專(zhuān)利名稱(chēng)：：聚合物的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從顆粒聚合物中去除揮發(fā)性材料的方法，和更具體地涉及從造粒的聚合物、聚合物粉末或者粒狀聚合物材料中去除痕量的揮發(fā)性組分。雖然本發(fā)明原則上可以應(yīng)用于任何顆粒聚合物，用于從其中去除揮發(fā)物，但是以下說(shuō)明書(shū)主要參考從顆粒聚烯烴去除揮發(fā)物的方法，
背景技術(shù)：
：通過(guò)烯烴、例如乙烯、丙烯或者高級(jí)烯烴例如C4到CuOc-烯烴的催化聚合或者共聚制備的聚烯烴，在加工成有用的制品之前，通常經(jīng)過(guò)去除大部分未反應(yīng)單體的工藝。這類(lèi)用于去除未反應(yīng)單體的工藝通常包括單體分離和回收程序，其中當(dāng)聚烯烴最初從聚合反應(yīng)器除去時(shí)，與聚烯烴產(chǎn)品相關(guān)的大部分未反應(yīng)單體得到分離。用于最初單體分離和回收的方法取決于聚合反應(yīng)使用的特定技術(shù)。例如，在烯烴的氣相(共)聚合中，聚烯烴產(chǎn)品通常是細(xì)粉末，其被包含氣態(tài)單體的氣氛流態(tài)化或者攪拌。例如通過(guò)分離包含未反應(yīng)單體的、與至少某些氣體和任選地某些液體共存的顆粒聚合物產(chǎn)品的連續(xù)流；降低壓力和循環(huán)揮發(fā)性組分到反應(yīng)器；并且用惰性氣體例如氮?dú)饣蛘叨趸純艋酆衔锝M分，可以從氣相方法中分離和回收單體。因此，在本說(shuō)明書(shū)中，揮發(fā)性材料可以是例如一種或多種單體本身、低聚物、用于聚合中的任何溶劑或者稀釋劑、催化劑材料或者由其衍生的產(chǎn)物、聚合中的添加劑(例如分子量調(diào)節(jié)劑)、存在于聚合中使用的任何原料中的雜質(zhì)或者用于潤(rùn)滑反應(yīng)器的活動(dòng)部件的材料，這類(lèi)揮發(fā)性物質(zhì)也可能產(chǎn)生自聚合組分本身和/或其產(chǎn)物的降解或者相互作用。在成品聚合物中存在這類(lèi)揮發(fā)物質(zhì)通常是不希望的，并且可能導(dǎo)致例如在由其制造的制品中產(chǎn)生有害氣味，或者可能在用由該聚合物制造的容器包裝的食品中產(chǎn)生污染，或者在來(lái)自飲用水管線(xiàn)系統(tǒng)的水中產(chǎn)生污染。易燃性揮發(fā)性材幹的存在還可能產(chǎn)生著火或者爆炸的危險(xiǎn)。同樣，這類(lèi)揮發(fā)性材料可能具有毒性、刺激性或者其他不希望的藥理性能，因此去除它們通常是希望的或甚至是必要的。聚合物中的揮發(fā)物質(zhì)還可能在聚合物造粒期間產(chǎn)生，例如由于聚合物本身的熱降解，或者由于造粒方法中使用的添加劑的降解。GB-A-1272778涉及從顆粒烯烴聚合物中去除揮發(fā)性組分的方法，該聚合物通過(guò)單體例如乙烯或者丙烯的氣相聚合生產(chǎn)，該方法通過(guò)在處理區(qū)中用惰性氣體流處理聚合物的床層同時(shí)保持該床層劇烈運(yùn)動(dòng)來(lái)進(jìn)行，所述聚合物具有10到5000微米的平均直徑，所述惰性氣體的溫度為至少+80lC到低于聚合物微晶熔點(diǎn)至少5TC的溫度。EP-A-0047077涉及從固體烯烴聚合物除去未聚合的氣體單體的方法，該方法包括將聚合物(例如粒狀形態(tài))輸送到凈化容器，在凈化容器中使聚合物與逆流惰性氣體吹洗氣流接觸，以將聚合物中揮發(fā)出的單體氣體汽提出去，并且循環(huán)一部分得到的惰性氣體-單體氣流到凈化容器。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及從顆粒聚合物材料、特別是通過(guò)有機(jī)單體的催化聚合制備的聚合物中除去痕量的揮發(fā)性材料、例如未反應(yīng)的單體、低聚物或者其他揮發(fā)性組分例如溶劑或者降解產(chǎn)物的改進(jìn)的方法。特別是，本發(fā)明涉及從顆粒聚合物材料、優(yōu)選顆粒聚烯烴中除去揮發(fā)性材料的方法，所述聚合物材料已經(jīng)預(yù)先進(jìn)行至少一種用于分離未反應(yīng)的單體的方法，例如GB-A-1272778和EP-A-047077中描述的方法。本發(fā)明提供了用于從顆粒聚合物中分離揮發(fā)性材料的方法，所述顆粒聚合物已經(jīng)在較早的分離步驟中大量地除去了未反應(yīng)的單體，所述方法包括(a)將顆粒聚合物進(jìn)料到凈化容器，并且使其以基本上柱塞流模式通過(guò)所述容器，(b)在所述凈化容器中將顆粒聚合物加熱到高于30"C、但是不高到足以導(dǎo)致顆粒發(fā)生附聚的溫度，和/或在所述凈化容器中將聚合物保持在這一范圍的溫度下，(c)將氣體進(jìn)料到凈化容器，以從其中除去揮發(fā)性材料，從凈化容5器中除去顆粒聚合物，其中，基本上所有的在凈化客器中進(jìn)行的顆粒的加熱通過(guò)預(yù)熱被進(jìn)料到凈化容器中的氣體來(lái)完成。在本說(shuō)明書(shū)中，"柱塞流模式"指顆粒聚合物通過(guò)有關(guān)容器的流動(dòng)是這樣的方式，其中當(dāng)顆粒聚合物穿過(guò)容器時(shí)存在很少或不存在軸向混合，因此保證了顆粒的停留時(shí)間是基本均勻的。"柱塞流"在本領(lǐng)域中有時(shí)稱(chēng)為"塊體流，，，特別是研究的流動(dòng)是固體顆粒材料的運(yùn)動(dòng)時(shí)更是這樣。另一種定義是，顆粒聚合物在凈化容器中具有的流動(dòng)特性應(yīng)使得停留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)選不大于顆粒聚合物在凈化容器中的平均停留時(shí)間的20%、并且甚至更優(yōu)選不大于10%。優(yōu)選進(jìn)料到凈化容器中的氣體以與顆粒聚合物的運(yùn)動(dòng)逆流地進(jìn)料。希望從中除去揮發(fā)性材料的顆粒聚合物可以是例如聚合物粉末、造粒的聚合物或者粒狀材料，其已經(jīng)進(jìn)行了最初的單體分離步驟。當(dāng)顆粒聚合物在含過(guò)渡金屬的催化劑存在下制備時(shí)，優(yōu)選在按照本發(fā)明方法處理聚合物之前將任何存在于聚合物中的催化劑殘余物減活。優(yōu)選顆粒聚合物是通過(guò)一種或多種單體l-烯烴的聚合或者(共)聚合制備的聚烯烴粉末、粒料或者粒狀材料，所述聚合可以在氣相、液相(例如使用所謂的"顆粒形式"聚合條件)或者溶液相中進(jìn)行，或者來(lái)自高溫高壓方法(通常稱(chēng)為"高壓方法，，)?？蛇x擇地，顆粒聚烯烴可以是例如通過(guò)造?；蛘吡；呀?jīng)轉(zhuǎn)化為另一顆粒形式的聚烯烴。優(yōu)選顆粒聚烯烴是粒料聚合物，更優(yōu)選粒料聚烯烴。因此，同樣優(yōu)選的是，在進(jìn)入凈化容器之前，顆粒聚烯烴已經(jīng)通過(guò)擠出機(jī)而被造粒。存在于被進(jìn)料到凈化容器中的聚合物中的揮發(fā)性材料(水除外)的量，當(dāng)通過(guò)色譜(KWS方法，碳-氬色譜)測(cè)定時(shí)，優(yōu)選不大于500ppm(重量份/百萬(wàn)重量份)、更優(yōu)選不大于300ppm、并且甚至更優(yōu)選不大于100ppm。在按照本發(fā)明的處理之后，存在于離開(kāi)凈化容器的聚合物中的揮發(fā)性材料(水除外)的量，當(dāng)通過(guò)色譜(KWS方法，碳-氫色譜)測(cè)定時(shí),優(yōu)選不大于300ppm(重量份/百萬(wàn)重量份)、更優(yōu)選不大于200ppm、并且甚至更優(yōu)選不大于100ppm。在按照本發(fā)明的處理之后，存在于離開(kāi)凈化容器的聚合物中的揮發(fā)性材料(水除外)的量，與存在于進(jìn)入凈化容器的聚合物中的揮發(fā)性材料(水除外)的量相比，其降低的值，當(dāng)通過(guò)色譜(KWS方法，碳-氫色譜)測(cè)定時(shí)，大于300ppm(重量份/百萬(wàn)重量份)，更優(yōu)選大于500ppm'揮發(fā)性材料含量的這種明顯降低對(duì)最終聚合物的感官特性具有顯著有利的影響。本發(fā)明可以降低高密度聚乙烯的味道等級(jí)，按照KTW方法，從2-3降至1-1.5。進(jìn)料到凈化容器的顆粒聚合物可以在進(jìn)入凈化容器前被預(yù)熱，或者可以?xún)H僅在凈化容器本身中被加熱。顆粒聚合物可以間歇地、連續(xù)地、一次或者分批地進(jìn)料到預(yù)熱容器。優(yōu)選其連續(xù)地進(jìn)料。優(yōu)選地，顆粒聚合物以基本上柱塞流模式通過(guò)所述預(yù)熱容器。在預(yù)熱容器中顆粒聚合物被加熱達(dá)到的溫度可以是至少30"C，并且最高701C或者更高，條件是溫度不高到足以導(dǎo)致顆粒發(fā)生附聚的溫度。作為大致的標(biāo)準(zhǔn)，該溫度不應(yīng)該高于維卡軟化溫度以下大約5TC。顆粒聚合物優(yōu)選使用氣動(dòng)輸送技術(shù)進(jìn)料到加熱容器。如果使用預(yù)熱容器，根據(jù)需要，可以在其中裝備使凈化氣體以與顆粒聚合物的運(yùn)動(dòng)成逆流地通過(guò)容器的設(shè)備。根據(jù)需要，高溫氣，例如熱的氮?dú)?，可用于加熱在預(yù)熱容器中的顆粒聚合物。另外，預(yù)熱容器使用常規(guī)工業(yè)設(shè)備、例如蒸汽或者熱水夾套來(lái)加熱。當(dāng)顆粒聚合物是造粒的時(shí)，根據(jù)需要，該粒料可以直接從造粒機(jī)進(jìn)料到凈化容器，或者進(jìn)料到加熱容器(如果使用)。將粒料直接從造粒機(jī)進(jìn)料到凈化容器或者加熱容器可以進(jìn)一步節(jié)省能量需求，特別是如果來(lái)自造粒機(jī)的粒料仍然包含來(lái)自造粒工藝的余熱的話(huà).可以?xún)?yōu)化該節(jié)能過(guò)程，例如通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)驟冷水的溫度，使得粒料在驟冷之后保持較熱的狀態(tài)，但是不至于太熱而引起粒料附聚。顆粒聚合物以任何方便的方式進(jìn)料到凈化容器，例如使用氣動(dòng)輸送，或者利用重力給料裝置，其中在原料源和凈化容器之間使用適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料閥門(mén)。優(yōu)選將顆粒聚合物連續(xù)地進(jìn)料到凈化容器。顆粒在容器中的停留時(shí)間對(duì)于所有顆?；旧鲜窍嗤??？梢允褂贸Ｒ?guī)的工業(yè)設(shè)備獲得柱塞流。因此，優(yōu)選使用具有平滑內(nèi)壁和在其長(zhǎng)度的主要部分中具有均一橫截面的凈化容器。例如，在凈化容器的出口，可以使用截頭圓錐形或者其它漸變的橫截面，條件是對(duì)排料錐體的角度進(jìn)行計(jì)算，以便保證容器的活塞流質(zhì)量(該角度可以由剪切試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算，并且取決于被處理的顆粒聚合物的性質(zhì))。柱塞流的原理在本領(lǐng)域中是眾所周知的，并且可以采月這些原理容易地設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)难b置。凈化容器優(yōu)選是管形的并且具有基本上均一的橫截面。主要部分可以采用例如具有正方形或者圓形橫截面的管子的形式。凈化容器最優(yōu)選是垂直配置的圓筒形容器，在其底部具有圓錐形部分，其漸縮到位于容器下部的聚合物的出口。優(yōu)選凈化容器垂直地配置。最優(yōu)選地，凈化容器在其長(zhǎng)度的主要部分上具有均勻的圓筒狀橫截面，并且具有至少兩倍于其直徑的長(zhǎng)度，為了有助于保證活塞流。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)選棒特殊的閥門(mén)來(lái)控制排出口而在圓筒形容器中獲得活塞流。該閥門(mén)是位于截頭圓錐形基座上的向上翻轉(zhuǎn)的圓錐的形式，借此在岡門(mén)被打開(kāi)時(shí)限定環(huán)形通路。這樣的方案可以防止聚合物經(jīng)由凈化容器的中心快速排放，否則可能導(dǎo)致非活塞流。當(dāng)使用這樣的方案操作時(shí)，優(yōu)選的是間門(mén)不連續(xù)地打開(kāi)，而是間歇地打開(kāi)；已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這對(duì)于保證活塞流是最好的。優(yōu)選地，閥門(mén)在一半的時(shí)間中打開(kāi)；典型的周期是l-3分鐘打開(kāi)，在相同量的時(shí)間中關(guān)閉，雖然準(zhǔn)確時(shí)間當(dāng)然將取決于容器的尺寸.流速和凈化容器的尺寸被適當(dāng)?shù)卦O(shè)置，使得顆粒聚合物在凈化容器中的停留時(shí)間處于大約O.5到16小時(shí)、優(yōu)選地2到16小時(shí)、更優(yōu)選6到12小時(shí)的范圍內(nèi)。對(duì)于某些應(yīng)用，要求至少10小時(shí)。在凈化容器中顆粒聚合物被加熱的溫度適合地為至少30X:、優(yōu)選至少50x:、最優(yōu)選至少7or;或者更高，條件是該溫度不足以引起顆粒附聚。如上所述，作為大致的標(biāo)準(zhǔn)，該溫度優(yōu)選不高于維卡軟化溫度以下大約51C。例如，如果維卡軟化溫度為80"C，則顆粒聚合物被加熱的最高溫度應(yīng)該優(yōu)選不高于75"C。在顆粒聚合物是密度為至少0.945kg/n^的高密度聚乙烯的情況下，在凈化容器中的加熱溫度優(yōu)選地在70到范圍中。另一方面，在顆粒聚合物是較低密度的共聚物情況下，例如乙烯與高級(jí)l-烯烴的共聚物，例如具有O.915到0.945kg/m3范圍中的密度，所述溫度優(yōu)選地處于60到80"C范圍內(nèi)。在任何情況下，該溫度必須不高到使顆粒附聚。不遵守這一原則，會(huì)導(dǎo)致聚合物在預(yù)熱或者凈化容器中堵塞，或甚至在這些容器內(nèi)形成難處理的大塊。該顆粒聚合物可以使用任何合適的推動(dòng)手段、例如使用阿基米德螺旋裝置或者僅僅在重力作用下通過(guò)凈化容器。然而優(yōu)選隨著從凈化容器的底部排出固體，顆粒舉合物在重力作用下運(yùn)動(dòng)。優(yōu)選將凈化容器絕熱以在凈化期間保持熱量。優(yōu)選地，氣體以與顆粒聚合物的流動(dòng)逆流地通過(guò)凈化容器。"逆流"是指氣體越過(guò)顆?；蛘邔?duì)著顆粒的流動(dòng)通過(guò)。在注射到凈化容器中之前氣體被加熱。通常氣體是空氣。然而，根據(jù)需要，例如如果希望降低著火或者爆炸的任何潛在危險(xiǎn)，可以在空氣中補(bǔ)充另外的氣體，例如氮?dú)饣蛘叨趸?。然而，本發(fā)明通常應(yīng)用于降低顆粒聚合物中的揮發(fā)物，其中所述顆粒聚合物中的揮發(fā)物含量已經(jīng)為較低的水平。因此，存在于從凈化容器中出來(lái)的吹洗氣流中的揮發(fā)物的水平通常不超過(guò)大約5毫克/升氣體、優(yōu)選不超過(guò)大約l亳克/升氣體。尤其優(yōu)選的含量是小于150g/m3。氣體通過(guò)顆粒聚合物的流速被維持在這樣的水平，即低于將導(dǎo)致顆粒聚合物活塞流的中斷的水平。這大大低于引起顆粒聚合物流態(tài)化的流速。在粒料聚合物情況下，不引起柱塞流破壞所允許的氣體流速通常大大高于粉狀聚合物的情況。為了提供足夠的對(duì)聚合物的加熱，氣體的流速優(yōu)選為至少80升/小時(shí)/平方厘米橫截面，該數(shù)值在跨越顆粒聚合物通過(guò)凈化容器流動(dòng)的方向徑向地測(cè)定(單位在下文中縮寫(xiě)為1.hr^nf2)。可以允許而不中斷活塞流的最大流速為大約150l.hr—W。雖然所有氣體可以在接近于凈化容器底部的位置引入凈化容器并且通過(guò)顆粒聚合物向上吹送，但是這需要使用顯著的壓力。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果大部分高溫氣體在接近于頂部(顆粒聚合物從這里進(jìn)入)的位置引入凈化容器，僅僅較小比例的氣體在底部引入，揮發(fā)物的除去能夠恰好是有效的。在接近于容器頂部的位置引入氣體需要低得多的壓力，這與在底部引入非常小的質(zhì)量流量的氣體一樣。據(jù)信這種方案是恰好有效的，因?yàn)橐坏┚酆衔锉患訜幔瑸榱顺]發(fā)性化合物僅僅需用較小的空氣流量。因此，獲得具有氣體通過(guò)其流動(dòng)的熱顆粒聚合物的最有效的手段，是在接近于容器頂部的位置引入保持所述聚合物所需要的大部分氣體。因此，優(yōu)選的是進(jìn)入凈化容器的氣體的至少一部分在一個(gè)或多個(gè)接近于凈化容器的頂部的點(diǎn)進(jìn)入；并且優(yōu)選的是所述一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)的每一個(gè)位于這樣的水平，使得當(dāng)容器包含最大量的顆粒聚合物時(shí)，在容器中少于20%體積的顆粒處于該水平以上。同樣優(yōu)選的是，進(jìn)9入容器的氣體的總質(zhì)量的不多于20%、更優(yōu)選不多于10%在接近于容器的底部的點(diǎn)進(jìn)入。在這種情況下，在接近于容器底部進(jìn)入的氣體的流速通常為至少0.5升/小時(shí)/平方厘米4黃截面，該值在跨越顆粒聚合物通過(guò)凈化容器的流動(dòng)方向的徑向上測(cè)定(在下文中該單位縮寫(xiě)為1.hr^cm—2)。因此，例如，尤其有用的是流速為2到101.hr、邁—2的氣體在凈化容器底部進(jìn)入。還優(yōu)選的是，在凈化容器的頂部附近引入的氣體的一部分直接排到容器的中央，任選地通過(guò)軸向延伸的管道。這有助于避免容器中間的冷部位。優(yōu)選地，直接引入到容器中間的氣體的質(zhì)量流量為在相同的水平引入容器側(cè)面的氣體的質(zhì)量流量的大約20-40%。通常，應(yīng)當(dāng)理解，氣體進(jìn)入點(diǎn)的精確位置、在每個(gè)進(jìn)入點(diǎn)的氣體流量以及凈化容器尺寸，在各種個(gè)別情況下進(jìn)行計(jì)算，并且取決于被處理的顆粒聚合物和聚合物的流量，以便獲^f尋均勻氣體分布和有效的加熱/脫揮發(fā)分。雖然基本上所有的顆粒聚合物的加熱借助于高溫氣體進(jìn)行，但是本發(fā)明不排除存在某些輔助加熱設(shè)備的可能性，例如在凈化容器頂部附近居中定位的熱交換器，以保證在容器中心處的適當(dāng)?shù)募訜?。凈化容器中的壓力可以是任何希望的壓力，但是?shí)際上使用接近于大氣壓力(例如稍微高于l巴的絕對(duì)壓力，但是低于200mbarg)的壓力通常是滿(mǎn)意的，因?yàn)檫@避免了對(duì)使用昂貴的壓力容器和鼓風(fēng)機(jī)的需要。實(shí)際上，將凈化氣體引入凈化容器通常引起壓力的輕微提高。在凈化容器中，揮發(fā)性材料從顆粒聚合物中擴(kuò)散出來(lái)進(jìn)入氣體流，并以與顆粒聚合物的運(yùn)動(dòng)成逆流地被攜帶到顆粒聚合物進(jìn)料到容器的區(qū)域。優(yōu)選使用適當(dāng)?shù)墓苈吩O(shè)備將氣體從凈化容器中排出。可以將包含揮發(fā)物的排出的氣體進(jìn)料到火炬塔，或者例如如果希望回收任何揮發(fā)性組分，可以進(jìn)料到適當(dāng)?shù)幕厥諉卧?。?jīng)常發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)物的濃度是如此小(低于15Omg/m3)，以至于來(lái)自?xún)艋萜鞯臍怏w可以被直接排出到大氣中。優(yōu)選保持工藝條件，使得來(lái)自?xún)艋萜鞯呐懦鰵庵腥魏我兹嫉膿]發(fā)性材料的濃度低于氣體自燃極限的25%、優(yōu)選低于氣體自燃極限的5%。例如，通過(guò)降低一種或多種以下參數(shù)可以降低這類(lèi)揮發(fā)性材料的濃度(l)凈化容器中顆粒聚合物所占有的體積，(2)顆粒聚合物通過(guò)凈化容器的流速和(3)凈化容器中顆粒聚合物的溫度；或者通過(guò)提高氣體通過(guò)凈化容器的流速可以降低這類(lèi)揮發(fā)性材料的濃度。顆粒聚合物被筒單地借助于重力適當(dāng)?shù)貜膬艋萜髦谐ァＨ欢?，這可以借助于常規(guī)的顆粒物質(zhì)工業(yè)輸送設(shè)備、例如電動(dòng)閥或者旋轉(zhuǎn)氣鎖來(lái)促進(jìn)。優(yōu)選的機(jī)械排出設(shè)備包括變速排出設(shè)備，例如變速電動(dòng)閥或者動(dòng)力螺桿。該容器優(yōu)選配備有檢測(cè)其中的顆粒聚合物的量或者水平的設(shè)備，例如檢測(cè)容器中沉降的顆粒聚合物水平的設(shè)備。優(yōu)選，檢測(cè)容器中顆粒聚合物的量或者水平的i殳備與例如可變速率排出設(shè)備聯(lián)合，以使容器中顆粒聚合物的體積保持恒定。該聯(lián)合可以例如通過(guò)電子裝置或者機(jī)械裝置獲得。在顆粒聚合物已經(jīng)通過(guò)凈化容器之后，其通常仍然是熱的，并且在轉(zhuǎn)移到貯存裝置或者進(jìn)行進(jìn)一步處理或者加工以前可能需要冷卻。例如，在聚乙烯情況下，如果希望使用稀相或者密相氣動(dòng)輸送設(shè)備將顆粒聚合物轉(zhuǎn)移到貯藏室，則優(yōu)選的是在轉(zhuǎn)移之前將其冷卻到低于大約65TC、通常40-60TC的溫度，以降l氐在氣動(dòng)輸送管道中形成所謂的"邊緣起毛(angelhair)"的可能性。如果使用的話(huà)，用于冷卻顆粒聚合物的設(shè)備可以包括例如常規(guī)的工業(yè)顆粒冷卻設(shè)備。可以使用空氣或者水冷卻。例如，熱顆粒聚合物可以間歇或者連續(xù)狀態(tài)進(jìn)料到氣體流化床冷卻器。用于冷卻的空氣可以隨后引入將被引入凈化容器的熱空氣的進(jìn)料，以便降低加熱成本。在一個(gè)實(shí)施方案中，冷卻裝置可以加入到凈化容器的底部，以便節(jié)約設(shè)備投資；在這種情況下，所述設(shè)計(jì)必須保證至少在進(jìn)入冷卻部分之前，在凈化容器各處具有活塞流。任選地，引入凈化容器中的用于除去揮發(fā)性物質(zhì)的氣體最初在未加熱時(shí)通過(guò)容器底部，在此其有助于冷卻熱的顆粒聚合物，同時(shí)被加熱。然后將該氣體進(jìn)一步加熱到需要的溫度，然后再于預(yù)定位置引入凈化容器，以與聚合物接觸。如上所述，優(yōu)選利用設(shè)備將顆粒聚合物從凈化容器中取出，以連續(xù)地取出聚合物。同樣地，預(yù)熱容器和/或冷卻容器優(yōu)選配備有連續(xù)取出聚合物的設(shè)備，例如利用電動(dòng)閥或者電動(dòng)螺桿.優(yōu)選地，排出設(shè)備是變速排出設(shè)備，例如使用變速電動(dòng)閥和/或振動(dòng)臺(tái)。所述容器優(yōu)選配備有檢測(cè)其中顆粒聚合物的量或者水平的設(shè)備，例如檢測(cè)容器中沉降的顆粒聚合物的量或者水平的設(shè)備。優(yōu)選，檢測(cè)容器中顆粒聚合物的量或者水平的設(shè)備與例如可變速率排出設(shè)備聯(lián)合，以使容器中顆粒聚合物的體積保持恒定。該聯(lián)合可以例如通過(guò)電子裝置或者機(jī)械裝置獲得。ii根據(jù)需要，顆粒聚合物通過(guò)冷卻容器的流動(dòng)還可以是柱塞流模式。顆粒聚合物通過(guò)冷卻容器的柱塞流可以借助于標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)設(shè)備獲得。適當(dāng)?shù)赜糜诒景l(fā)明的顆粒聚合物可以是例如聚合物粉末，其是聚合工藝的直接產(chǎn)品，條件是這類(lèi)聚合物粉末已經(jīng)在在先的分離步驟中基本上除去了未反應(yīng)的單體，例如由烯烴的氣體流化床聚合生產(chǎn)的粉末，或者從用于在液體稀4劑中聚合單體的工藝中產(chǎn)生顆粒形成的粉末。優(yōu)選的聚合物顆粒是聚合物粒料，其作為用于加工聚合物制品的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品，是本領(lǐng)域中眾所周知的。聚合物顆粒的尺寸適當(dāng)?shù)貫镺.l到10mm、優(yōu)選卩到7mm。例如，用于加工塑料制品的聚合物粒料通常處于3到6mm范圍內(nèi)。優(yōu)選所述聚合物顆粒包括一種或多種聚烯烴。優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯、聚丙烯和乙烯與一種或多種C3到Cu(X-烯烴的共聚物。這類(lèi)聚合物的例子是高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、線(xiàn)性低密度聚乙烯和極低密度聚乙烯(VLDPE).在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，上述方法在用于降低包含在原料聚合物漿液中的氣體稀釋劑量的處理步驟之后進(jìn)行，該原料聚合物漿液從聚合反應(yīng)器排出。當(dāng)從聚合反應(yīng)器排出時(shí)，原料聚合物漿液是包含大量稀釋劑、較小量未反應(yīng)的烯屬單體的物質(zhì)的形式，并且其可以包含少量的催化劑、助催化劑、其它烴類(lèi)和任何其它物質(zhì)，這取決于使用的制造工藝(以下總稱(chēng)為"污染物")。在壓力釋放之后，原料聚合物樹(shù)脂進(jìn)入在大約大氣壓力下的上述的凈化室，其中氮?dú)獗挥脕?lái)將這些污染物吹掃出去。來(lái)自該步驟的吹掃放空物流包含氮?dú)?、稀釋劑、烯屬單體和其它因工藝而異的物質(zhì)。為了最小化從烯烴聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到烴類(lèi)凈化室中的稀釋劑的量，并且任選地最大化從所述凈化室對(duì)所述稀釋劑的回收，進(jìn)行了以下步驟連續(xù)地從聚合反應(yīng)器排出包含聚烯烴和稀釋劑的漿液；將所述漿液的壓力釋放，使稀釋劑蒸發(fā)，形成聚烯烴/氣體混合物；連續(xù)地將所述聚烯烴/氣體混合物排到收集容器中；以這樣一種方法打開(kāi)還包含排出閥的濃縮器容器的進(jìn)口閥，使得預(yù)定體積的所述聚烯烴/氣體混合物被轉(zhuǎn)移到所述濃縮器容器；關(guān)閉所述濃縮器容器的進(jìn)口閥；以這樣一種方法打開(kāi)所述濃縮器容器的排出閥，使得所述聚烯烴/氣體混合物被轉(zhuǎn)移到烴類(lèi)凈化室中。上述步驟序列的優(yōu)點(diǎn)是，代替直接從聚合反應(yīng)器-相應(yīng)地直接從收集容器將聚烯烴/氣體混合物與來(lái)自聚合反應(yīng)器的大量的氣體一起轉(zhuǎn)移到凈化室，在聚合反應(yīng)器與凈化室、相應(yīng)地在收集容器與凈化室之間使用濃縮器容器。因此從聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到凈化室的氣體的量被最小化。通常，聚合反應(yīng)器處于高壓(lO-40巴)下，而凈化室處于接近于大氣壓力的壓力下。從收集容器中排出的排放氣越少，必須被循環(huán)和增壓到在聚合反應(yīng)器中需要的較高壓力的氣體越少。使用如上所述的濃縮器容器，可以減少被轉(zhuǎn)移到低壓側(cè)(即凈化室)的氣體的量。例如，當(dāng)異丁烷被用作聚合的稀釋劑時(shí)，并且當(dāng)本發(fā)明方法的第二個(gè)步驟中的壓力降低到大約10巴時(shí)，被轉(zhuǎn)移到凈化室的氣體的量被降低到大約2.5重量％。因此，壓縮機(jī)可以具有較小尺寸，因此他們的購(gòu)置和操作費(fèi)用較低。此外，因?yàn)楸仨毐谎h(huán)的未反應(yīng)的單體和溶劑的量較小，下游循環(huán)設(shè)備可以較小并且能量消耗較低。優(yōu)選的選擇是，代替使用一個(gè)濃縮器容器，并聯(lián)使用兩個(gè)濃縮器容器。在循環(huán)的第一部分中，將第一個(gè)濃縮器容器用聚烯烴/氣體混合物充滿(mǎn)，并且將第一個(gè)濃縮器容器的進(jìn)口閥關(guān)閉。在第一個(gè)濃縮器容器被清空到凈化室之前，將連接兩個(gè)濃縮器容器的壓力補(bǔ)償閥門(mén)打開(kāi)。包含在笫一個(gè)濃縮器容器中的氣體被轉(zhuǎn)移到第二個(gè)濃縮器容器，直到兩個(gè)濃縮器容器中的壓力為大約相同。然后將濃縮器容器之間的壓力補(bǔ)償閥門(mén)關(guān)閉，并且將第一個(gè)濃縮器容器清空到凈化室。第一個(gè)濃縮器容器中的壓力降低到凈化室中的壓力，而第二個(gè)濃縮器容器中的壓力高于凈化室中的壓力，但是低于收集容器中的壓力，即低大約30-50%。在循環(huán)的第二個(gè)部分中，將第二個(gè)濃縮器容器用來(lái)自收集容器的聚烯烴/氣體混合物充滿(mǎn)，并且在兩個(gè)濃縮器容器之間的壓力通過(guò)打開(kāi)連接兩個(gè)濃縮器容器的壓力補(bǔ)償閥門(mén)而得到平衡。第二個(gè)濃縮器容器將最終被清空到凈化室。使用兩個(gè)并聯(lián)濃縮器容器的方法，更進(jìn)一步地減少了從聚合反應(yīng)器-相應(yīng)地從收集容器轉(zhuǎn)移到低壓側(cè)、即凈化室的氣體的量。例如，當(dāng)異丁烷被用作聚合的稀釋劑時(shí)，并且當(dāng)步驟(b)中的壓力降低到大約10巴時(shí)，轉(zhuǎn)移到凈化室中的氣體的量被降低到大約i重量y。。這些數(shù)字取決于聚合物的堆積密度和氣體的密度。進(jìn)一步的選擇包括以下用于處理來(lái)自?xún)艋业拇祾叻趴瘴锪鞯牟襟E-將來(lái)自?xún)艋业拇祾叻趴瘴锪鲏嚎s和冷卻，導(dǎo)致物流的部分冷凝借此將物流分成富集了單體的冷凝部分和富集了凈化氣體的未冷凝部分；將未冷凝部分分成兩個(gè)部分，將未冷凝部分的第一部分再循環(huán)到凈化室；在分離單元中處理未冷凝部分的第二個(gè)部分，產(chǎn)生更加富集的凈化氣體物流和混合物流；在凈化室的底部或者在中間水平，將來(lái)自分離單元的富集的凈化氣體物流再循環(huán)，和將來(lái)自分離單元的混合物流，通過(guò)將它們返回到壓縮段的上游的吹掃放空物流，而再循環(huán)到冷凝步驟。處理吹掃放空物流的方法是非常經(jīng)濟(jì)的。確實(shí)，因?yàn)閬?lái)自?xún)艋业膯误w和其它可回收產(chǎn)品的量和濃度小于傳統(tǒng)方法中的那些，因此不需要非常大的設(shè)備，即壓縮/冷卻和分離單元。它們的購(gòu)置費(fèi)用和操作費(fèi)用較少。此外，將未冷凝部分的第一部分直接循環(huán)到凈化室，進(jìn)一步減小了設(shè)備的尺寸、成本和能量消耗。冷凝步驟優(yōu)選在大約8到20巴之間的壓力下進(jìn)行；當(dāng)異丁烷被用作用于聚合的稀釋劑時(shí)，所述壓力通常在12到16巴之間。冷凝步驟優(yōu)選還在-30到+50iC之間的溫度下進(jìn)行；當(dāng)異丁烷被用作聚合的稀釋劑時(shí)，所述溫度通常在5和151C之間，分離單元可以包括膜分離單元、深冷分離單元、吸收單元等等。在深冷分離情況下，所述單元包括蒸餾塔，其具有在低溫下操作的冷凝器，例如-50到-100"C。利用膜的分離是優(yōu)選的。優(yōu)選^f吏用膜進(jìn)行，該膜具有的較快滲透組分-即烯烴-相對(duì)于其它組分-即凈化氣體的選擇性為至少大約5。應(yīng)當(dāng)注意的是，用于最小化從聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到烴類(lèi)凈化室中的氣體量的上述方法，可以應(yīng)用于任何聚合物制造過(guò)程?，F(xiàn)在將參考附圖舉例說(shuō)明本發(fā)明，其中圖l用圖解法表示用于降低線(xiàn)性高密度聚乙烯(HDPE)粒料的揮發(fā)物含量的設(shè)備的第一個(gè)實(shí)施方案，該粒料從通過(guò)乙烯的氣相流化床聚合生產(chǎn)的HDPE粉末制備。圖1顯示凈化容器1，從擠出機(jī)(未顯示)經(jīng)由進(jìn)口管3向其中進(jìn)料粒料的連續(xù)流，任何過(guò)量的粒料經(jīng)由管道5轉(zhuǎn)移到緩沖料倉(cāng)。在該特定的實(shí)施例中，以6p屯/小時(shí)的速度引入粒料，并且凈化容器1具有4.5m的直徑和150m3的內(nèi)容積。來(lái)自管道14的熱空氣在點(diǎn)12引入，借助于來(lái)自管道16的蒸汽被加熱?？諝馔ㄟ^(guò)粒料向上吹，并且使凈化容器保持在90"C的溫度。通過(guò)排出閥保證活塞流，其是向上翻轉(zhuǎn)的錐體的形式。在該特定的實(shí)施方案中，閥門(mén)沒(méi)有連續(xù)地打開(kāi)，而是一次打開(kāi)和關(guān)閉2分鐘。發(fā)現(xiàn)，在該方案中，這樣的狀況保證了活塞流。處理的粒料排出到!^料斗18，然后進(jìn)入冷卻容器20，其借助于來(lái)自管道22的水被冷卻到40-60"C。最后，冷卻粒料被排入氣流輸送機(jī)管道24。在圖2中顯示了相似的方案，從擠出機(jī)經(jīng)由進(jìn)口管3連續(xù)地對(duì)凈化容器1進(jìn)料。在該實(shí)施例中，粒料進(jìn)料的速度是30噸/小時(shí)，并且凈化容器1具有70(W的較大內(nèi)容積，以及^^出和熱空氣供給兩者的不同的系統(tǒng)。來(lái)自管道14的熱空氣，借助于來(lái)自管道16的蒸汽加熱，在分開(kāi)的點(diǎn)12和13引入。在該特定的實(shí)施例中，供給的相對(duì)速率是在點(diǎn)12處為17kg/s和在點(diǎn)13處為lkg/s。應(yīng)當(dāng)注意的是，點(diǎn)12和13是許多入口、通常3-5個(gè)入口的代表，所述入口在相同的水平面上圍繞凈化容器的直徑間隔分布。在點(diǎn)12引入較大比例的熱空氣保證了粒料在進(jìn)入凈化容器時(shí)被令人滿(mǎn)意地加熱；可以提供其他入口，以在相同的水平面將熱空氣引入到容器的中心，以便保證均勻的加熱。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在容器的頂部引入相當(dāng)?shù)目諝饬饕馕吨诘撞吭邳c(diǎn)13處(在此需要相對(duì)較大的壓力)僅僅需要小的流量。如在圖l的實(shí)施例中，凈化容器中的溫度被維持在901C。HDPE粒料的停留時(shí)間通常為10-12小時(shí)。從容器l排放的方式也不同于圖l。代替內(nèi)閥方案，通過(guò)開(kāi)口17進(jìn)行持續(xù)排放，通過(guò)計(jì)算凈化容器的尺寸和部分15的錐角保證具有活塞流。如前所述，處理的粒料排入冷卻容器20，其借助于來(lái)自管道22的水冷卻到40-60iC。然后冷卻的粒料被排到氣流輸送機(jī)管道24。圖l用圖解法表示用于降低線(xiàn)性高密度聚乙烯(HDPE)粒料的揮發(fā)物含量的設(shè)備的第一個(gè)實(shí)施方案，該粒料從通過(guò)乙烯的氣相流化床聚合生產(chǎn)的HDPE粉末制備。圖2中顯示了與上述方案相似的方案.1具體實(shí)施方式實(shí)施例l在高密度聚乙烯粒料的物流上進(jìn)行了如上結(jié)合圖l描述的方法。以下表l顯示了進(jìn)入凈化容器的聚合物中存在的揮發(fā)性材料(水除外)的含量和按照本發(fā)明處理后殘留的舍量，其通過(guò)色譜測(cè)定(對(duì)粒料進(jìn)行測(cè)定的KWS方法，碳-氫色譜，在2001C下測(cè)定，最高C16)。可見(jiàn)，通過(guò)本發(fā)明的方法能夠明顯降低揮發(fā)性材料含量可以獲得超過(guò)5OOppm的降低。表l-揮發(fā)性材料含量<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.用于從顆粒聚合物中分離揮發(fā)性材料的方法，所述顆粒聚合物是以聚合物漿液的形式從聚合反應(yīng)器中排出的并已經(jīng)在較早的分離步驟中基本上除去了未反應(yīng)的單體，所述方法包括(a)將顆粒聚合物進(jìn)料到凈化容器，并且使其以基本上柱塞流模式通過(guò)所述容器，(b)在所述凈化容器中將顆粒聚合物加熱到高于30℃、但是不高到足以導(dǎo)致顆粒發(fā)生附聚的溫度，和/或在所述凈化容器中將聚合物保持在這一范圍的溫度下，(c)將氣體進(jìn)料到凈化容器，以從其中除去揮發(fā)性材料，從凈化容器中除去顆粒聚合物，其中，基本上所有的在凈化容器中進(jìn)行的顆粒的加熱通過(guò)預(yù)熱被進(jìn)料到凈化容器中的氣體來(lái)完成，并且從聚合反應(yīng)器中排出的聚合物漿液進(jìn)行壓力釋放，使得稀釋劑被揮發(fā)，并且在收集容器中形成聚烯烴/氣體混合物，并且在收集容器和凈化容器之間使用濃縮器容器。2.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物漿液連續(xù)地從聚合反應(yīng)器中排出。3.權(quán)利要求2的方法，其中聚合物是聚烯烴，并通過(guò)以下步驟從聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到凈化容器連續(xù)地從聚合反應(yīng)器排出包含聚烯烴和稀釋劑的漿液；連續(xù)地將所述聚烯烴/氣體混合物排到收集容器中；將還具有排出閥的濃縮器容器的進(jìn)口閥打開(kāi)，使得預(yù)定體積的所述聚烯烴/氣體混合物被轉(zhuǎn)移到所逸濃縮器容器中；將濃縮器容器的進(jìn)口閥關(guān)閉；打開(kāi)所述濃縮器容器的排出閥，使得所述聚烯烴/氣體混合物被轉(zhuǎn)移到凈化容器中。4.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，其中從聚合反應(yīng)器中排出的漿液中的稀釋劑是異丁烷。5.權(quán)利要求4的方法，其中收集容器中的壓力為約10巴，并且轉(zhuǎn)移到凈化容器的氣體的量為約2.5重量。/。。6.任何其他權(quán)利要求的方法，其中平行使用兩個(gè)濃縮器容器。7.權(quán)利要求6的方法，其中從聚合反應(yīng)器中排出的漿液中的稀釋劑是異丁烷，收集容器中的壓力為約10巴，并且轉(zhuǎn)移到凈化容器中的氣體的量為約1重量％。8.任何其他權(quán)利要求的方法，其中進(jìn)料到凈化容器中的顆粒聚合物在進(jìn)行凈化容器之前被預(yù)熱。9.前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的方法，包括以下附加的步驟將從凈化容器排出的氣體物流壓縮和冷卻，以將該物流部分地冷凝，形成富含單體的冷凝部分和富含凈化氣體的未冷凝部分；將未冷凝部分分成兩個(gè)部分；將未冷凝部分的第一個(gè)部分循環(huán)到凈化容器；在分離單元處理未冷凝部分的笫二個(gè)部分，產(chǎn)生更富含凈化氣體的物流和混合的物流；將來(lái)自分離單元的富集凈化氣體的物流在凈化容器的底部或在凈化容器的中間水平循環(huán)；和將來(lái)自分離單元的混合的物流循環(huán)到冷凝步驟，這通過(guò)將其在壓縮的上游返回到從凈化容器排出的氣體物流來(lái)進(jìn)行。10.權(quán)利要求9的方法，其中冷凝步驟在8和20巴之間的壓力下進(jìn)行。11.權(quán)利要求9或10的方法，其中冷凝步驟在-30'C和+50'C之間的溫度下進(jìn)行。12.權(quán)利要求9-11任何一項(xiàng)的方法，其中分離單元是膜分離單元、深冷分離單元或吸收單元。全文摘要用于從顆粒聚合物中分離揮發(fā)性材料的方法，所述顆粒聚合物是以聚合物漿液的形式從聚合反應(yīng)器中排出的并已經(jīng)在較早的分離步驟中基本上除去了未反應(yīng)的單體，所述方法包括(a)將顆粒聚合物進(jìn)料到凈化容器，并且使其以基本上柱塞流模式通過(guò)所述容器，(b)在所述凈化容器中將顆粒聚合物加熱到高于30℃、但是不高到足以導(dǎo)致顆粒發(fā)生附聚的溫度，和/或在所述凈化容器中將聚合物保持在這一范圍的溫度下，(c)將氣體進(jìn)料到凈化容器，以從其中除去揮發(fā)性材料，從凈化容器中除去顆粒聚合物，其中，基本上所有的在凈化容器中進(jìn)行的顆粒的加熱通過(guò)預(yù)熱被進(jìn)料到凈化容器中的氣體來(lái)完成，并且從聚合反應(yīng)器中排出的聚合物漿液進(jìn)行壓力釋放，使得稀釋劑被揮發(fā)，并且在收集容器中形成聚烯烴/氣體混合物，并且在收集容器和凈化容器之間使用濃縮器。文檔編號(hào)C08F6/00GK101519465SQ20081017864公開(kāi)日2009年9月2日申請(qǐng)日期2003年10月27日優(yōu)先權(quán)日2002年10月30日發(fā)明者B·沃爾沃思,D·瑪里索,F·庫(kù)贊申請(qǐng)人:英尼奧斯制造業(yè)比利時(shí)有限公司