯氣，使混合液的pH值在6.7～7.3，硅酸鹽和鋅鹽在窯氣的作用下，協(xié)同水解生成硅溶膠與氫氧化鋅，均勻包覆于納米碳酸鈣的表面，生成核殼型二氧化硅與氫氧化鋅復(fù)合包覆的納米碳酸鈣漿料；(3)將核殼型結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣漿料升溫至78～82℃，用硬脂酸乳液進(jìn)行活化處理；(4)將活化處理后的納米碳酸鈣漿料過(guò)濾至含水量小于60％的濾餅，在90—110℃烘干，即獲得本發(fā)明復(fù)合包覆二氧化硅和氧化鋅的抗菌抑霉硅橡膠用納米碳酸鈣產(chǎn)品。
2. 按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述納米碳酸 鈣漿料重量百分比濃度為5 — 18%。
3. 按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述硅酸鹽為 硅酸鈉、硅酸鉀、水玻璃中的一種或一種以上的混合物。
4. 按權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述硅酸鹽的包覆量以 水解成二氧化硅量計(jì)，是納米碳酸鈣的重量的3 — 15%。
5. 按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述鋅鹽是氯 化鋅、硫酸鋅和硝酸鋅中的一種或一種以上的混合物。
6. 按權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述鋅鹽的包覆量以水 解成氧化鋅量計(jì)，是納米碳酸鈣的重量的1一5%。
7. 按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中的混合液升溫 速率為0. 2_0. 6°C/min，最終升溫至60°C 。
8. 按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述混合液升 溫至6(TC后，再攪拌恒溫水解包覆1小時(shí)。
9. 按權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述硬脂酸的包覆量是納米碳酸鈣重量的2. 5 — 3. 2°/。。
10.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述包覆處 理的時(shí)間為1一2. 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種復(fù)合包覆二氧化硅和氧化鋅的抗菌抑霉硅橡膠用納米活性碳酸鈣的工業(yè)化制備方法。其原理是在碳化后的納米碳酸鈣漿料中加入硅酸鹽和鋅鹽，通入窯氣并控制一定的反應(yīng)溫度，在硅酸鹽和鋅鹽雙組分的協(xié)同作用下，分別水解為硅溶膠和氫氧化鋅，均勻包覆于納米碳酸鈣的表面。以納米碳酸鈣為核，表面均勻包覆一層具有耐候性的二氧化硅和抑菌防霉功能的納米氧化鋅為殼的核殼型結(jié)構(gòu)的納米碳酸鈣，并對(duì)該核殼型結(jié)構(gòu)的漿料進(jìn)行硬脂酸活化處理，過(guò)濾干燥后得本發(fā)明產(chǎn)品。本產(chǎn)品可作為硅橡膠的功能填料，具有良好觸變性的同時(shí)，兼有抗菌抑霉及耐候性的功能。
文檔編號(hào)C08K9/00GK101412818SQ20081020255
公開日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2008年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月11日
發(fā)明者凌高峰, 成 姚, 朱士洲, 王旭輝, 鄧麗麗, 達(dá) 顧 申請(qǐng)人:上海卓越納米新材料股份有限公司