專利名稱：高分子量丙烯腈聚合物在離子液體水溶液中的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子量丙烯腈聚合物的制備方法，特別涉及在離子液體水 溶液中的制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景丙烯腈的聚合反應(yīng)通常釆用溶液聚合和水相沉淀聚合的方法，其中溶液聚合 方法中所采用的溶劑主要有iVJV—二甲基甲酰胺、硫氫酸鈉水溶液、二甲基亞砜等，這些溶劑的易揮發(fā)性或是強(qiáng)腐蝕性，對環(huán)境造成很大的壓力，在一定程度上 限制了丙烯腈均相溶液聚合的發(fā)展。近幾年，離子液體作為一種綠色溶劑，由于其蒸汽壓接近于零、不揮發(fā)、溶 解能力強(qiáng)、可回收等一系列獨(dú)特的性質(zhì)，在聚合領(lǐng)域的應(yīng)用研究日益擴(kuò)大。自2004年以來，離子液體開始應(yīng)用于丙烯腈的均聚及共聚反應(yīng)。公開號為 CN1560097的中國專利公開了一種丙烯腈在離子液體中的聚合反應(yīng)方法，但該方 法所涉及的離子液體主要為憎水性離子液體，且所得聚合物的粘均分子量均小于 1. 0x105，而高分子量的聚合物對于制備高性能腈綸纖維是至關(guān)重要的(Masson JC. Acrylic fiber technology and application. New York: Macrel Pekker Inc, 1995， 37-67)。公開號為CN101139412的中國專利公開了一種以離子液體為溶 劑制備低分子量分布丙烯腈均聚物的方法，公開號為CN1752302和公開號為 CN101067214的中國專利公開了一種以離子液體為溶劑的聚丙烯腈纖維的制備 方法。上述專利中都充分利用了離子液體是丙烯腈聚合或溶解的良溶劑，且離子液 體易于回收利用的特點(diǎn)，利用純離子液體為溶劑進(jìn)行聚合反應(yīng)或溶解。然而，許 多離子液體都是親水性的，在聚合物制備和成形的過程中，不可避免地會(huì)遇到離 子液體與水的混合，為實(shí)現(xiàn)離子液體的回收利用，必須將離子液體與水進(jìn)行分離。 其中最常用的離子液體與水進(jìn)行分離的方法是利用離子液體不易揮發(fā)的特點(diǎn)而 進(jìn)行減壓蒸餾去除揮發(fā)性的水分；此外，Scurto等(Scurto AM, et al. Carbon dioxide induced separation of ionic liquids and water. Chem. Comm皿.2003, 572.)還報(bào)道了用超臨界C02流體法回收水中的離子液體，但該方法技術(shù)要求比較苛刻，難以 工業(yè)化。因此，不管是用減壓蒸餾方法還是超臨界C02流體法，要完全實(shí)現(xiàn)離 子液體與水的分離在方法和技術(shù)上有一定的困難，且成本較高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以離子液體水溶液為溶劑制備高分子量丙烯腈聚 合物的方法，克服在離子液體中聚丙烯腈分子量不高以及離子液體與水完全分離 所帶來的技術(shù)和成本問題。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種高分子量丙烯腈聚合物在 離子液體水溶液中的制備方法，其特征在于，包括將單體、引發(fā)劑加入離子液體 水溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)步驟；聚合反應(yīng)溫度為50 70'C,聚合反應(yīng)時(shí)間為2 8小 時(shí)；所述的單體為第一單體、第二單體和第三單體中的一種或一種以上； 所述的第一單體為丙烯腈；所述的第二單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯 和丙烯酰胺中的一種；所述的第三單體為衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸 鈉、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶和甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一種；所述的離子液體水溶液由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1~10%的水與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 90~99.9%的水溶性離子液體組成；其中，總單體在離子液體水溶液中的質(zhì)量濃度為5~30%。進(jìn)一步地，所述的水溶性離子液體由陽離子和陰離子組成，其中，陽離子優(yōu)選為其中，Ri， R2可以相同，也可以不同，它們分別是H或碳原子數(shù)為1-8的烴基咪唑離子陰離子優(yōu)選為C廠、Br—、 CF3COO—、廠和NOr中的一種。 所述的離子液體水溶液中水的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.5~5%。 第一單體占總單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為80~100%，第二單體占總單體的質(zhì)
量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0~17%，第三單體占總單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0~3%。
所述的引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮類或有機(jī)過氧化物類，用量優(yōu)選為總單體質(zhì)量的
0.5~1.5%。
所述的偶氮類引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈。 所述的有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑優(yōu)選為過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過
氧化辛?；蜻^氧化二碳酸二異丙酯。
所制備的丙烯腈均聚物或共聚物的粘均分子量優(yōu)選為1.0xl05-2.0xl05，分子
量多分散指數(shù)優(yōu)選為1.5-2.0。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
(1) 本發(fā)明采用離子液體水溶液為溶劑，體系粘度降低，聚合反應(yīng)的速率快， 2小時(shí)后的轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到60%以上。
(2) 所得丙烯腈聚合物的粘均分子量大，分子量分布小。
(3) 采用離子液體水溶液為溶劑，降低離子液體的回收利用成本。
(4) 所采用離子液體水溶液，無毒，易于回收利用，有利于環(huán)境保護(hù)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。但是這些實(shí)施例僅用于說 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
溶劑為l-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽水溶液，由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99.5%的1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽和0.5%的水組成；單體為丙烯腈在離子液體水溶
液中的質(zhì)量濃度為20%;引發(fā)劑為偶氮二異丁腈占丙烯腈的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為
0.8%。將上述物料加入反應(yīng)釜中，攪拌使之充分混合溶解，升溫至7(TC，反應(yīng)2 小時(shí)，制備的聚丙烯腈粘均分子量為1.35x105，分子量多分散指數(shù)為1.53，轉(zhuǎn)化 率為73.06%。
實(shí)施例2
溶劑為l-烯乙基-3-甲基咪唑溴化物水溶液，由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為95%的1-烯乙基_3_甲基咪唑溴化物和5%的水組成；單體為丙烯腈在離子液體水溶液的質(zhì)量 濃度為30%;引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰占丙烯腈單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.0%。 將上述物料加入反應(yīng)釜中，攪拌使之充分混合溶解，升溫至6(TC，反應(yīng)3小時(shí)，
制備的聚丙烯腈粘均分子量為1.62x105，分子量多分散指數(shù)為1.61，轉(zhuǎn)化率為 80.06%。
實(shí)施例3
溶劑為l-丁基-3-甲基咪哇氯化物水溶液，由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99.5%的1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和0.5%的水組成；單體(包括第一單體丙烯腈和第二單體丙烯 酸甲酯)在離子液體水溶液的質(zhì)量濃度為10%，其中，丙烯腈含量為總單體質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)的98%，丙烯酸甲酯含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的2%;引發(fā)劑為偶氮二異 庚腈占總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的1.0%。將上述物料加入反應(yīng)釜中，攪拌使之充分 混合溶解，升溫至65X:，反應(yīng)6小時(shí)，制備的聚丙烯腈粘均分子量為1.98x105， 分子量多分散指數(shù)為1.84，轉(zhuǎn)化率為93.06%。
實(shí)施例4
溶劑為l-乙基-3-甲基咪唑溴化物水溶液，由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99.9%的1-乙基-3-
甲基咪唑溴化物和0.1%的水組成；單體(包括第一單體丙烯腈、第二單體甲基
丙烯酸甲酯和第三單體衣康酸)在離子液體水溶液的質(zhì)量濃度為15%，其中，丙
烯腈含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的85%，甲基丙烯酸甲酯含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)
的12%，衣康酸含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的3%;引發(fā)劑為偶氮二異丁腈占總
單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的0.5%。將上述物料加入反應(yīng)釜中，攪拌使之充分混合溶解，
升溫至55'C，反應(yīng)2小時(shí)，制備的聚丙烯腈粘均分子量為1.47x105，分子量多
分散指數(shù)為1.59，轉(zhuǎn)化率為63.06%。
實(shí)施例5
溶劑為l-烯丙基-3-甲基咪唑碘化物水溶液，由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為97%的1-烯丙 基-3-甲基咪唑碘化物和3%的水組成；單體(包括第一單體丙烯腈、第二單體丙 烯酰胺和第三單體丙烯磺酸鈉)在離子液體水溶液的質(zhì)量濃度為5%，其中，丙 烯腈含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的90%，丙烯酰胺含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的8%， 丙烯磺酸鈉含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的2%;引發(fā)劑為過氧化十二酰占總單體 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的1.2%。將上述物料加入反應(yīng)釜中，攪拌使之充分混合溶解，升溫至5(TC，反應(yīng)4小時(shí)，制備的聚丙烯腈粘均分子量為1.59x105，分子量多分散 指數(shù)為1.60，轉(zhuǎn)化率為80.34%。
實(shí)施例6
溶劑為l-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽水溶液，由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為卯％的1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽和10%的水組成；單體(包括第一單體丙烯腈、第二單體甲基丙 烯腈和第三單體甲基丙烯苯磺酸鈉)在離子液體水溶液的質(zhì)量濃度為10%，其中， 丙烯腈含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的91%，甲基丙烯腈含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的 8%，甲基丙烯苯磺酸鈉含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1%;引發(fā)劑為過氧化二碳酸二 異丙酯占總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的1.5%。將上述物料加入反應(yīng)釜中，攪拌使之充 分混合溶解，升溫至65'C，反應(yīng)8小時(shí)，制備的聚丙烯腈粘均分子量為2.0x105， 分子量多分散指數(shù)為1.5，轉(zhuǎn)化率為94.56%。
實(shí)施例7
溶劑為l， 2-二甲基-3-乙基咪唑氯化物水溶液，由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99%的1， 2-二甲基-3-乙基咪唑氯化物和1%的水組成；單體(包括第一單體丙烯腈、第二 單體醋酸乙烯酯和第三單體乙烯基吡啶)在離子液體水溶液的質(zhì)量濃度為25%， 其中，丙烯腈含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的80%，醋酸乙烯酯含量為總單體質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)的17%，乙烯基吡啶含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的3%;引發(fā)劑為過氧化辛酰 占總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的1.0%。將上述物料加入反應(yīng)釜中，攪拌使之充分混合溶 解，升溫至65'C，反應(yīng)3小時(shí)，制備的聚丙烯腈粘均分子量為1.0x105，分子量 多分散指數(shù)為2.0，轉(zhuǎn)化率為70.56%。
實(shí)施例8
溶劑為1， 2-二甲基-3-乙基咪唑氯化物水溶液，由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99%的1， 2-二甲基-3-乙基咪唑氯化物和1%的水組成；單體(包括第一單體丙烯腈、第二 單體醋酸乙烯酯和第三單體2-甲基-5-乙烯吡啶)在離子液體水溶液的質(zhì)量濃度 為25%，其中，丙烯腈含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的80%，醋酸乙烯酯含量為總 單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的17%， 2-甲基-5-乙烯吡咬含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的3%;引 發(fā)劑為過氧化辛酰占總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的1.0%。將上述物料加入反應(yīng)釜中， 攪拌使之充分混合溶解，升溫至65'C，反應(yīng)3小時(shí)，制備的聚丙烯腈粘均分子 量為1.4xl05，分子量多分散指數(shù)為1.78，轉(zhuǎn)化率為77.83%。實(shí)施例9
溶劑為l， 2-二甲基-3-乙基咪唑氯化物水溶液，由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為99%的1， 2-二甲基-3-乙基咪唑氯化物和1%的水組成；單體(包括第一單體丙烯腈、第二 單體醋酸乙烯酯和第三單體甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯)在離子液體水溶液的質(zhì) 量濃度為25%，其中，丙烯腈含量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的80%,醋酸乙烯酯含 量為總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的17%，甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯含量為總單體質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)的3%;引發(fā)劑為過氧化辛酰占總單體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的1.0%。將上述物料加 入反應(yīng)釜中，攪拌使之充分混合溶解，升溫至65"C，反應(yīng)3小時(shí)，制備的聚丙 烯腈粘均分子量為1.31x05，分子量多分散指數(shù)為1.82，轉(zhuǎn)化率為68.59%。
權(quán)利要求
1.高分子量丙烯腈聚合物在離子液體水溶液中的制備方法，其特征在于，包括將單體、引發(fā)劑加入離子液體水溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的步驟；聚合反應(yīng)溫度為50～70℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為2～8小時(shí)；所述的單體為第一單體、第二單體和第三單體中的一種或一種以上；所述的第一單體為丙烯腈；所述的第二單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺中的一種；所述的第三單體為衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶和甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一種；所述的離子液體水溶液由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1～10％的水與質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為90～99.9％的水溶性離子液體組成；其中，總單體在離子液體水溶液中的質(zhì)量濃度為5～30％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水溶性離子液體由陽離子和陰離子組成，其中，陽離子為其中，Ri， R2可以相同，也可以不同，它們分別是H或碳原子數(shù)為l-8的烴基；陰離子是Cr、 Br—、 CF3COO—、廠和NOr中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的離子液體水溶液中水的 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5~5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第一單體占總單體的質(zhì)量百分 數(shù)為80~100%，第二單體占總單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0 17%，第三單體占總單體的烴基咪唑離子質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0~3%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為偶氮類或有機(jī) 過氧化物類，用量為總單體質(zhì)量的0.5~1.5%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的偶氮類引發(fā)劑為偶氮二 異丁腈或偶氮二異庚腈。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑 為過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化辛?；蜻^氧化二碳酸二異丙酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所制備的丙烯腈均 聚物或共聚物的粘均分子量為1.0xl05-2.0xl05，分子量多分散指數(shù)為1.5-2.0。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以離子液體水溶液為溶劑制備高分子量丙烯腈聚合物的方法，包括如下步驟將單體、引發(fā)劑依次加入離子液體水溶液中，攪拌溶解，在50～70℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，即獲得丙烯腈聚合物。本發(fā)明的有益效果是反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高；聚合產(chǎn)物的分子量大，分子量分布??；且所采用的溶劑為離子液體水溶液，無毒，無揮發(fā)性，有利于環(huán)境保護(hù)和反應(yīng)結(jié)束后溶劑的回收和再利用。
文檔編號C08F20/44GK101402698SQ200810202510
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月10日
發(fā)明者青 張, 張玉梅, 楊玲玲, 王華平, 晶 鄧, 郁銘芳 申請人:東華大學(xué)