專利名稱：降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到高分子合成領(lǐng)域，具體指一種降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備方法。
技術(shù)背景聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機(jī)溶劑中的 可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。這一材料主要缺點(diǎn)是脆性、粘性差和分子 量低等。將馬來(lái)酸酐插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性，這種 共聚物可作為光阻材料應(yīng)用于193nm影印技術(shù)。而且，微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小 的成分，對(duì)適用于線寬為1.3Pm及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇193nm光刻技術(shù)，這 些技術(shù)涉及光刻工藝的各個(gè)方面，提出了新的光學(xué)材料及其制造和鍍膜技術(shù)、新型抗蝕 劑、用于掩模及其保護(hù)薄膜的新材料等有待于解決的問(wèn)題。因此，為了獲得好的光刻新 材料，發(fā)展了交替共聚材料，主要發(fā)展的是降冰片烯與馬來(lái)酸酐類(lèi)二組份共聚材料，同 時(shí)應(yīng)用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個(gè)基質(zhì)的抗蝕能力，提高光刻性能。目前，降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物主要采用自由基聚合方法獲得。如美國(guó)專利 US3280080及中國(guó)專利申請(qǐng)CN200710057296.0均公開(kāi)了采用自由基方法合成降冰片烯 與馬來(lái)酸酐共聚物，其中，前者在氮?dú)饣驓鍤夥罩械淖杂苫酆?，而后者是在氧存在?的自由基聚合。目前應(yīng)用的這些自由基合成方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、獲得共聚物收率低、 共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點(diǎn)，并且國(guó)內(nèi)對(duì)降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚研究開(kāi) 展較少。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種反應(yīng)時(shí)間短的降冰片 烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備方法。本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種收率高的降冰片 烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種降冰片烯與馬來(lái)酸酐 共聚物的制備方法，以提高所得共聚物的交替度。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所釆用的技術(shù)方案為該降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制 備方法，其特征在于包括下述步驟a、 將摩爾比為1~1.5 : 1-1.5的降冰片烯和馬來(lái)酸酐加入到氮?dú)夥辗磻?yīng)器中，然后 加入溶劑，使降冰片烯和馬來(lái)酸酐溶解在溶劑中；b、 按稀土絡(luò)合物催化劑中稀土絡(luò)合物與降冰片烯的摩爾比為0.01 0.05 : 1的比例 向反應(yīng)器中加入稀土絡(luò)合物催化劑，在4 10(TC時(shí)恒溫反應(yīng)5 9小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；c、 將反應(yīng)產(chǎn)物倒入含5%鹽酸甲醇溶液中，使降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物沉淀，得 到沉淀物；d、 將沉淀物用甲醇洗滌至中性，然后真空干燥，即得到降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物；所述的稀土絡(luò)合物催化劑由稀土絡(luò)合物、配體及金屬有機(jī)化合物制成，催化劑中稀土絡(luò)合物與配體的摩爾比為l : 3~3 : i，稀土絡(luò)合物與金屬有機(jī)化合物的摩爾比為i : 10-250。所述稀土絡(luò)合物、配體及金屬有機(jī)化合物的最佳摩爾比為l:i: 50。所述降冰 片烯與馬來(lái)酸酐的優(yōu)選摩爾比為i:i。本發(fā)明提供的新型稀土絡(luò)合物催化劑具有很好的催化降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚反應(yīng)性能，且經(jīng)甲醇浸泡產(chǎn)物很容易洗滌分離。其能在常壓下，溫度在4 10(TC時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)體系中產(chǎn)生催化活性，主要為配位絡(luò)合催化，催化效果好。其制備方法為先純化干燥配體和溶劑，固體配體用重結(jié)晶辦法純化，真空干燥、密閉貯藏備用，溶劑及液體配體用氫化鈣或金屬鈉干燥，密閉!C藏備用；然后將稀土絡(luò)合物、配體放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐校靠谟萌槟z管密封，用注射器注入溶劑溶解，然后用注射器注入金屬有機(jī)化合物，將玻璃瓶放入恒溫水浴槽中，在20 6(TC恒溫15-60 分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。所述稀土絡(luò)合物選自環(huán)烷酸釹、乙酰丙酮釹、環(huán)烷酸鐠及乙酰丙酮鐠中至少一種。所述配體選自8-羥基喹啉、a， a'-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、吡啶、異喹啉、喹啉、卟啉 類(lèi)、乙二胺四乙酸、胺類(lèi)、乙?；氨锦；兄辽僖环N。所述金屬有機(jī)化合物選自三乙基鋁、二乙基鋅、丁基鋰、三異丁基氧鋁、三異丁基 鋁及氯化二乙基鋁中至少一種。所述溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1, 4-二氧六環(huán)、1， 2-二氯 乙垸、環(huán)已垸、甲基環(huán)己垸及環(huán)已酮中至少一種。所述降冰片烯選自二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-甲基二 環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、7-甲基二環(huán)[2, 2， 1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-乙 基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5， 5-二甲基二環(huán)[2, 2， 1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯及二環(huán)[2， 2, 1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中至少一種。所述胺類(lèi)為乙二胺或二乙胺。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)由于本發(fā)明采用了新型的稀土絡(luò)合物催化劑催化降冰片烯與馬來(lái)酸酐的共聚，反應(yīng)時(shí)間短，只要5 9小時(shí)；反應(yīng)溫度低(4 10(TC);共聚產(chǎn)物收率高，可達(dá)到67%以上，高的達(dá)90%以上；共聚物交替度高，經(jīng)紅外光譜儀和元素分析儀測(cè)定共聚物中馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酸酐含量>47%。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。如無(wú)特別說(shuō)明，本發(fā)明實(shí)施例中稀土絡(luò)合物催化劑的基本制備方法為 先純化干燥配體和溶劑，固體配體用重結(jié)晶辦法純化，真空干燥、密閉貯藏備用， 溶劑及液體配體用氫化鈣或金屬鈉干燥，密閉貯藏備用；然后將稀土絡(luò)合物、配體放入 經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用乳膠管密封，用注射器注入溶劑溶解，然后用注射器注入金屬有機(jī)化合物，將玻璃瓶放入恒溫水浴槽中，在20 6(TC恒 溫15-60分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。如無(wú)特別說(shuō)明，本發(fā)明實(shí)施例中降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的基本制備方法為先將降冰片烯和馬來(lái)酸酐加入到氮?dú)夥辗磻?yīng)器中，然后加入溶劑，使降冰片烯和馬來(lái)酸酐溶解在溶劑中；然后向反應(yīng)器中加入稀土絡(luò)合物催化劑，在4 10(TC時(shí)恒溫反應(yīng) 5 9小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；其后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入含5%鹽酸甲醇溶液中，使降冰片烯 與馬來(lái)酸酐共聚物沉淀，得到沉淀物；最后，將沉淀物用甲醇洗滌至中性，然后真空干燥，即得到降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物。 實(shí)施例1取O.Ol摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升環(huán)已烷中，在上述溶液中加入0.005摩爾a， a'-聯(lián)吡啶和0.30摩爾三乙基鋁，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化 劑。將0.024摩爾二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充氮?dú)鈫慰?聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取lml稀土絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。 放入恒溫水槽，在8(TC反應(yīng)6小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái) 酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與馬來(lái) 酸酐總量計(jì))90.0%。實(shí)施例2取0.03摩爾環(huán)垸酸釹溶于30毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩爾a， a'-聯(lián)吡啶和0.20摩爾二乙基鋅，在5(TC水浴中恒溫15分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。 將0.024摩爾1-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充氮 氣單口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取1.5ml催化劑，用注射器注入上述混和物中。放 入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái)酸 酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與馬來(lái)酸 酐總量計(jì))92.1%。實(shí)施例3取0.01摩爾環(huán)垸酸釹溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩爾a， a'-聯(lián) 吡啶和2.50摩爾二乙基鋅，在5(TC水浴中恒溫15分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充氮 氣單口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物中。放入 恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái)酸酐 共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與馬來(lái)酸酐 總量計(jì))75.3%。實(shí)施例4取0.01摩爾環(huán)垸酸釹溶于30毫升環(huán)己酮中，在上述溶液中加入0.01摩爾a， ot'-聯(lián)吡啶和0.15摩爾二乙基鋅，在5(TC水浴中恒溫15分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化 劑。將0.024摩爾7-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充氮 氣單口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物中。放入 恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái)酸酐 共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與馬來(lái)酸酐 總量計(jì))67.3%。實(shí)施例5取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩爾8-羥基喹啉 和0.20摩二乙基鋅，在5(TC水浴中恒溫30分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾1-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml己充氮 氣單口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物中。放入 恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái)酸酐 共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與馬來(lái)酸酐 總量計(jì))85.1%。實(shí)施例6取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升苯中，在上述溶液中加入0.03摩爾鄰二氮菲和 0.60摩爾氯化二乙基鋁，在5(TC水浴中恒溫15分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5-乙基二環(huán)[2， 2, 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充氮 氣單口聚合瓶中，加5ml苯溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物中。放入恒 溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái)酸酐共 聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(以降冰片烯與馬來(lái)酸酐總 量計(jì))83.4%。實(shí)施例7取0.01摩爾環(huán)垸酸釹溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩爾a， a'-聯(lián) 吡啶和0.10摩爾二乙基鋅，在50'C水浴中恒溫15分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml己充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml甲苯溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物中。放 入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái)酸 酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬來(lái)酸酐 總量計(jì))75.2%。實(shí)施例8取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩爾a， a'-聯(lián) 吡啶和0.50摩爾二乙基鋅，在50。C水浴中恒溫15分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml甲苯溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物中。放 入恒溫水槽，在70。C反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái)酸 酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬來(lái)酸酐 總量計(jì))93.3%。實(shí)施例9取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.03摩爾a， a'-聯(lián) 吡咬和2.50摩爾二乙基鋅，在5(TC水浴中恒溫15分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐校?ml甲苯溶解。取1.5ml催化劑，用注射器注入上述混和物中。 放入恒溫水槽，在70'C反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái) 酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬來(lái)酸 酐總量計(jì))68.3%。實(shí)施例10取0.03摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩爾a， a'-聯(lián) 吡啶和0.50摩爾二乙基鋅，在5(TC水浴中恒溫15分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml甲苯溶解。取1.5ml催化劑，用注射器注入上述混和物中。 放入恒溫水槽，在70'C反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái) 酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬來(lái)酸 酐總量計(jì))69.5%。實(shí)施例11取O.Ol摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩爾a， a'-聯(lián) 吡啶和0.50摩爾二乙基鋅，在50。C水浴中恒溫15分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐校?ml甲苯溶解。取2ml催化劑，用注射器注入上述混和物中。放 入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái)酸 酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬來(lái)酸酐 總量計(jì))90.2%。實(shí)施例12取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩爾a， a'-聯(lián) 口比啶和0.50摩爾二乙基鋅，在5(TC水浴中恒溫15分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml甲苯溶解。取0.5ml催化劑，用注射器注入上述混和物中。 放入恒溫水槽，在4(TC反應(yīng)9小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái) 酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬來(lái)酸 酐總量計(jì))87.2%。實(shí)施例13取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩爾a， a'-聯(lián) 吡啶和0.50摩爾二乙基鋅，在5(TC水浴中恒溫15分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25tnl已充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml甲苯溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物中。放 入恒溫水槽，在IO(TC反應(yīng)5小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái) 酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬來(lái)酸 酐總量計(jì))85.6%。200810063783.2說(shuō)明書(shū)第7/9頁(yè)實(shí)施例14取0.01摩爾環(huán)垸酸鐠溶于20毫升四氫呋喃中，在上述溶液中加入0.01摩爾吡啶和 0.50摩爾丁基鋰，在5(TC水浴中恒溫20分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5， 5-二甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已 充氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml四氫呋喃溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物 中。放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)8小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與 馬來(lái)酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬 來(lái)酸酐總量計(jì))79.9%。實(shí)施例15取0.01摩爾乙酰丙酮釹溶于20毫升石油醚中，在上述溶液中加入0.01摩爾異喹啉 和0.50摩爾三異丁基氧鋁，在5(TC水浴中恒溫20分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾1-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充氮 氣單口聚合瓶中，加5ml石油醚溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物中。放 入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái)酸 酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬來(lái)酸酐 總量計(jì))86.8%。實(shí)施例16取O.Ol摩爾乙酰丙酮鐠溶于20毫升1， 4-二氧六環(huán)中，在上述溶液中加入O.Ol摩 爾喹啉和0.50摩爾三異丁基鋁，在50。C水浴中恒溫20分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催 化劑。將0.024摩爾5-苯基二環(huán)[2, 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml己充氮 氣單口聚合瓶中，加5ml1， 4-二氧六環(huán)溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物 中。放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與 馬來(lái)酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬 來(lái)酸酐總量計(jì))79.6%。實(shí)施例17取0.01摩爾環(huán)烷酸鐠溶于20毫升苯甲醚中，在上述溶液中加入0.01摩爾卟啉和 0.50摩爾二乙基鋅，在50。C水浴中恒溫20分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml苯甲醚溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物中。 放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái) 酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬來(lái)酸 酐總量計(jì))79.3%。實(shí)施例18取0.01摩爾環(huán)烷酸鐠溶于20毫升1， 2-二氯乙烷中，在上述溶液中加入O.Ol摩爾 乙二胺四乙酸和0.50摩爾二乙基鋅，在50'C水浴中恒溫20分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合 物催化劑。將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐校?ml1， 2-二氯乙垸溶解。取lml催化齊U，用注射器注入上述混和 物中。放入恒溫水槽，在70'C反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯 與馬來(lái)酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與 馬來(lái)酸酐總量計(jì))71.4%。實(shí)施例19取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩爾乙?；?和0.50摩爾二乙基鋅，在5(TC水浴中恒溫20分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml己充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml環(huán)己烷溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物中。 放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái) 酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬來(lái)酸 酐總量計(jì))88.5%。實(shí)施例20取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升甲基環(huán)己烷中，在上述溶液中加入0.01摩爾苯酰 基丙酮和0.50摩爾二乙基鋅，在5(TC水浴中恒溫20分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化 劑。將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml己充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml環(huán)己烷溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物中。 放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái) 酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬來(lái)酸 酐總量計(jì))84.7%。實(shí)施例21取0.01摩爾環(huán)烷酸釹溶于20毫升二乙胺中，在上述溶液中加入0.05摩爾a, a'-聯(lián)吡啶、0.05摩爾吡啶和0.50摩爾二乙基鋅，在50。C水浴中恒溫20分鐘，冷卻后即得 稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2, 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml己充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐校?ml二乙胺溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物中。放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái) 酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬來(lái)酸 酐總量計(jì))78.5%。實(shí)施例22取0.05摩爾環(huán)垸酸釹和0.05摩爾環(huán)烷酸鐠溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入 0.01摩爾a， a'-聯(lián)吡啶、0.250摩爾二乙基鋅和0.250摩爾三乙基鋁，在50。C水浴中恒 溫20分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。將0.024摩爾5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、0.024摩爾馬來(lái)酸酐加入25ml已充 氮?dú)鈫慰诰酆掀恐?，?ml二乙胺溶解。取lml催化劑，用注射器注入上述混和物中。 放入恒溫水槽，在7(TC反應(yīng)7小時(shí)。產(chǎn)物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降冰片烯與馬來(lái) 酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗漆至中性，真空干燥，反應(yīng)收率(降冰片烯與馬來(lái)酸 酐總量計(jì))68.8%。取上述每一實(shí)施例所得共聚物以紅外光譜儀和元素分析儀進(jìn)行交替度測(cè)試，測(cè)定共 聚物中馬來(lái)酸酐，結(jié)果發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸酐含量均高于47% (摩爾含量)，高的達(dá)49%(摩爾 含量)以上。
權(quán)利要求
1、一種降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備方法，其特征在于包括下述步驟a、將摩爾比為1～1.5∶1～1.5的降冰片烯和馬來(lái)酸酐加入到氮氛反應(yīng)器中，然后加入溶劑，使降冰片烯和馬來(lái)酸酐溶解在溶劑中；b、按稀土絡(luò)合物催化劑中稀土絡(luò)合物與降冰片烯的摩爾比為0.01～0.05∶1的比例向反應(yīng)器中加入稀土絡(luò)合物催化劑，在4～100℃時(shí)恒溫反應(yīng)5～9小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；c、將反應(yīng)產(chǎn)物倒入含5％鹽酸甲醇溶液中，使降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物沉淀，得到沉淀物；d、將沉淀物用甲醇洗滌至中性，然后真空干燥，即得到降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物；所述的稀土絡(luò)合物催化劑由稀土絡(luò)合物、配體及金屬有機(jī)化合物制成，催化劑中稀土絡(luò)合物與配體的摩爾比為1∶3～3∶1，稀土絡(luò)合物與金屬有機(jī)化合物的摩爾比為1∶10～250。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備方法，其特征在于所述稀土絡(luò)合物催化劑的制備方法為先純化干燥配體和溶劑，固體配體用重結(jié)晶辦法純 化，真空干燥、密閉貯藏備用，溶劑及液體配體用氫化鈣或金屬鈉干燥，密閉貯藏備用； 然后將稀土絡(luò)合物、配體放入經(jīng)過(guò)多次抽真空、充氮?dú)夂婵镜膯慰诓Ａ恐?，瓶口用?膠管密封，用注射器注入溶劑溶解，然后用注射器注入金屬有機(jī)化合物，將玻璃瓶放入 恒溫水浴槽中，在20 60'C恒溫15-60分鐘，冷卻后即得稀土絡(luò)合物催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備方法，其特征在于所 述稀土絡(luò)合物、配體及金屬有機(jī)化合物的摩爾比為1 : 1 : 50。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備方法，其特征在于所述降冰片烯與馬來(lái)酸酐的摩爾比為i:i。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備方法，其特征在于所述稀土絡(luò)合物選自環(huán)垸酸釹、乙酰丙酮釹、環(huán)烷酸鐠及乙酰丙酮鐠中至少一種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備 方法，其特征在于所述配體選自8-羥基喹啉、(x， a'-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、吡啶、異喹啉、 喹啉、卟啉類(lèi)、乙二胺四乙酸、胺類(lèi)、乙?；氨锦；兄辽僖环N。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備 方法，其特征在于所述金屬有機(jī)化合物選自三乙基鋁、二乙基鋅、丁基鋰、三異丁基氧 鋁、三異丁基鋁及氯化二乙基鋁中至少一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備 方法，其特征在于所述溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1， 4-二氧六 環(huán)、1， 2-二氯乙垸、環(huán)已烷、甲基環(huán)己烷及環(huán)己酮中至少一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備 方法，其特征在于所述降冰片烯選自二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、7-甲基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2， 2， 1] 庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5， 5-二甲基二環(huán)[2， 2, 1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán) [2， 2， 1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯、二環(huán) [2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯及二環(huán)[2， 2， 1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中至少一種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備方法，其特征在于所 述胺類(lèi)為乙二胺或二乙胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種降冰片烯與馬來(lái)酸酐共聚物的制備方法，其采用稀土絡(luò)合物作為催化劑在常壓、4～100℃催化降冰片烯與馬來(lái)酸酐的交替共聚，反應(yīng)時(shí)間短，只需5～9小時(shí)，共聚產(chǎn)物收率高，可達(dá)到67％以上，且所得共聚產(chǎn)物的交替度高。
文檔編號(hào)C08F222/06GK101328244SQ20081006378
公開(kāi)日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者房江華, 楊建平, 胡敏杰, 高浩其 申請(qǐng)人:寧波工程學(xué)院