專(zhuān)利名稱(chēng)：：無(wú)鹵素的阻燃性樹(shù)脂組合物及使用該組合物的電線(xiàn)和電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及例如電子爐灶的內(nèi)部配線(xiàn)等所使用的、UL125。C的加熱老化試驗(yàn)合格的具有高耐熱性的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物及使用該樹(shù)脂組合物的電線(xiàn)和電纜。技術(shù)背景作為不含卣素化合物的阻燃性樹(shù)脂組合物，一直使用在聚烯烴系樹(shù)脂中添加氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物而構(gòu)成的組合物。這些組合物在燃燒時(shí)不產(chǎn)生氯化氫或二？惡英等有毒氣體，因此可以防止火災(zāi)時(shí)的毒性氣體的產(chǎn)生或二次災(zāi)害，而且在廢棄時(shí)即使進(jìn)行焚燒處理也不會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。但是，添加金屬氬氧化物產(chǎn)生的阻燃效果較小，往往得不到所要求的阻燃性，因此，人們開(kāi)始增加金屬氬氧化物的添加量，或者在聚烯烴系樹(shù)脂中使用阻燃性高的EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)等具有的極性基的聚合物。另外，作為與本申請(qǐng)的發(fā)明相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)，有下列文獻(xiàn)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2002-42574號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2005-171036號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，伴隨現(xiàn)有技術(shù)的金屬氬氧化物的添加量的增加，延伸率、抗拉強(qiáng)度等機(jī)械性能顯著地降低，而且，相對(duì)于100重量份聚烯烴系樹(shù)脂，如果添加150重量份以上的金屬氬氧化物，耐熱性(特別是加熱老化后的延伸特性)就會(huì)降低，存在諸如此類(lèi)的問(wèn)題。另外，使用EVA等具有極性基的聚合物時(shí)，為了得到足夠的阻燃性，需要使用極性基量高的聚合物。但是，一般說(shuō)來(lái)，與不具有極性基的聚乙烯相比，EVA等的耐熱性低下，在UL125。C(用于電線(xiàn)、電纜和撓性軟線(xiàn)的參比標(biāo)準(zhǔn))的加熱老化試驗(yàn)不能達(dá)到合格的水平。因此，本發(fā)明的目的在于，解決上述問(wèn)題，提供在UL125。C的加熱老化試驗(yàn)中合格的、兼具高的耐熱性以及阻燃性和延伸率、抗拉強(qiáng)度等機(jī)械性能的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物及使用該樹(shù)脂組合物的電線(xiàn)和電纜。本發(fā)明是為了實(shí)現(xiàn)上述目的而完成的。權(quán)利要求1的發(fā)明是無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物是在聚烯烴系樹(shù)脂中添加了金屬氫氧化物的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物，其特征在于，該樹(shù)脂組合物是對(duì)于100重量份的上述聚烯烴系樹(shù)脂添加150~300重量份上述金屬氫氧化物、0.510重量份受阻酚系抗氧化劑、0.2~5重量份硫系抗氧化劑而形成的，上述的金屬氫氧化物，使用相對(duì)于該金屬氫氧化物為0.05~1.50重量％的由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或者脂肪酸銨鹽構(gòu)成的脂肪酸系處理劑中的至少一種、以及相對(duì)于上述金屬氫氧化物為0.05~1.50重量％的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理，在上述金屬氬氧化物的表面上同時(shí)存在至少一種上述脂肪酸系處理劑和上述硅烷偶聯(lián)劑。權(quán)利要求2的發(fā)明是權(quán)利要求1所述的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，還添加了0.1~2.0重量份的金屬鈍化劑。權(quán)利要求3的發(fā)明是權(quán)利要求1或2所述的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，上述聚烯烴系樹(shù)脂是l種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，2種以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物，或者1種或2種以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與其他的l種以上的聚烯烴系樹(shù)脂的混合物，并且，上述聚烯烴系樹(shù)脂的醋酸乙烯酯含有率為20重量％以上，相對(duì)于IOO重量份的上述聚烯烴系樹(shù)脂，還添加了5~50重量份的1，3，5-三溱衍生物，由式(1)表示的凝膠分率是60~95%。凝膠分率(％)=((W,-W0xa)/(W0xb))x100(1)W0:無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物的初始質(zhì)量(g)W,:在ll(TC下于二曱苯中浸漬24小時(shí)后的無(wú)由素阻燃性樹(shù)脂組合物的質(zhì)量(g)a:無(wú)由素阻燃性樹(shù)脂組合物中的聚烯烴系樹(shù)脂以外的不溶于二曱苯的成分的比例b:無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物中的聚烯烴系樹(shù)脂的比例權(quán)利要求4的發(fā)明是權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，還添加了0.1~5重量份的交聯(lián)助劑。權(quán)利要求5的發(fā)明是導(dǎo)體的絕緣體使用權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物的電線(xiàn)。權(quán)利要求6的發(fā)明是導(dǎo)體的絕緣體和/或外皮使用權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物的電纜。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體，并且具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、高阻燃性和高耐熱性的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物，將該無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物用于絕緣體或者外皮，可以得到使用時(shí)或廢棄時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、高阻燃性和高耐熱性的電線(xiàn)、電纜。圖1是表示本實(shí)施方式的無(wú)鹵素阻燃性電線(xiàn)的一個(gè)例子的橫斷面圖。圖2是表示本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性電纜的一個(gè)例子的橫斷面圖。符號(hào)說(shuō)明1電線(xiàn)2導(dǎo)體3絕緣體具體實(shí)施方式以下，說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的無(wú)鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物，是對(duì)于100重量份的聚烯烴系樹(shù)脂添加150~300重量份的金屬氫氧化物、0.5~10重量份的受阻酚系抗氧化劑、0.2~5重量份的硫系抗氧化劑而形成的，所述的金屬氫氧化物，使用相對(duì)于金屬氫氧化物為0.05~1.50重量％的由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或者脂肪酸銨鹽構(gòu)成的脂肪酸系處理劑中的至少一種以上以及相對(duì)于金屬氫氧化物為0.05~1.50重量％的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理，在上述金屬氫氧化物的表面上同時(shí)存在至少一種以上的上述脂肪酸系處理劑和硅烷偶聯(lián)劑。作為聚烯烴系樹(shù)脂，可以使用低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、直鏈超低密度聚乙烯(VLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-曱基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丁烯-l共聚物、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(EOR)、乙烯共聚聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、聚-4-甲基-戊烯-1、馬來(lái)酸接枝低密度聚乙烯、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物(H-SBR)、馬來(lái)酸接枝直鏈低密度聚乙烯、乙烯與碳原子數(shù)4~20的a-烯烴的共聚物、馬來(lái)酸接枝乙烯-丙烯酸曱酯共聚物、馬來(lái)酸接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物、以丁烯-1為主成分的乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物等，優(yōu)選使用EVA。這些樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，或者2種以上混合使用。在本實(shí)施方式中，作為聚烯烴系樹(shù)脂，使用了1種EVA、2種以上的EVA的混合物、或者1種或2種以上的EVA與其他的一種以上的聚烯烴系樹(shù)脂的混合物。另外，聚烯烴系樹(shù)脂的醋酸乙烯酯(VA)含有率在20重量％以上為宜。這是因?yàn)?，VA含有率不到20重量y。時(shí)，不能得到良好的阻燃性。作為金屬氫氧化物，可以使用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等。這些氫氧化物可以單獨(dú)使用或者2種以上并用。在本實(shí)施方式中，將金屬氫氧化物的添加量規(guī)定為150~300重量份。這是因?yàn)?，金屬氫氧化物的添加量不?50重量份時(shí)，不能得到足夠的阻燃性，超過(guò)300重量份時(shí)，延伸特性顯著地降低。另外，在本實(shí)施方式中進(jìn)行金屬氫氧化物的表面處理時(shí)，并用脂肪酸系處理劑和硅烷偶聯(lián)劑。作為脂肪酸系處理劑，使用脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸銨鹽。作為脂肪酸，可以使用油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、山崳酸、亞油酸等，優(yōu)選佳月油酸。作為脂肪酸金屬鹽，可以使用鈣、鋅、鎂、鋁、鋇、鋰、鈉、鉀等，優(yōu)選^i]鈉。這些脂肪酸、脂肪酸金屬鹽和脂肪酸銨鹽可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。在本實(shí)施方式中，使用這些脂肪酸系處理劑中的至少一種以上，相對(duì)于金屬氫氧化物，其添加量為0.05-1.50重量％，更優(yōu)選的是0.20~1.00重量％。這是因?yàn)?，脂肪酸系處理劑的添加量不?.05重量％或者超過(guò)1.50重量％時(shí)，不能得到足夠的耐熱性。另一方面，作為硅烷偶聯(lián)劑，只要是通常作為硅烷偶聯(lián)劑使用的即可，沒(méi)有特別的限制，例如，可以使用乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三曱氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等。在本實(shí)施方式中，相對(duì)于金屬氬氧化物，該硅烷偶聯(lián)劑的添加量為0.05~1.50重量％，更優(yōu)選的是0.20~1.30重量％。這是因?yàn)?，硅烷偶?lián)劑的添加量不到0.05重量％時(shí)，不能得到足夠的耐熱性，超過(guò)1.50重量％時(shí)，不能得到足夠的延伸特性。在金屬氫氧化物的表面處理時(shí)，采用少量添加脂肪酸系處理劑和硅烷偶聯(lián)劑中的任一方，然后再添加另一方，或者同時(shí)添加脂肪酸系處理劑和硅烷偶聯(lián)劑等方法，使得金屬氫氧化物的表面上同時(shí)存在脂肪酸系處理劑和硅烷偶聯(lián)劑。另外，在同時(shí)添加的場(chǎng)合，需要預(yù)先充分地?cái)嚢?種處理劑，使之均勻化。這是因?yàn)?，例如，在依次添加表面處理劑且添加量足以覆蓋金屬氫氧化物表面的場(chǎng)合，最后添加的表面處理劑覆蓋了先前添加的表面處理劑，結(jié)果，成為與用單一的表面處理劑處理時(shí)同樣的特性。在本實(shí)施方式中，作為金屬氬氧化物的表面處理劑，使用脂肪酸系處理劑和硅烷偶聯(lián)劑，但在僅發(fā)揮脂肪酸系處理劑的特性的場(chǎng)合，延伸特性變得良好，但得不到足夠的耐熱性。另一方面，在僅發(fā)揮硅烷偶聯(lián)劑的特性的場(chǎng)合，耐熱性變得良好，但得不到足夠的延伸特性。因此，在金屬氬氧化物的表面處理時(shí)，使金屬氫氧化物的表面同時(shí)存在脂肪酸系處理劑和硅烷偶聯(lián)劑，可以發(fā)揮脂肪酸系處理劑和硅烷偶聯(lián)劑兩者的特性，延伸率不降低，得到更優(yōu)異的耐熱性。另外，在本實(shí)施方式中，作為抗氧化劑，同時(shí)使用受阻酚系抗氧化劑和硫系抗氧化劑。作為受阻酚系抗氧化劑，只要是分子骨架中具有3，5-二叔丁基-4-羥基-芐基者即可，沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選使用1，3，5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基-爺基)-均三溱-2,4，6-(1H,3H,5H)三酮。在本實(shí)施方式中，該受阻酚系抗氧化劑的添加量為0.5~IO重量份。這是因?yàn)?，受阻酚系抗氧化劑的添加量不?.5重量份時(shí)，不能得到足夠的耐熱性，若超過(guò)10重量份，阻燃性就會(huì)降低。另一方面，作為硫系抗氧化劑，只要是分子骨架中具有硫原子的抗氧化劑即可，沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選使用四[亞曱基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]曱烷。在本實(shí)施方式中，該硫系抗氧化劑的添加量為0.2-5重量份，更優(yōu)選的是0.5重量份。這是因?yàn)椋蛳悼寡趸瘎┑奶砑恿坎坏?.2重量份時(shí)，不能得到足夠的耐熱性，若超過(guò)5重量份，就會(huì)發(fā)生因起霜引起的外觀(guān)不良。另外，還可以添加0.1~2.0重量份的金屬鈍化劑。金屬鈍化劑，通過(guò)形成螯合物使金屬離子穩(wěn)定化，有防止氧化劣化的效果，其結(jié)構(gòu)沒(méi)有限制，最好是使用2'，3-雙[3-[3,5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙?；鵠丙?；ｋ?。另外，本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物的凝膠分率，可以是60~95%。這是因?yàn)椋z分率不到60%時(shí)，不能得到垂直燃燒試驗(yàn)(VW-1)合格水平的阻燃性，若超過(guò)95%，延伸特性就會(huì)顯著地降低。凝膠分率是，測(cè)定本實(shí)施方式的無(wú)面素阻燃性樹(shù)脂組合物的初始的千燥狀態(tài)下的質(zhì)量W0以及將該無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物在110°C的二曱苯中浸潰24小時(shí)、干燥后的質(zhì)量Wp按照式(1)計(jì)算出的值。在式(1)中，a是無(wú)鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物中的聚烯烴系樹(shù)脂以外的不溶于二曱苯的成分的比例，b是無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物中的聚烯烴系樹(shù)脂的比例。凝膠分率(％)=((W廣W0xa)/(Woxb))x100(1)提高凝膠分率的方法沒(méi)有特別的限制，例如，最好是利用有機(jī)過(guò)氧化物引起的交聯(lián)或利用電子射線(xiàn)等放射線(xiàn)引起的交聯(lián)。另夕卜，還可以進(jìn)一步添加5~50重量份的1,3,5-三。秦衍生物。il^因?yàn)椋?，3，5-三。秦衍生物的添加量不到5重量份時(shí)，不淑尋到VW-1試驗(yàn)合格水平的阻燃性，超過(guò)50重量份時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度就會(huì)降低。才射人為，1,3,5-三。秦衍生物在燃燒時(shí)于300。C以上分解、升華，產(chǎn)生不燃性氣體，因而有助于阻燃性。作為1，3，5-三。秦衍生物，可以^^]三聚絲、M酸、異M酸、三聚M^M酯、碌l^S聚^^,伊Ci^fM三聚^fefJW酯。另外，這些^^4勿也可以用非離子表面活性劑或^K顒關(guān)劑進(jìn)行表面處理。另夕卜，也可以再添加0.1~5重量1分的交耳^0力劑。it^因?yàn)?，交?力劑的添加量不到0.1重量份時(shí)，不能得到VW-1試驗(yàn)合格水平的阻燃性，超過(guò)5重量份時(shí)，就會(huì)發(fā)生起霜。作為交聯(lián)助劑，沒(méi)有特別的限制，例如可以使用三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯(TMPT)或三烯丙基異M酸酯(TAIC)。另夕卜，除了上述的酉E^'J以夕卜，還可以才財(cái)居需要添加抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、無(wú)才W真充劑、相溶化劑、穩(wěn)定劑、炎繁、、著色劑等添加劑。本實(shí)施方式的無(wú)囟素阻燃性樹(shù)脂組合物的制造方法沒(méi)有特別的限制，例如，可以在酉6^上述的糾成分后，用力口壓捏合機(jī)等進(jìn)行混煉，混煉后加工成顆粒狀即可。下面說(shuō)明本實(shí)施方式的作用。本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃'f^t脂組^4勿,是相對(duì)于100重量#烴系樹(shù)脂添加150~300重量份金屬氬氧化物、0.5~10重量份受阻酚系^ll化劑、0.2~5重量份硫系抗氧化劑而形成。作為抗氧化劑，同時(shí)4錢(qián)受FiL^系^ll化劑和硫系抗氧化劑，由于添加0.5~10重量份受阻酚系抗氧化劑、0.25重量4分碌u系抗氧化劑，不會(huì)勝阻燃性斷^l夕卜觀(guān)不良，可以進(jìn)一步提高耐熱性。另夕卜，本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組^4勿中^^]的金屬氫氧化物，相對(duì)于上述金屬氬氧化物使用0.05~1.50重量％的脂肪酸系處理劑的至少一種以上、而JU目對(duì)于上述金屬氬氧化物佳月0.05~1.50重量％的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理，在該金屬氬氧化物的表面上同時(shí)存在脂肪酸系處理劑和石封劃顒關(guān)劑。通過(guò)^JD0.05-1.50重量。/。的脂肪酸系處理劑和石封克^if關(guān)劑對(duì)金屬氬氧化物進(jìn)行表面處理，可以在不斷^14成強(qiáng)度的情況下提高耐熱性。另夕卜，由于在金屬氬氧化物的表面上同時(shí)存在月旨肪酸系處理劑和石B克^I關(guān)劑，可以防止成為與單獨(dú)用fr-種表面處理劑處理時(shí)同樣的棒性，^^揮脂肪酸系處理劑和^封克偶聯(lián)劑兩者的4爭(zhēng)'性，因it匕能夠^尋到伊G異的耐熱'性。因此，采用本實(shí)施方式的無(wú)鹵素阻燃'l"幼悄旨組^4勿，不會(huì)^i^戎強(qiáng)度和阻燃性的Pff^Sl外觀(guān)不良，能夠提高耐熱性，實(shí)現(xiàn)UL125。C加熱老化式瞼合格的高耐熱性。另外，本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組^4勿，進(jìn)一步添加0.1-2.0重量^H勺金屬鈍化劑。這樣，使制得的無(wú)卣素阻燃'[±#脂組^4勿穩(wěn)定化，能夠防止氧化劣化。再有，本實(shí)施方式的無(wú)鹵素P且燃'^^脂組^4勿，其^烴系樹(shù)脂的VA含有率是20重量％以上，相對(duì)于100重量#^#烴系樹(shù)脂進(jìn)一步添加5~50重量#^1,3，5-三"勒汙生物，凝膠分率為60~95%。通過(guò)將聚烯烴系樹(shù)脂的VA含有率設(shè)定為20重量％，能夠得到良好的阻燃性。另外，通過(guò)進(jìn)一步添加5~50重量份的1，3,5-三"^汙生物，機(jī)械強(qiáng)度不降低，能夠使阻燃性提高。再有，通過(guò)將凝膠分率設(shè)定為60~95%，延伸特性不降低，能夠使阻燃性提高。另外，本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物，進(jìn)一步添加0.1~5重量份的交聯(lián)助劑。這樣，不會(huì)發(fā)生外觀(guān)不良，能夠使阻燃性提高。因此，采用本實(shí)施方式的無(wú)囟素阻燃性樹(shù)脂組合物，不會(huì)發(fā)生機(jī)械強(qiáng)度降低或外觀(guān)不良，能夠提高阻燃性，實(shí)現(xiàn)VW-l試驗(yàn)合格水平的阻燃性。即，采用本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物，可以實(shí)現(xiàn)在UL125。C加熱老化試驗(yàn)中合格的高耐熱性，而且，可以實(shí)現(xiàn)VW-1試驗(yàn)合格水平的阻燃性和良好的機(jī)械強(qiáng)度(延伸特性和抗拉強(qiáng)度)。另外，由于本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物不使用卣素化合物，因而在燃燒時(shí)不產(chǎn)生氯化氫或二噪、英等有毒氣體。下面，說(shuō)明本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性電線(xiàn)。如圖1所示，本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性電線(xiàn)1，是將本實(shí)施方式的無(wú)鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物用于導(dǎo)體2的絕緣體3的電線(xiàn)，具有在導(dǎo)體2和該導(dǎo)體2的外周形成的、由本實(shí)施方式的無(wú)鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物構(gòu)成的絕緣體3。本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性電線(xiàn)1，例如可以按以下所述制得將加工成粒狀的無(wú)囟素阻燃性樹(shù)脂組合物投入擠出機(jī)中，使熔融的無(wú)鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物覆蓋導(dǎo)體2的外周，形成絕緣體3，然后將其冷卻。進(jìn)而，還可以對(duì)所得到的無(wú)由素阻燃性電線(xiàn)1的絕緣體3照射電子射線(xiàn)，進(jìn)行電子射線(xiàn)交聯(lián)。在本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性電線(xiàn)1中，使用上述無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物作為絕緣體3，因而在使用時(shí)或廢棄時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體，可以實(shí)現(xiàn)UL125。C加熱老化試驗(yàn)合格的高耐熱性、VW-1試驗(yàn)合格水平的高阻燃性以及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。下面，說(shuō)明本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性電纜。如圖2所示，本實(shí)施方式的無(wú)囟素阻燃性電纜21，是導(dǎo)體22的絕緣體23和/或外皮24使用本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物的電纜。本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性電纜21具有在導(dǎo)體22上覆蓋了絕緣體23的3根絕緣芯線(xiàn)25、將這3根絕緣芯線(xiàn)25和紙等介質(zhì)26—起絞合后在其外周上施加的壓巻帶27、以及在該壓巻帶27的外周形成的外皮24。在本實(shí)施方式的無(wú)卣素阻燃性電纜21中，使用上述無(wú)囟素阻燃性樹(shù)脂組合物作為絕緣體23和/或外皮24，因而得到與圖1的無(wú)卣素阻燃性電線(xiàn)1相同的作用和效果。實(shí)施例使用表1~2所示的本發(fā)明的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物，制成實(shí)施例1~31的無(wú)卣素阻燃性電線(xiàn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>堺化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社制造旭電化工業(yè)抹式會(huì)社制造夕只412S:;:/口化成抹式會(huì)社制造*4TMPT:新中村化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社制造*6Irganox1010:*,《.只《〉y卩4一作為金屬氫氧化物的表面處理方法的例子，說(shuō)明在實(shí)施例l中實(shí)施的、用硬脂酸鈉和乙烯基三曱氧基硅烷對(duì)氫氧化鎂進(jìn)行表面處理的方法。表面處理的方法，按以下的(A)和(B)中的任一種方法進(jìn)行。(A)在未經(jīng)過(guò)表面處理的氫氧化鎂中加水，制備100g/l的氫氧化4美淤漿，在50。C攪拌該淤漿，相對(duì)于氫氧化鎂滴入0.05重量％的硬脂酸鈉，攪拌2小時(shí)。然后，滴入乙烯基三曱氧基硅烷。滴加結(jié)束后攪拌2小時(shí)，隨后進(jìn)行過(guò)濾、洗凈、干燥、粉碎。(B)按照實(shí)施例1的重量比計(jì)量硬脂酸鈉和乙烯基三曱氧基硅烷，向其中添加水、形成溶液，在50。C攪拌2小時(shí)，制備兩者均一存在的水溶液。在未經(jīng)表面處理的氬氧化鎂中加添加水，制備100g/l的氫氧化鎂淤漿，在50。C攪拌該淤漿，向其中滴加剛剛制備的水溶液，相對(duì)于氫氧化鎂來(lái)說(shuō)硬脂酸鈉的量為0.05重量％，攪拌2小時(shí)。此后，進(jìn)行過(guò)濾、洗凈、干燥、粉碎。另外，表1~2中所述的表面處理量，是通過(guò)熒光X射線(xiàn)分析等計(jì)算出的吸附量。按以下所述制造無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物和無(wú)卣素阻燃性電線(xiàn)1:按表1~2中所示的配合比例配合各種成分，在起始溫度40。C、終止溫度190。C條件下用加壓捏合機(jī)混煉，然后將混煉物制成粒料，以該粒料作為圖l所示的無(wú)卣素阻燃性電線(xiàn)1的絕緣體3，按厚度0.41mm、設(shè)定溫度200。C進(jìn)行擠出。另外，對(duì)制成的無(wú)卣素阻燃性電線(xiàn)1照射電子射線(xiàn)。照射量為10-200kGy。無(wú)卣素阻燃性電線(xiàn)1的評(píng)價(jià)，按照以下所述的方法進(jìn)行。(1)拉伸試驗(yàn)按照J(rèn)ISC3005,對(duì)制成的無(wú)卣素阻燃性電線(xiàn)1進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。延伸率不到1500/。者評(píng)價(jià)為x(不合格)，150~300%者評(píng)價(jià)為〇(合格)，300%以上者評(píng)價(jià)為◎(具有裕度，合格)。抗拉強(qiáng)度不到lOMPa者評(píng)價(jià)為x(不合格)，10~13MPa者評(píng)價(jià)為〇(合格)，13MPa以上者評(píng)價(jià)為◎(具有裕度，合格)。(2)耐熱性試驗(yàn)進(jìn)行UL125。C(UL224、125。C額定值)加熱老化試驗(yàn)。測(cè)定158°Cx7天后的絕緣體的抗拉強(qiáng)度和延伸率，抗拉強(qiáng)度殘留率為70%以上者評(píng)價(jià)為〇，延伸率殘留率為65°/。者評(píng)價(jià)為〇，其它評(píng)價(jià)為x。(3)阻燃性試-瞼作為阻燃性試驗(yàn)，進(jìn)行薄片形狀的UL94燃燒試驗(yàn)以及電線(xiàn)形狀的垂直燃燒試驗(yàn)(VW-1)。UL94試驗(yàn)是，按照UL94燃燒試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)成形為125mmxl3mmx3mm的薄片進(jìn)行，相當(dāng)于V-O者評(píng)價(jià)為O，其它評(píng)價(jià)為x。VW-1試驗(yàn)是，按照ULsubject758標(biāo)準(zhǔn)對(duì)制成的無(wú)卣素阻燃性電線(xiàn)1進(jìn)行試驗(yàn)，燃燒時(shí)間不到30秒者評(píng)價(jià)為O(具有裕度，合格)，不到l分鐘者評(píng)價(jià)為O(合格)，l分鐘以上者評(píng)價(jià)為x(不合格)。(4)外觀(guān)試-瞼用50倍的光學(xué)顯微鏡觀(guān)察制成的無(wú)卣素阻燃性電線(xiàn)1的表面和斷面，表面粗造者、表面上觀(guān)察到起霜者以及斷面上有發(fā)泡者評(píng)價(jià)為x(不合格)，表面和斷面上無(wú)異常者評(píng)價(jià)為O(合格)。如表1所示，在實(shí)施例1~17中，阻燃性是UL94V-O合格水平，其余全部顯示良好的特性。在實(shí)施例1和2中，改變了是氫氧化鎂的表面處理劑硬脂酸鈉的處理量，但在規(guī)定的0.05~1.5重量％是良好的，另外，如實(shí)施例3所示，只要在規(guī)定的范圍內(nèi)，即使2種以上的脂肪酸系處理劑并用，也顯示出良好的特性。在實(shí)施例46中，改變了氫氧化鎂的表面處理劑硅烷偶聯(lián)劑的種類(lèi)、添加量，但只要是在規(guī)定的范圍內(nèi)，就顯示出良好的特性。在將氫氧化鎂的添加量改變?yōu)?50重量份(實(shí)施例7)、300重量份(實(shí)施例8)的場(chǎng)合，增加氬氧化鎂的添加量時(shí)，阻燃性進(jìn)一步提高。受阻酚系抗氧化劑的添加量為0.5重量份(實(shí)施例9)、10重量份(實(shí)施例10)的場(chǎng)合，通過(guò)增加添加量，耐熱性提高。同樣，石克抗氧化劑的添加量為0.2重量份(實(shí)施例11)、5重量份(實(shí)施例12)的場(chǎng)合，添加量增多時(shí)，耐熱性進(jìn)一步提高。金屬鈍化劑的添加量為0.1重量份(實(shí)施例13)、2.0重量份(實(shí)施例14)的場(chǎng)合，添加量增多時(shí)，耐熱性進(jìn)一步提高。即使在原料聚合物為EVA單體的實(shí)施例、2種EVA混合的實(shí)施例5、以及與其他的聚烯烴系樹(shù)脂混合的實(shí)施例16、17中，特性也是良好的。如表2所示，在實(shí)施例18-31中，阻燃性進(jìn)一步提高，是VW-l合格水平，其余全部顯示良好的特性。在聚烯烴系樹(shù)脂中的VA量為21重量％(實(shí)施例18)、42重量％(實(shí)施例19)的場(chǎng)合，VA量越高，阻燃性越高。另外，在與其他的聚烯烴系樹(shù)脂混合的實(shí)施例20和實(shí)施例21中，只要是在規(guī)定的20重量％以上，阻燃性就是VW-1合格水平。在1，3，5-三。秦衍生物的添加量為5重量份(實(shí)施例22)、50重量份(實(shí)施例23)的場(chǎng)合，添加量多的實(shí)施例23，阻燃性進(jìn)一步提高，優(yōu)先選擇添加l，3，5-三。秦書(shū)f生物。在凝膠分率為60%(實(shí)施例24)、95%(實(shí)施例25)的場(chǎng)合，提高凝膠分率時(shí)，阻燃性進(jìn)一步提高。在將氫氧化鎂的添加量改變?yōu)?50重量份(實(shí)施例26)、300重量份(實(shí)施例27)的場(chǎng)合，增加氬氧化鎂的添加量時(shí)，阻燃性進(jìn)一步提高。在交聯(lián)助劑的添加量為規(guī)定范圍內(nèi)的0.1重量份(實(shí)施例28)、5.0重量份(實(shí)施例29)的場(chǎng)合，添加量多的實(shí)施例29中阻燃性進(jìn)一步提高，優(yōu)先選擇添加交聯(lián)助劑。在金屬鈍化劑的添加量為0.1重量份(實(shí)施例30)、2.0重量份(實(shí)施例31)的場(chǎng)合，增加添加量時(shí)，耐熱性進(jìn)一步提高。與此相對(duì)，使用表3所示的樹(shù)脂制作比較例1~13的電線(xiàn)，與實(shí)施例同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*1表面處理量是相對(duì)于氫氧化鎂的重量比*2MC-5S:轎化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造*3TMPT:新中村化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社制造*4AO-20:旭電化工業(yè)抹式會(huì)社制造*412S:二y口化成抹式會(huì)社制造200810166108.2勢(shì)溢也被15/163如表3所示，氫氧化鎂的添加量比規(guī)定少的比較例1和受阻酚系抗氧化劑的添加量比規(guī)定多的比較例8，阻燃性是不充分的。氫氧化鎂的添加量比規(guī)定多的比較例2、氫氧化鎂的硅烷偶聯(lián)劑的添加量比規(guī)定多的比較例6、1,3，5-三。秦衍生物的添加量比規(guī)定多的比較例11、凝膠分率比規(guī)定高的比較例12以及交聯(lián)助劑的添加量比規(guī)定多的比較例13,延伸特性是不充分的。氫氧化鎂的脂肪酸系處理劑的被覆量比規(guī)定少的比較例3、比規(guī)定多的比較例4、硅烷偶聯(lián)劑的被覆量比規(guī)定少的比較例5、受阻酚系抗氧化劑的添加量比規(guī)定少的比較例7以及硫系抗氧化劑的添加量比規(guī)定少的比較例9，耐熱性是不充分的。受阻酚系抗氧化劑比規(guī)定多的比較例8、硫系抗氧化劑的添加量比規(guī)定多的比較例IO以及交聯(lián)助劑的添加量比規(guī)定多的比較例13,都發(fā)生了起霜。因此可以確認(rèn)，按照本發(fā)明，可以得到具有UL125。C加熱老化試驗(yàn)合格的高耐熱性、VW-1試驗(yàn)合格水平的阻燃性、良好的機(jī)械強(qiáng)度(延伸特性和抗拉強(qiáng)度)的良好的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物。權(quán)利要求1.無(wú)鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物是在聚烯烴系樹(shù)脂中添加了金屬氫氧化物的無(wú)鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物，其特征在于，該樹(shù)脂組合物是對(duì)于100重量份的上述聚烯烴系樹(shù)脂添加150～300重量份上述金屬氫氧化物、0.5～10重量份受阻酚系抗氧化劑、0.2～5重量份硫系抗氧化劑而形成的，上述的金屬氫氧化物，使用相對(duì)于該金屬氫氧化物為0.05～1.50重量％的由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或者脂肪酸銨鹽構(gòu)成的脂肪酸系處理劑中的至少一種、以及相對(duì)于上述金屬氫氧化物為0.05～1.50重量％的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了表面處理，在上述金屬氫氧化物的表面上同時(shí)存在至少一種上述脂肪酸系處理劑和上述硅烷偶聯(lián)劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，還添加了0.1~2.0重量份的金屬鈍化劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)囟素阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，所述聚烯烴系樹(shù)脂是1種乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、2種以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物、或者1種或2種以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物與其他的1種以上的聚烯烴系樹(shù)脂的混合物，并且，所述聚烯烴系樹(shù)脂的醋酸乙烯酯含有率為20重量％以上，相對(duì)于100重量份的所述聚烯經(jīng)系樹(shù)脂，還添加了5~50重量份的1，3，5-三。秦衍生物，由式(1)表示的凝膠分率是60-95%,凝膠分率(％)=((W,-Woxa)/(W0xb))x100(1)W0:無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物的初始質(zhì)量(g);W！:在ll(TC下、于二曱苯中浸漬24小時(shí)后的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物的質(zhì)量(g);a:無(wú)鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物中的聚烯烴系樹(shù)脂以外的不溶于二曱苯的成分的比例；b:無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物中的聚烯烴系樹(shù)脂的比例。4.權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的無(wú)囟素阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，還添加了0.1~5重量份的交聯(lián)助劑。5.電線(xiàn)，其特征在于，導(dǎo)體的絕緣體使用權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的無(wú)囟素阻燃性樹(shù)脂組合物。6.電纜，其特征在于，導(dǎo)體的絕緣體和/或外皮使用權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的無(wú)卣素阻燃性樹(shù)脂組合物。全文摘要本發(fā)明提供了燃燒時(shí)不產(chǎn)生有毒氣體并具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、高阻燃性和高耐熱性的無(wú)鹵素阻燃性樹(shù)脂組合物。該樹(shù)脂組合物是對(duì)于100重量份上述聚烯烴系樹(shù)脂添加150～300重量份上述金屬氫氧化物、0.5～10重量份受阻酚系抗氧化劑、0.2～5重量份硫系抗氧化劑而形成，金屬氫氧化物經(jīng)過(guò)表面處理，即，相對(duì)于該金屬氫氧化物，用0.05～1.50重量％的由脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或脂肪酸銨鹽構(gòu)成的脂肪酸系處理劑中的至少一種，另外，用0.05～1.50重量％硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，在上述金屬氫氧化物的表面同時(shí)存在至少一種上述脂肪酸系表面處理劑和上述硅烷偶聯(lián)劑。文檔編號(hào)C08K9/04GK101402752SQ200810166108公開(kāi)日2009年4月8日申請(qǐng)日期2008年10月6日優(yōu)先權(quán)日2007年10月3日發(fā)明者木部有,菊池龍?zhí)缮暾?qǐng)人:日立電線(xiàn)株式會(huì)社