專利名稱：抗霉建筑材料的制作方法
專利說明抗霉建筑材料 本發(fā)明涉及抗霉建筑材料和建筑助劑，其特征在于在其中含有單獨(dú)的吡咯或者含有吡咯與孢子形成抑制劑和/或?qū)τ谖⑸锞哂锌拐持缘奈镔|(zhì)的組合物。
特別的，當(dāng)它們用于潮濕區(qū)域，例如家庭浴室，陳列柜等，硅樹脂，丙烯酸鹽及其他類型的封縫料經(jīng)常顯示霉有關(guān)的變色。這些通常是黑色或者彩色的覆蓋物，如果不是不可能除去的話，也是非常難除去的。則這些受侵襲的密封劑通常必須用機(jī)械方法除去并更新。類似的問題也出現(xiàn)在其他的建筑材料或者助劑，和其他的暴露于濕氣中而不能充分通風(fēng)的材料中，例如過濾器介質(zhì)，紡織品，毛皮，紙張，皮革或者皮革制品。
為防止固化組合物中這樣的霉覆蓋物，封縫料通常提供有殺真菌劑。使用的殺真菌劑的一個(gè)例子是DCOIT。然而，使用殺真菌劑例如DCOIT不足以保持封縫封經(jīng)久地免于發(fā)霉有關(guān)的變色。所述使用的殺生物劑在相對(duì)短的時(shí)間之后被沖洗去，霉菌仍可以在封縫封表面上生長(zhǎng)。此處常見的問題是高效的殺真菌劑在較短的時(shí)間后被洗去，而不太容易被洗掉的殺真菌劑又缺乏足夠的活性。對(duì)于其他的建筑材料，建筑助劑，和其他聲稱的材料，迄今為止沒有發(fā)現(xiàn)滿意的解決方案。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于建筑材料，建筑助劑，過濾器介質(zhì)，紡織品，毛皮，紙張和皮革的物質(zhì)，與目前使用的傳統(tǒng)殺真菌劑相比，所述物質(zhì)能夠使得所述織物和材料更長(zhǎng)時(shí)間地免除發(fā)霉有關(guān)的變色。
意想不到地發(fā)現(xiàn)，無需要添加另外的殺真菌劑，高濃度的吡咯化合物即能夠滿足該目的；戊唑醇表現(xiàn)為特別有效的化合物。
吡咯化合物的殺菌性能已經(jīng)公開在現(xiàn)有技術(shù)中。對(duì)于戊唑醇，關(guān)于這點(diǎn)描述的主要應(yīng)用是其在木材防腐劑和在作物保護(hù)組合物中的用途，特別的用于谷類生長(zhǎng)和葡萄栽培的作物保護(hù)組合物。
EP 1035159B1描述了聚有機(jī)硅氧烷組合物，除作為抗菌物質(zhì)的聚有機(jī)硅氧烷和硅烷之外，還包含鐵化合物和可另外包括含三唑基團(tuán)的化合物。
EP 0931811A1描述了聚有機(jī)硅氧烷組合物，除聚有機(jī)硅氧烷和硅烷之外，還包括含三唑基團(tuán)的化合物和無機(jī)抗菌物質(zhì)。
EP 0881265A2描述了聚有機(jī)硅氧烷組合物，除聚有機(jī)硅氧烷和硅烷之外，包括含三唑基團(tuán)的化合物和鋅2-吡啶硫基-1-氧化物。
JP 2003238301描述了包含不同的殺菌劑物質(zhì)組合物的密封劑。
然而，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)無法預(yù)期如本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的吡咯化合物在建筑材料和建筑助劑中的有利性能和應(yīng)用。
此外，本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將吡咯化合物與孢子形成抑制劑和/或?qū)τ谖⑸锞哂锌拐持晕镔|(zhì)結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)另外的無霉菌時(shí)間或無變色時(shí)間的改進(jìn)。
另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用所述活性物質(zhì)換句話說，所述吡咯化合物，孢子形成抑制劑和/或抗粘著性物質(zhì)的載體固定形式，可以實(shí)現(xiàn)無霉菌或者無變色時(shí)間的進(jìn)一步改進(jìn)，活性物質(zhì)的硅酸酯表現(xiàn)作為特別有利的載體固定形式。
因此，本發(fā)明提供了至少一種吡咯化合物單獨(dú)使用或者和至少一種孢子形成抑制劑和/或至少一種對(duì)于微生物具有抗粘著性物質(zhì)一起用于裝飾材料的用途，所述裝飾材料選自建筑材料，建筑助劑，過濾器介質(zhì)，紡織品，毛皮，紙張，皮革或者皮革制品如果希望則上述的活性物質(zhì)可以載體固定形式、特別是它們的硅酸酯形式使用，在一個(gè)優(yōu)選方案中，不需要添加無機(jī)殺菌劑，更優(yōu)選所述吡咯化合物是唯一使用的殺菌劑化合物。
因此，本發(fā)明另外提供一種用于裝飾材料裝飾的組合物，所述的裝飾材料選自建筑材料，建筑助劑，過濾器介質(zhì)，紡織品，毛皮，紙張，皮革或者皮革制品，其特征在于它們包含至少一種吡咯化合物，以及如果希望，至少一種孢子形成抑制劑和/或至少一種對(duì)于微生物具有抗粘著性物質(zhì)，如果希望，上述的活性物質(zhì)可以載體固定的形式，活性物質(zhì)特別是它們的硅酸酯形式存在，在一個(gè)優(yōu)選方案中，不含無機(jī)殺菌劑，更優(yōu)選所述吡咯化合物是唯一使用的殺菌劑化合物。
因此，本發(fā)明也提供一種選自建筑材料，建筑助劑，過濾器介質(zhì)，紡織品，毛皮，紙張，皮革或者皮革制品的材料，其特征在于它們包含至少一種吡咯化合物，以及如果希望，至少一種孢子形成抑制劑和/或至少一種對(duì)于微生物具有抗粘著性物質(zhì)，和/或已經(jīng)用本發(fā)明的裝飾劑處理或者裝飾，如果希望則上述的活性物質(zhì)可以載體固定形式，活性物質(zhì)特別是它們的硅酸酯形式使用，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述材料不含無機(jī)殺菌劑，更特別優(yōu)選所述吡咯化合物是唯一使用的殺菌劑化合物。
以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周知的方式裝飾紙張，紡織品，墻面涂料，毛皮，皮革或者皮革制品，例如，通過將紙張或者紡織品，毛皮，皮革或者皮革制品浸漬到本發(fā)明組合物適當(dāng)?shù)臐馊芤褐小?br> 例如通過機(jī)械結(jié)合或者施加本發(fā)明組合物的適當(dāng)?shù)臐馊芤哼M(jìn)入或者到達(dá)過濾介質(zhì)，建筑材料或者建筑助劑中，從而裝飾所述過濾介質(zhì)，建筑材料，或者建筑助劑。所述活性物質(zhì)，和所述活性物質(zhì)的溶液，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中的溶液，可以有利地施加或者特別有效地結(jié)合到或者進(jìn)入這樣的建筑材料和建筑助劑中。因此，如果需要，例如在密封劑應(yīng)用中，可以通過施加本發(fā)明的組合物，再次裝飾(retrospectively)建筑材料或者助劑，或者再次裝飾(recharging)已經(jīng)裝飾的長(zhǎng)期使用之后的建筑材料或者助劑。
與目前通常使用的殺真菌劑例如DCOIT相比較，使用高濃度的吡咯化合物作為唯一的活性物質(zhì)產(chǎn)生了意想不到的無霉菌時(shí)間的顯著改進(jìn)。另外意想不到的是，特別是使用戊唑醇，可得到以實(shí)質(zhì)上與濃度增加線性相關(guān)的進(jìn)一步增加的防霉菌效果，而當(dāng)使用密封劑中目前通常使用的殺真菌劑時(shí)，沒有觀察到上述現(xiàn)象。因?yàn)橛捎谂c所述密封劑的反應(yīng)性組分的相互作用，含羥基的化合物例如戊唑醇和丙環(huán)唑?qū)㈩A(yù)期表現(xiàn)出消極效果，因此這是特別令人驚訝的。
通過甚至使用孢子形成抑制劑作為唯一的活化物，同樣可以實(shí)現(xiàn)防止霉菌有關(guān)的變色或者明顯減少霉菌有關(guān)的變色。所述孢子形成抑制劑不殺死所述霉菌，僅僅阻止真菌的無性繁殖，這特別是阻止包括真菌的孢子形成和相關(guān)不希望有的在大多數(shù)情況下是黑色的變色。孢子形成抑制劑例如描述在WO03/051124中。根據(jù)本發(fā)明，特別適于用于建筑材料和/或建筑助劑的那些特別是鄰苯基苯酚和其衍生物。
類似地，通過使用對(duì)于微生物具有抗粘著性的物質(zhì)用作唯一活性物質(zhì)，已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)防止或者明顯減少霉菌沾污。本發(fā)明中，所述抗粘著性物質(zhì)同樣不殺死所述霉菌，正相反從開始就阻止霉菌附著所述材料上?？拐持晕镔|(zhì)例如描述在WO03/051125中。根據(jù)本發(fā)明特別是使用非離子型表面活性劑特別適于用于建筑材料和/或建筑助劑。
通過使用活性物質(zhì)的載體固定形式，可以產(chǎn)生所謂的延遲釋放效應(yīng)所述活性物質(zhì)以非活性的初級(jí)形式提供，在一定的時(shí)間內(nèi)平緩釋放。由于所述載體，活性形式可被保持在制劑中更長(zhǎng)時(shí)間，同時(shí)被所述載體保護(hù)。平緩釋放確保實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)持久的效果，而活化的自由形式，由于其揮發(fā)性，將更快地從所述制劑中逸散，而且在非常高濃度下，也許同樣會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)烈的氣味。此外，所述載體固定形式的特征在于如下的事實(shí)與自由形式的活性物質(zhì)相比，由于其物理性質(zhì)，特別是其大小，它可以更有效結(jié)合進(jìn)入特定的制劑并更有效地固定到特定的材料上。而且由于結(jié)合到載體上，如果需要在高濃度下使用，可確保所述物質(zhì)的毒性被降低到最小。
由于本發(fā)明優(yōu)選將吡咯化合物與孢子形成抑制劑和/或與抗粘著性物質(zhì)組合，和/或由于使用至少一種上述的活性物質(zhì)的載體固定形式，可將所有上述類別活性物質(zhì)的有利的性能整合并從而實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)是可能的從開始即通過所述抗粘著性物質(zhì)減少了霉菌的粘合；通過所述吡咯化合物殺死不管是否附著的任何霉菌；和通過孢子形成抑制劑阻止任何存活霉菌產(chǎn)生不希望有的著色。此外，通過使用載體固定形式的活性物質(zhì)，可以保證在長(zhǎng)時(shí)間之內(nèi)所需要的效果。
吡咯化合物 用于本發(fā)明的吡咯化合物優(yōu)選選自包括三唑基團(tuán)的吡咯化合物和/或丙環(huán)唑，噻苯達(dá)唑和戊唑醇和/或它們的衍生物和/或載體固定形式的上述物質(zhì)，特別優(yōu)選的是戊唑醇(a-(2-(4-氯苯基)乙基)-a-(1，1-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑-1-乙醇)，衍生物指單或者多取代形式的上述化合物，所述取代基優(yōu)選選自鹵素，特別是氟，氯或者溴，和烷基，特別是C1-6烷基，羥基和烷氧基，特別是C1-6烷氧基，術(shù)語“吡咯”同樣指吡咯與有機(jī)的或者無機(jī)酸的鹽。
本發(fā)明中吡咯化合物的含量?jī)?yōu)選為所述建筑材料和建筑助劑的0.01wt％-5.0wt％，更優(yōu)選為0.1wt％-1.0wt％，特別是0.2wt％-0.6wt％。在載體固定形式的吡咯化合物情況下，含量的數(shù)值涉及活性物質(zhì)的量。
孢子形成抑制劑 根據(jù)本發(fā)明的孢子形成抑制劑是能夠阻止或者至少顯著地減少真菌特別是霉菌無性繁殖的物質(zhì)，無性繁殖的減少不歸因于殺微生物或者殺真菌效應(yīng)。通過使用孢子形成抑制劑而不是殺菌劑，消除了形成耐受性的問題。本發(fā)明中術(shù)語“孢子形成抑制劑”同樣包括在較高濃度下可以具有殺微生物或者殺菌活性，但是在較低濃度下，特別是在使用濃度下，可以阻止真菌無性繁殖，而不顯示殺微生物或者殺菌活性的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“無性繁殖”特別是包含孢子形成，芽殖和分裂。孢子形成不僅是指繁殖形式的形成，例如無性孢子，生殖母細(xì)胞，孢囊孢子，節(jié)孢子，芽生孢子，和它們相關(guān)的器官(例如分生孢子)，而且指形成永久形式(例如厚垣孢子)。
就阻止生長(zhǎng)真菌菌落的孢子形成來說，可以實(shí)現(xiàn)大幅減少變應(yīng)原的激發(fā)，由此大幅減少霉菌變態(tài)反應(yīng)的危險(xiǎn)，并完全中斷或者相當(dāng)大地程度上延遲所述真菌的繁殖。同樣可以明顯減少或者完全阻止與無性繁殖相關(guān)并可歸因于孢子形成的變色。與沒有提供有關(guān)物質(zhì)的材料相比，在已經(jīng)提供有有關(guān)物質(zhì)的材料上，真菌孢子形成的減少優(yōu)選多于50％，更優(yōu)選多于80％。
在這種情況下，所述孢子形成抑制劑優(yōu)選選自植物浸出液，蜂膠提取液，藻類提取液，巖藻多糖，芳香醇，特別是選自單萜，倍半萜烯和/或雙萜和它們的衍生物，選自廣藿香油，綠葉醇和/或其衍生物，選自丁子香酚和/或其衍生物，選自鄰苯基苯酚和/或其衍生物，和選自載體固定形式的這些物質(zhì)。
巖藻多糖，同樣已知的名稱為巖藻糖或者巖藻依聚糖，是來自褐藻(水皰墨角藻，泡汁藻)的多糖，主要由以1，2-α-糖苷鍵連接的硫酸化的L-海藻糖組成。有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由白色念珠菌形成的菌絲顯著減少，而同時(shí)細(xì)胞生長(zhǎng)未受影響。
蜂膠是熔點(diǎn)為大約50-70℃由蜜蜂采集用于蜂窩作為壁上的涂層用于附著蜂巢的樹脂質(zhì)的物質(zhì)。它亦稱“封蠟”，蜂膠或者蜜蜂樹脂。
術(shù)語“芳香醇”在本發(fā)明的上下文中是指，不管分子的其他結(jié)構(gòu)如何，具有至少一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選至少一個(gè)或二個(gè)可被酯化的或者已被酯化的羥基的香精。因此，水楊酸酯是可以用作芳香醇的化合物之一。關(guān)于這點(diǎn)，幾何異構(gòu)體所有的組合均是適當(dāng)?shù)摹Ｍ瑯涌梢允褂眠@些化合物的酯，例如，茴香腦(1-甲氧基-4-(1-丙烯基苯))或者乙酸里哪酯。
特別優(yōu)選使用具有一個(gè)或二個(gè)自由羥基的芳香醇。從包括萜烯醇(以下更詳細(xì)的對(duì)此描述)的芳香醇大組中，可以列舉優(yōu)選的具有至少一個(gè)自由羥基的代表物，因此，在本發(fā)明的上下文中以下物質(zhì)是優(yōu)選的10-十一烯-1-醇，2，6-二甲基庚-2-醇，2-甲基丁醇，2-甲基戊醇，2-苯基丙醇，2-叔丁基環(huán)己醇，3，5，5-三甲基環(huán)己醇，3-己醇，3-甲基-5-苯基戊醇，3-辛醇，3-苯基丙醇，4-庚烯醇，4-異丙基環(huán)己醇，4叔-丁基環(huán)己醇，6，8-二甲基-2-壬醇， 6-壬烯-1-醇，9-癸烯-1-醇，α-甲基苯甲醇，1-羥基-4-(1-丙烯基苯)，水楊酸戊酯，苯甲醇，水楊酸芐酯，水楊酸丁酯，香茅醇，水楊酸環(huán)己酯，癸醇，二氫月桂烯醇，二甲芐基甲醇，二甲基庚醇，二甲基辛醇，水楊酸乙酯，乙基香蘭素，丁子香酚，庚醇，水楊酸己酯，異丁子香酚，異蒲勒醇，薄荷醇，桃金娘烯醇，正己醇，橙花醇，壬醇，辛醇，對(duì)-薄荷烷-7-醇，苯乙醇，水楊酸苯酯，四氫香葉醇，四氫化芳樟醇，麝香草酚，反式-2-順式-6-壬二烯醇，反式-2-壬烯-1-醇，反式-2-辛烯醇，十一烷醇，肉桂醇。優(yōu)選例如丁子香酚和其衍生物，1-羥基-4-(1-丙烯基苯)，異丁子香酚，香茅醇，薄荷醇。
本發(fā)明的萜烯是所有從異戊二烯單元構(gòu)造的天然物質(zhì)和衍生物。優(yōu)選例如金合歡醇，綠葉醇，角鯊烯，香葉醇。
在一個(gè)特別的實(shí)施方式中，所述單萜，倍半萜烯和/或雙萜或者它們的衍生物選自醇，例如金合歡醇和其醚，酸，例如麝油酸，以及它們的酯，及其他載帶官能團(tuán)的單萜，倍半萜烯和/或雙萜。反式異構(gòu)體和順式異構(gòu)體都是適當(dāng)?shù)摹Ｍ瑯影?麝子油烯(3，7，11-三甲基-1，3，6，10-十二碳四烯)以及β-麝子油烯(7，11-二甲基-3-亞甲基-1，6，10-十二碳三烯)，和苦橙油醇(3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯-3-醇)，以及紅沒藥烯，倍半水芹烯，姜烯，杜松烯，芳基姜黃酮，姜黃酮，黃根醇，艾蒿烯和β-芹子烯。優(yōu)選適用的單萜例如為α-和β-羅勒烯，沉香醇，乙酸里哪酯，蒈烯，萜品醇，橙花醇，橙花酸，香葉醇，香葉酸，α-和β-水芹烯和/或側(cè)柏酮，特別是香葉醇，沉香醇和/或側(cè)柏酮。本發(fā)明給出的雙萜例如是牻牛兒基牻牛兒醇(3，7，11，15-四甲基-2，6，10，14-十六碳四烯-1-醇)以及其異構(gòu)體和衍生物。同樣可以優(yōu)選使用包含單-，倍半-和/或雙萜的植物浸出液(例子是香葉油，玫瑰油，橙花油，熏衣草油，茉莉油，羅勒油，香茅油，柏油，香柏葉油，芫荽油，玫瑰木油，多香果油，姜油或者丁香油)。在一個(gè)特別優(yōu)選的方案中，所述單萜，倍半萜烯和/或雙萜或者其衍生物選自金合歡醇和麝油酸，特別優(yōu)選金合歡醇。
根據(jù)本發(fā)明從廣藿香灌木植物部分獲得的廣藿香油(廣藿香或者廣藿香油以及來自唇形科(Laminaceae)或者唇形科(Labiatae)族的P.heyneaus)。根據(jù)本發(fā)明，可以通過用溶劑或者其混合物萃取得到廣藿香油，優(yōu)選有機(jī)溶劑，特別是碳?xì)浠衔?例如，CAS 84238-39-1；CAS90082-40-9)。
特別優(yōu)選通過蒸汽蒸餾從葉片中獲得廣藿香油(特別是CAS8014-09-3)。優(yōu)選使用廣藿香灌木發(fā)酵葉片進(jìn)行提取。廣藿香油特別有效地附著于表面，因此，可特別有效簡(jiǎn)單地特別用于裝飾紡織品以及塑料制品和金屬表面。由發(fā)酵葉片的蒸汽蒸餾獲得的廣藿香油，除包含綠葉醇之外，還包含廣藿香烯酮(patchoulenol)，廣霍香酮，降廣藿香烯酮，降四廣藿香醇，塞瑟爾烯，α-廣藿香烯，β-廣藿香烯，α-愈創(chuàng)木烯和α-異愈創(chuàng)木烯。
在廣藿香醇中，可以使用所有的構(gòu)型異構(gòu)體，盡管特別優(yōu)選天然的(-)-廣藿香醇。就廣藿香醇的衍生物來說特別是指廣藿香醇，廣藿香烯醇，降廣藿香烯醇和塞瑟爾烯的酯和醚。
根據(jù)本發(fā)明，丁子香酚是4-烯丙基-2-甲氧基苯酚。丁子香酚的衍生物優(yōu)選包括與酚羥基反應(yīng)形成的丁子香酚的酯和醚。本發(fā)明特別提到丁子香酚醚，苯甲酸丁香酚酯，棕櫚酸丁子香酚酯，肉桂酸丁子香酚酯和乙酸丁子香酚酯(乙酰丁香酚)。同樣適當(dāng)?shù)氖嵌∽酉惴?O-D-果糖激素(枸櫞苦素C)。丁子香酚是特別優(yōu)選的。
鄰苯基苯酚的衍生物優(yōu)選包括鄰苯基苯酚與酚羥基反應(yīng)形成的酯和醚。鄰苯基苯酚酯的羧酸基團(tuán)特別可以是C1-18烷基羧酸，優(yōu)選C1-12羧酸，或者C6-10芳基-C1-6烷基羧酸，對(duì)于所述烷基可以是支鏈或者無支鏈的，飽和的或者沒有飽和的。鄰苯基苯酚醚的醇基特別是C1-18醇，優(yōu)選C1-6醇。根據(jù)本發(fā)明，鄰苯基苯酚的衍生物同樣包括單或者多，特別是單，二或者三取代的鄰苯基苯酚，單或者多，特別是單，二或者三元取代的鄰苯基苯酚醚和鄰苯基苯酚酯，以及單或者多取代的，特別是單，二或者三元取代的聯(lián)苯。在這種情況下所述取代基優(yōu)選選自C1-6烷基，C1-6烷氧基，C6-10芳基，C6-10芳基-C1-6烷基，C6-10芳基-C1-6烷氧基，羥基，鹵素，特別是氯或者氟，硝基，氰基，氨基，單和二-C1-6烷基氨基，和苯甲基。本發(fā)明特別提到的是苯甲酸鄰苯基苯酚酯，棕櫚酸鄰苯基苯酚酯，肉桂酸鄰苯基苯酚酯，乙酸鄰苯基苯酚酯，和鄰苯基苯酚-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述孢子形成抑制劑是鄰苯基苯酚和/或硅酸鄰苯基苯酚酯。
在本發(fā)明組合物中用于阻止真菌無性繁殖的孢子形成抑制劑的濃度取決于所述組合物的使用條件可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在寬范圍之內(nèi)調(diào)整。
優(yōu)選孢子形成抑制劑的用量為0.00001wt％-1wt％，更優(yōu)選為0.0001wt％-0.1wt％，特別優(yōu)選為0.001wt％-0.05wt％。在載體固定形式的孢子形成抑制劑情況下，含量的數(shù)值與活性物質(zhì)質(zhì)的量相關(guān)。
抗粘著性物質(zhì) 根據(jù)本發(fā)明的抗粘著性物質(zhì)是能夠阻止(producing)微生物的粘附，特別是真菌的粘附，特別是霉菌的粘附的物質(zhì)，所述抗粘著性效應(yīng)優(yōu)選不歸因于殺微生物或者殺真菌的效應(yīng)。通過使用抗粘著性物質(zhì)而不是殺菌劑，因此，消除形成耐受性的問題。在已經(jīng)提供有所討論的物質(zhì)的材料上，與沒有如此提供該物質(zhì)的材料相比，微生物對(duì)材料的粘附減少優(yōu)選多于50％，更優(yōu)選多于80％。
本文中的抗粘著性物質(zhì)還包括以下物質(zhì)，其在較高濃度下可以具有殺微生物或者殺菌性能，但是在較低濃度下，特別是在使用濃度下，可阻止微生物或者真菌的粘附，而不顯示殺微生物或者殺菌活性。
在真菌情況下，本發(fā)明的抗粘著性作用可歸因于真菌形態(tài)發(fā)生變化的影響。
術(shù)語“形態(tài)形成”指形成特定網(wǎng)狀形式的真菌，例如菌絲，孢子(在永久形式或者繁殖細(xì)胞意義上)或者它們相關(guān)的器官(例如分生孢子)。很容易從宏觀或者微觀上辨別這些不同形式的真菌細(xì)胞。不同網(wǎng)狀形式在與織物，紡織品等的粘附性質(zhì)方面不同。
影響是指，在本發(fā)明的意義上，不僅抑制從較好的粘著向不太好粘著的網(wǎng)狀形式的轉(zhuǎn)變，而且相對(duì)于較好的粘著形式優(yōu)選或者優(yōu)選形成不太好粘著的網(wǎng)狀形式。
本發(fā)明所述抗粘著性物質(zhì)優(yōu)選選自植物浸出液，蜂膠，藻類提取液，巖藻多糖，芳香醇，特別選自單萜，倍半萜烯和/或雙萜和它們的衍生物，選自廣藿香油，廣藿香醇和/或其衍生物，選自丁子香酚和/或其衍生物，二螺三哌嗪化合物和/或其衍生物，無毒表面活性劑和/或其衍生物，還選自這些物質(zhì)的耦合或載體結(jié)合形式。
已經(jīng)在上述前面給出關(guān)于植物提取物，蜂膠，藻類提取物，巖藻多糖，芳香醇，尤其是關(guān)于單萜，倍半萜烯和/或雙萜和它們的衍生物，關(guān)于廣藿香油，廣藿香醇和/或它的衍生物，以及關(guān)于丁子香酚和/或它的衍生物的說明性信息，特別是關(guān)于優(yōu)選實(shí)施方式。在這里相應(yīng)地進(jìn)行評(píng)論。
可用于本發(fā)明的二螺三哌嗪衍生物優(yōu)選為通式(I)的化合物
其中n是1或者2， X是直鍵，NH，或者亞甲基， Het是具有一個(gè)到三個(gè)，特別是二個(gè)雜原子的取代(C5-C6)雜芳基，所述雜原子特別可選自N，O和S，對(duì)于雜芳基也可以是單或者多取代，特別是單，二或者三取代的，特別由選自如下的基團(tuán)取代(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷硫基，氨基，單或者二(C1-C6)烷基氨基，羥基，三氟甲基，苯基，苯乙烯基，硝基，CHO，COOH，CN，吡咯烷基，哌嗪基，氰基，異氰基，氰硫基，異硫氰基和鹵素。
本發(fā)明中Het優(yōu)選是嘧啶基，尤其是通式(II)的嘧啶-6-基基團(tuán)，
其中R1優(yōu)選是(C1-C6)烷硫基，尤其是甲硫基，R2優(yōu)選是鹵素，尤其是氯，R3優(yōu)選是硝基。
其中特別優(yōu)選，二螺三哌嗪衍生物包含N，N’-雙(4-鹵代-2-烷硫基-5-硝基嘧啶基)衍生物，尤其是N，N’-雙(4-氯代-2-甲硫基-5-硝基嘧啶基)二螺三哌嗪。
使用的非離子型表面活性劑優(yōu)選是烷氧基化的，有利地為乙氧基或者丙氧基化的，尤其主要是優(yōu)選具有8-22個(gè)碳原子，特別8-18個(gè)碳原子的醇，及每摩爾醇中平均起來有1-20，優(yōu)選1-12mol的環(huán)氧化物，或者5-15mol的環(huán)氧化物，優(yōu)選環(huán)氧乙烷(EO)的醇，其中所述的醇基可以是直鏈或者優(yōu)選在位置2有甲基支鏈，和/或可包含以混合物形式的直鏈和甲基支鏈基團(tuán)，比如通常存在于羰基合成法的醇基中。然而特別優(yōu)選具有12-18個(gè)碳原子的天然來源的醇，例如椰子，棕櫚，牛油或者油醇的直鏈基團(tuán)的脂肪醇乙氧基化物，而且每摩爾醇中平均起來有2-8或者5-15個(gè)EO。優(yōu)選的乙氧基化醇例如包括具有3個(gè)EO或者4個(gè)EO的C12-14醇，具有7個(gè)EO的C9-11醇，具有3個(gè)EO，5個(gè)EO，7個(gè)EO或者8個(gè)EO的C13-15醇，具有3個(gè)EO，5個(gè)EO或者7個(gè)EO的C12-18醇，和這些的混合物，比如具有3個(gè)EO的C12-14醇和具有5EO的C12-18醇的混合物。所述的乙氧基化程度表示平均值，對(duì)于特定產(chǎn)品可以是整數(shù)或者分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范圍的乙氧基化物，NREs)。除這些非離子型表面活性劑之外，也可以使用具有大于12個(gè)EO的脂肪醇。其例子有具有14個(gè)EO，25個(gè)EO，30個(gè)EO或者40個(gè)EO的牛油脂肪醇。
適當(dāng)?shù)姆请x子型表面活性劑還包括通常為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的作為非離子乳化劑的物質(zhì)。在這種意義上講非離子型表面活性劑包含例如多元醇基，聚醚基，聚胺或者聚酰胺基或者所述基團(tuán)的組合作為親水基。這樣的化合物的例子是C8-C22烷基單和低聚甙和它們的乙氧基化同系物，2-30mol環(huán)氧乙烷和/或0-5mol環(huán)氧丙烷與具有8-22個(gè)碳原子的直鏈脂肪醇，具有12-22個(gè)碳原子的脂肪酸，和烷基中具有8-15個(gè)碳原子的烷基酚的加合物，C12-C22脂肪酸單酯和1-30mol環(huán)氧乙烷與甘油的加合物的二酯，以及5-60mol環(huán)氧乙烷與蓖麻油和氫化蓖麻油的加合物。
也可以使用低發(fā)泡的包含交替的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧烷單元的非離子型表面活性劑。其中，優(yōu)選具有EO-AO-EO-AO嵌段的表面活性劑，在每一情況下，在隨后與其它各個(gè)基團(tuán)的嵌段之前一個(gè)到十個(gè)EO或者AO基團(tuán)彼此連接。其例子是如下通式的表面活性劑
其中R1是直鏈或者支鏈，飽和的或者單或者多不飽和的C6-24烷基或者鏈烯基；每個(gè)基團(tuán)R2或者R3彼此獨(dú)立地選自-CH3；-CH2CH3，CH2CH2-CH3，CH(CH3)2，且標(biāo)記w，x，y，和z彼此獨(dú)立為1-6的整數(shù)。它們可以通過已知的方法從相應(yīng)的醇R1-OH和環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧烷制備。上述通式中的基團(tuán)R1可根據(jù)醇的來源變化。如果使用天然來源，則基團(tuán)R1具有偶數(shù)個(gè)碳原子，而且通常是無支鏈的，優(yōu)選天然來源的具有12-18個(gè)碳原子的醇的直鏈基團(tuán)，比如來自椰子，棕櫚，牛油脂肪或者油醇?？蓮暮铣稍传@得的醇的例子有蓋爾貝醇或者在位置2甲基支鏈化的基團(tuán)，或者直鏈和甲基支鏈化的基團(tuán)，比如通常存在于羰基合成法的醇基中。不管用于制備本發(fā)明組合物中含有的非離子型表面活性劑醇的性質(zhì)如何，優(yōu)選本發(fā)明上述通式中的R1是具有6-24，優(yōu)選8-20，更優(yōu)選9-15，特別為9-11個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。作為可與非離子型表面活性劑中的環(huán)氧乙烷單元相互換存在的適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧烷單元，環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷是特別適當(dāng)?shù)?。然而，另外的以下環(huán)氧烷也具有適用性，其中R2和R3彼此獨(dú)立地各自選自CH2-CH2-CH3和CH(CH3)2。
另外適當(dāng)?shù)姆请x子型表面活性劑是例如在WO 00/12660中指出的此類非離子嵌段共聚物，其全部引入本發(fā)明作為參考。這些例如可以是AB，AA’B，ABB’，ABA’或者BAB’嵌段共聚物，其中A和A’代表親水的嵌段，B和B’代表疏水嵌段。嵌段A和A’彼此獨(dú)立，例如可以是聚氧化烯，特別是聚環(huán)氧丙烷或者聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯基吡啶，聚乙烯醇，聚甲基乙烯醚，聚乙烯吡咯烷或者多糖。嵌段B和B’可以彼此獨(dú)立地是例如任選取代的烷基，它們可以例如通過選自下組的單元聚合得到，該組包括1，3-丁二烯，異戊二烯，完全取代的二甲基丁二烯異構(gòu)體，1，3-戊二烯，2，4-己二烯，α-甲基苯乙烯，異丁烯，乙烯，丙烯或者苯乙烯或者其混合物。嵌段A，A’，B，和B’的分子量彼此獨(dú)立地優(yōu)選為500-50000g/mol。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選至少嵌段A和A’之一是環(huán)氧烷。
優(yōu)選使用的另一類非離子型表面活性劑為優(yōu)選在烷基鏈中具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化，或者乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯類，尤其是脂肪酸甲酯，所述非離子表面活性劑可作為惟一的非離子型表面活性劑使用或者與其它的非離子型表面活性劑結(jié)合使用。
此外，作為非離子型表面活性劑，也可以使用通式RO(G)x的烷基糖苷，其中R是原有的直鏈或者甲基支鏈化的脂烴基，尤其是具有8-22，優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的、在位置2上甲基支鏈化的脂烴基，G是具有5或者6個(gè)碳原子的單糖，優(yōu)選葡萄糖。表示單苷和低聚甙分布的低聚度x是1-10之間的任何數(shù)字；優(yōu)選x是1.2-1.4。
氧化胺類型的非離子型表面活性劑例子是N-椰油基烷基-N，N-二甲胺氧化物和N-牛油基烷基-N，N二羥基乙基氧化胺，而且脂肪酸烷醇酰胺類型的非離子型表面活性劑也是適當(dāng)?shù)摹?br> 另外適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┦且韵峦ㄊ降亩嗔u基脂肪酸酰胺
其中RCO是具有6-22個(gè)碳原子的脂族?；琑1是氫或者具有1-4個(gè)碳原子的烷基或者羥烷基，[Z]是具有3-10個(gè)碳原子和3-10個(gè)羥基的直鏈或者支鏈多羥基烷基。多羥基脂肪族酰胺是已知的化合物，通常通過用氨，烷基胺或者烷醇胺還原胺化還原糖，隨后用脂肪酸，脂肪酸烷基酯或者脂肪酸氯酰化得到。
多羥基脂肪族酰胺組也包括如下通式的化合物
其中R是具有7-12個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基或者鏈烯基，R1是具有2-8個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)烷基，或者芳基，R2是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈，支鏈或者環(huán)烷基，或者芳基或者烷氧基，優(yōu)選C1-4烷基或者苯基，[Z]表示其烷基鏈被至少二個(gè)羥基取代的直鏈多羥基烷基，或者表示所述基團(tuán)的烷氧基化，優(yōu)選乙氧基或者丙氧基化的衍生物。
[Z]優(yōu)選通過還原胺化還原糖例如葡萄糖，果糖，麥芽糖，乳糖，半乳糖，甘露糖或者木糖得到。N-烷氧基-或者N-芳氧基-取代化合物然后通過在醇鹽催化劑存在下與脂肪酸甲酯反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橄Ｍ亩嗔u基脂肪族酰胺。
可以使用的另外的非離子型表面活性劑有如下通式端基封端的聚(烷氧基化的)表面活性劑 R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 其中R1和R2是具有1-30個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈，飽和的或者不飽和脂族或者芳烴基團(tuán)，R3是H或者為甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，2-丁基或者2-甲基-2-丁基，x代表1-30，k和j代表1-12的值，優(yōu)選1-5。如果x是2，則上述通式中每個(gè)R3可以不同。R1和R2優(yōu)選是具有6-22個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈，飽和的或者不飽和，脂族或者芳烴基團(tuán)，特別優(yōu)選具有8-18個(gè)碳原子的基團(tuán)。對(duì)于基團(tuán)R3，特別優(yōu)選H，-CH3或者-CH2CH3。對(duì)于x特別優(yōu)選的值為1-20，特別為6-15。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，非離子型表面活性劑包括環(huán)氧烷單元，尤其是環(huán)氧乙烷(EO)和/或環(huán)氧丙烷(PO)單元與烷基酚的加合物，所述的烷基酚的烷基優(yōu)選含有6-18個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-12個(gè)碳原子，尤其是8，9或者10個(gè)碳原子，優(yōu)選存在1-18個(gè)環(huán)氧乙烷(EO)單元，更優(yōu)選為5-15個(gè)EO單元，尤其是8，9或者10個(gè)EO單元，加合到烷基酚基團(tuán)上，所述的值是平均值，對(duì)于烷基酚的烷基可以是直鏈或者在位置2上有甲基支鏈，或者對(duì)于直鏈和甲基支鏈的基團(tuán)以混合物存在，此類(基團(tuán))通常存在于羰基合成法醇基中。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，非離子型表面活性劑是平均起來9個(gè)EO單元與壬基苯酚的加合物，烷基和聚乙烯基團(tuán)優(yōu)選彼此處于間位位置，此類產(chǎn)品例如可以產(chǎn)品名Disponil NP9(Cognis，Germany)得到。
在另外特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，非離子型表面活性劑是環(huán)氧乙烷(EO)單元與優(yōu)選含有10-22個(gè)碳原子，更優(yōu)選14-20個(gè)碳原子，特別16-18個(gè)碳原子的脂肪醇的加合物，優(yōu)選有4-24，更優(yōu)選10-22個(gè)EO單元，特別為11，12，13，19，20或者21個(gè)EO單元，與脂肪醇加合。優(yōu)選的產(chǎn)品由C16-18醇與12或者20個(gè)EO單元組成，例如可分別以商品名Eumulgin B1和Eumulgin B2(Cognis，Germany)得到。
在另外特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，非離子型表面活性劑是環(huán)氧乙烷(EO)單元與優(yōu)選含有8-22個(gè)碳原子，更優(yōu)選10-20個(gè)碳原子，特別12-18個(gè)碳原子的脂肪醇的加合物，優(yōu)選有3-15，更優(yōu)選5-11個(gè)EO單元，特別為6，7，8，9或者10個(gè)EO單元，與脂肪醇加合。優(yōu)選的產(chǎn)品由C12-18醇與7或者9個(gè)EO單元組成，例如可分別以商品名Dehydol LT7和Dehydol 100(Cognis，Germany)獲得。
在另外的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，非離子型表面活性劑是環(huán)氧乙烷(EO)單元與優(yōu)選含有18-26個(gè)碳原子，更優(yōu)選20-24個(gè)碳原子，特別22個(gè)碳原子的脂肪醇的加合物，優(yōu)選有6-16，更優(yōu)選8-12個(gè)EO單元，特別為9，10或者11個(gè)EO單元，與脂肪醇加合。優(yōu)選的產(chǎn)品由C22醇與10個(gè)EO單元組成，例如可以商品名Mergital B10(Cognis，Germany)得到。
在另外特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，非離子型表面活性劑是環(huán)氧乙烷(EO)單元和環(huán)氧丙烷(PO)單元與優(yōu)選含有6-18個(gè)碳原子，更優(yōu)選10-16個(gè)碳原子，特別10-12或者12-14個(gè)碳原子的脂肪醇的加合物，優(yōu)選有1-10，更優(yōu)選3-7個(gè)EO單元，特別為4，5或者6個(gè)EO單元，以及優(yōu)選1-10，更優(yōu)選2-6，特別為3，4，5或者6個(gè)PO單元與脂肪醇加合。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，非離子型表面活性劑是嵌段共聚物，其中優(yōu)選EO單元與脂肪醇加合，PO單元跟隨EO單元，對(duì)于脂肪醇的烷基可以為直鏈或者在位置2有甲基支鏈，或者包括直鏈和甲基支鏈基團(tuán)的混合物，此類(基團(tuán))通常存在于羰基合成法的醇基中。優(yōu)選的產(chǎn)品由C12-C14醇與5個(gè)EO和4個(gè)PO單元組成，可以產(chǎn)品名Dehypon LS 54(Cognis，Germany)得到。另外的優(yōu)選的產(chǎn)品由C10-12醇與5個(gè)EO和5個(gè)PO單元組成，可以產(chǎn)品名Biodac2/32(Cognis，Germany)得到。
在本發(fā)明一個(gè)另外的實(shí)施方式中，非離子型表面活性劑是氟化或者含氟的非離子型表面活性劑。關(guān)于這點(diǎn)特別優(yōu)選環(huán)氧烷單元，尤其是環(huán)氧乙烷(EO)和/或環(huán)氧丙烷(PO)單元與烷基醇的加合物，所述的烷基醇優(yōu)選含有4-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6-18個(gè)碳原子，優(yōu)選有1-18，更優(yōu)選2-16個(gè)EO單元加合到烷基醇上；化合物，優(yōu)選烷基包含至少一個(gè)氟原子，優(yōu)選至少5個(gè)氟原子，特別為5-30個(gè)氟原子。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，化合物或者化合物的混合物具有如下通式F(CF2F2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)1-15H。此類非離子型表面活性劑例如可以產(chǎn)品名Zonyl FSO 100(DuPont，F(xiàn)rance)得到。
根據(jù)本發(fā)明在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，上述帶有羥基的非離子型表面活性劑的羥基也可以被部分或者完全醚化或者酯化。這特別涉及與C1-6烷基，優(yōu)選甲基，乙基，異丙基或者叔丁基的醚結(jié)合。在酯結(jié)合中間，優(yōu)選與C1-6鏈烷羧酸，特別為乙酸或者馬來酸的酯結(jié)合的那些。
抗粘著劑物質(zhì)優(yōu)選是非離子型表面活性劑，更優(yōu)選為Eumulgin B1和/或Eumulgin B1硅酸酯。
抗粘著劑物質(zhì)優(yōu)選的用量為0.001％-10wt％，更優(yōu)選為0.01％-2.0wt％，特別為0.05％-1.0wt％。在載體固定形式的抗粘著劑物質(zhì)情況下，含量數(shù)值指活性物質(zhì)的量。
載體結(jié)合的活性物質(zhì) 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案使用選自吡咯化合物，孢子形成抑止劑和載體固定形式的抗粘著劑物質(zhì)的至少一種活性物質(zhì)。在本文中，適當(dāng)?shù)妮d體特別包括可以共價(jià)結(jié)合和/或插層結(jié)合活性物質(zhì)的分子。第一類載體的例子包括具有酸官能的大分子分子，它們可以酯結(jié)合的形式結(jié)合含羥基活性物質(zhì)。第二種類載體的例子包括所謂的籠分子，它們可以容納活性物質(zhì)進(jìn)入籠形結(jié)構(gòu)。
作為活性物質(zhì)的酯類，即，吡咯，孢子形成抑止劑和/或抗粘著劑物質(zhì)的酯類，特別優(yōu)選使用與通式I和II硅酸形成的那些酯類。特別通過低級(jí)醇硅酸酯(n＝1)或者低聚硅酸酯(n＞1)與所述活性物質(zhì)的簡(jiǎn)單的酯交換實(shí)現(xiàn)硅酸酯的制備。取決于反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)條件，除去低級(jí)醇并結(jié)合希望的活性物質(zhì)，與末端醇相比較，沿著Si-O-Si鏈的醇更容易被置換。
優(yōu)選使用通式(I)或者(II)的一種和/或其混合物的硅酸酯。

其中至少一個(gè)R是活性物質(zhì)質(zhì)，換句話說或者為吡咯化合物，孢子形成抑制劑或者抗粘著劑物質(zhì)，所有的其他Rs彼此獨(dú)立地選自H，直鏈或者支鏈，飽和的或者不飽和，取代或者未取代的C1-6烴基，萜烯醇，和聚合物，其中m的值為1-20，n的值為1-100。
根據(jù)另外的優(yōu)選實(shí)施方案，至少兩個(gè)或三個(gè)基團(tuán)R是活性物質(zhì)，換句話說或者為吡咯化合物，孢子形成抑制劑或者抗粘著劑物質(zhì)。
本發(fā)明硅酸酯的低聚度“n”優(yōu)選為1-20。特別優(yōu)選的化合物，n的值為1-15，特別為1-12，尤其是為1-10，更特別為4，5，6，7或者8。
用于本發(fā)明的硅酸酯的特征在于高的水解穩(wěn)定性，并甚至可以在水介質(zhì)中使用或用在顆粒，密封劑等生產(chǎn)操作中，而不會(huì)對(duì)活性產(chǎn)生大的損失。因此，活性物質(zhì)從本發(fā)明材料中的釋放緩慢進(jìn)行并以相對(duì)少的量，因此在相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間之內(nèi)，活性物質(zhì)從產(chǎn)品中有持續(xù)緩慢地放出。
根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，在硅酸酯上可以有一個(gè)或多個(gè)聚合物自由基。為制備硅酸酯，優(yōu)選使用包含自由羥基的那些聚合物。特別是，聚合物自由基或者基團(tuán)選自淀粉和/或它的衍生物，纖維素和/或它的衍生物，聚乙烯醇，多羥基化合物，羥基聚二甲基硅氧烷(尤其是α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷)，和多酚，尤其是聚乙烯醇。對(duì)于本發(fā)明特別優(yōu)選的是在載帶活性物質(zhì)的硅酸酯上的聚合物自由基。為用于密封劑，特別優(yōu)選的是使用更多短鏈的聚合物。
該特定實(shí)施方式有下列好處即取決于應(yīng)用領(lǐng)域，硅酸酯可以獨(dú)立地進(jìn)行剪裁以適應(yīng)目標(biāo)應(yīng)用場(chǎng)合和/或應(yīng)用場(chǎng)合的環(huán)境。舉例來說例如，特別適當(dāng)?shù)木酆衔锸强筛倪M(jìn)材料結(jié)合的容易性，增強(qiáng)特別是與表面附著力并以希望的方式影響脫模性質(zhì)的哪些聚合物。
而且，也可以使用本發(fā)明的吡咯化合物，孢子形成抑止劑和/或抗粘著劑物質(zhì)的酯類和聚合物。同樣對(duì)于這些材料，結(jié)果是與目標(biāo)應(yīng)用場(chǎng)合具有更顯著的匹配容易性，比如改進(jìn)對(duì)表面的附著或者粘合，例如或者對(duì)于摻合性有更有利的條件。當(dāng)經(jīng)與水反復(fù)接觸時(shí)，該酯化合物發(fā)生水解例如緩慢釋放活性物質(zhì)，然后它們能顯現(xiàn)它們的活性。
此類材料特別優(yōu)選通過活性物質(zhì)與以下的聚合物反應(yīng)得到，所述聚合物載帶特別是選自酸基，?；然鶊F(tuán)，酯基，和一取代，二取代和三取代酰胺基的官能團(tuán)。
作為聚合物，根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選使用聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸酯，多元羧酸(尤其是羧甲基纖維素)，和母體單體(包括具有除了所述單體之外的單體的那些)和一取代，二取代或者三取代聚丙烯酰胺的共聚物。本文特別優(yōu)選的鏈長(zhǎng)大約為2000-300000g/mol。
根據(jù)另外的優(yōu)選實(shí)施方案，通過活性物質(zhì)與單體或者載帶一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的聚合物反應(yīng)制備聚合物酯。通過醇官能與異氰酸酯基反應(yīng)產(chǎn)生的尿脘緩慢進(jìn)行水解，同樣以控制方式釋放活性物質(zhì)。
優(yōu)選使用單體的，脂族或者芳香單-，二-和/或三異氰酸酯。得到的尿脘或者聚氨酯(當(dāng)使用具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的異氰酸酯)同樣也能進(jìn)行水解以緩慢釋放活性物質(zhì)。
優(yōu)選的單異氰酸酯例如是具有6-44個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈脂族單異氰酸酯，例子有異氰酸己酯，異氰酸庚酯，異氰酸辛酯，異氰酸壬酯，異氰酸癸酯，異氰酸十一烷基酯，異氰酸十二烷基酯，異氰酸十三烷基酯，異氰酸十四烷基酯，異氰酸十五烷基酯，異氰酸十六烷基酯，異氰酸十七烷基酯，異氰酸十八烷基酯，和該系列相應(yīng)的高級(jí)同系物。同樣優(yōu)選芳香單異氰酸酯，比如異氰酸苯酯，異氰酸苯甲基酯，或者異氰酸聯(lián)二苯基酯。
優(yōu)選的二異氰酸酯(Q(NCO)2)特別是那些其中Q選自脂族，具有4-約15個(gè)碳原子的任選取代的烴基，芳族，具有6-約15個(gè)碳原子的任選取代的烴基，或者具有7-約15個(gè)碳原子的任選取代的芳脂族烴基。在本發(fā)明中可以提及的例如二異氰酸四亞甲基酯，二異氰酸六亞甲基酯，二異氰酸十二亞甲基酯，二聚脂肪酸二異氰酸酯，1，4-二異氰酸基環(huán)己烷，1-二異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷(IPDI)，4，4′-二異氰酸基二環(huán)己基甲基，2，2-雙(4-異氰酸基環(huán)己基)丙烷，1，3-和1，4-二異氰酸基苯，2，4-或者2，6-二異氰酸基甲苯或者它們的混合物，2，2’-，2，4-或者4，4′-二異氰酸基苯基甲烷，二異氰酸四甲基苯二亞甲基酯，二異氰酸對(duì)苯二亞甲基酯，和這些化合物的混合物。
特別優(yōu)選的是甲苯二異氰酸酯，二異氰酸六亞甲基酯，和二異氰酸間四甲基苯二亞甲基酯。
適當(dāng)三異氰酸酯主要是芳族三異氰酸酯，比如三(對(duì)異氰酸基苯基)硫代磷酸酯，三苯甲烷4，4’，4”-三異氰酸酯，特別是二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)各種同分異構(gòu)三官能的同系物。
同樣適用于作為三異氰酸酯的是二異氰酸酯和低分子量三醇的加合物，尤其是芳族二異氰酸酯和三醇比如三羥甲基丙烷或者甘油的加合物。這些加合物也服從上述的關(guān)于二異氰酸酯含量以及官能度＞3的聚異氰酸酯含量的限制。
脂族三異氰酸酯比如，二異氰酸六亞甲基酯(HDI)的縮二脲化產(chǎn)品，或者HDI的異氰酸酯化產(chǎn)品，或異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)相同的三聚化產(chǎn)品，同樣適于本發(fā)明的組合物。
聚異氰酸酯是已經(jīng)在上面提到的優(yōu)選的二異氰酸酯的二聚或者三聚化產(chǎn)品。適當(dāng)?shù)漠惽杷狨サ睦邮侨缦碌亩刍蛘呷刍a(chǎn)品二異氰酸酯2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)，2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)，或者所述的異構(gòu)體的混合物，2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯(2，2’-MDI)，2，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(2，4’-MDI)，4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(4，4’-MDI)，1，5-二異氰酸亞萘基酯(NDI)，1，4-二異氰酸亞苯基酯，1，3-二異氰酸四甲基苯二亞甲基酯(TMXDI)，氫化MDI(HMDI)，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，1，6-二異氰酸六亞甲基酯(HDI)，2-異氰酸基丙基環(huán)己基異氰酸酯(IPCI)，2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯(BEPDI)，賴氨酸二異氰酸酯(LDI)，1，12-二異氰酸十二烷基酯，1，3-或者1，4-二異氰酸環(huán)己基酯，2-甲基五亞甲基二異氰酸酯(MPDI)等等， 例如包含氨基甲酸乙酯，脲基甲酸酯鹽，脲，縮二脲，異氰酸酯二聚體，碳二酰亞胺或者由二聚或者三聚上述二異氰酸酯形成的此類酮亞胺。特別適當(dāng)?shù)氖抢缭诋惽杷狨ブ苽淦陂g產(chǎn)生的此類載帶異氰酸酯基的低聚或者聚合物，或者當(dāng)蒸餾粗的異氰酸酯產(chǎn)品時(shí)殘留在塔底餾出物中作為剩余產(chǎn)物的此類低聚或者聚合物。本文中特別適當(dāng)?shù)牟牧系睦佑写值腗DI，如在制備MDI之后直接得到，和聚合的MDI，如在從粗的MDI中蒸餾MDI之后殘存在塔底餾出物中。
優(yōu)選向單體中加入適量的活性物質(zhì)并從而生成相應(yīng)的單體。例如，取決于使用的單體(單異氰酸酯，二異氰酸酯，三異氰酸酯或者多異氰酸酯)可以生產(chǎn)載帶一種或多種，特別一種，兩種或三種能釋放活性物質(zhì)的材料。在本發(fā)明中同樣可以經(jīng)由聚合反應(yīng)生產(chǎn)具有活性物質(zhì)的末端基團(tuán)的聚合物鏈。
在密封劑中此類單體或者聚合物例如可以在藥筒中直接使用，或者作為添加劑在分離的隔室中使用。在密封劑生產(chǎn)期間，特別在聚氨酯基密封劑的情況下，同樣可以向密封劑單體中直接加入相應(yīng)的活性物質(zhì)。在密封劑中使用單-，二-和/或三異氰酸酯與相應(yīng)活性物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物是特別優(yōu)選的。
在制備用于本發(fā)明材料的聚合反應(yīng)的環(huán)境中，另外可以使用適當(dāng)?shù)脑鲦渼绨ǘ嘣?，比如乙二醇，丙二醇，丙?1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，己烷-1，6-二醇，三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇或者葡萄糖。同樣可以使用低分子量的聚酯二醇，比如雙(羥乙基)琥珀酸酯，戊二酸酯，或者己二酸酯，或者它們兩個(gè)或多個(gè)的混合物，或者低分子量的包含醚基團(tuán)的二醇物質(zhì)，比如二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，或者四丙二醇。同樣適當(dāng)?shù)氖前罚热缫叶?，己撐二胺，哌嗪?，5-二甲基哌嗪，1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異氟爾酮二胺，IPDA)，4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，1，4-二氨基環(huán)己烷，1，2-二氨基丙烷，肼，水合肼，氨基酸酰肼，比如2-氨基乙酰肼，或者雙肼，比如琥珀酰雙肼。對(duì)于異氰酸酯加聚反應(yīng)，同樣可以隨同使用小部分的具有三個(gè)以上官能度的化合物，以實(shí)現(xiàn)確定的支化度，如上述為了同一目的使用三官能的或者高級(jí)多官能的多異氰酸酯的可能性?？梢噪S同使用少量的一元醇比如正丁醇或者正十二烷醇和十八烷醇。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種選自吡咯，孢子形成抑制劑和抗粘著劑物質(zhì)的活性物質(zhì)以上述的酯化形式存在，優(yōu)選形式為硅酸酯。
本發(fā)明上下文中的籠分子特別是那些具有籠狀三維結(jié)構(gòu)，作為“宿主”分子能夠包含作為夾雜物的一種或多種“客體”的有機(jī)大環(huán)分子。在每一情況下優(yōu)選僅包含一種客體分子。
在這種情況下，通過來自(通常非共價(jià))結(jié)合的平衡調(diào)節(jié)或者通過來自籠分子的化合物的絡(luò)合作用，可進(jìn)行活性物質(zhì)有目的的緩釋。
由于籠物質(zhì)相對(duì)疏水的外殼，特別容易將籠分子的負(fù)載引入到本發(fā)明的產(chǎn)品中，特別引入那些具有相對(duì)疏水特性的產(chǎn)品中。
使用籠分子一個(gè)特別顯著的優(yōu)點(diǎn)是可以在長(zhǎng)時(shí)間(使用)之后通過再裝填籠分子替換產(chǎn)品中擴(kuò)散離去的物質(zhì)。所述的活性物質(zhì)的濃溶液尤其是適于該目的。此處同樣可以生產(chǎn)在籠分子中從開始不包含絡(luò)合或者負(fù)載形式的自由活性物質(zhì)的產(chǎn)品，而代之以只有當(dāng)在應(yīng)用場(chǎng)合時(shí)才載入這些活性物質(zhì)的那些。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的制劑應(yīng)用領(lǐng)域而言，這是切合實(shí)際的。
作為有機(jī)籠分子，可以提及葫蘆脲，杯芳烴，間苯二酚杯芳烴，環(huán)化糊精，環(huán)蕃，冠醚，富勒烯，球型大籠(包括氙原子的超大有機(jī)分子籠)，盒狀配體，活門囚籠配體，環(huán)三亞藜蘆基，球形配體和穴狀配體。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是葫蘆脲，杯芳烴和間苯二酚杯芳烴，尤其是葫蘆脲。
葫蘆脲和它們的制備例如公開于文獻(xiàn)WO 00/68232和EP-A 1 094065中，以及在那里列舉的其他參考文獻(xiàn)中。在本發(fā)明意義上，可以使用的葫蘆脲原則上是任何描述于文獻(xiàn)中屬于該類化合物的化合物。在本發(fā)明中根據(jù)定義包含的是描述于WO 00/68232中的未取代的和取代的葫蘆脲，以及描述于EP-A 1 094 065中的葫蘆脲衍生物。取而代之單一的葫蘆脲，取代葫蘆脲或者葫蘆脲衍生物，同樣可以使用兩個(gè)或多個(gè)這樣的化合物的混合物。當(dāng)在以下文本中提及葫蘆脲，而沒有明確的其它說明，所述的提及以同樣的方式理解為化學(xué)單一的葫蘆脲或兩種或多種葫蘆脲，取代葫蘆脲和/或葫蘆脲衍生物的混合物。相應(yīng)地，對(duì)于葫蘆脲的數(shù)值，除非另外明確說明，總是指一種或多種葫蘆脲，取代葫蘆脲和/或葫蘆脲衍生物的總量。
對(duì)于本發(fā)明的目的優(yōu)選的是環(huán)大小為5-11的葫蘆[n]脲，和其混合物，特別優(yōu)選的是葫蘆[6]脲以及包含占優(yōu)勢(shì)分?jǐn)?shù)的葫蘆[6]脲的混合物。
另外，可以應(yīng)用通式(VIII)的杯[n]芳烴。

其中 R1選自R1＝H，烷基，芳基，鏈烯基，炔基以及取代的烷基，芳基，鏈烯基，炔基，它們可載帶選自-OH，-OR’，-NH2，-NHR’，-NR’R”，NR’R”R+，NO2，鹵素，SO3H，SO3M(M＝堿金屬，堿土金屬)，羧酸，酮，醛，酰胺，酯類，-SO2NH2，-SO2NHR，-SO2NR’R”，-SO2鹵素，和含硫-，含磷-和含硅基團(tuán)。
和 R2選自R2＝H，烷基，芳基，鏈烯基，炔基以及取代的烷基，芳基，鏈烯基，炔基，它們可載帶選自-OH，-OR’，-NH2，-NHR’，-NR’R”，NR’R”R+，-NO2，鹵素，-SO3H，-SO3M(M＝堿金屬，堿土金屬)，羧酸，酮，醛，酰胺，酯類，-SO2NH2，-SO2NHR，-SO2NR’R”，-SO2鹵素，和含硫-，含磷-和含硅的基團(tuán)。
R’，R”，和R彼此獨(dú)立地選自H，烷基，芳基，鏈烯基，炔基，取代烷基，芳基，鏈烯基，炔基。
在本發(fā)明中優(yōu)選通式(VIII)的杯芳烴，其中 R1選自R1＝H，，烷基，芳基，鏈烯基，炔基，以及取代烷基，芳基，鏈烯基，炔基，它們可載帶選自-OH，-OR’，-NH2，-NHR’，-NR’R”，-NR’R”R+，-NO2，，鹵素，-SO3H，羧酸，酮，醛，酰胺，酯，-SO2NR’R”的基團(tuán)， 和 R2選自R2＝H，烷基，芳基，鏈烯基，炔基，以及取代烷基，芳基，鏈烯基，炔基，它們可載帶選自-OH，-OR’，-NH2，-NHR’，-NR’R”，-NR’R”R+，-NO2，，鹵素，-SO3H，羧酸，酮，醛，酰胺，酯，-SO2NR’R”的基團(tuán)， R’，R”，和R彼此獨(dú)立地選自H，烷基，芳基，鏈烯基，炔基以及取代烷基，芳基，鏈烯基，炔基。
對(duì)于本發(fā)明的目的優(yōu)選的是環(huán)大小n＝4-12的杯[n]芳烴，以及其混合物，特別優(yōu)選杯[6]芳烴和杯[4]芳烴以及包含占優(yōu)勢(shì)分?jǐn)?shù)的杯[6]芳烴和/或杯[4]芳烴的混合物。
而且，可以利用通式IX的間苯二酚杯[n]芳烴，又名杯芳烴，在本發(fā)明中n表示鏈成員的數(shù)量，可以為4或者6。

其中R1，R2和R3選自 R1選自H，烷基，芳基，鏈烯基，炔基以及取代的烷基，芳基，鏈烯基，炔基，它們可載帶選自-OH，-OR，-NH2，-NHR’，-NR’R”，NR’R”R+，-NO2，鹵素，SO3H，SO3M(M＝堿金屬，堿土金屬)，羧酸，酮，醛，酰胺，酯類，SO2NH2，SO2NHR，SO2NR2，SO2鹵素，和含硫-，含磷-和含硅基團(tuán)。
和 R2和R3彼此獨(dú)立地選自R2，R3＝H，烷基，芳基，鏈烯基，炔基以及取代的烷基，芳基，鏈烯基，炔基，它們可載帶選自-OH，-OR，-NH2，-NHR，NR’R”，NR’R”R+，-NO2，鹵素，-SO3H，-SO3M(M＝堿金屬，堿土金屬)，羧酸，酮，醛，酰胺，酯類，-SO2NH2，-SO2NHR，-SO2NR2，-SO2鹵素，和含硫-，含磷-和含硅基團(tuán)。
和 R’，R”，和R彼此獨(dú)立地選自H，烷基，芳基，鏈烯基，炔基以及取代的烷基，芳基，鏈烯基，炔基。
優(yōu)選通式(IX)的間苯二酚杯[4]芳烴和/或間苯二酚杯[6]芳烴，情況是 R1選自R1＝H，烷基，芳基，鏈烯基，炔基，以及取代烷基，芳基，鏈烯基，炔基，它們可載帶選自-OH，-OR’，-NH2，-NHR’，-NR’R”，NR’R”R+，NO2，鹵素，SO3H，羧酸，酮，醛，酰胺，酯，-SO2NR’R”的基團(tuán)， 和 R2，R3彼此獨(dú)立地選自R2，R3＝H，烷基，芳基，鏈烯基，炔基，以及取代烷基，芳基，鏈烯基，炔基，它們可載帶選自-OH，-OR’，-NH2，-NR’R”，-NR’R”R+，-NO2，鹵素，-SO3H，羧酸，酮，醛，酰胺，酯，-SO2NR’R”的基團(tuán)， R’，R”，和R彼此獨(dú)立地選自H，烷基，芳基，鏈烯基，炔基以及取代烷基，芳基，鏈烯基，炔基。
如果R2＝R3，即R2和R3代表同一取代基是特別優(yōu)選的。
根據(jù)另外的實(shí)施方式，載體固定形式活性物質(zhì)的含量最高達(dá)50wt％，優(yōu)選為1％-20wt％，特別為5％-15wt％。
建筑材料和建筑助劑 本發(fā)明的處理的建筑材料或者建筑助劑優(yōu)選選自粘結(jié)，密封，填充和涂料組合物，粘接材料，塑料制品，清漆，顏料，抹灰，研缽，碎石，水泥，絕緣材料和底涂劑。特別優(yōu)選的建筑材料或者建筑助劑是接縫密封膠粘劑(例如含聚硅氧填縫混合料)，壁紙漿糊，灰泥，尤其是刷墻粉和瓷磚灰泥，地毯固定劑，硅酮膠，顏料，尤其是圬工涂料，內(nèi)隔墻顏料和/或乳膠漆，內(nèi)面和/或外部涂料，和瓷磚粘接材料。
特別是密封膠粘劑和接縫密封膠粘劑通常包括有機(jī)聚合物，以及在許多情況下包括無機(jī)物或者有機(jī)填料及其他添加劑。
適當(dāng)?shù)木酆衔锏睦佑腥缑枋鲇贒E-A-3602526中的熱塑性彈性體，優(yōu)選聚氨酯和丙烯酸酯。適當(dāng)?shù)木酆衔锿瑯用枋鲇诠_的說明書DE-A-3726547，DE-A-4029504和DE-A-4009095中，以及DE-A-19704553和DE-A-4233077中，在此它們?nèi)恳胱鳛閰⒖肌?br> 根據(jù)本發(fā)明，可以在未固化狀態(tài)或者在60℃以下的固化狀態(tài)處理本發(fā)明的密封劑。在本發(fā)明上下文中的密封劑是符合DIN EN 26927標(biāo)準(zhǔn)的材料，特別是那些塑性或者彈性固化作為密封材料的材料。本發(fā)明的密封劑可以包括所有的通常用于相應(yīng)密封膠粘劑的添加劑，例如典型的增稠劑，增強(qiáng)填充料，交聯(lián)劑，交聯(lián)催化劑，顏料，粘著劑或者其它的體積增量劑。在沒有濕氣和氧的情況下，待使用的活性物質(zhì)可通過以一定的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的方式引入，比如通過使用分散設(shè)備，混配機(jī)，行星齒輪混合器等，可以結(jié)合進(jìn)入成品密封劑或進(jìn)入這些密封劑的部分中和/或與一種或多種密封劑的組分一起進(jìn)入。
甚至可以通過施加用于本發(fā)明物質(zhì)的溶液或者懸浮體而對(duì)已預(yù)先固化交聯(lián)的密封劑的表面進(jìn)行處理，活性物質(zhì)通過溶脹或者擴(kuò)散輸送進(jìn)入密封劑。
用于本發(fā)明的密封劑可以基于聚硅氧，聚氨酯或者丙烯酸的基料，或者例如基于MS聚合物基料生產(chǎn)。聚氨酯基密封劑例如公開在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(8th Edition 2003，Chapter4)以及US 4,417,042中。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周知的硅酮密封劑例如公開于EP 0 118 030A，EP 0 316 591A，EP 0 327 847A，EP 0 553 143A，DE 195 49 425A，和US 4,417,042中。丙烯酸密封膠的例子特別公開在WO 01/09249或者US 5,077,360中。MS聚合物基密封劑的例子例如公開在EP 0 824 574，US 3,971,751，US 4,960,844，US 3,979,344，US 3,632,557，DE 4029504，EP 601 021或者EP 370 464中。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，接縫密封膠粘劑是硅基接縫密封膠粘劑，特別選自乙酸酯硅氧烷，烷氧基硅氧烷，肟硅氧烷，苯甲酰胺硅氧烷，和胺硅氧烷。作為具有可水解基團(tuán)的聚硅氧烷和有機(jī)硅化合物，此處的接縫密封膠粘劑優(yōu)選包含此類描述于專利US 5,378,406且在該文獻(xiàn)中注明含量的化合物，在這方面所述專利公開的內(nèi)容在此成為本發(fā)明專利說明書的主題的一部分。
特別優(yōu)選在室溫下交聯(lián)的體系，例如描述于EP 0 327 847或者US 5,077,360中的體系。這些可以是單組份或者多組分體系，其中在多組分體系中對(duì)于催化劑和交聯(lián)劑可以單獨(dú)存在(例如公開在專利US 4,891,400和US 5,502,144中)，或者其它所謂的聚硅氧RVT 2K體系，尤其是不含鉑的體系。
特別優(yōu)選所謂的單組份體系，包括所有的用于建筑密封膠粘劑的成分，在沒有大氣濕度和/或大氣氧的情況下貯藏，并在使用地點(diǎn)在與大氣濕度反應(yīng)條件下固化。特別優(yōu)選所謂的聚硅氧中性體系，其中在環(huán)境空氣中交聯(lián)劑與水的反應(yīng)不產(chǎn)生腐蝕性，酸性，堿性或者強(qiáng)烈有臭氣的排出產(chǎn)品。這樣的體系的例子公開于DE 195 49 425，US 4,417,042或者EP 0 327 847中。
密封膠粘劑，尤其是接縫密封膠粘劑，可以包括水性的或者有機(jī)溶劑。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑包括碳?xì)浠衔?，比如環(huán)己烷，甲苯或二甲苯或者石油醚。另外的溶劑是酮，比如3-庚酮或者氯化烴。
另外，對(duì)于密封劑也可以包括橡膠狀的聚合物。在這種情況下適當(dāng)?shù)氖窍鄬?duì)低分子量的物質(zhì)，工業(yè)用通常等級(jí)的聚異丁烯，聚異戊二烯或聚丁二烯-苯乙烯。也可以使用降解的天然橡膠或者氯丁橡膠。在這種情況下，同樣可以使用在室溫下仍為流體的等級(jí)(橡膠)，哪些通常稱為“液態(tài)橡膠”。
可以使用本發(fā)明的密封劑以密封或者相互連接任何的很寬(范圍)的多種材料。在本發(fā)明中主要考慮它們?cè)谒?，玻璃，灰泥?或搪瓷以及陶質(zhì)和瓷器上的用途。然而，同樣可能的是接合和/或密封由鋁，鋼或者鋅或塑料制品比如PVC或者聚氨酯或者丙烯酸樹脂的模制品和/或型材。最后，可以提及的是將木材或者木質(zhì)材料密封到任何很寬(范圍)多種其它的材料上。
接縫密封膠粘劑的稠度通常經(jīng)過加入細(xì)微顆粒固體，也稱作填料實(shí)現(xiàn)。它們可以區(qū)分為有機(jī)填料和無機(jī)填料。作為無機(jī)填料，例如優(yōu)選硅石/二氧化硅(涂敷或者未涂敷)，涂敷或者未涂敷的白堊和/或沸石。此外，后者也可以作為干燥劑。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)填料的例子是聚氯乙烯粉末。通常，在施加之后，填料對(duì)于通過必要內(nèi)聚力密封劑的持有起相當(dāng)大的作用，從而防止密封劑從垂直縫中流出或者鼓出。所述的助劑和填料可以分為顏料和觸變性填料，也縮寫為觸變劑。
適當(dāng)?shù)挠|變劑是已知的觸變劑，比如有機(jī)皂土，高嶺土，或其他有機(jī)化合物，比如氫化蓖麻油和/或其具有多官能胺的衍生物，或者硬脂酸或者蓖麻油酸與乙二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。伴隨使用硅石，特別是來自高溫分解的硅石，證明特別有利。另外適當(dāng)?shù)挠|變劑包括基本上可溶脹的聚合物粉末。這樣的例子是聚丙烯腈，聚氨酯，聚氯乙烯，聚丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，和相應(yīng)的共聚物。在細(xì)碎的聚氯乙烯粉末情況下可以得到特別好的結(jié)果。除觸變劑以外，也可以另外使用增粘劑，比如巰基烷基硅烷。在本發(fā)明中使用單巰基烷基三烷氧基硅烷證明是適當(dāng)?shù)?。工業(yè)通常的例子是單巰基丙基三甲氧基硅烷。
如果輔助組分加入到聚合粉中用作觸變劑，可以更進(jìn)一步改進(jìn)接縫密封膠粘劑的特性。所討論的組分是屬于用于塑料制品的溶脹助劑或者溶脹劑或者增塑劑類的物質(zhì)。
適當(dāng)?shù)睦影ㄠ彵蕉姿狨ヮ愄貏e是聚氨酯基和/或丙烯酸基密封劑的增塑劑?？梢允褂玫脑擃愇镔|(zhì)的化合物的例子是鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二丁酯，和鄰苯二甲酸苯甲基丁酯。另外適當(dāng)類別的物質(zhì)是氯化石蠟，例如酚或者甲酚的烷基磺酸酯類，和脂肪酸酯。
對(duì)于硅酮密封劑高度適當(dāng)?shù)脑鏊軇┦枪栌?，更?yōu)選聚二甲硅氧烷，以及碳?xì)浠衔锖?或其混合物，尤其是沸點(diǎn)大于200℃，特別大于230℃的碳?xì)浠衔锖?或其混合物。
作為溶脹助劑，可以使用那些在增塑劑中與聚合物粉末可溶混的低分子量的有機(jī)物質(zhì)。此類溶脹助劑可見于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的有關(guān)塑料制品和聚合物手冊(cè)。作為優(yōu)選的用于聚氯乙烯粉末的溶脹助劑有酯，酮，脂肪族烴，芬香烴，以及含有烷基取代基的芬香烴。
使用的顏料和染料是對(duì)于這些應(yīng)用已知的物質(zhì)，比如二氧化鈦，氧化鐵和炭黑。
為了改進(jìn)儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，如已知的，使密封劑與穩(wěn)定劑比如苯甲酰氯，乙酰氯，甲苯磺酸甲酯，碳二亞胺和/或聚碳化二亞胺混合。具有8-20個(gè)碳原子的烯烴證明是特別好的穩(wěn)定劑。除穩(wěn)定效應(yīng)以外，它們也可以實(shí)現(xiàn)增塑劑和/或溶脹助劑的功能。優(yōu)選烯烴具有8-18個(gè)碳原子，特別是如果雙鍵在1，2位。如果這些穩(wěn)定劑的分子結(jié)構(gòu)是線性的，得到最好的結(jié)果。
本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是含有本發(fā)明活性物質(zhì)或者活性物質(zhì)組合物的壁紙粘接材料，尤其是含有水狀膠體比如甲基纖維素，甲基羥丙基纖維素或者水可溶性淀粉衍生物的水溶液的壁紙漿糊。也可以使用高分子量的成膜化合物比如聚醋酸乙烯酯的水分散體，特別是與上述纖維素衍生物和淀粉衍生物同時(shí)使用。
作為過濾介質(zhì)，可以使用所有已知的類別，條件是它們適于在水或者空氣過濾器單元中使用?？梢蕴峒暗奶貏e是纖維素，玻璃纖維，聚氯乙烯纖維，聚酯纖維，聚酰胺纖維，尤其是尼龍纖維，無紡布，燒結(jié)材料和膜濾器的過濾材料。
真菌 被吡咯殺死的真菌，被孢子形成抑止劑抑制它們無性繁殖的真菌，和/或被抗粘著劑物質(zhì)阻止附著的真菌，優(yōu)選選自子囊菌門，擔(dān)子菌門，未知菌門和接合菌門類的人病原性種，更特別選自曲菌屬，青霉屬，芽枝霉和毛霉屬所有的種，選自人病原性形式的假絲酵母屬，以及葡萄狀穗霉屬，莖點(diǎn)霉屬，交鏈孢屬，短梗霉屬，單生網(wǎng)胞霉屬，附球菌屬，葡柄霉屬，擬青霉屬，木霉屬，帚霉屬，鏈狀菌屬，葡萄孢屬，輪枝孢菌屬，和毛殼菌屬。
在本發(fā)明中子囊菌門特別包括曲菌屬，青霉屬和芽枝霉屬所有的種。這些真菌形式的孢子一經(jīng)與皮膚或者氣道接觸即具有強(qiáng)烈的引起過敏的可能性。擔(dān)子菌門例如包括新型隱球菌。未知菌門包括被稱為霉真菌的所有的屬，特別是由于缺少有性階段而沒有計(jì)算在子囊菌門，擔(dān)子菌門或者接合菌門類中的那些。
其中特別優(yōu)選的真菌是曲菌屬的種，更特別是選自如下的種棘孢曲霉，曲菌屬白色葡萄球菌，洋蔥曲霉，糙孢曲霉，泡盛曲霉，亮白曲霉，炭黑曲霉，肉曲菌屬，謝瓦曲霉，謝瓦曲霉間型變種，棒狀曲霉，無花果曲霉，黃柄曲霉，黃曲霉，臭曲霉，煙曲霉，巨大曲菌屬，曲菌屬腐殖菌屬，中間曲菌屬，曲霉霉菌，構(gòu)巢曲霉，黑曲霉，霉白曲霉，棕曲霉，米曲霉，曲菌屬ostianus，寄生曲霉，寄生曲霉球狀變種，青霉曲菌屬，海棗曲霉，曲菌屬微皺的，菌核曲菌屬，醬油曲霉gymnosardae，聚多曲霉，塔馬里曲菌屬，土曲霉，棲土曲霉，黃曲毒素曲菌屬，爪曲菌屬，枯曲霉，雜色曲霉，vitricolae曲菌屬和文氏曲霉，特別優(yōu)選黃曲霉和構(gòu)巢曲霉。
實(shí)施例 微生物學(xué)評(píng)價(jià) A) 用以下方法可以進(jìn)行微生物學(xué)的評(píng)價(jià)，以判別通過固化的硅酮密封劑制劑對(duì)霉生長(zhǎng)長(zhǎng)期的抑制 A1在QUV加速風(fēng)化裝置中硅樹脂化合物的老化 固化的硅酮薄膜(大約80×60×5mm)每一次用噴霧溶液(2％濃度的Texapon NSO水溶液，包含0.5％ Dehydran 1513消泡劑)噴霧15分鐘，然后在QUV加速風(fēng)化裝置中(例如QUV-spray model)用紫外線輻照15分鐘，交替進(jìn)行。每星期，將試驗(yàn)樣品置于198噴霧單元和198紫外線單元下處理。在4周(792淋浴周期)，8周(1584淋浴周期)和12周(2376淋浴周期)之后，取出試樣進(jìn)行微生物學(xué)檢查。未風(fēng)化的樣品同樣進(jìn)行微生物學(xué)研究。
A2微生物學(xué)檢驗(yàn)根據(jù)DIN EN ISO 846進(jìn)行薄膜保存的實(shí)際試驗(yàn)以基于DIN EN ISO 846的方法“確定在塑料制品上微生物的作用”(ISO 8461997 German version EN ISO 8461997)；(修訂)評(píng)定固化的接縫密封膠粘劑的抗霉性。
將固化的接縫密封膠粘劑試樣平坦地施加到瓊脂表面上。使得真菌懸浮體作用于試驗(yàn)樣品并包圍瓊脂表面。培育之后，對(duì)在試驗(yàn)樣品上和試驗(yàn)樣品周圍的生長(zhǎng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
測(cè)試條件對(duì)DIN EN ISO 846進(jìn)行以下重要的修正和增加 (1)根據(jù)DIN EN ISO 846不進(jìn)行預(yù)處理測(cè)試試驗(yàn)樣品。
另外，在試驗(yàn)中也在預(yù)處理之后評(píng)價(jià)試樣。該預(yù)處理(浸析)可以例如通過在液流越過的浸漬浴中用水培育數(shù)周進(jìn)行，或者通過在QUV中調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)脑嚇訉?shí)現(xiàn)。
(2)在潮濕的小室中在相對(duì)苛刻的環(huán)境空氣濕度增加(大約85％的相對(duì)濕度)的實(shí)際條件下培養(yǎng)真菌孢子懸浮體； (3)在‘完全培養(yǎng)基′上，但用‘麥芽汁瓊脂′培養(yǎng)試驗(yàn)樣品(參看DIN EN ISO 846 4.2.1.2方法B)； (4)作為試驗(yàn)菌，可以使用在DIN EN ISO 846中規(guī)定的任何一種試驗(yàn)真菌 黑曲霉ATCC 6275 繩狀青霉ATCC 36839 多變擬青霉屬ATCC 18502 變綠粘帚霉屬ATCC 9645 球毛殼霉ATCC 6205 或者，黑曲霉(ATCC 6275)菌株作為惟一的試驗(yàn)菌。
對(duì)測(cè)試樣品生長(zhǎng)的評(píng)價(jià)； 0＝在顯微鏡觀察下沒有可見的生長(zhǎng) 1＝?jīng)]有肉眼可見的生長(zhǎng)，但是在顯微鏡下生長(zhǎng)清楚可見 2＝有肉眼可見的生長(zhǎng)，最高達(dá)長(zhǎng)滿25％的樣品表面 3＝有肉眼可見的生長(zhǎng)，最高達(dá)長(zhǎng)滿50％的樣品表面 4＝有明顯的生長(zhǎng)，長(zhǎng)滿超過50％的樣品表面 5＝生長(zhǎng)嚴(yán)重，長(zhǎng)滿整個(gè)樣品表面 總而言之，在每一情況下，樣品培養(yǎng)18周并在4和8周之后再次接種。在該期間之內(nèi)加入單個(gè)的評(píng)價(jià)，一起記錄為感染指數(shù)。
B)抗粘著劑活性 作為一個(gè)例子，描述非離子型表面活性劑在結(jié)合進(jìn)入接縫密封組合物之后的抗粘著劑活性表現(xiàn)。
使用的密封劑為硅酮密封劑DC 3390。加入1wt％的表面活性劑，組合物在Speedmixer中均質(zhì)化。引入到接縫密封組合物中的非離子型表面活性劑是C9-烷基苯基-(EO)9(Disponil NP9，Cognis)，C12-C14烷基-(EO)5-(PO)4(Dehypon LS54，Cognis)，和F(CF2CF2)1-7-CH2CH2O(CH2CH2O)1-15H(Zonyl FSO 100，DuPont)，并將它們與不加入表面活性劑的接縫密封膠粘劑相比較。得到的化合物展開成為薄膜(22×22×2mm)，在空氣中放置固化。以這種方法得到的試驗(yàn)品用70％乙醇?xì)⒕?0分鐘，然后用蒸餾水洗滌并干燥。隨后試驗(yàn)品用黑曲霉微生物懸浮體覆蓋，培養(yǎng)一個(gè)小時(shí)。爾后，在抽吸下抽取微生物懸浮體，洗滌試驗(yàn)品兩次。在將試驗(yàn)品移轉(zhuǎn)進(jìn)入無菌的6-孔板之后，用麥芽汁瓊脂+INT覆蓋微生物載體。隨后，在25℃培育48小時(shí)之后，確定形成菌落單位(CFU)的數(shù)量。通過使用非離子型表面活性劑，尤其是當(dāng)使用氟化的非離子型表面活性劑，菌落形成單位數(shù)量顯著減少。
C)孢子形成抑制活性 作為一個(gè)例子，描述在接縫密封膠粘劑中通過鄰苯基苯酚和鄰苯基苯酚硅酸酯對(duì)無性繁殖的抑制表現(xiàn)。
在每一情況下，用100μl的黑曲霉(DSM 1988)微生物懸浮體(103CFU/ml)污染麥芽汁瓊脂板的表面。預(yù)先加入到瓊脂平板的是不同量的活性物質(zhì)(乙醇溶液，最后濃度見表)。在25℃下培養(yǎng)板3天。目視評(píng)價(jià)孢子形成，確定孢子形成率[％]。除了其中在以下表中注明，使用的活性物質(zhì)濃度不妨礙試驗(yàn)菌株的生長(zhǎng)。僅對(duì)于0.05wt％的OPP濃度有生長(zhǎng)抑制或者殺微生物效果。然而，在OPP濃度低于五十倍時(shí)，孢子形成全部被抑制，而沒有發(fā)生任何的生長(zhǎng)抑制活性。
表1鄰苯基苯酚 隨著濃度增加孢子形成被抑制，在使用濃度為0.001wt％時(shí)全部被抑制。
表2鄰苯基苯酚硅酸酯 隨著濃度增加孢子形成被抑制，在使用濃度為0.005wt％時(shí)全部被抑制。
D)吡咯衍生物的殺菌活性 作為一個(gè)吡咯衍生物殺菌活性的例子，描述在接縫密封組合物中戊唑醇的殺菌作用表現(xiàn)。為了對(duì)比，測(cè)試使用傳統(tǒng)使用的殺真菌劑，DCOIT。
工業(yè)通常的硅樹脂接縫密封膠(例如，Dow Corning3390)與描述的活性物質(zhì)混合，用攪拌器攪拌直到實(shí)現(xiàn)均一。爾后，生產(chǎn)密封劑膜，如上所述測(cè)試。
壁紙漿糊的配方實(shí)施例 通過與水以1∶20(2)或者1∶25(3)或者1∶1(4)的比例攪拌制備得到的混合物，并用于將工業(yè)常用的壁紙粘貼到壁面上。
權(quán)利要求
1.至少一種吡咯化合物用于提供選自建筑材料，建筑助劑，過濾介質(zhì)，紡織品，毛皮，紙，皮革和皮革材料的用途。
2.權(quán)利要求1的用途，其特征在于所述的吡咯化合物是包含三唑基團(tuán)的化合物。
3.權(quán)利要求1或者2的用途，其特征在于吡咯化合物選自丙環(huán)唑，噻菌靈，和戊唑醇和/或它們的衍生物。
4.權(quán)利要求1-3之一的用途，其特征在于所述建筑材料或者建筑助劑選自粘結(jié)，密封，填充和涂層化合物，粘合劑，塑料制品，清漆，油漆，抹灰，研缽，碎石，水泥，絕緣材料和底涂劑。
5.權(quán)利要求4的用途，其特征在于密封化合物是接縫密封化合物。
6.權(quán)利要求4或者5的用途，其特征在于密封化合物是硅樹脂基密封化合物。
7.權(quán)利要求6的用途，其特征在于所述的硅樹脂基密封化合物選自乙酸酯硅氧烷，烷氧基硅氧烷，肟硅氧烷，苯甲酰胺硅氧烷和胺硅氧烷。
8.權(quán)利要求1-7之一的用途，其特征在于另外使用至少一種孢子形成抑制劑。
9.權(quán)利要求1-8之一的用途，其特征在于另外使用至少一種抗粘著劑物質(zhì)。
10.至少一種吡咯化合物與至少一種孢子形成抑制劑和至少一種抗粘著劑物質(zhì)的組合在提供選自建筑材料，建筑助劑，過濾介質(zhì)，紡織品，毛皮，紙，皮革和皮革材料中的用途。
11.權(quán)利要求1-10之一的用途，其特征在于選自吡咯化合物，孢子形成抑制劑和抗粘著劑物質(zhì)的至少一種物質(zhì)以載體固定形式使用。
12.用于提供過濾介質(zhì)，建筑材料，建筑助劑，紡織品，毛皮，紙，皮革或者皮革材料的組合物，其特征在于它包含至少一種吡咯化合物。
13.一種選自過濾介質(zhì)，建筑材料，建筑助劑，紡織品，毛皮，紙，皮革或者皮革材料的物質(zhì)，其特征在于它包含至少一種吡咯化合物和/或已經(jīng)提供有權(quán)利要求12中的組合物。
14.權(quán)利要求13的物質(zhì)，其特征在于所述的吡咯化合物選自包含三唑的化合物，和/或選自丙環(huán)唑，噻菌靈，和戊唑醇，和/或它們的衍生物，和/或載體固定形式的這些物質(zhì)。
15.權(quán)利要求13或者14的物質(zhì)，其特征在于吡咯化合物的含量為0.1％-1.0wt％。
16.權(quán)利要求13-15之一的物質(zhì)，其特征在于它包含至少一種孢子形成抑制劑。
17.權(quán)利要求16的物質(zhì)，其特征在于孢子形成抑制劑選自植物提取物，蜂膠，藻類提取物，巖藻多糖，芳香醇，特別選自單萜，倍半萜烯和/或雙萜，和它們的衍生物，選自廣藿香油，綠葉醇和/或它的衍生物，選自丁子香酚和/或它的衍生物，選自鄰苯基苯酚和/或它的衍生物和選自這些物質(zhì)的載體固定形式。
18.權(quán)利要求17的物質(zhì)，其特征在于孢子形成抑制劑是鄰苯基苯酚或者鄰苯基苯酚硅酸酯。
19.權(quán)利要求16-18之一的物質(zhì)，其特征在于孢子形成抑制劑含量為0.00001％-1.0wt％。
20.權(quán)利要求13-19之一的物質(zhì)，其特征在于它包含至少一種抗粘著劑物質(zhì)。
21.權(quán)利要求20的物質(zhì)，其特征在于它包含至少一種抗粘著劑物質(zhì)，選自植物提取物，蜂膠，藻類提取物，巖藻多糖，芳香醇，特別選自單萜，倍半萜烯和/或雙萜和它們的衍生物，選自廣藿香油，綠葉醇和/或它的衍生物，選自丁子香酚和/或它的衍生物，選自二螺三哌嗪化合物和/或它的衍生物，選自非離子型表面活性劑和/或它們的衍生物以及選自這些物質(zhì)的載體固定形式。
22.權(quán)利要求20的物質(zhì)，其特征在于抗粘著劑物質(zhì)是非離子型表面活性劑或者其硅酸酯。
23.權(quán)利要求21的物質(zhì)，其特征在于非離子型表面活性劑是Eumulgin B1或者Eumulgin B1硅酸酯。
24.權(quán)利要求20-23之一的物質(zhì)，其特征在于抗粘著劑物質(zhì)含量為0.001％-10wt％。
25.一種選自過濾介質(zhì)，建筑材料，建筑助劑，紡織品，毛皮，紙，皮革或者皮革材料的物質(zhì)，其特征在于它包含至少一種吡咯化合物，至少一種孢子形成抑制劑和至少一種抗粘著劑物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗霉建筑材料，特征在于在其中僅存在吡咯或者存在吡咯與孢子形成抑制劑和/或?qū)τ谖⑸镉锌拐持缘奈镔|(zhì)的組合。
文檔編號(hào)A01N43/78GK101060782SQ20058004002
公開日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年10月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日
發(fā)明者米爾科·魏德, 安德烈亞斯·伯爾特, 斯特凡·弗賴, 托馬斯·格克, 阿希姆·順克 申請(qǐng)人:漢高兩合股份公司