專利名稱：：一種電致變色材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電致變色材料及其制備方法，尤其是有機(jī)導(dǎo)電高分子與過渡金屬化合物復(fù)合電致變色薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
：電致變色材料作為一種新型功能材料，能在外來電壓或電流作用下可逆高效調(diào)節(jié)環(huán)境的光熱通量，其在光電能量轉(zhuǎn)化、光量調(diào)節(jié)、信息儲存記錄、建筑玻璃靈巧窗、大屏幕顯示等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。但是在電致變色材料中存在著電致變色速度慢及顏色變化單一等問題。電致變色過程實質(zhì)是一個電化學(xué)反應(yīng)過程，其中涉及電子和離子的雙重注入/抽出。電致變色速度慢的問題主要是由于電化學(xué)反應(yīng)過程中離子的低擴(kuò)散速率造成的，提高離子擴(kuò)散速率的一個有效方法就是制備多孔結(jié)構(gòu)的電致變色薄膜，其三維立體交叉多孔結(jié)構(gòu)不但能提供較大的反應(yīng)活性面積，并能為反應(yīng)離子提供良好的短距擴(kuò)散通道。另一方面，除了有限幾種高導(dǎo)電聚合物外，其他的電致變色材料都只能表現(xiàn)出兩種顏色變化效果，但在建筑玻璃靈巧窗和顯示器件應(yīng)用中希望單個電致變色薄膜能表現(xiàn)出盡可能多的顏色變化，復(fù)合電致變色薄膜是多電致變色薄膜電極的一個理想選擇。通過把不同顏色變化的變色材料結(jié)合在一起能形成一個全新的多電致變色電極。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為提高電致變色速度和變色數(shù)量，而提出一種電致變色材料及其制備方法。本發(fā)明的電致變色材料是氧化鎳和聚3，4-乙烯二氧噻吩復(fù)合多孔薄膜，該復(fù)合薄膜具有無序的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍10-250nm，厚度200-500nm。發(fā)明的電致變色材料的制備方法，包括以下步驟(1)將硫酸鎳和過硫酸鉀同時溶于去離子水溶液中，硫酸鎳和過硫酸鉀重量比為3-8:1;(2)把潔凈干燥的ITO玻璃或ITO導(dǎo)電聚酯片垂直浸置于步驟(1)配置的溶液中，然后加入質(zhì)量濃度20%的氨7k，氨水和硫酸鎳的重量比為1-3:1;(3)在35。C下攪拌反應(yīng)10-30分鐘后取出樣品，自然晾干后在300-35(TC氬氣條件下煅燒1-2小時，制得多孔氧化鎳薄膜；(4)將高氯酸鋰、3,4-乙烯二氧噻吩和乙腈按重量比為10:l'.50配置有機(jī)電解液，電解液通氬氣除氧；(5)在有機(jī)電解液中以多孔氧化鎳薄膜為工作電極，光學(xué)鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極構(gòu)成電化學(xué)三電極體系，通過循環(huán)伏安沉積法把聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合到多孔氧化鎳薄膜上，循環(huán)伏安沉積法如下以每秒50毫伏的速度從-lV正向掃描到L5V，再從1.5V負(fù)向掃描到-1V為一個反應(yīng)周期，反應(yīng)1-10個周期。本發(fā)明以導(dǎo)電多孔氧化鎳薄膜為模板，通過電化學(xué)循環(huán)伏安沉積法制備多孔氧化鎳/聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合電致變色薄膜。多孔網(wǎng)絡(luò)有利于增大薄膜電極和電解液的接觸面積，并提供更大有效的活性反應(yīng)面積，同時為電化學(xué)反應(yīng)提供良好的電子和離子擴(kuò)散通道，縮短離子到電致變色層的擴(kuò)散距離以提高電致變色速度。本發(fā)明制備的多孔氧化鎳/聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合電致變色薄膜可以在紫色和淡藍(lán)棕色間可逆變化。聚3,4-乙烯二氧噻吩是陰極電致變色材料，能在紫色和淡藍(lán)色間可逆變化；氧化鎳是陽極電致變色材料，能在透明和棕色間可逆變化。將兩者結(jié)合在一起構(gòu)成了多重色彩的電致變色復(fù)合膜。本發(fā)明所制備的多孔氧化鎳/聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合電致變色薄膜在380-900nm波段內(nèi)有較大的調(diào)光范圍，其透光率的變化值約31%。圖1是氧化鎳和聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合多孔薄膜的SEM照片。具體實施方式實施例1:分別稱取6g硫酸鎳和2g過硫酸鉀置于燒杯中，然后加入100mL去離子水，攪拌至完全溶解。再將潔凈ITO玻璃垂直貼放于燒杯壁上，其導(dǎo)電面朝向溶液，非導(dǎo)電面用絕緣膠封住。然后加入6g質(zhì)量濃度20%的氨水，在35'C攪拌反應(yīng)10分鐘后取出樣品，自然晾干后在35(TC氬氣條件下煅燒1小時制得多孔氧化鎳薄膜。稱取1.6g高氯酸鋰溶于80g乙腈溶液中，攪拌至完全溶解。再加入0.16g的3,4-乙烯二氧噻吩，攪拌溶解后將整個電解液通氬氣30分鐘除氧。然后把電解液轉(zhuǎn)移到電化學(xué)三電極體系中，其中多孔氧化鎳薄膜為工作電極，光學(xué)鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。施加電壓為-1V-1.5V，循環(huán)伏安沉積反應(yīng)1個周期，制得氧化鎳/聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合多孔電致變色薄膜，如圖1所示，由圖可見，該復(fù)合薄膜具有無序的多孔結(jié)構(gòu)。復(fù)合薄膜中孔徑大小為10-150nm，厚度200nm。實施例2:分別稱取24g硫酸鎳和4g過硫酸鉀置于燒杯中，然后加入250mL去離子水，攪拌至完全溶解。再將潔凈的ITO玻璃垂直貼放于燒杯壁上，其導(dǎo)電面朝向溶液，非導(dǎo)電面用絕緣膠封住。然后加入368質(zhì)量濃度20%的氨水，在35"C攪拌反應(yīng)20分鐘后取出樣品，自然晾干后在350。C氬氣條件下煅燒1.5小時制得多孔氧化鎳薄膜。稱取1.6g高氯酸鋰溶于80g乙腈溶液中，攪拌至完全溶解。再加入0.16g的3,4-乙烯二氧噻吩，攪拌溶解后將整個電解液通氬氣30分鐘除氧。然后把電解液轉(zhuǎn)移到電化學(xué)三電極體系中，其中多孔氧化鎳薄膜為工作電極，光學(xué)鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。施加電壓為-1V-1.5V,循環(huán)伏安沉積反應(yīng)5個周期制得氧化鎳/聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合多孔電致變色薄膜。復(fù)合薄膜中孔徑大小為20-200nm，厚度350nm。實施例3:分別稱取64g硫酸鎳和8g過硫酸鉀置于燒杯中，然后加入400mL去離子水，攪拌至完全溶解。再將潔凈的ITO玻璃垂直貼放于燒杯壁上，其導(dǎo)電面朝向溶液，非導(dǎo)電面用絕緣膠封住。然后加入192g質(zhì)量濃度20%的氨水，在35"C攪拌反應(yīng)30分鐘后取出樣品，自然晾干后在30(TC氬氣條件下煅燒2小時制得多孔氧化鎳薄膜。稱取3.2g高氯酸鋰溶于160g乙腈溶液中，攪拌至完全溶解。再加入0.32g的3,4-乙烯二氧噻吩，攪拌溶解后將整個電解液通氬氣30分鐘除氧。然后把電解液轉(zhuǎn)移到電化學(xué)三電極體系中，其中多孔氧化鎳薄膜為工作電極，光學(xué)鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。施加電壓為-lV-1.5V，循環(huán)伏安沉積反應(yīng)10個周期制得氧化鎳/聚3，4-乙烯二氧噻吩復(fù)合多孔電致變色薄膜。復(fù)合薄膜中孔徑大小為40~250nm，厚度500nm。用電化學(xué)工作站和分光光度計測定多孔氧化鎳/聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合電致變色薄膜的光譜變化及電化學(xué)響應(yīng)速度。在1MKC1溶液中分別施加-0.6V和0.7V方壓觀測其在200-900nm波段的透光率變化值。同時以人=600nm處的透光率響應(yīng)變化來檢測其電致變色速度。表1為實施例1、實施例2和實施例3的在入=600nm處的透光率變化值及響應(yīng)速度。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明的氧化鎳/聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合多孔電致變色薄膜具有如下特點1、多重電致變色性能。本發(fā)明實施例l、實施例2和實施例3的多孔氧化鎳/聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合電致變色薄膜均能在紫色和淡藍(lán)棕色間可逆變化。純聚3，4-乙烯二氧噻吩薄膜只能在紫色和淡藍(lán)色間可逆變化，單純的氧化鎳薄膜能在透明和棕色間可逆變色。本發(fā)明實施例1、實施例2和實施例3的多孔氧化鎳/聚3，4-乙烯二氧噻吩復(fù)合電致變色薄膜能穩(wěn)定地在紫色和淡藍(lán)棕色間表現(xiàn)出多重電致變色。同時在600nm處的透光率變化值分別為31%、30%、28%。本發(fā)明實施例1、實施例2和實施例3的多孔氧化鎳/聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合電致變色薄膜與玻璃基體的界面結(jié)合力良好。2、快速電致變色性能。本發(fā)明實施例l、實施例2和實施例3的多孔氧化鎳/聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合電致變色薄膜的響應(yīng)速度分別為600ms，700ms，850ms，表現(xiàn)出良好的快速電致變色效果。普通的聚3，4-乙烯二氧噻吩的變色速度需要2秒，氧化鎳的變色速度大于3秒，本發(fā)明實施例l、實施例2和實施例3的多孔氧化鎳/聚3，4-乙烯二氧噻吩復(fù)合電致變色薄膜的響應(yīng)速度提高了4倍左右。這是因為多孔網(wǎng)絡(luò)有利于增大薄膜電極和電解液的接觸面積，并提供更大有效的活性反應(yīng)面積，同時為電化學(xué)反應(yīng)提供良好的電子和離子擴(kuò)散通道，縮短離子到電致變色層的擴(kuò)散距離，提高電致變色速度。本發(fā)明多孔氧化鎳/聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合電致變色薄膜具有快速多重電致變色性能，可以組裝成透射型或反射型全固態(tài)電致變色器件，在信息儲存記錄、建筑玻璃靈巧窗、大屏幕顯示及紅外隱身等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。權(quán)利要求1、一種電致變色材料，其特征在于它是氧化鎳和聚3，4-乙烯二氧噻吩復(fù)合多孔薄膜，該復(fù)合薄膜具有無序的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍10-250nm，厚度200-500nm。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的電致變色材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將硫酸鎳和過硫酸鉀同時溶于去離子水溶液中，硫酸鎳和過硫酸鉀重量比為3-8:1;(2)把潔凈干燥的ITO玻璃或ITO導(dǎo)電聚酯片垂直浸置于步驟(1)配置的溶液中，然后加入質(zhì)量濃度20%的氨水，氨水和硫酸鎳的重量比為1-3:1;(3)在35。C下攪拌反應(yīng)10-30分鐘后取出樣品，自然晾干后在300-35(TC氬氣條件下煅燒l-2小時，制得多孔氧化鎳薄膜；(4)將高氯酸鋰、3,4-乙烯二氧噻吩和乙腈按重量比為10:l:50配置有機(jī)電解液，電解液通氬氣除氧；(5)在有機(jī)電解液中以多孔氧化鎳薄膜為工作電極，光學(xué)鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極構(gòu)成電化學(xué)三電極體系，通過循環(huán)伏安沉積法把聚3,4-乙烯二氧噻吩復(fù)合到多孔氧化鎳薄膜上，循環(huán)伏安沉積法如下以每秒50毫伏的速度從-lV正向掃描到1.5V，再從1.5V負(fù)向掃描到-1V為一個反應(yīng)周期，反應(yīng)1-10個周期。全文摘要本發(fā)明公開的電致變色材料是氧化鎳和聚3，4-乙烯二氧噻吩復(fù)合多孔薄膜，該復(fù)合薄膜具有無序的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍10-250nm，厚度200-500nm。其制備方法是以3，4-乙烯二氧噻吩為單體，以多孔氧化鎳為導(dǎo)電模板，在乙腈溶液中加入高氯酸鋰做支持電解質(zhì)，通過電化學(xué)循環(huán)伏安沉積法制備了氧化鎳/聚3，4-乙烯二氧噻吩復(fù)合多孔電致變色薄膜。本發(fā)明制備的電致變色薄膜機(jī)械性能和電致變色性能良好，表現(xiàn)出多重電致變色現(xiàn)象及快速變色效果，可以組裝成透射型或反射型全固態(tài)電致變色器件，在信息儲存記錄、建筑玻璃靈巧窗、大屏幕顯示及紅外隱身等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。文檔編號C08K3/00GK101418214SQ20081016263公開日2009年4月29日申請日期2008年12月8日優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日發(fā)明者夏新輝,俊張,涂江平,王秀麗,相佳媛申請人:浙江大學(xué)