專利名稱：一種表面活性劑離子選擇電極功能膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種利用對聚氯乙烯(PVC)的改性來制備陰離子表面活性劑離子選擇電極功能膜材料的制備方法。
技術(shù)背景表面活性劑離子選擇電極是一種電化學(xué)傳感器，這種電極可以對 溶液中的表面活性劑離子產(chǎn)生電位響應(yīng)，從而通過測量電位來確定表 面活性劑的離子活度，由于測量的溶液一般都比較稀，因此活度近似 等于濃度，所以可以用于表面活性劑濃度的測定。絕大多數(shù)表面活性 劑離子選擇電極都屬于膜電極，功能膜是表面活性劑離子選擇電極的核心部分，制備電極功能膜最基本的原料是PVC和增塑劑。傳統(tǒng)的功 能膜制備是將PVC與增塑劑以一定的比例溶于某種有機溶劑中，再加入一定量的由陰、陽離子表面活性劑組成的離子對作為離子載體，待 有機溶劑揮發(fā)后成膜。雖然利用這種膜所組裝的電極對表面活性劑離 子有響應(yīng)特性，但它不具有長期的穩(wěn)定性。這是由于陰、陽離子表面活性劑組成的離子載體不能長時間停留在PVC膜中，隨著測量次數(shù)的增加會逐漸溶解到到待測溶液中，這會影響電極的響應(yīng)性能，降低電極的穩(wěn)定性和壽命。對PVC材料進行陰離子或陽離子改性，使PVC帶 上終端離子基團，將經(jīng)過改性的PVC制成功能膜組裝的電極會在一定程度上克服機械混合膜電極的上述缺點?！峨姺治龌瘜W(xué)》雜志(J.Electroanal.Chem.,85(1977)145-161)報道了用于表面活性劑離子選 擇電極的PVC材料的改性方法，文中以氯乙烯為單體，以三乙胺為鏈 轉(zhuǎn)移劑通過聚合反應(yīng)得到末端帶有叔胺成分的聚氯乙烯；上述胺化產(chǎn) 物與鹵代垸反應(yīng)生成末端帶有季銨鹽成分的聚氯乙烯，將最后的產(chǎn)物 制備成功能膜，再組裝成電極。AnalyticaChimicaActa (481(2003)221-228)也報道了通過氯乙烯的聚合反應(yīng)制備改性膜材 料，其過程同前面《電分析化學(xué)》雜志中報道的相似，只是鏈轉(zhuǎn)移劑 換成3-丙烯酰胺基-N，N-二甲基丙胺。上面所說的通過氯乙烯的聚合 反應(yīng)制備改性膜電極材料，反應(yīng)過程中聚合物的分子量比較難控制。 Langmuir(2005， 21, 6154-6156.)中直接以聚氯乙烯與三甲胺反應(yīng)制備改性膜電極功能材料，這就克服了氯乙烯聚合反應(yīng)分子量比較難控制
的缺點；但其反應(yīng)條件較為苛刻，這是由于三甲胺常溫下是氣體，反
應(yīng)時需要將其冷凝到-20'C以控制反應(yīng)量，并且反應(yīng)器的密封性也會
很大程度上影響反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種反應(yīng)條件溫和，易操作的表面活性劑離子選 擇電極功能膜材料的制備方法。
本發(fā)明通過下面的技術(shù)方案予以實現(xiàn)的在于通過對聚氯乙烯的 特殊改性，得到一種陰離子表面活性劑離子選擇電極的感應(yīng)膜材料。 在聚氯乙烯的摩爾數(shù)以其單個單元氯乙烯的摩爾數(shù)計算條件下
將聚氯乙烯與哌嗪衍生物按摩爾比為1:3 3:1裝入反應(yīng)器中，加入有 機溶劑使其充分溶解，于20 8(TC恒溫條件下反應(yīng)24 480小時，將 反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，將得到的固體分別用濃度為0.1mol/L 0.5mol/L的氫氧化鉀溶液、去離子水及甲醇溶液將固體洗滌3-7次， 在3(TC 60。C烘干，得到胺化聚氯乙烯固體；將胺化聚氯乙烯固體與 碘甲垸按摩爾比為1:3 3:1裝入密封的反應(yīng)器中，加入有機溶劑使其 完全溶解，于20 100'C恒溫條件下反應(yīng)12 84小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用 甲醇沉淀，過濾，將得到的固體分別用濃度為0.1mol/L 0.5mol/L的 氫氧化鉀溶液、去離子水及甲醇溶液將固體洗滌3-7次，在3(TC 60 "C烘干得到表面活性劑離子選擇電極功能膜材料。
如上所述的聚氯乙烯的分子量為5000 25000。
如上所述的有機溶劑是指二甲亞砜、環(huán)己酮、四氫呋喃、二甲基 甲酰胺或硝基甲烷等溶劑。
如上所述的哌嗪衍生物是指N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、氨乙基 哌嗪或羥乙基哌嗪等。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點
1通過聚氯乙烯直接改性的方法制備表面活性劑離子選擇電極 功能膜材料，克服了通過氯乙烯聚合反應(yīng)的改性方法分子量比較難控 制的缺點；
2反應(yīng)物采用液體的哌嗪衍生物，克服了現(xiàn)有的利用氣體作為反 應(yīng)物，反應(yīng)條件較為苛刻的缺點。3、本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，易操作，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例1:
將0.1mol聚氯乙烯(分子量為5000，其中聚氯乙烯的摩爾數(shù)以 其單個單元氯乙烯的摩爾數(shù)計算)和o.3mol氨乙基哌嗪，裝入到 250ml磨口具塞錐形瓶中，加入二甲亞砜使其充分溶解，在20。C恒溫 條件下反應(yīng)480小時。將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，將得到的固體 分別用O.lmol/L的氫氧化鉀溶液、去離子水、及甲醇溶液將固體洗 滌3次，3(TC烘干得到胺化聚氯乙烯固體。將上述胺化聚氯乙烯固體 0.03mol與碘甲垸O.Olmol裝入密封的反應(yīng)器中，依次加入二甲亞砜、 硝基甲烷使其完全溶解，在4(TC恒溫條件下反應(yīng)12小時。將反應(yīng)產(chǎn) 物用甲醇沉淀，過濾，將得到的固體分別用0.1md/L氫氧化鉀溶液、 去離子水、及甲醇溶液將固體洗滌3次，在3(TC烘干得到季銨化改 性的表面活性劑離子選擇電極功能膜材料。 實
施例2:
將0.2mol聚氯乙烯(分子量為22500，其中聚氯乙烯的摩爾數(shù)以 其單個單元氯乙烯的摩爾數(shù)計算)和0.3mol氨乙基哌嗪，裝入到 250ml磨口具塞錐形瓶中，加入二甲基甲酰胺使其充分溶解，在6(TC 恒溫條件下反應(yīng)168小時。將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，將得到的 固體分別用0.2mol/L的氫氧化鉀溶液、去離子水、及甲醇溶液將固 體洗滌4次，在6(TC烘干得到胺化聚氯乙烯固體。將上述胺化聚氯 乙烯固體(X02mo1與碘甲垸0.02mol裝入密封的反應(yīng)器中，依次加入 四氫呋喃、硝基甲烷使其完全溶解，在2(TC恒溫條件下反應(yīng)60小時。 將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，將得到的固體分別用0.2mol/L氫氧 化鉀溶液、去離子水、及甲醇溶液將固體洗滌4次，在6(TC烘千得 到季銨化改性的表面活性劑離子選擇電極功能膜材料。
實施例3:將0.2mol聚氯乙烯(分子量為25000，其中聚氯乙烯的摩爾數(shù)以 其單個單元氯乙烯的摩爾數(shù)計算)和O.lmol氨乙基哌嗪，裝入到 250ml磨口具塞錐形瓶中，加入四氫呋喃使其充分溶解，在25"C恒溫 條件下反應(yīng)240小時。將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，將得到的固體分別用0.3mol/L的氫氧化鉀溶液、去離子水、及甲醇溶液將固體洗 滌7次，在5(TC烘干得到胺化聚氯乙烯固體。將上述胺化聚氯乙烯 固體O.Olmol與碘甲垸0.03mol裝入密封的反應(yīng)器中，依次加入二甲 基甲酰胺、環(huán)己酮使其完全溶解，在5(TC恒溫條件下反應(yīng)24小時。 將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，將得到的固體分別用0.3mol/L氫氧 化鉀溶液、去離子水、及甲醇溶液將固體洗滌7次，在5(TC烘干得 到季銨化改性的表面活性劑離子選擇電極功能膜材料。 實施例4:將0.3mol聚氯乙烯(分子量為10000，其中聚氯乙烯的摩爾數(shù)以 其單個單元氯乙烯的摩爾數(shù)計算)和O.lmol氨乙基哌嗪，裝入到 250ml磨口具塞錐形瓶中，加入二甲亞砜使其充分溶解，在8(TC恒溫 條件下反應(yīng)24小時。將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，將得到的固體 分別用0.4mol/L的氫氧化鉀溶液、去離子水、及甲醇溶液將固體洗 滌4次，在3(TC烘干得到胺化聚氯乙烯固體。將上述胺化聚氯乙烯 固體0.02mol與碘甲垸0.03mol裝入密封的反應(yīng)器中，依次加入二甲 基甲酰胺、環(huán)己酮使其完全溶解，在100'C恒溫條件下反應(yīng)84小時。 將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，將得到的固體分別用0.4mol/L氫氧 化鉀溶液、去離子水、及甲醇溶液將固體洗滌4次，在30'C烘干得 到季銨化改性的表面活性劑離子選擇電極功能膜材料。 實施例5:將0.3mol聚氯乙烯(分子量為25000，其中聚氯乙烯的摩爾數(shù)以 其單個單元氯乙烯的摩爾數(shù)計算)和O.lmol氨乙基哌嗪，裝入到 250ml磨口具塞錐形瓶中，加入二甲亞砜使其充分溶解，在80'C恒溫 條件下反應(yīng)336小時。將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，將得到的固體 分別用0.5mol/L的氫氧化鉀溶液、去離子水、及甲醇溶液將固體洗 滌7次，在6(TC烘干得到胺化聚氯乙烯固體。將上述胺化聚氯乙烯 固體0.03mol與碘甲烷O.Olmol裝入密封的反應(yīng)器中，依次加入環(huán)己 酮、硝基甲烷使其完全溶解，在70。C恒溫條件下反應(yīng)12小時。將反 應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，將得到的固體分別用0.5mol/L氫氧化鉀 溶液、去離子水、及甲醇溶液將固體洗滌7次，在6(TC烘干得到季 銨化改性的表面活性劑離子選擇電極功能膜材料。
權(quán)利要求
1、一種表面活性劑離子選擇電極功能膜材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟在聚氯乙烯的摩爾數(shù)以其單個單元氯乙烯的摩爾數(shù)計算條件下，將聚氯乙烯與哌嗪衍生物按摩爾比為1∶3～3∶1裝入反應(yīng)器中，加入有機溶劑使其充分溶解，于20～80℃恒溫條件下反應(yīng)24～480小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，將得到的固體分別用濃度為0.1mol/L～0.5mol/L的氫氧化鉀溶液、去離子水及甲醇溶液將固體洗滌3-7次，在30℃～60℃烘干，得到胺化聚氯乙烯固體；將胺化聚氯乙烯固體與碘甲烷按摩爾比為1∶3～3∶1裝入密封的反應(yīng)器中，加入有機溶劑使其完全溶解，于20～100℃恒溫條件下反應(yīng)12～84小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，將得到的固體分別用濃度為0.1mol/L～0.5mol/L的氫氧化鉀溶液、去離子水及甲醇溶液將固體洗滌3-7次，在30℃～60℃烘干得到表面活性劑離子選擇電極功能膜材料。
2、 如權(quán)利要求l所述的一種表面活性劑離子選擇電極功能膜材料的制 備方法，其特征在于所述的聚氯乙烯的分子量為5000 25000。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種表面活性劑離子選擇電極功能膜材料的 制備方法，其特征在于所述的有機溶劑是指二甲亞砜、環(huán)己酮、四氫 呋喃、二甲基甲酰胺或硝基甲烷溶劑。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種表面活性劑離子選擇電極功能膜材料的 制備方法，其特征在于所述的哌嗪衍生物是指N-甲基哌嗪、N-乙基 哌嗪、氨乙基哌嗪或羥乙基哌嗪。
全文摘要
一種表面活性劑離子選擇電極功能膜材料的制備方法是將聚氯乙烯與哌嗪衍生物按摩爾比為1∶3～3∶1裝入反應(yīng)器中，加入有機溶劑使其充分溶解，于20～80℃恒溫條件下反應(yīng)24～480小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，得到的固體分別用的氫氧化鉀溶液、去離子水及甲醇溶液將固體洗滌，烘干，將得到的胺化聚氯乙烯固體與碘甲烷按摩爾比為1∶3～3∶1裝入密封的反應(yīng)器中，加入有機溶劑使其完全溶解，于20～100℃恒溫條件下反應(yīng)12～84小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用甲醇沉淀，過濾，得到的固體分別用的氫氧化鉀溶液、去離子水及甲醇溶液將固體洗滌，烘干得到表面活性劑離子選擇電極功能膜材料。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和，易操作，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)優(yōu)點。
文檔編號C08F114/00GK101215346SQ20081005444
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月15日
發(fā)明者劉必心, 杜志平, 王萬緒, 王天壯 申請人:中國日用化學(xué)工業(yè)研究院