專利名稱：聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料自修復(fù)膠囊及其制備方法。
技術(shù)背景聚合物基復(fù)合材料以其優(yōu)異的性能廣泛應(yīng)用于軍工、航天、電子、仿生等 領(lǐng)域。在使用過程中聚合物基復(fù)合材料內(nèi)部不可避免的產(chǎn)生各種尺寸的微裂 紋，主要是由于應(yīng)力集中于復(fù)合材料中的夾雜、孔洞等缺陷處導(dǎo)致分子內(nèi)的化 學(xué)鍵斷裂、大分子與大分子間的鏈段滑脫而產(chǎn)生的。裂紋的擴(kuò)展會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材 料內(nèi)部受到損傷，使材料性能下降，影響材料的使用壽命。材料自修復(fù)機(jī)理為當(dāng)材料受損時(shí)材料內(nèi)部裂紋擴(kuò)展致使微膠囊破裂釋放 出修復(fù)劑，通過毛細(xì)作用將修復(fù)劑釋放至受損區(qū)域，然后與預(yù)先埋植于基體中 的催化劑接觸引發(fā)聚合反應(yīng)，使微裂紋得到愈合達(dá)到修復(fù)的目的。但是目前已 有的自修復(fù)微膠囊的尺寸大(微膠囊粒徑大于l拜，為l 500pm)，所以難以 在裂紋出現(xiàn)的早期(裂紋尺寸小于800nm)發(fā)揮修復(fù)作用，導(dǎo)致裂紋繼續(xù)擴(kuò)展， 降低了聚合物基復(fù)合材料的力學(xué)性能并縮短了使用壽命。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決目前已有的自修復(fù)微膠囊的尺寸大、難以在裂紋 出現(xiàn)的早期發(fā)揮自修復(fù)作用的缺陷，而提供的一種聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納 米級(jí)膠囊及其制備方法。聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按重量份數(shù)比由10~100份尿素、 10~200份甲醛溶液、10~400份雙環(huán)戊二烯、0.03~10份十二烷基苯磺酸鈉、 0.5 10份間苯二酚、0.01-10份正丁醇、0.01-10份辛烷、5~50份(3， 2-環(huán)氧 丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和30-600份去離子水制成，并用三乙醇胺和冰乙 酸溶液調(diào)節(jié)pH值。上述聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按以下步驟制備 一、按重量份 數(shù)比將10~100份尿素溶解于10~200份甲醛溶液，并用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值至 8~9，然后60 70。C水浴0.5 1.5h，再冷卻至室溫，制成脲醛樹脂預(yù)聚體；二、向步驟一制得的脲醛樹脂預(yù)聚體中加入30~600份去離子水、0.03 10份十二烷 基苯磺酸鈉、10-400份雙環(huán)戊二烯、0.01 10份正丁醇和0.5-10份間苯二酚， 待間苯二酚溶解后室溫?cái)嚢?0 20min，再加入0.01 10份辛烷，之后均質(zhì) 5 10min，得到微乳液；三、用冰乙酸溶液調(diào)節(jié)微乳液pH值至3.0 4.0，然后 加入5~50份(3， 2-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅垸，并在水浴溫度為50~65 °C、攪拌速度為800r/min的條件下反應(yīng)3~4h;四、洗滌、過濾和干燥，即得 到聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊。本發(fā)明聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊為白色球形小顆粒、粒徑為 100 800nm、膠囊壁厚為50 150nrn，可以自修復(fù)聚合物基復(fù)合材料早期產(chǎn)生 的納米級(jí)微小裂紋，防止了裂紋的繼續(xù)擴(kuò)展，具有減小聚合物基復(fù)合材料力學(xué) 性能損失和延長(zhǎng)使用壽命的作用。本發(fā)明聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊的耐熱性為-10 220'C，室溫 下儲(chǔ)存期》12個(gè)月。本發(fā)明聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊同時(shí)改善了聚合物基復(fù)合材 料(樹脂基體)與膠囊之間的粘接問題，在合成膠囊的過程中對(duì)膠囊的表面進(jìn) 行了環(huán)氧基化，使聚合物基復(fù)合材料中加入的微膠囊表面能與基體產(chǎn)生化學(xué)鍵 合，在微裂紋產(chǎn)生時(shí)，微膠囊能夠同時(shí)破裂對(duì)微裂紋加以修復(fù)，可極大地提高 修復(fù)效率。本發(fā)明聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊的制備方法簡(jiǎn)單、操作容易、 設(shè)備性能要求低，易于推廣。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按重量 份數(shù)比由10 100份尿素、10 200份甲醛溶液、10-400份雙環(huán)戊二烯、0.03-10 份十二烷基苯磺酸鈉、0.5~10份間苯二酚、O.O卜IO份正丁醇、0.01~10份辛 烷、5 50份(3，2-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和30 600份去離子水制成， 并用三乙醇胺和冰乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值。本實(shí)施方式聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊可用于修復(fù)裂紋尺寸為 100 800nm的微小裂紋，能盡早的自修復(fù)裂紋，阻止裂紋的蔓延和擴(kuò)展，減 小裂紋變寬造成的聚合物基復(fù)合材料力學(xué)性能損失，并可延長(zhǎng)聚合物基復(fù)合材料的使用壽命。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是聚合物基復(fù) 合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按重量份數(shù)比由20~80份尿素、20 180份甲醛溶液、 20~350份雙環(huán)戊二烯、0.1 8份十二烷基苯磺酸鈉、1~8份間苯二酚、0.1~8 份正丁醇、0.1 8份辛烷、10-45份(3， 2-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和 30-600份去離子水制成。其它與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是聚合物基復(fù) 合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按重量份數(shù)比由30~70份尿素、40 150份甲醛溶液、 50~300份雙環(huán)戊二烯、1 6份十二烷基苯磺酸鈉、2 7份間苯二酚、1~6份正 丁醇、1~6份辛烷、20-40份(3， 2-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和50-500 份去離子水制成。其它與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是聚合物基復(fù) 合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按軍量份數(shù)比由40~60份尿素、70~130份甲醛溶液、 100~200份雙環(huán)戊二烯、2~5份十二烷基苯磺酸鈉、3~6份間苯二酚、3~5份 正丁醇、3 5份辛垸、25 35份(3，2-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和100~400 份去離子水制成。其它與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是聚合物基復(fù) 合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按重量份數(shù)比由50份尿素、100份甲醛溶液、150 份雙環(huán)戊二烯、4份十二烷基苯磺酸鈉、5份間苯二酚、4份正丁醇、4份辛烷、 30份(3， 2-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅垸和300份去離子水制成。其它與 實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一、二、三、四或五的不同 點(diǎn)是甲醛溶液中甲醛的質(zhì)量濃度為37%。其它與實(shí)施方式一、二、三、四或 五相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同點(diǎn)是冰乙酸溶液 中冰乙酸的重量濃度為5%~20%。其它與實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按以下步驟制備一、按重量份數(shù)比將10 100份尿素溶解于10-200份甲醛溶液，并 用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值至8 9,然后60 70。C水浴0.5 1.5h,再冷卻至室溫，制成脲醛樹脂預(yù)聚體；二、向步驟一制得的脲醛樹脂預(yù)聚體中加入30 600份去 離子水、0.03-10份十二垸基苯磺酸鈉、10~400份雙環(huán)戊二烯、0.01-10份正 丁醇和0.5~10份間苯二酚，待間苯二酚溶解后室溫?cái)嚢?0 20min，再加入 0.01-10份辛垸，之后均質(zhì)5 10min,得到微乳液；三、用冰乙酸溶液調(diào)節(jié)微 乳液pH值至3.0-4.0，然后加入5 50份(3， 2-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅 烷(KH-560)，并在水浴溫度為50-65°C、攪拌速度為800r/min的條件下反應(yīng) 3~4h;四、洗滌、過濾和干燥，即得到聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊。
步驟一中制備脲醛樹脂預(yù)聚體的反應(yīng)方程式如下:<formula>formula see original document page 7</formula>
步驟三中KH-560水解方程式如下<formula>formula see original document page 7</formula>
步驟三中KH-560水解后與脲醛樹脂預(yù)聚體的反應(yīng)方程式如下(原位聚合 反應(yīng))<formula>formula see original document page 8</formula>聚合物基復(fù)合材料受到損傷時(shí)其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生微裂紋，現(xiàn)有的自修復(fù)膠囊與 聚合物基復(fù)合材料間的界面絕大多數(shù)是氫鍵連接，其鍵能值與分子間作用力相 近，所以裂紋會(huì)沿著這些連接薄弱處擴(kuò)展，而不通過現(xiàn)有的自修復(fù)膠囊體。本 實(shí)施方式在自修復(fù)納米級(jí)膠囊的分子結(jié)構(gòu)中弓I入環(huán)氧基(即膠囊表面的環(huán)氧基 化)，使之參與聚合物基復(fù)合材料(環(huán)氧樹脂)的固化反應(yīng)，在自修復(fù)納米級(jí) 膠囊壁材表面與聚合物基復(fù)合材料間形成化學(xué)鍵，化學(xué)鍵的鍵能值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分 子間作用力，因此裂紋擴(kuò)展時(shí)更多的通過本實(shí)施方式聚合物基復(fù)合材料自修復(fù) 納米級(jí)膠囊，而不是沿界面薄弱處繞過膠囊體，從而解決了納米級(jí)膠囊與聚合 物基復(fù)合材料間的界面問題，提高了膠囊破裂率，增加了自修復(fù)率。本實(shí)施方式中選用了一端是環(huán)氧基、另一端水解后生成羥基的(3， 2-環(huán)氧 丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)為反應(yīng)物，KH-560水解后生成的3個(gè) 羥基增加反應(yīng)體系的官能度，在胺基過量的體系中水解生成的羥基參與到膠囊 壁材形成的反應(yīng)中，使預(yù)聚體更容易縮合形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、形成更致密的膠 囊壁材。本實(shí)施方式中辛垸的加入可增加油相的疏水性；本實(shí)施方式中正丁醇作為 消泡劑使用。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
八的不同點(diǎn)是步驟四用去離子水洗滌3次后再用丙酮洗滌1次，過濾后再在室溫條件下干燥24h。其它 步驟及參數(shù)與實(shí)施方式八相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
八的不同點(diǎn)是步驟二中用 功率為600W的超生均質(zhì)儀的錐形尖端插入溶液中進(jìn)行均質(zhì)。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式八相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式具有微裂紋自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂E51 材料按以下步驟制備按重量份數(shù)比將5 15份的乙二胺和100份的環(huán)氧樹脂 E51攪拌均勻，然后真空抽濾脫去氣泡，再加入7.5 11.5份具體實(shí)施方式
八 制出的聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊在50 6(TC的條件下固化2 3h 之后在室溫條件下固化48h，即得到具有微裂紋自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂E51材 料。本實(shí)施方式制備出的具有微裂紋自修復(fù)功能的環(huán)氧樹脂E51材料的斷裂 韌性比用現(xiàn)有其它自修復(fù)膠囊制備出的環(huán)氧樹脂E51材料提高了 50%以上。對(duì)環(huán)氧樹脂E51材料斷面進(jìn)行掃描電鏡觀察，本實(shí)施方式制備的材料中自 修復(fù)膠囊的拔出現(xiàn)象減少，裂紋產(chǎn)生時(shí)自修復(fù)膠囊的破裂程度提高，極大地提 高了修復(fù)效率，從而延長(zhǎng)了材料的使用壽命。還可用現(xiàn)有的其它樹脂材料替換本實(shí)施方式中的環(huán)氧樹脂E51制備出不 同的聚合物基復(fù)合材料。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
八的不同點(diǎn)是步驟一甲 醛溶液中甲醛的質(zhì)量濃度為37%。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式八相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
八的不同點(diǎn)是步驟三冰 乙酸溶液中冰乙酸的重量濃度為5%~20%。其它步驟及參數(shù)與實(shí)施方式八相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按以 下步驟制備 一、按重量份數(shù)比將100份尿素溶解于200份質(zhì)量濃度為37% 的甲醛溶液，并用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值至8 9，然后60 70。C水浴0.5 1.5h,再冷卻至室溫，制成脲醛樹脂預(yù)聚體；二、向步驟一制得的脲醛樹脂預(yù)聚體中加 入400份去離子水、4份十二烷基苯磺酸鈉、200份雙環(huán)戊二烯、3份正丁醇 和5份間苯二酚，待間苯二酚溶解后室溫?cái)嚢?0~20min，再加入2份辛烷，之后均質(zhì)5 10min，得到微乳液；三、用重量濃度為10%的冰乙酸溶液調(diào)節(jié)微 乳液pH值至3.0 4.0,然后加入50份(3， 2-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷， 并在水浴溫度為50~65°C、攪拌速度為800r/min的條件下聚合反應(yīng)3~4h;四、 洗滌、過濾和干燥，即得到聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊。
權(quán)利要求
1. 聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊，其特征在于聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按重量份數(shù)比由10～100份尿素、10～200份甲醛溶液、10～400份雙環(huán)戊二烯、0.03～10份十二烷基苯磺酸鈉、0.5～10份間苯二酚、0.01～10份正丁醇、0.01～10份辛烷、5～50份(3，2-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和30～600份去離子水制成，并用三乙醇胺和冰乙酸溶液調(diào)節(jié)pH值。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊，其特征 在于聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按重量份數(shù)比由20~80份尿素、 20 180份甲醛溶液、20-350份雙環(huán)戊二烯、0.1 8份十二垸基苯磺酸鈉、1~8 份間苯二酚、0.1 8份正丁醇、0.1 8份辛烷、10~45份(3， 2-環(huán)氧丙氧基)丙 基三甲氧基硅烷和30~600份去離子水制成。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊，其特征 在于聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按重量份數(shù)比由30~70份尿素、 40~150份甲醛溶液、50 300份雙環(huán)戊二烯、1 6份十二烷基苯磺酸鈉、2~7 份間苯二酚、1 6份正丁醇、1 6份辛垸、20~40份(3， 2-環(huán)氧丙氧基)丙基 三甲氧基硅垸和50~500份去離子水制成。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊，其特征 在于聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按重量份數(shù)比由40~60份尿素、 70 130份甲醛溶液、100~200份雙環(huán)戊二烯、2~5份十二烷基苯磺酸鈉、3 6 份間苯二酚、3~5份正丁醇、3~5份辛烷、25~35份(3, 2-環(huán)氧丙氧基)丙基 三甲氧基硅垸和100-400份去離子水制成。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊，其特征 在于聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按重量份數(shù)比由50份尿素、100份 甲醛溶液、150份雙環(huán)戊二烯、4份十二烷基苯磺酸鈉、5份間苯二酚、4份正 丁醇、4份辛垸、30份(3， 2-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅垸和300份去離子 水制成。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3、 4或5所述的聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí) 膠囊，其特征在于甲醛溶液中甲醛的質(zhì)量濃度為37%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊，其特征在于冰乙酸溶液中冰乙酸的重量濃度為5%~20%。
8、 如權(quán)利要求1所述聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊的制備方法， 其特征在于聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊按以下步驟制備 一、按重量 份數(shù)比將10 100份尿素溶解于10 200份甲醛溶液，并用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值 至8~9，然后60 7(TC水浴0.5~1.5h，再冷卻至室溫，制成脲醛樹脂預(yù)聚體； 二、向步驟一制得的脲醛樹脂預(yù)聚體中加入30-600份去離子水、0.03-10份十 二烷基苯磺酸鈉、10-400份雙環(huán)戊二烯、0.01-10份正丁醇和0.5-10份間苯 二酚，待間苯二酚溶解后室溫?cái)嚢?0 20min，再加入0.01-10份辛烷，之后 均質(zhì)5 10min，得到微乳液；三、用冰乙酸溶液調(diào)節(jié)微乳液pH值至3.0 4.0， 然后加入5~50份(3， 2-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，并在水浴溫度為 50~65°C、攪拌速度為800r/min的條件下反應(yīng)3 4h;四、洗滌、過濾和干燥， 即得到聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊的制備方 法，其特征在于步驟四用去離子水洗滌3次后再用丙酮洗滌1次，過濾后再在 室溫條件下干燥24h。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊的制備方 法，其特征在于步驟二中用功率為600W的超生均質(zhì)儀的錐形尖端插入溶液中 進(jìn)行均質(zhì)。全文摘要
聚合物基復(fù)合材料自修復(fù)納米級(jí)膠囊及其制備方法，它涉及一種復(fù)合材料自修復(fù)膠囊及其制備方法。它解決了目前已有的自修復(fù)微膠囊的尺寸大、難以在裂紋出現(xiàn)的早期發(fā)揮自修復(fù)作用的缺陷。納米級(jí)膠囊由尿素、甲醛溶液、雙環(huán)戊二烯、十二烷基苯磺酸鈉、間苯二酚、正丁醇、辛烷、KH-560和去離子水制成。制備方法一、制脲醛樹脂預(yù)聚體；二、制微乳液；三、聚合反應(yīng)；四、洗滌、過濾和干燥。本發(fā)明自修復(fù)納米級(jí)膠囊粒徑為100～800nm，可以自修復(fù)聚合物基復(fù)合材料早期產(chǎn)生的納米級(jí)微小裂紋，防止了裂紋的繼續(xù)擴(kuò)展，具有減小聚合物基復(fù)合材料力學(xué)性能損失和延長(zhǎng)使用壽命的作用。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、操作容易、設(shè)備性能要求低，易于推廣。
文檔編號(hào)C08L63/00GK101269311SQ200810064380
公開日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2008年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月25日
發(fā)明者劉文博, 李海燕, 王榮國(guó), 胡宏林, 赫曉東 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)