專利名稱：：改進(jìn)的腈聚合體固化橡膠及其生產(chǎn)方法改進(jìn)的腈聚合體固化橡膠及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的聚合體固化^象力交并且涉及它的基于一種新型的聚合體組合物的一種生產(chǎn)方法。更具體地i兌，在其i者方面之一，本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的熱空氣老化特性結(jié)合對水介質(zhì)改進(jìn)的耐溶脹性的腈聚合體固化橡膠類。在其另一方面，本發(fā)明涉及對生產(chǎn)這種固化橡力交類有用的一種聚合體組合物。在其又一方面，本發(fā)明涉及用于改進(jìn)一種腈聚合體固化橡月交的熱空氣老化特性并同時改進(jìn)對水介質(zhì)的耐溶"長性的一種方法。氧化條件對從具有碳-碳不飽和雙鍵的聚合體類得到的固化橡膠類的影響一直是個問題，特別是在這些固化橡膠長時間地暴露于才是高的溫度的應(yīng)用中。在本領(lǐng)域已經(jīng)開發(fā)了多種方法試圖解決這個問題。人們已知這種聚合體類的碳-碳雙鍵激活了對該固化橡膠的氧化攻擊。對氧化攻擊問題的一種解決方案是使用很少的或沒有碳-碳雙鍵的聚合體類。這種聚合體類的例子包括典型地包含從約0.5到約3.0摩爾百分比的碳-碳不飽和雙鍵的丁基橡膠(異丁烯與異戊二烯的共聚物類)，以及不包含這種不飽和的乙烯-丙烯共聚物類。某些應(yīng)用，例如在汽車發(fā)動機(jī)室內(nèi)的不同的軟管以及密封件，要求具有組合的耐油性以及在長時間中在提高的溫度下在空氣中的耐氧化攻擊性的固化的聚合體類。共輒二烯類以及a,P-不飽和腈類的共聚物的固化橡月交類，例如丙烯腈-丁二烯共聚物，通常^皮稱作丁腈橡膠或NBR，由于它們的耐油性而眾所周知。然而，它們包含碳-碳不飽和雙4建并且因此易受氧化攻擊，除非為了生產(chǎn)抗氧化的固化橡膠類而經(jīng)過專門的配料程序。為了減少在NBR中碳-碳不飽和雙鍵的數(shù)量并且仍保留該共聚物的耐油性(該耐油性禍j人為由該共聚物中的腈官能團(tuán)4是供)，已經(jīng)開發(fā)了很多方法來有選擇地氫化NBR的碳-碳不飽和雙鍵而不氫化這些腈基團(tuán)以產(chǎn)生氫化的NBR或HNBR。這種氫化作用例如在英國專利1，558，491中披露，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。由Tan等人，RubberChem.Tech.(橡膠化學(xué)技術(shù))(2005)，78(3)，489-515的一個綜述給予了這個
技術(shù)領(lǐng)域：
的一個綜合的概述。盡管HNBR的發(fā)展是本領(lǐng)域中的一個重大的進(jìn)步，仍然存在改進(jìn)的空間。Campomizzi等人(US-A-6，214，922)已經(jīng)成功地證明了抗氧化劑類與堿基的組合的應(yīng)用顯著地改進(jìn)了氫化的腈固化橡膠類的熱空氣老化特性。一個優(yōu)選的組合包括使用碳酸鈉，它到目前為止給予了最好的結(jié)果。在本領(lǐng)域的其他出版物是例如Arnoldi等人(US2002/072557Al),其中披露了基于具有至少兩個酚OH基團(tuán)的空間位阻酚化合物的鹽類的有機(jī)聚合體的抗老化劑類。然而，雖然在US-A-6，214，92(Campomizzi)中l(wèi)是及的固化才象月交類乂十于高溫應(yīng)用是非常有用的，當(dāng)在US-A-6，214，92中提及的固化橡膠類與水介質(zhì)，尤其是與水*接觸時，觀察到高溶脹，這限制了碌.酸鈉在水介質(zhì)或水蒸氣存在的情況下用于高溫應(yīng)用的用途。確切地說，存在一種需要來開發(fā)具有改進(jìn)的物理性質(zhì)例如熱空氣老化，具有對才及性介質(zhì)例如水以及水性體系的耐溶脹性的聚合體固化橡膠類。本發(fā)明的一個目的是避免或減少先有技術(shù)的上述至少一種缺點(diǎn)。本發(fā)明的另一個目的是提供一種新型聚合體固化橡膠。本發(fā)明的再一個目的是提供用于生產(chǎn)所述新型聚合體固化橡膠的一種新型方法。本發(fā)明的再一個目的是提供用于生產(chǎn)聚合體固化橡膠的一種新型聚合體組合物。本發(fā)明的再一個目的是提供用于改進(jìn)聚合體固化橡膠的熱空氣老化特性并同時改進(jìn)對極性介質(zhì)的耐溶脹性的一種新方法。因此，在其諸方面之一，本發(fā)明、提供了一種聚合體組合物，包含(i)具有衍生自下列單體的聚合物主鏈的一種聚合體(ia)基于該聚合體按重量計至少30%到按重量計100%的一種第一單體，該第一單體向該聚合物主鏈引入一個仲碳以及一個^又碳中的至少一個，以及(ib)基于該聚合體按重量計從0到70%范圍內(nèi)的至少一種其他單體；(ii)至少一種鋰鹽；以及(iii)至少一種4元氧4b劑。一種特別優(yōu)選的聚合體組合物包含(i)一種氫化的腈聚合體；(ii)至少一種鋰鹽；(iii)至少一種i元fU匕劑；(iv)至少一種填充劑；(v)—個固化體系；以及(vi)任選至少一種石友二亞胺，至少一種聚石友二亞胺、或它們的>、昆合物。在其另一方面中，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)一種聚合體固化橡膠的一種方法，該方法包括將一種聚合體組合物進(jìn)行固化的步驟，該聚合體組合物包含(i)具有衍生自下列單體的聚合物主鏈的一種聚合體(ia)基于該聚合體按重量計至少30%到按重量計100%的一種第一單體，該第一單體向該聚合物主4連51入一個仲石友以及一個#又碳中的至少一個，以及(ib)基于該聚合體按重量計乂人0到70%范圍內(nèi)的至少一種其他單體；(ii)至少一種鋰鹽；以及(iii)至少一種纟元氧4匕劑，以及一個固化體系。在其再一方面中，本發(fā)明提供了一種可固化的組合物，包含(i)具有衍生自下列單體的聚合物主鏈的一種聚合體(ia)基于該聚合體按重量計至少30%到按重量計100%的一種第一單體，該第一單體向該聚合物主鏈引入一個仲石灰以及一個^又碳中的至少一個，以及(ib)基于該聚合體按重量計從0到70%范圍內(nèi)的至少一種其他單體；(ii)至少一種4里鹽；以及(iii)至少一種抗氧化劑；以及一個固化體系。在其再一方面中，本發(fā)明提供了用于改進(jìn)聚合體的熱空氣老化以及耐水性流體特性的一種方法，該聚合體具有書f生自下列單體的一個聚合物主鏈(ia)基于該聚合體按重量計至少30%到按重量計100%的一種第一單體，該第一單體向該聚合物主鏈引入一個仲>談以及一個一又石友中的至少一個，以及(ib)基于該聚合體按重量計從0到70%范圍內(nèi)的至少一種其他單體；包括將所述聚合體與至少一種4里鹽以及至少一種抗氧化劑進(jìn)4亍混合的步艱《。在其再一方面中，本發(fā)明提供了一種聚合體固化橡膠，該固化橡膠具有在170。C下使其原始斷裂伸長率的至少50%維持至少約504h的一個熱空氣老化時間，并且具有在水介質(zhì)中改進(jìn)的》容力長特性，該固化橡膠衍生自一個基于過氧化物的固化體系。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與先有技術(shù)相比，在一種聚合體固化橡膠中加入一種抗氧化劑以及一種4里鹽以及<壬選地一種石灰二亞胺或聚碳_二亞胺或它們的混合物的一個特定組合會導(dǎo)致該固化橡力交的熱空氣老化特性的改進(jìn)(即，在氧化條件下在提高的溫度下進(jìn)行老化時在空氣中對氧化攻擊的耐受性上的改進(jìn))連同(出人意料地并且未預(yù)期地)同時對水性體系的耐溶脹性的改進(jìn)。在本發(fā)明的意義下水性體系是水、水蒸氣或水與其他極性介質(zhì)(例如乙二醇類、聚乙二醇類)的混合物。本發(fā)明的固化橡膠類對于在與水介質(zhì)以及同時與燃料和/或油接觸的系統(tǒng)中的應(yīng)用尤其有用，這是因?yàn)樵摴袒鹉z類在水介質(zhì)中對溶脹的耐受性以及耐油/燃料性。這樣的系統(tǒng)典型地被用于汽車的冷卻劑回^各中。因此，本發(fā)明的固化才象月交類是例如用于至少在一邊與水介質(zhì)4妾觸另一邊也要求耐燃沖牛和/或油的系統(tǒng)上的應(yīng)用是有用的，例如用于汽車中的流體回路。本發(fā)明的固化橡膠在熱空氣老化特性以及對水性體系耐溶脹性的改進(jìn)能夠以若干的方式證明它自己，包括(僅作為舉例)在以下方面的增加(i)需要該固化橡力交在170。C下維持其原始100%斷裂伸長率的至少50%的時間；(ii)在下降到原始斷裂伸長率的50%以下之前在一段指定的時間中該固化橡膠可以暴露在其中的最高使用溫度，以及(iii)與沒有添加劑制成的固化一象月交相比，強(qiáng)烈地限制暴露于水和/或水性體系后的體積和/或質(zhì)量變化(在本發(fā)明的意義下該添力口劑是一種抗氧化劑以及一種鋰鹽以及任選地至少一種石灰二亞胺、至少一種聚石友二亞胺或它們的混合物的組合)。本發(fā)明的固化橡月交類的特征還可以是以下特性中的一項(xiàng)或多項(xiàng)中的改進(jìn)(即，與-殳有該添加劑生產(chǎn)的一種固化4象"交相比)老化后熱流體老化、老化后壓縮變形、老化后動態(tài)彈性模量(E')、老化后動態(tài)粘性模量(E")、老化后靜態(tài)模量、老化后^f氐溫性質(zhì)、以及老化后石更度。在其諸方面之一種，本發(fā)明提供了一種聚合體組合物，包含(i)具有衍生自下列單體的聚合物主鏈的一種聚合體(ia)基于該聚合體按重量計至少30%到按重量計100%的一種第一單體，該第一單體向該聚合物主《連引入一個仲石灰以及一個一又碳中的至少一個，以及(ib)基于該聚合體按重量計從0到70%范圍內(nèi)的至少一種其他單體；(ii)至少一種4里鹽；以及(iii)至少一種抗氧化劑。本發(fā)明的聚合體組合物的第一組分是一種聚合體(i)具有衍生自下列單體的一個聚合物主鏈(ia)基于該聚合體按重量計至少30%到4姿重量計100%的一種第一單體，該第一單體向該聚合物主鏈引入一個仲碳以及一個^又碳中的至少一個，以及(ib)基于該聚合體4姿重量計,人0到70%范圍內(nèi)的至少一種其4也單體。如貫穿本說明書所使用的，術(shù)語"聚合體"旨在具有一個寬的含義并且意在包括具有一個聚合物主鏈的任何聚合體，該聚合物主鏈包含至少一個仲或叔碳。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解一個仲碳是具有兩個氫原子與其4建合的碳原子而一個婦-碳o(jì)是具有一個氫原子與其鍵合的一個碳原子。該聚合體可能是一種均聚物、一種共聚物、一種三聚物以及類似物。并且，有可能使用多種聚合體的混合物，前提是該混合物中的至少一種聚合體具有以上描述的該聚合體主鏈性質(zhì)。適合于在此使用的聚合體可以是一種彈性體(例如，一種烴橡膠)，具有至少一個烯4建式不飽和鍵并且通過這個不飽和可聚合的多個單體的一種接枝聚合體或嵌,史聚合體，以及類似物。彈性體是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。適合的彈性體的非限制性的實(shí)例可以選自下組，其構(gòu)成為天然橡月交(NR)、順式-1，4-聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠如丙蹄腈-丁二烯橡膠(NBR)、氫化的丙烯腈-丁二烯橡膠(HNBR)、其他HNBR共聚物類、HNBR三聚物類(包括氫化的丙烯腈、丁二烯、不々包和的羧酸酯三聚物類)、乙烯-丙烯單體橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯烴單體橡膠(EPDM)、乙烯乙酸乙烯酯橡膠(EVM)以及類似物。當(dāng)然，以相容性為條件，可以在此使用兩種或更多的任何前述的聚合體的混合物。優(yōu)選地，用于本發(fā)明的聚合體組合物中的聚合體是一種彈性體。更優(yōu)選地，該彈性體是選自下組，其構(gòu)成為一種腈聚合體、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共輒二烯三聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，例4口LanxessDeutschlandGmbH的商品名一爾為Levapren以及Levamelt的EVM、苯乙烯/共輒二烯共聚物、氫化的苯乙烯/共軛二烯共聚物、聚異戊二烯、天然橡膠、聚丁二烯以及它們的混合物。如貫穿本說明書所使用的，術(shù)語"腈聚合體"旨在具有一個寬的含義并且意在包.括一種共扼二:蹄以,及一種不々包和腈的共'聚物。該共專厄二烯可以是一種CrC6共4厄二蹄。這種共專厄二烯類的非限制性的適當(dāng)實(shí)例可以選自下組，包含丁二烯、異戊二烯、戊間二歸、2，3-二甲基丁二婦以及它們的混合物。優(yōu)選的CrC6共扼二蹄可以選自下組，包括丁二烯、異戊二烯以及它們的混合物。最優(yōu)選的CrC6共軛二烯是丁二烯。該不飽和的腈可以是一種C3-C5a，P-不飽和的腈。這種C3-C5a，P-不飽和的腈類的非限制性的適當(dāng)實(shí)例可以選自下組，包含丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacyrlonitrile)以及它們的混合物。最優(yōu)選的C3-C5(X，(3-不飽和的腈是丙烯腈。優(yōu)選地，該腈聚合體是選自下組，其構(gòu)成為氫化的腈/共輒二烯共聚物、腈/共扼二烯共聚物、腈/共輒二烯/烯4建式不々包和的單體三聚物、以及氫化的腈/共軛二烯/烯4建式不々包和的單體三聚物。更優(yōu)選地，該腈聚合體是一種氫化的腈/共輒二烯共聚物。優(yōu)選地，該共聚物包含該共聚物的重量百分比的,人約40到約85的鍵合的共軛二烯以及該共聚物的重量百分比從約15到約60的4建合的不飽和腈。更優(yōu)選地，該共聚物包含該共聚物的重量百分比從約60到約75的鍵合的共軛二烯以及該共聚物的重量百分比的從約25到約40的鍵合的不飽和的腈。最優(yōu)選地，該共聚物包含該共聚物的重量百分比從約60到約70的鍵合的共軛二烯以及該共聚物的重量百分比,人約30到約40的4定合的不々包和的腈。任選地，該共聚物可以進(jìn)一步包含一種4建合的不々包和羧酸。這種4建合的不々包和羧酸類的非限制性的適當(dāng)實(shí)例可以選自下組，包含富馬酸、馬來酸、丙烯酸、曱基丙烯酸以及它們的混合物。該鍵合的不飽和羧酸可以存在的量是該共聚物的重量百分比的從約1到約10,用這個量代替該共軛二烯烴的一個相應(yīng)的量。進(jìn)一步地，一個第三單體可以用在該腈聚合體的生產(chǎn)中。優(yōu)選地，該第三單體是一種不々包和的單-或二-羧酸或其書f生物(例如，酯類、酰胺類和類似物)。雖然本發(fā)明可使用全部地或部分地不飽和的腈聚合體類，在本發(fā)明的固化橡膠的生產(chǎn)中有用的一個特別優(yōu)選的腈聚合體類的組是氫化的或部分地氫化的腈聚合體類(在本領(lǐng)域也,皮稱為HNBR)。優(yōu)選地，該共聚物是氫化的(氫化的腈/共輒二烯共聚物)并且包含殘余碳-碳不飽和雙鍵小于約30摩爾百分比，更4尤選A人約30到約0.05摩爾百分比，甚至更優(yōu)選/人約15到約0.05摩爾百分比，甚至更優(yōu)選從約10.0到約0.05摩爾百分比，甚至更優(yōu)選從約7.0到約0.05摩爾百分比，最優(yōu)選從約5.5到約0.05摩爾百分比。這些聚合體，優(yōu)選這些彈性體，在本領(lǐng)域是眾所周知的并且是容易得到的或可以由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員生產(chǎn)的。本發(fā)明的聚合體組合物的第二個組分是至少一種鋰鹽(ii)，優(yōu)選一種弱酸的鋰鹽，優(yōu)選具有至少約9.0的pka,更優(yōu)選至少約10.0,最4尤選在/人約10.0到約14.0的范圍內(nèi)。以選自下組，其構(gòu)成為碳酸、C廣C5o脂肪酸類、乙二胺四(乙酸)、磷酸以及它們的混合物。優(yōu)選地，該弱酸是選自碳酸以及C廣C30脂肪酸類。用于本發(fā)明的聚合體組合物的最優(yōu)選的鹽是石友酸鋰。優(yōu)選地，該鋰鹽是以按重量計從0.5份到30份的量存在于該聚合體組合物中，優(yōu)選4姿重量計乂人14分到204分的范圍內(nèi)，最優(yōu)選按重量計/人2.5<分到94分的范圍內(nèi)。本發(fā)明的聚合體組合物的第三個組分是至少一種抗氧化劑。適合的抗氧化劑是本領(lǐng)域的4支術(shù)人員已知的。優(yōu)選的抗氧化劑是選自下組，其構(gòu)成為氨基的抗氧化劑類，優(yōu)選單官能或寡官能仲芳香胺類或空間位阻胺類，以及酚的抗氧化劑類，優(yōu)選單官能或寡官能取代的酚類。更優(yōu)選地，該抗氧化劑是選自烷基化的和/或芳基化的二苯胺類以及空間位阻胺類。最優(yōu)選地，該抗氧化劑是選自下組，其構(gòu)成為4，4，-雙-(1,1-二曱基芐基)-二苯胺(CDPA)、苯乙烯化的二苯胺(SDPA;4,4'-雙(苯乙基)-二苯胺)、4，4，-雙(辛基)-二苯胺(OCD)、以及2，2，4-三甲基-l,2-二氫會啉、聚合的(TMQ)。優(yōu)選地，該抗氧化劑在該聚合體組合物中存在的量是按該聚合體的重量的每一百重量份從約0.5份到約4份。本發(fā)明的諸位發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在本發(fā)明的這些聚合體組合物中，尤其是在本發(fā)明的這些可固化的聚合體組合物中，使用一種鋰鹽以及一種抗氧化劑的一個組合，可以得到具有改進(jìn)的熱空氣老化特性結(jié)合對水介質(zhì)改進(jìn)的耐溶脹性的聚合體固化橡膠類。一種鋰鹽以及一種抗氧化劑的特別優(yōu)選的組合是碳酸鋰以及CDPA、SDPA、OCD或TMQ的一個組合。最優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合體組合物包含氫化的腈/共軛二烯共聚物作為一種聚合體、」碳酸鋰作為鋰鹽以及CDPA、SDPA、OCD或TMQ4乍為^tfU匕劑。任選地，本發(fā)明的聚合體組合物進(jìn)一步包含至少一種碳二亞胺、至少一種聚碳二亞胺或它們的混合物。優(yōu)選的碳二亞胺是在商品名稱RhenogramP50以及StabaxolP下可商購的。這種成分可以^要重量i十乂人0^f分》J15<分，更<尤&乂人0至1」10<分，甚至K尤i^乂人0至)』2份的量在本聚合體組合物中使用。根據(jù)本發(fā)明的聚合體組合物優(yōu)選地進(jìn)一步包含一種填充劑(iv)。該填充劑的性質(zhì)不是特別地受限制并且適合的填充劑類的選擇是在本領(lǐng)域的普通4支術(shù)人員的知識范圍之內(nèi)。適合的填充劑類的非限制性的實(shí)例包4舌碳黑(例4a,FEF、MT、GPF以及SRF)、粘土、二氧化鈥、二氧化硅填充劑類(有或沒有不飽和的硅烷類)以及類似物。填充劑的量是常規(guī)的。優(yōu)選地，該填充劑存在的量是按該聚合體的重量的每一百重量份計從約20份到約130份范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，該填充劑存在的量是按該聚合體的重量的每一百重量份計從約20份到約100份范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，該填充劑存在的量是按該聚合體的重量的每一百重量份計從約40份到約80份范圍內(nèi)。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合體組合物進(jìn)一步包含一個固化體系(iii)。員的4口i只范圍之內(nèi)。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明4吏用的固化體系包含一種有才幾過氧化物(例如，過氧化二異丙苯、2,2'-雙(叔-丁基過氧二異丙苯以及類似物)。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明所用的固化體系包含A乾或一種常規(guī)的含碌b的固化產(chǎn)品例如VulkacitDM/C(二碌d匕苯并p塞唑)、Vulkac^秋蘭姆MS/C(—硫化四曱基秋蘭姆)、Vulkac^秋蘭姆/C(二硫化四甲基秋蘭姆)、它們的混合物以及類似物。優(yōu)選地，這些基于石克的固化體系進(jìn)一步包含一種過氧化物例如過氧化鋅。還在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明所用的固化體系包含一種活性酚醛樹脂以及一種路易斯酸活化劑。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知道，一種活性酚醛樹脂類可以通過將一種對-取^的苯酚與一種摩爾過量的曱醛進(jìn)行反應(yīng)而制備，參見，例如美國專利2,726,224，其內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。在用于丁基橡膠的固化體系中使用這些酚醛樹脂是眾所周知的。根據(jù)本發(fā)明在方法中使用的固化體系優(yōu)選含有按腈聚合體每—百重量^f分計至少約3^f分二接重量計的活性酚醛樹脂。尤其優(yōu)選地4吏用按聚合體每一百重量份計從約8份到約16份按重量計的活性酚醛樹脂。如果使用了按腈聚合體每一百重量份計多于約16份按重量計的樹脂，該整個組合物趨于變成樹脂質(zhì)的，因此這樣高水平的樹脂一般是不希望的。該i洛易斯S吏活z化劑可以作為一個單獨(dú)的《且分而存在，例力口IU匕亞錫(SnCl2)或聚(氯丁二烯)。可替代地，該路易斯酸活化劑可以存在于該樹脂本身的結(jié)構(gòu)中，例如溴甲基化的烷基酚醛樹脂(其可以通過用溴取代以上討論的樹脂的羥曱基基團(tuán)的一些羥基基團(tuán)而制備)。在這些固化體系中用于丁基橡膠的這些卣代的樹脂類的用途是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于生產(chǎn)一種聚合體固化橡膠的一種方法，包括將包含一個固化體系的本發(fā)明的聚合體組合物進(jìn)4亍固化的步驟。適合的聚合體組合物以及固化體系在以上提及。一個特別優(yōu)選的聚合體組合物包含(i)一種氫化的腈聚合體；(ii)至少一種鋰鹽；(iii)至少一種抗氧化劑；(iv)至少一種填充劑；(v)—個固化體系；以及(vi)4壬選i也至少一種-友二亞胺、至少一種聚-灰二亞胺、或它們的混合物。在本發(fā)明的方法中，該聚合體、鋰鹽、抗氧化劑、任選地如以上才是及的另一些組分以及該固化體系能夠以本領(lǐng)i或已知的4壬4可常規(guī)的方式進(jìn)行混合。例如，這種聚合體組合物可以在一個雙輥筒橡膠煉制機(jī)上或一個密煉機(jī)上混合。用于本發(fā)明方法的優(yōu)選的氫化腈共聚物趨于比4交石更，并且當(dāng)在一個雙輥筒才象月交煉制才幾上混合時易于成嚢。添加一種活性酚醛樹脂通過減少成嚢問題而改進(jìn)了該氫化共聚物的混合。因此，該聚合體組合物以一種常規(guī)的方式進(jìn)行混合并且在混合期間維持其溫度，如本領(lǐng)域中已知。在根據(jù)本發(fā)明用于制備聚合體組合物的方法的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第一步制備一個母料，這是通過混合一種聚合體(i)、至少一種鋰鹽(ii)以及任選地其他配料成分，優(yōu)選至少一種填充劑像例如碳黑(例如，F(xiàn)EF、MT、GPF以及SRF)、粘土類、二氧化鈦或二氧化硅(有或沒有不飽和的硅烷類)，特別是二氧化硅?；谠撃噶系目傊亓?，這種母料典型地包含4安重量計30%到70%，優(yōu)選按重量計40%到60%的該聚合體(i)以及4安重量計70%到30%，優(yōu)選按重量計60%到40%的至少一種鋰鹽(ii)。基于該母料的總重量，任選地按重量計高達(dá)10%的其他配料成分像特別是二氧化硅可以用來制備該母料，用這個量代替該聚合體(i)的一個相應(yīng)的量。才艮才居以上;l苗述的一種母沖牛例3口,人RheinchemieRheinauGmbH以RhenogranLi2CO3-50可商購。然后制備而成本發(fā)明的聚合體組合物，這是通過將這種母料與另外的量的聚合體(i)、至少一種抗氧化劑(iii)、任選另外的量的一種填充劑(iv),以及任選地至少一種碳二亞胺、至少一種聚碳二亞胺、或它們的混合物進(jìn)行混合來制備。用于制備該母料的聚合體(i)與隨后與該母料混合以形成本發(fā)明的聚合體組合物的聚合體(i)可以是相同或不同的。4吏用這種母及因此在該聚合體組合物中有利分布的鋰鹽。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用本領(lǐng)域熟知的常規(guī)程序加熱該聚合體組合物以形成固化橡膠類。優(yōu)選地，該聚合體組合物被加熱到乂人約130°C到約200°C范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選/人約140°C到約190。C，更優(yōu)選從約150。C到約180。C。優(yōu)選地，該加熱進(jìn)行從約1分鐘到約15小時的一段時間，更優(yōu)選從約5分鐘到約30分鐘。其他常^見的配并牛成分也可以通過以常^L的方式與該共聚物進(jìn)行混合被包括在內(nèi)。此類其他配料成分是為了它們的常規(guī)目的而被使用并且包括活化劑類，例如氧化鋅以及氧化鎂；增塑劑類；加工助劑類；增強(qiáng)劑類；填充劑類；促進(jìn)劑類、以及阻滯劑類，按照本領(lǐng)域熟知的量值。在另外一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及由以上4是及的方法生產(chǎn)的一種聚合體固化橡膠。優(yōu)選地，該聚合體固化橡膠具有在170°C下-使其原始斷裂伸長率的至少50%維持至少約504h的一個熱空氣老化時間，并且具有在水介質(zhì)中改進(jìn)的溶月長特性，該固化沖象月交書于生自一個基于過氧化物的固化體系。該水介質(zhì)在以上已凈皮定義。優(yōu)選地，該水介質(zhì)選自由水以及水/乙二醇混合物構(gòu)成的組。在本發(fā)明的意義下，乙二醇也涉及乙二醇類的縮聚物。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及一種聚合體固化橡膠，它具有在170。C下4吏其原始斷裂伸長率的至少50%維持至少約504h的一個熱空氣老化時間，并且具有在水介質(zhì)中改進(jìn)的溶月長特性，該固化沖象月交書亍生自一個基于過氧化物的固化體系。在另外一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于改進(jìn)一種聚合體的熱空氣老化以及耐水性流體特性的一種方法，該聚合體具有書于生自下列單體的一個聚合物主鏈21(ia)基于該聚合體4姿重量計至少30%到按重量計100%的一種第一單體，該第一單體向該聚合物主鏈引入一個仲碳以及一個叔碳中的至少一個，以及(ib)基于該聚合體按重量計從0到70%范圍內(nèi)的至少一種其他單體；包含將所述聚合體與至少一種鋰鹽以及至少一種抗氧劑進(jìn)4亍混合的步驟。適合的并且優(yōu)選的聚合體類、鋰鹽類、抗氧化劑類以及所述組分的適合的并且優(yōu)選的量值在以上提及。在另一些實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包4舌將至少一種石灰二亞胺、至少一種聚碳二亞胺、或它們的混合物與該聚合體、該鋰鹽以及該抗氧化劑進(jìn)行混合和/或?qū)⒅辽僖环N填充劑與該聚合體、該鋰鹽以及該抗氧化劑進(jìn)行混合和/或?qū)⒁粋€固化體系與該聚合體、該鋰鹽以及該抗氧化劑進(jìn)4于混合。圖圖1示出在表1中描述的以下實(shí)例的HNBR固4匕才象月交Q01至Q10的配制物在100°C下24小時之后，在4i伸強(qiáng)度(每個^U主的右柱)以及斷裂伸長度(每個雙柱的左柱)上的變化。最左邊的雙柱代表了實(shí)例Q01并且最右邊的雙柱代表了實(shí)例QIO。它們之間的這些雙柱乂人左到右代表實(shí)例Q02到Q09。本發(fā)明的這些實(shí)施方案將參考下列實(shí)例進(jìn)行說明，這些實(shí)例是為了i兌明的目的l是供，而不應(yīng)用于限制本發(fā)明的范圍。除非另外i兌明，這些實(shí)例中的所有的份數(shù)都是按重量計的份數(shù)。實(shí)例在以下這些實(shí)例中，所用的才才并+包^^口下TherbanA3407:—種氫化的腈丁二烯聚合體，/人LanxessDeutschlandGmbH可商購；CoraxN550/30:碳黑、FEF('決速才齊出爐)，乂人Evonik-DegussaAG可商購；ZinkoxydAktiv:活化劑；沉淀的氧化鋅的4青細(xì)顆粒，乂人LanxessDeutschlandGmbH可商購；MagliteDE:氧化4美，活化劑，/人CPHall可商購；LuvomaxxCDPA:從Lehmann&Voss可商購；DynamarRC-5251Q:碳酸鈉，從Dyn函可商購；EdenorC1898-100:表面活性劑，從CognisGmbH可商購；TAIC(Kettlitz-TAIC):粉末形式，以極精細(xì)二氧化珪作為載體的異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)制品，從Kettlitz-ChemieGmbH&Co.KG可商購；PerkadoxBC畫40B國PD:二(^又-丁基過氧異丙基)-苯，顆灃立狀，/人AkzoNobelAG可商購到。實(shí)例1-10以下過程一皮用于IO個實(shí)例中的每一個。在實(shí)例Q01-10中4吏用的聚合體組合物在表1示出。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很清楚，實(shí)例QOl和Q02的聚合體組合物沒有包含專門的添加劑或〗又含義友酸鋰。實(shí)例Q07-10包含碳酸鈉、抗氧化劑以及任選碳二亞胺或聚碳二亞胺類。相應(yīng)地，這些實(shí)例僅僅是為了對比的目的而提供并且是在本發(fā)明的范圍之外。將該聚合體組合物的這些組分使用常規(guī)的技術(shù)在一臺Banbury密煉機(jī)內(nèi)混合。該聚合體組合物在180°C固化20分鐘。根據(jù)ASTMD412-80確定了這些固化橡膠斷裂時的拉伸應(yīng)力("拉伸強(qiáng)度")。這些固化橡膠的熱空氣老化性質(zhì)是根據(jù)ASTM-D573-88確定。才艮據(jù)ASTM-D2240-81使用一種ShoreA型石更度計確定硬度性質(zhì)。在表2中報告了這些固化橡膠的性質(zhì)。在表3到6中還展示了這些固化橡月交的熱空氣老化性質(zhì)。表1到7中報告的以及圖1中展示的這些HNBR固化橡膠的性質(zhì)清楚地表明，當(dāng)與實(shí)例1和2(^又使用常失見的MgO添加劑或碳酸鋰)的固化橡膠比較時，實(shí)例3到6(使用了特殊的添加劑)的固化橡膠類的熱空氣老化的優(yōu)越性以及明顯改進(jìn)的水介質(zhì)溶脹特性。表7以及圖1，在表明碳酸鋰與抗氧化劑以及任選的碳二亞胺或聚〃碳二亞胺的組合物在耐溶"長性上的重大改進(jìn)上是特別有i兌明意義的，它們分別與試驗(yàn)條件下的基于碳酸鈉的組合物(參照)比較。這轉(zhuǎn)化為這些固化橡膠在4艮多常規(guī)應(yīng)用中的重要的實(shí)用優(yōu)點(diǎn)。表l:HNBR固化4象月交類的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2:未老化的HNBR-固化橡膠類的物理性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表3:170°C下168h之后HNBR固4匕橡膠的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表4:170。C下336h后HNBR固4匕橡膠的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚合體組合物，包含(i)具有衍生自下列單體的聚合物主鏈的一種聚合體(ia)基于該聚合體按重量計至少30％到按重量計100％的一種第一單體，該第一單體向該聚合物主鏈引入一個仲碳以及一個叔碳中的至少一個，以及(ib)基于該聚合體按重量計從0到70％范圍內(nèi)的至少一種其他單體；(ii)至少一種鋰鹽；以及(iii)至少一種抗氧化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合體組合物，其中，該聚合體是一種彈性體，優(yōu)先選自下組，其構(gòu)成為一種腈聚合體、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共4厄二歸三聚物、乙埽乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/共軛二烯共聚物、氫化的苯乙烯/共軛二烯共聚物、聚異戊二烯、天然^象力交、聚丁二烯以及它們的混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合體組合物，其中，該腈聚合體是選自下組，其構(gòu)成為氬4匕的腈/共輒二烯共聚物、腈/共扼二烯共聚物、腈/共軛二烯/烯4建式不#<和的單體三聚物、以及氫化的腈/共軛二烯/烯4建式不飽和的單體三聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合體組合物，其中，該氫化的腈/共軛二烯共聚物包含小于約30摩爾百分比的一個殘余石灰-石友不飽和雙鍵。5.根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的聚合體組合物，其中，該鋰鹽是一種弱酸的鋰鹽，優(yōu)選具有至少約9.0的pka。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合體組合物，其中，該弱酸選自碳酸以及d-C3。脂肪酸類。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的聚合體組合物，其中，該鋰鹽是碳酸鋰。8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的聚合體組合物，其中該鋰鹽存在的量是按該聚合體的重量計每一百重量份中從約0.5份到約3(M分。9.根據(jù)權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)所述的聚合體組合物，其中，該抗氧化劑是一種氨基的或酚的抗氧化劑，優(yōu)先選自下組，其構(gòu)成為烷基化的和/或芳基化的二苯胺類以及空間位阻胺類，甚至更優(yōu)先選自下組，其構(gòu)成為4,4，-雙-(1，1-二甲基千基)-二苯胺、4，4:雙(苯乙基)-二苯胺、4，4,-雙(辛基(-二苯胺)、以及2，2，4-三曱基-l,2-二氫喹啉，它們是聚合的。10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任一項(xiàng)所述的聚合體組合物，其中該抗氧化劑存在的量是按該聚合體的重量的每一百重量4分從約0.5份到約4份。11.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的聚合體組合物，進(jìn)一步包含至少一種碳二亞胺、至少一種聚碳二亞胺、或它們的混合物。12.根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一項(xiàng)所述的聚合體組合物，進(jìn)一步包含一種Jt真充劑。13.根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一項(xiàng)所述的聚合體組合物，進(jìn)一步包含一個固化體系。14.一種聚合體組合物，包含(i)一種氫化的腈聚合體；(ii)至少一種鋰鹽；(iii)至少一種抗氧化劑；(iv)至少一種填充劑；(v)—個固化體系；以及(vi)4壬選至少一種石友二亞胺、至少一種聚石灰二亞胺、或它們的>'昆合物。15.用于生產(chǎn)聚合體固化橡膠的一種方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的一種聚合體組合物進(jìn)行固化的步驟。16.—種根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法能得到的聚合體固化橡膠。17.用于改進(jìn)一種聚合體的熱空氣老化以及耐水性流體的特性的一種方法，該聚合體具有衍生自下列單體的一個聚合物主鏈(ia)基于該聚合體按重量計至少30%到按重量計100%的一種第一單體，該第一單體向該聚合物主鏈引入一個仲,灰以及一個4又碳中的至少一個，以及(ib)基于該聚合體4要重量計乂人0到70%范圍內(nèi)的至少一種其他單體，包括將所述聚合體與至少一種鋰鹽以及至少一種抗氧化劑進(jìn)行混合的步驟。18.權(quán)利要求18中定義的方法，其中，該聚合體是如權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所定義的一種聚合體。19.權(quán)利要求17或18中定義的方法，其中，該鋰鹽是如在權(quán)利要求5到7中^f壬一項(xiàng)所定義的一種4里鹽。20.i又利要求17到19中^f壬一項(xiàng)定義的方法，其中，該抗氧化劑是如在4又利要求9中所定義的一種抗氧化劑。21.4又利要求17到20中任一項(xiàng)定義的方法，其中該鋰鹽存在的量是按該聚合體的重量每一百重量份從約0.5到約30份。22.權(quán)利要求17到21中任一項(xiàng)定義的方法，進(jìn)一步包括將至少一種碳二亞胺、至少一種聚碳二亞胺、或它們的混合物與該聚合體、該4里鹽、以及該抗氧4b劑進(jìn)4亍混合。23.權(quán)利要求17到22中任一項(xiàng)定義的方法，進(jìn)一步包括將至少一種填充劑與該聚合體、該4里鹽、以及該抗氧4b劑進(jìn)4于混合。24.權(quán)利要求17到23中任一項(xiàng)定義的方法，進(jìn)一步包括將一個固化體系與該聚合體、該鋰鹽、以及該抗氧化劑進(jìn)行混合。25.—種聚合體固化橡膠，具有在170°C下使其原始斷裂伸長率的至少50。/。維持至少約504h的一個熱空氣老化時間，并且具有在水介質(zhì)中改進(jìn)的溶脹特性，該固化橡膠書f生自一個基于過氧化物的固化體系。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的一種聚合體固化橡膠，具有在170°C下4吏其原始斷裂伸長率的至少50%維持至少約504h的一個熱空氣老化時間，并且具有在優(yōu)先選自由水以及水/乙二醇混合物構(gòu)成的組的水介質(zhì)中改進(jìn)的溶脹特性，該固化橡膠衍生自一個基于過氧化物的固化體系。全文摘要提供了一種新的聚合體組合物，包含(i)具有衍生自下列單體的聚合物主鏈的一種聚合體(ia)基于該聚合體按重量計至少30％到按重量計100％的一種第一單體，該第一單體向該聚合物主鏈引入一個仲碳以及一個叔碳中的至少一個，以及(ib)基于聚合體按重量計從0到70％范圍內(nèi)的至少一種其他單體；(ii)至少一種鋰鹽；以及(iii)至少一種抗氧化劑，連同用于生產(chǎn)聚合體固化橡膠的一種方法，包括對以上提及并另外包含一個固化體系的聚合體組合物進(jìn)行固化的步驟。還提供了用于改進(jìn)以上提及的聚合體的熱空氣老化以及耐水性流體特性的一種方法，該方法包括將所述聚合體與至少一種鋰鹽以及至少一種抗氧化劑進(jìn)行混合的步驟。文檔編號C08L101/00GK101445664SQ200810178468公開日2009年6月3日申請日期2008年12月1日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者安德烈亞斯·羅斯,斯特凡·克爾布赫,格爾德·貝格曼,漢斯·馬格,約阿希姆·海德爾,馬丁·梅茨格爾申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司