專利名稱：一種用作電致變色材料的化合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機變色熒光材料領(lǐng)域，具體涉及一種新的用于電致變色材料的化合 物及其制備方法和在電致變色器件上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
電致變色(elecrtochromism)是指對可變色材料施加電場或通入電流時，材料的 光學(xué)性能(光的透過率、反射率或吸收率)在包括可見光波長的某一波長范圍內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定 可逆變化的現(xiàn)象。在外觀性能上，電致變色則表現(xiàn)為顏色及透明度的可逆變化。當(dāng)某種極 性電壓施加到電致變色材料上時，材料的可見光透過率隨之增加，這種現(xiàn)象稱之為“褪色”， 當(dāng)電壓的極性相反時，材料的光透過率又隨之減小，呈現(xiàn)為顏色加深，這種現(xiàn)象稱之為“著 色”。電致變色材料可分為無機材料和有機材料兩大類。通常用作電致變色材料的有機 物是紫晶類化合物、噻喃類、聚苯胺、PEDOT (是EDOT (3,4-乙撐二氧噻吩單體)的聚合物) 等。無機電致變色材料又可分為三類第一類，在高價氧化狀態(tài)下無色，在低價還原狀態(tài)下 著色，這類材料稱為陰極電致變色材料，如W03、MoO3, TiO2, Nb2O5等；第二類，在低價還原狀 態(tài)下無色，在高價狀態(tài)下著色，這類材料稱為陽極電致變色材料，如M0X、Rh2O3等；第三類， 在兩種不同價態(tài)下具有不同的顏色，這種材料稱為雙色電致變色材料，如V2O5等。在上述變色材料中無機電致變色材料的電場相應(yīng)速度比較慢，雖然可以應(yīng)用于建 筑上用的智能窗中，但不太適合需要相應(yīng)速度快的汽車后視鏡中。有機電致變色材料顯然可以解決這一難題。在汽車后視鏡中，應(yīng)用的最多的還是有機電致變色材料，主要有紫晶類化合物，然 后就是聚苯胺，PEDOT等高聚物。例如美國GENTEX公司的專利US4902108，US5128799， US5282077等，臺灣力光科技股份有限公司的CN1706908A，內(nèi)拉有限公司的CN1738884A中 所提到的陰極電致變色材料均為紫晶類化合物，其優(yōu)點是顯而易見的，響應(yīng)速度快，變色效 率高，但同時也有自身的局限性。1、由于電致變色材料是由陰極和陽極電致變色材料復(fù)配出來的，在通電時，電子 在陰極電致變色材料和陽極電致變色材料中發(fā)生了轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了轉(zhuǎn)移，引起密度的變化，在 長時間的變色過程中，出現(xiàn)變色材料分離的現(xiàn)象。2、變色材料在紫外光輻射下易老化。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的變色材料在長時間變色之后的變色材料分離等問題，發(fā)明 人旨在提供一種新的用作電致變色材料的化合物，從而可改善變色材料耐紫外線輻射性 能，使電致變色材料更穩(wěn)定、高效和實用，并將此變色材料應(yīng)用于變色器件中。發(fā)明人經(jīng)過大量實驗研究發(fā)現(xiàn)，將陰極電致變色材料和陽極電致變色材料用某種 方式結(jié)合到一起，可合成一種新的電致變色材料。
具體來說，為實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的，發(fā)明人提供如下技術(shù)方案 一種用作電致變色材料的化合物，具有符合如下通式(I )的結(jié)構(gòu)
式中=R1為碳原子數(shù)為7 20的正構(gòu)烷烴或異構(gòu)烷烴， X為5 12的整數(shù)，
R2為異丙基、異丁基、仲丁基、正庚基或正辛基。
本發(fā)明還提供了上述的用作電致變色材料的化合物的制備方法，包括如下步驟
(1)用下述結(jié)構(gòu)式為(II)的化合物吩嗪與結(jié)構(gòu)式為(III)的化合物烷基鋰和結(jié)構(gòu)式為 (IV)的化合物二溴烷烴反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式為(V)的化合物，
(II)，
(2)結(jié)構(gòu)式為(V)的化合物與下述結(jié)構(gòu)式為(VI)的化合物4，4'-聯(lián)吡啶反應(yīng)得到結(jié) 構(gòu)式為(VD的化合物，
(3)結(jié)構(gòu)式為(VD的化合物與下述結(jié)構(gòu)式為(VDI)的化合物溴代烷烴反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)式為(IX)的化合物， RlBr (通)，
(4)結(jié)構(gòu)式為(IX)的化合物與NaBF4反應(yīng)即得結(jié)構(gòu)式為(I)的目標(biāo)產(chǎn)物，
其中，上述各式中，R1為碳原子數(shù)為7 20的正構(gòu)烷烴或異構(gòu)烷烴；R2為異丙基、異丁基、 仲丁基、正庚基或正辛基；X為5 12的整數(shù)。具體來講，本發(fā)明所述的用作電致變色材料的化合物的制備方法一般按如下操 作，其反應(yīng)步驟如下
(1)、在通入氮氣保護的500ml圓底燒瓶中，將18g (0. Imol)吩嗪加入到120ml無水四 氫呋喃(THF)中，強力攪拌下滴加6(T62ml含20%烷基鋰的環(huán)己烷-乙醚溶液(環(huán)己烷與乙 醚按體積比為7:3配制)，15分鐘內(nèi)滴加完，反應(yīng)溫度為_24°C(冰鹽浴)，反應(yīng)時間為2個小 時，然后升溫至室溫(在本發(fā)明中的室溫均指2(T25 °C )，進入下一步。(2)、在室溫下，向反應(yīng)瓶中滴加6(T62ml 二溴烷烴，滴加完畢后升溫至45°C，反應(yīng) 10個小時后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有機相，用IOOml水洗滌3次，然后加入 無水硫酸鎂干燥，減壓分餾，分餾出未反應(yīng)完全的二溴烷烴。剩下的油狀物溶解于400ml的 熱乙醇(在本發(fā)明中的熱乙醇均指約45 55°C的乙醇)中，然后重結(jié)晶，過濾得淺黃色粉末， 進入下一步。(3)、取步驟(2)得到的產(chǎn)物0. 05mol和4，4，-聯(lián)吡啶0. 05mol在氮氣保護下，于 IOOml乙腈中70°C下反應(yīng)24個小時，冷卻后過濾得到固體并將其干燥，進入下一步。(4)、取步驟(3)得到的鹽產(chǎn)品0. Olmol溶于60ml的DMF中，然后加入0. Olmol溴 代烷烴，在氮氣保護中于85°C下反應(yīng)12個小時，然后冷卻后加入150ml甲苯，使反應(yīng)物沉 淀，接著過濾，再用熱乙醇重結(jié)晶，然后溶于熱乙醇溶液中，加入過量的NaBF4 (四氟硼酸鈉) 即得結(jié)構(gòu)式為通式(I )的目標(biāo)產(chǎn)物，即本發(fā)明所述的用作電致變色材料的化合物。本發(fā)明還提供了上述的用作電致變色材料的化合物在電致變色器件中的應(yīng)用，其 中，所述的電致變色器件，其組成包括一個鍍有透明導(dǎo)電薄膜的基片和一個鍍有導(dǎo)電反射 膜的基片，兩個基片的鍍膜面通過框膠粘合形成空腔，空腔內(nèi)灌有電致變色材料，所述的電致變色材料中含有符合上述通式(I )結(jié)構(gòu)的化合物。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的用作電致變色材料的化合物在電致變色器件中 的應(yīng)用，其中，所述的基片為玻璃或有機玻璃。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的用作電致變色材料的化合物在電致變色器件中 的應(yīng)用，其中，所述的透明導(dǎo)電薄膜為摻氟的氧化錫銦、氧化錫、氧化鋅、氧化錫銦(即ΙΤ0) 或摻氟的氧化鋅膜層。一般來說，本發(fā)明膜層的方塊電阻小于20歐姆。作為優(yōu)選方案，根據(jù)本發(fā)明所述的用作電致變色材料的化合物在電致變色器件中 的應(yīng)用，其中，所述的導(dǎo)電反射膜為鍍鉻、鍍銀、鍍鈀、鍍釕、鍍銠、鍍鉬或鍍金的膜層。 本發(fā)明還提供了上述的用作電致變色材料的化合物在電致變色器件中的應(yīng)用，其 中，所述的電致變色器件包括智能后視鏡或大面積智能變色窗。主要應(yīng)用于汽車后視鏡、電 子墨水、變色窗、顯示系統(tǒng)等相關(guān)領(lǐng)域。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
本發(fā)明提供的用作電致變色材料的化合物將陰極電致變色材料和陽極電致變色材料 聯(lián)成一體，避免了變色材料因電子轉(zhuǎn)移而引起的密度變化，陰極和陽極變色材料發(fā)生相對 位移等方面存在的問題，從而使產(chǎn)品的穩(wěn)定性得到了提高，非常適合在汽車后視鏡或大面 積智能窗上應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明應(yīng)用例所述的電致變色器件的主視圖，圖中，1是鍍有透明導(dǎo)電薄膜 的基片，2是透明導(dǎo)電薄膜，3是框膠，4是空腔，5是導(dǎo)電反射膜，6是鍍有導(dǎo)電反射膜的基 片。圖2是圖1的A-A剖視圖，圖中，1是鍍有透明導(dǎo)電薄膜的基片，3是框膠，6是鍍有 導(dǎo)電反射膜的基片，7是灌注孔。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實施并不局 限于下面的實施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護范圍。在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所有的設(shè)備和原料等均 可從市場購得或是本行業(yè)常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī) 方法。實施例1
在通入氮氣保護的500ml圓底燒瓶中，將18g (0. Imol)吩嗪加入到120ml無水四氫呋 喃(THF)中，強力攪拌下滴加61. 6ml含20%異丙基鋰的環(huán)己烷-乙醚溶液(環(huán)己烷乙醚 的體積比=7 :3)，15分鐘內(nèi)滴加完，反應(yīng)溫度為_24°C (冰鹽浴)，反應(yīng)時間為2個小時，然后 升溫至室溫。在室溫下，向反應(yīng)瓶中滴加60. 2ml 二溴戊烷，滴加完畢后升溫至45°C，反應(yīng)10 個小時后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有機相，用IOOml水洗滌3次，然后加入無 水硫酸鎂干燥，減壓分餾，分餾出未反應(yīng)完全的二溴戊烷。剩下的油狀物溶解于400ml的熱 乙醇中，然后重結(jié)晶，過濾得淺黃色粉末17. 2g。取上述8. Og淺黃色粉末和3. 5g 4，4’_聯(lián)吡啶在氮氣保護下，于IOOml乙腈中70°C下反應(yīng)24個小時，冷卻后過濾得到固體并將其干 燥，得到6. 5g產(chǎn)品。取上述6g產(chǎn)品溶于60ml的DMF中，然后加入4ml溴代正庚烷，在氮氣 保護中于85°C下反應(yīng)12個小時，然后冷卻后加入150ml甲苯，使反應(yīng)物沉淀，接著過濾，再 用熱乙醇重結(jié)晶，然后溶于熱乙醇溶液中，加入過量的NaBF4即得結(jié)構(gòu)式符合通式(I)的目 標(biāo)產(chǎn)物6. 56g，收率81%。
本實施例目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式為
反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)1H-NMRj3C-NMI^ MS和元素分析確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物，分析結(jié)果如下=1H-NMR (300MHz, DMS0-D6) δ 9. 32 (dd, 4H, J=5. 6), δ 8. 75 (dd, 4H, J=5. 8), δ 6. 36 (dd, 4H, J=9. 4 )，δ 6. 21 (dd, 4Η, J=9. 7), δ 3. 08 (t, 2Η, J=6. 2) ，δ 2· 85 (m, 1Η)，δ 1· 52 (m, 2Η)，δ 1. 24. 5 (m, 20Η)，δ 1. 12 (d, 6Η, J=7. 2), δ 0· 83 (t, 3Η, J=7. 5)。13C-WR (75MHz, DMS0-D6) 148， 146.5， 136.5， 122， 120， 118，62，54. 2, 47，31. 5, 30. 2, 29， 140 MS(EI-LR): 523 (M+) ο 元素分析理論值 C35H48N42+_2BF4-: C, 61.92; H, 6.01; N，7. 81;實測值 C, 61. 25; H, 5. 92; N, 7. 59。 取上述目標(biāo)產(chǎn)物0. 4g，加入到溶有1. 5g聚甲基丙烯酸甲酯的50ml無水碳酸乙烯 酯-乙腈的溶液中(無水碳酸乙烯酯與乙腈體積比=1 :1)，配成1#變色溶液。實施例2
在通入氮氣保護的500ml圓底燒瓶中，將18g (0. Imol)吩嗪加入到120ml無水四氫呋 喃(THF)中，強力攪拌下滴加60ml含20%異丁基鋰的環(huán)己烷-乙醚溶液(環(huán)己烷乙醚的 體積比=7 :3)，15分鐘內(nèi)滴加完，反應(yīng)溫度為_24°C (冰鹽浴)，反應(yīng)時間為2個小時，然后升 溫至室溫。在室溫下，向反應(yīng)瓶中滴加60ml 二溴己烷，滴加完畢后升溫至45°C。反應(yīng)10個 小時后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有機相，用IOOml水洗滌3次，然后加入無水 硫酸鎂干燥，減壓分餾，分餾出未反應(yīng)完全的二溴己烷。剩下的油狀物溶解于400ml的熱乙 醇中，然后重結(jié)晶，過濾得淺黃色粉末17. 2g。取上述8. Og淺黃色粉末和3. 12g 4，4’_聯(lián) 吡啶在氮氣保護下，于IOOml乙腈中70°C下反應(yīng)24個小時，冷卻后過濾得到固體并將其干 燥，得到6. 1 g鹽產(chǎn)品。取上述5g鹽產(chǎn)品溶于60ml的DMF中，加入4ml溴代正辛烷，在氮 氣保護中于85°C下反應(yīng)12個小時，然后冷卻后加入150ml甲苯，使反應(yīng)物沉淀，接著過濾， 再用熱乙醇重結(jié)晶，然后溶于熱乙醇溶液中，加入過量的NaBF4即得結(jié)構(gòu)式符合通式(I)的 目標(biāo)產(chǎn)物。本實施例目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下
反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)1H-NMRj3C-NMI^ MS和元素分析確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物，分析結(jié)果如下 1H-NMR (300MHz, DMS0-D6) δ 9. 28 (dd, 4H, J=5. 7), δ 8. 86 (dd, 4Η, J=5. 5), δ 6. 32 (dd, 4Η, J=9. 3), δ 6. 20 (dd, 4Η, J=9. 5), δ 3. 05 (t, 2Η, J=6. 3)，δ 2. 92 (m, 2Η)， δ 1. 57 (m, 2Η)，δ 1. 2 1· 5 (m, 24Η), δ 1. 02 (d, 6Η, J=7. 3), δ 0· 92 (t, 3Η, J=7. 6)。13C-NMR (75MHz, DMS0-D6) : 148，146，136.2，122，120，119，67，62，54. 2, 47，31. 5, 30， 29，14。MS (EI-LR) : 565 (M+) 元素分析理論值 C38H54N42+'2BF4_: C, 62. 83; H, 7. 07; N, 7. 33;實測值C, 62. 64; H, 6. 92 ； N, 7. 35。取上述目標(biāo)產(chǎn)物0. 5g，加入到溶有2. Og聚甲基丙烯酸甲酯的50ml無水DMF溶液 中，配成2#變色溶液。實施例3
在通入氮氣保護的500ml圓底燒瓶中，將18g (0. Imol)吩嗪加入到120ml無水四氫呋 喃(THF)中，強力攪拌下滴加60ml含20%的仲丁基鋰的環(huán)己烷-乙醚溶液(環(huán)己烷乙醚 的體積比=7 :3)，15分鐘內(nèi)滴加完，反應(yīng)溫度為_24°C (冰鹽浴)，反應(yīng)時間為2個小時，然后 升溫至室溫。在室溫下，向反應(yīng)瓶中滴加60ml 二溴己烷，滴加完畢后升溫至45°C。反應(yīng)10 個小時后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有機相，用IOOml水洗滌3次，然后加入無水 硫酸鎂干燥，減壓分餾，分餾出未反應(yīng)完全的二溴己烷。剩下的油狀物溶解于400ml的熱乙 醇中，然后重結(jié)晶，過濾得淺黃色粉末17. 2g。取上述8. Og淺黃色粉末和3. 12g 4，4’_聯(lián) 吡啶在氮氣保護下，于IOOml乙腈中70°C下反應(yīng)24個小時，冷卻后過濾得到固體并將其干 燥，得到6. 7g鹽產(chǎn)品。取上述5g鹽產(chǎn)品溶于60ml的DMF中，加入4ml溴代正癸烷，在氮氣 保護中于85°C下反應(yīng)12個小時，然后冷卻后加入150ml甲苯，使反應(yīng)物沉淀，接著過濾，再 用熱乙醇重結(jié)晶，然后溶于熱乙醇溶液中，加入過量的NaBF4即得結(jié)構(gòu)式符合通式(I)的目 標(biāo)產(chǎn)物。本實施例目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下
反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)1H-NMRJ3C-NMRJS和元素分析確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物，分析結(jié)果如下=1H-NMR (300MHz, DMS0-D6) δ 9. 28 (dd, 4H, J=5. 7), δ 8. 95 (dd, 4H, J=5. 8), δ 6. 40 (dd, 4H, J=9. 4) ，δ 6. 24 (dd, 4Η, J=9. 6), δ 3. 11 (t, 2Η, J=6. 5)，δ 2· 93 (m, 1Η)，δ 1· 50 (m, 2Η)，δ 1. 24. 5 ( m, 23Η)，δ 1· 12 (d, 3Η, J=7. 5), δ 0· 93 (t, 3Η, J=7. 5)。
13C-NMR (75MHz, DMS0-D6) 148，146.5，136，122，120，118，62，54. 2, 47，32，29，26，22，14，9。MS (EI-LR) 593 (M+)。元素分析理論值 C4tlH58N42+'2BF“ C, 64.45; H, 7. 42; N, 7. 16;實測值C, 64.05; H, 7. 39; N，7. 19。取上述目標(biāo)產(chǎn)物0.45g，加入到溶有1.8g聚甲基丙烯酸甲酯的50ml無水碳酸丙烯 酯溶液中，配成3#變色溶液。實施例4
在通入氮氣保護的500ml圓底燒瓶中，將18g (0. Imol)吩嗪加入到120ml無水四氫呋 喃(THF)中，強力攪拌下滴加60ml含20%的正庚基鋰的環(huán)己烷-乙醚溶液(環(huán)己烷乙醚 的體積比=7 :3)，15分鐘內(nèi)滴加完，反應(yīng)溫度為_24°C (冰鹽浴)，反應(yīng)時間為2個小時，然后 升溫至室溫。在室溫下，向反應(yīng)瓶中滴加60ml 二溴辛烷，滴加完畢后升溫至45°C。反應(yīng)10 個小時后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有機相，用IOOml水洗滌3次，然后加入無水 硫酸鎂干燥，減壓分餾，分餾出未反應(yīng)完全的二溴辛烷。剩下的油狀物溶解于400ml的熱乙 醇中，然后重結(jié)晶，過濾得淺黃色粉末17. 2g。取上述8. Og淺黃色粉末和2. 64g 4，4’ -聯(lián) 吡啶在氮氣保護下，于IOOml乙腈中70°C下反應(yīng)24個小時，冷卻后過濾得到固體并將其干 燥，得到6. 5g鹽產(chǎn)品。取上述6g鹽產(chǎn)品溶于60ml的DMF中，加入4ml溴代正辛烷，在氮氣 保護中于85°C下反應(yīng)12個小時，然后冷卻后加入150ml甲苯，使反應(yīng)物沉淀，接著過濾，再 用熱乙醇重結(jié)晶，然后溶于熱乙醇溶液中，加入過量的NaBF4即得結(jié)構(gòu)式符合通式(I)的目 標(biāo)產(chǎn)物。本實施例目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下
反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)1H-NMRj3C-NMI^ MS和元素分析確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物，分析結(jié)果如下=1H-NMR (300MHz, DMS0-D6) δ 9. 35 (dd, 4H, J=5. 4), δ 8. 82 (dd, 4H, J=5. 7), δ 6. 38 (dd, 4H, J=9. 2), δ 6. 20 (dd, 4H, J=9. 5), δ 3. 02 (t, 2H, J=6. 4), δ 2. 95 (t, 2H, J=6, 8), δ 1· 55 (m, 4H)， δ 1. 24. 5 (m, 32H)，δ 0. 89 (t, 6H, J=7. 5)。13C-NMR (75MHz, DMS0—D6) : 148.5，146.2，135.6，129，122，119，115，64， 49，47，31，29，27，22，14。MS (EI-LR) : 607 (M+)。元素分析理論值 C41H60N42+'2BF“ C, 63.57; H, 7. 77; N, 7. 25;實測值C, 63.42; H, 7. 58; N，7· 22。取上述目標(biāo)產(chǎn)物0. 4g，加入到溶有2. Og聚甲基丙烯酸甲酯的50ml無水乙腈溶液 中，配成4#變色溶液。實施例5:
在通入氮氣保護的500ml圓底燒瓶中，將18g (0. Imol)吩嗪加入到120ml無水四氫呋 喃(THF)中，強力攪拌下滴加62ml含20%的正辛基鋰的環(huán)己烷-乙醚溶液(環(huán)己烷乙醚 的體積比=7 :3)，15分鐘內(nèi)滴加完，反應(yīng)溫度為-24V (冰鹽浴)，反應(yīng)時間為2個小時，然后升溫至室溫。在室溫下，向反應(yīng)瓶中滴加60ml 二溴正十二烷，滴加完畢后升溫至45°C。 反應(yīng)10個小時后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有機相，用IOOml水洗滌3次，然后 加入無水硫酸鎂干燥，減壓分餾，分餾出未反應(yīng)完全的二溴正十二烷。剩下的油狀物溶解于 400ml的熱乙醇中，然后重結(jié)晶，過濾得淺黃色粉末17. 2g。取上述8. Og淺黃色粉末和2. 36g 4，4’ -聯(lián)吡啶在氮氣保護下，于IOOml乙腈中70°C下反應(yīng)24個小時，冷卻后過濾得到固體 并將其干燥，得到6. 5g鹽產(chǎn)品。取上述6g鹽產(chǎn)品溶于60ml的DMF中，加入4ml溴代正辛 烷，在氮氣保護下于85°C下反應(yīng)12個小時，然后冷卻后加入150ml甲苯，使反應(yīng)物沉淀，接 著過濾，再用熱乙醇重結(jié)晶，然后溶于熱乙醇溶液中，加入過量的NaBF4即得結(jié)構(gòu)式符合通 式(I)的目標(biāo)產(chǎn)物。
本實施例目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式
反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)1H-NMI^ 13C-NMR、MS和元素分析確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物，分析結(jié)果如下=1H-NMR (300MHz, DMS0-D6) δ 9. 19 (dd, 4H, J=5. 8), δ 8. 67 (dd, 4H, J=5. 6), δ 6. 49 (dd, 4H, J=9. 5) ，δ 6. 29 (dd, 4Η, J=9. 4), δ 3. 14 (t, 2Η, J=6. 4) ，δ 2· 95 (m, 2Η)，δ 1· 61 (m, 2Η)，δ 1. 2-1. 5 (m, 46Η), δ 0. 83 (t, 6Η, J=7. 5)。13C-WR (75MHz, DMS0-D6) : 150.5，142.5，136，122.4， 118，63，48. 2, 31. 9, 29，14，27. 4, 22. 5, 14。MS(EI-LR) : 705 (M+) 元素分析理 論值C48H74N42+_2BF廠:C, 65.45; H, 8. 41; N, 6. 36；實測值C, 64.96; H, 8. 21;N, 6.26。 取上述目標(biāo)產(chǎn)物0. 5g，加入到溶有2. Og聚甲基丙烯酸甲酯的50ml無水碳酸丙烯 酯溶液中，配成5#變色溶液。實施例6
在通入氮氣保護的500ml圓底燒瓶中，將18g (0. Imol)吩嗪加入到120ml無水四氫呋 喃(THF)中，強力攪拌下滴加61.6ml 20%的正庚基鋰的環(huán)己烷-乙醚溶液(環(huán)己烷乙醚的 體積比=7 :3)，15分鐘內(nèi)滴加完，反應(yīng)溫度為_24°C (冰鹽浴)，反應(yīng)時間為2個小時，然后升 溫至室溫。在室溫下，向反應(yīng)瓶中滴加60. 2ml 二溴戊烷，滴加完畢后升溫至45°C。反應(yīng)10 個小時后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有機相，用IOOml水洗滌3次，然后加入無水 硫酸鎂干燥，減壓分餾，分餾出未反應(yīng)完全的二溴戊烷。剩下的油狀物溶解于400ml的熱乙 醇中，然后重結(jié)晶，過濾得淺黃色粉末17. 2g。取上述8. Og淺黃色粉末和2. 91g 4，4’_聯(lián) 吡啶在氮氣保護下，于IOOml乙腈中70°C下反應(yīng)24個小時，冷卻后過濾得到固體并將其干 燥，得到6. 5g鹽產(chǎn)品。取上述6g鹽產(chǎn)品溶于60ml的DMF中，加入4ml溴代異辛烷，在氮氣 保護下于85°C下反應(yīng)12個小時，然后冷卻后加入150ml甲苯，使反應(yīng)物沉淀，接著過濾，再 用熱乙醇重結(jié)晶，然后溶于熱乙醇溶液中，加入過量的NaBF4即得結(jié)構(gòu)式符合通式的(I)目 標(biāo)產(chǎn)物。本實施例目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式
反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)1H-NMRj3C-NMI^ MS和元素分析確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物，分析結(jié)果如下=1H-NMR (300MHz, DMS0-D6) δ 9. 27 (dd, 4H, J=5. 2), δ 8. 57 (dd, 4H, J=5. 7), δ 6. 46 (dd, 4H, J=9. 1) ，δ 6. 17 (dd, 4Η, J=9. 5), δ 3. 17 (m, 4Η)，δ 1· 52 (m, 4Η)，δ 1. 2~1· 5 (m, 25Η)，δ 0. 93 (m, 9Η)。 13C-WR (75MHz, DMS0-D6) : 152.8，146.1，136，123.1，120，118，62. 2, 47.9, 39.6, 31. 5, 28，26.5,23.1，14。MS (EI-LR) : 593 (M+)。元素分析理論值 C40H58N42+'2BF廠:C, 61.92; H, 6.01; N, 7. 81;實測值C, 61. 25; H, 5. 92 ； N, 7. 59。取上述目標(biāo)產(chǎn)物0. 5 g，加入到溶有2. 4 g聚甲基丙烯酸甲酯的50ml碳酸丙烯酯 溶液中，配成6#變色溶液。實施例7
在通入氮氣保護的500ml圓底燒瓶中，將18g (0. Imol)吩嗪加入到120ml無水四氫呋 喃(THF)中，強力攪拌下滴加61.6ml含20%的異丙基鋰的環(huán)己烷-乙醚溶液(環(huán)己烷乙醚 的體積比=7 :3)，15分鐘內(nèi)滴加完，反應(yīng)溫度為_24°C(冰鹽浴)，反應(yīng)時間為2個小時，然后 升溫至室溫。在室溫下，向反應(yīng)瓶中滴加60.2ml 二溴戊烷，滴加完畢后升溫至45°C。反應(yīng) 10個小時后，加入200ml水。然后用分液漏斗分出有機相，用IOOml水洗滌3次，然后加入無 水硫酸鎂干燥，減壓分餾，分餾出未反應(yīng)完全的二溴戊烷。剩下的油狀物溶解于400ml的熱 乙醇中，然后重結(jié)晶，過濾得淺黃色粉末17. 2g。取上述8. Og淺黃色粉末和3. 35g 4，4’-聯(lián) 吡啶在氮氣保護下，于IOOml乙腈中70°C下反應(yīng)24個小時，冷卻后過濾得到固體并將其干 燥，得到6. 5g鹽產(chǎn)品。取上述6g鹽產(chǎn)品溶于60ml的DMF中，加入4ml溴代正二十烷，在氮 氣保護中于85°C下反應(yīng)12個小時，然后冷卻后加入150ml甲苯，使反應(yīng)物沉淀，接著過濾， 再用熱乙醇重結(jié)晶，然后溶于熱乙醇溶液中，加入過量的NaBF4即得結(jié)構(gòu)式符合通式(I)的 目標(biāo)產(chǎn)物。本實施例目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式
反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)1H-NMRj3C-NMI^ MS和元素分析確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物，分析結(jié)果如下=1H-NMR (300MHz, DMS0-D6) δ 9. 45 (dd, 4H, J=5. 6), δ 8. 72 (dd, 4H, J=5. 8), δ 6. 42 (dd, 4H, J=9. 4 )，δ 6. 27 (dd, 4Η, J=9. 7), δ 3. 01 (t, 2Η, J=6. 5)，δ 2· 85 (m, 1Η)，δ 1· 56 (m, 2Η)，δ 1. 24. 5(m, 46H)，δ 1. 05 (d, 6H, J=7. 4), δ 0· 86 (t, 3H, J=7. 5)。13C-NMR (75MHz, DMS0-D6) : 149，146，135，122，120，118，62. 1, 54. 5, 48.1，30.2，29，25.7，22.6，14。MS(EI-LR) : 705 (Μ+)。元素分析理論值 C48H74N42+.2BF,: C, 65.45; H, 8. 41; N, 6. 36；實測值C, 65. 03； H, 8. 35；N, 6. 41。取上述目標(biāo)產(chǎn)物0. 3g，加入到溶有1. 5g聚甲基丙烯酸甲酯的50ml Y-丁內(nèi)酯溶液 中，配成7#變色溶液。應(yīng)用例
本發(fā)明應(yīng)用例中所述的電致變色器件其主視圖及主視圖的A-A剖視圖參見圖8和圖9。電致變色器件的制作方法為
用框膠3將鍍有透明導(dǎo)電薄膜2的基片1和鍍有導(dǎo)電反射膜5的基片6貼合起來，高 溫固化成型，形成空腔4，并留有一個灌注孔7，從灌注孔7中灌入變色溶液，然后用UV膠封 口，即得電致變色器件。應(yīng)用例1
取兩片長寬為7 X 8cm的鍍膜玻璃作為基片，用框膠3將鍍有ITO膜2的基片1和鍍有 鉻膜5的基片6貼合起來，然后在120°C下烘烤1個小時，形成空腔4，并留有一個灌注孔7， 從灌注孔7中灌入1#變色溶液，然后用UV膠封口，即得電致變色器件。通電1. 2V做電循 環(huán)試驗，在50000次后，1#變色溶液的變色深度和變色速度不發(fā)生明顯的退化。應(yīng)用例2
取兩片長寬為6 X 20cm的鍍膜玻璃作為基片，用框膠3將鍍有摻氟的ITO膜2的基片1 和鍍有銀膜5的基片6貼合起來，然后在120°C下烘烤1個小時，形成空腔4，并留有一個灌 注孔7，從灌注孔7中灌入2#變色溶液，然后用UV膠封口，即得電致變色器件。通電1. 2V 做電循環(huán)試驗，在10000次后，2#變色溶液的變色深度和變色速度不發(fā)生明顯的退化。應(yīng)用例3
取兩片長寬為8 X 15cm的鍍膜玻璃作為基片，用框膠3將鍍有氧化鋅膜2的基片1和 鍍有鈀膜5的基片6貼合起來，然后在120°C下烘烤1個小時，形成空腔4，并留有一個灌注 孔7，從灌注孔7中灌入3#變色溶液，然后用UV膠封口，即得電致變色器件。通電1. 2V做 電循環(huán)試驗，在100000次后，3#變色溶液的變色深度和變色速度不發(fā)生明顯的退化。應(yīng)用例4
取兩片長寬為5 X 5cm的鍍膜玻璃作為基片，用框膠3將鍍有氧化錫膜2的基片1和鍍 有鉬膜5的基片6貼合起來，然后在120°C下烘烤1個小時，形成空腔4，并留有一個灌注孔 7，從灌注孔7中灌入4#變色溶液，然后用UV膠封口，即得電致變色器件。通電1. 2V做電 循環(huán)試驗，在70000次后，4#變色溶液的變色深度和變色速度不發(fā)生明顯的退化。應(yīng)用例5
取兩片長寬為 ο X 20cm的鍍膜玻璃作為基片，用框膠3將鍍有氧化錫膜2的基片1和 鍍有金膜5的基片6貼合起來，然后在120°C下烘烤1個小時，形成空腔4，并留有一個灌注 孔7，從灌注孔7中灌入5#變色溶液，然后用UV膠封口，即得電致變色器件。通電1. 2V做 電循環(huán)試驗，在80000次后，5#變色溶液的變色深度和變色速度不發(fā)生明顯的退化。應(yīng)用例6
取兩片長寬為15 X 25cm的鍍膜玻璃作為基片，用框膠3將鍍有摻氟的氧化鋅膜2的基片1和鍍有釕膜5的基片6貼合起來，然后在120°C下烘烤1個小時，形成空腔4，并留有一 個灌注孔7，從灌注孔7中灌入6#變色溶液，然后用UV膠封口，即得電致變色器件。通電 1.2V做電循環(huán)試驗，在100000次后，6#變色溶液的變色深度和變色速度不發(fā)生明顯的退 化。應(yīng)用例7
取兩片長寬為12 X 25cm的鍍膜玻璃作為基片，用框膠3將鍍有摻氟的氧化鋅膜2的基 片1和鍍有銠膜5的基片6貼合起來，然后在120°C下烘烤1個小時，形成空腔4，并留有一 個灌注孔7，從灌注孔7中灌入7#變色溶液，然后用UV膠封口，即得電致變色器件。通電 1.2V做電循環(huán)試驗，在100000次后，7#變色溶液的變色深度和變色速度不發(fā)生明顯的退 化。上述優(yōu)選實施例只是用于說明和解釋本發(fā)明的內(nèi)容，并不構(gòu)成對本發(fā)明內(nèi)容的限 制。盡管發(fā)明人已經(jīng)對本發(fā)明做了較為詳細(xì)地列舉，但是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)
發(fā)明內(nèi)容
部分和實施例所揭示的內(nèi)容，能對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或/和補充或采 用類似的方式來替代是顯然的，并能實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)效果，因此，此處不再一一贅述。本 發(fā)明中出現(xiàn)的術(shù)語用于對本發(fā)明技術(shù)方案的闡述和理解，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
一種用作電致變色材料的化合物，具有符合如下通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)式中R1為碳原子數(shù)為7~20的正構(gòu)烷烴或異構(gòu)烷烴，X 為5~12的整數(shù)，R2為異丙基、異丁基、仲丁基、正庚基或正辛基。424114dest_path_image001.jpg
2.一種如權(quán)利要求l所述的用作電致變色材料的化合物的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟(1)用下述結(jié)構(gòu)式為(II)的化合物吩嗪與結(jié)構(gòu)式為(III)的化合物烷基鋰和結(jié)構(gòu)式為(Ⅳ)的化合物二溴烷烴反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式為(V)的化合物， R2Li(iii)Br(CH2)XBR(IV) (2)結(jié)構(gòu)式為(V)的化合物與下述結(jié)構(gòu)式為(Ⅵ)的化合物4，4’ 一聯(lián)吡啶反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)式為(Ⅶ)的化合物， (3)結(jié)構(gòu)式為(Ⅶ)的化合物與下述結(jié)構(gòu)式為(Ⅷ)的化合物溴代烷烴反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)式 (4)結(jié)構(gòu)式為(IX )的化合物與NaBF4反應(yīng)即得結(jié)構(gòu)式為(I)的目標(biāo)產(chǎn)物，其中，上述各式中，R1為碳原子數(shù)為7 20的正構(gòu)烷烴或異構(gòu)烷烴；R2為異丙基、異丁基、 仲丁基、正庚基或正辛基；X為5 12的整數(shù)。
3.—種如權(quán)利要求1所述的用作電致變色材料的化合物在電致變色器件中的應(yīng)用，其 特征在于，所述的電致變色器件，其組成包括一個鍍有透明導(dǎo)電薄膜的基片和一個鍍有導(dǎo) 電反射膜的基片，兩個基片的鍍膜面通過框膠粘合形成空腔，空腔內(nèi)灌有電致變色材料，其 中，所述的電致變色材料中含有如權(quán)利要求1所述的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的基片為玻璃或有機玻璃。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的透明導(dǎo)電薄膜為摻氟的氧化錫 銦、氧化錫、氧化鋅、氧化錫銦或摻氟的氧化鋅膜層。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的導(dǎo)電反射膜為鍍鉻、鍍銀、鍍 鈀、鍍釕、鍍銠、鍍鉬或鍍金的膜層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的導(dǎo)電反射膜為鍍鉻、鍍銀、鍍鈀、鍍 釕、鍍銠、鍍鉬或鍍金的膜層。
8.—種如權(quán)利要求1所述的用作電致變色材料的化合物在電致變色器件中的應(yīng)用，其 特征在于，所述的電致變色器件包括智能后視鏡或大面積智能變色窗。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機變色熒光材料領(lǐng)域，具體提供一種新的用于電致變色材料的化合物，具有符合如下通式(Ⅰ)的結(jié)構(gòu)式中R1為碳原子數(shù)為7~20的正構(gòu)烷烴或異構(gòu)烷烴，X為5~12的整數(shù)，R2為異丙基、異丁基、仲丁基、正庚基或正辛基，本發(fā)明提供的用作電致變色材料的化合物將陰極電致變色材料和陽極電致變色材料聯(lián)成一體，避免了變色材料因電子轉(zhuǎn)移而引起的密度變化，陰極和陽極變色材料發(fā)生相對位移等方面存在的問題，從而使產(chǎn)品的穩(wěn)定性得到了提高，非常適合在汽車后視鏡或大面積智能窗上應(yīng)用。
文檔編號C09K9/02GK101921262SQ20101025592
公開日2010年12月22日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者仝澤彬, 胡珊珊 申請人:寧波禰若電子科技有限公司