專利名稱：聚芳硫醚酰胺類聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚芳硫醚酰胺類聚合物及其制備方法，屬于高分子合成領(lǐng)域。
技術(shù)背景聚芳硫醚和聚酰胺均是性能優(yōu)良的特種工程塑料，均具有良好的力學(xué)性能和熱性 能，為綜合兩種聚合物的優(yōu)點(diǎn)，提高聚芳硫醚的玻璃化溫度和熔點(diǎn)，改善其韌性；提 高聚酰胺耐腐蝕性，并賦予其阻燃性。在90年代伍齊賢等人曾初步研究了新型的聚芳硫醚酰胺樹脂的合成，但得到的 樹脂分子量很低，沒有實(shí)用價(jià)值;歐洲專利EP0162606A1報(bào)道了用對氨基硫酚合成聚 芳硫醚酰胺，采用的對氨基硫酚毒性大，污染環(huán)境，聚合反應(yīng)中對溶劑的純度要求苛 刻，工藝復(fù)雜，成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種聚芳硫醚砜酰胺類聚合物及其 制備方法，其特點(diǎn)是采用將對稱的二鹵代芳香酰胺與硫化鈉在常壓下合成了高分子量 聚芳硫醚酰胺類聚合物，常壓下用Na2S法將酰胺和砜基或羰基或醚鍵同時(shí)引入聚芳 硫醚主鏈上。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量 份數(shù)。聚芳硫醚酰胺類聚合物的化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)式為其中 n=2-200 ， Ar為:聚芳硫醚酰胺類聚合物的制備方法的原料包括以下組分:以含量60%計(jì)的硫化鈉 13份二鹵代芳香酰胺 35.2-49.2份溶劑 100-500份助劑 1-5份催化劑 2-8份堿或強(qiáng)堿弱酸鹽 0. 1-6份共沸劑 5-30份并按下述工藝步驟及條件制備 (1) 二鹵代芳香酰胺單體的制備 a.二鹵代芳香酰胺單體的制備將4， 4 ' 一二氨基二苯砜248份或4， 4 ' 一二氨基二苯醚200份或4， 4 ' 一 二氨基二苯甲酮212份或?qū)Ρ蕉?08份或間苯二胺108份，溶劑100-900份和三 乙胺150-300份，依次加入裝有攪拌器、滴液漏斗的反應(yīng)釜中，待其溫度降至-5'C 時(shí)，開始滴加對氟苯甲酰氯317-360份，1-3小時(shí)加完，繼續(xù)保持2-4小時(shí)，再在 室溫下反應(yīng)4-6小時(shí)，得到二鹵代芳香酰胺單體；b 二鹵代芳香酰胺單體的純化將上述溶液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去離子水洗滌過濾，去除附在 單體上面的對氟苯甲酸，無機(jī)鹽等水溶性雜質(zhì)，在甲醇中回流0.5-1小時(shí)，以進(jìn)一 步除去對氟苯甲酸，并進(jìn)行重結(jié)晶；(2).聚芳硫醚酰胺類聚合物的制備將l-5份助劑，2-8份催化劑，0.1-6份堿或強(qiáng)堿弱酸鹽，100-500份有機(jī)溶劑 和5-30份共沸劑加入帶有氮?dú)獬鋈牍?，分水器，攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌 均勻后加入以含量60%計(jì)的硫化鈉13份，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度160-20(TC脫水 =s=o反應(yīng)0. 5-3小時(shí)，得到脫水后的Na2S溶液，待上述Na2S溶液溫度降至80-150'C時(shí)， 再加入35. 2-49. 2份二鹵代芳香酰胺，在溫度160-23(TC反應(yīng)2-10小時(shí)，將上述反 應(yīng)物趁熱倒入水中，析出聚合物，經(jīng)洗滌，干燥后再分別用去離子水，丙酮抽提， 于溫度12(TC真空度0. 09MPa千燥24小時(shí)，獲得聚芳硫醚酰胺類聚合物。 溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、N-環(huán)己基吡咯垸 酮、二甲基乙酰胺或N-甲基己內(nèi)酰胺中的任一種。助劑為甲酸鈉、甲酸鋰、醋酸鈉、醋酸鋰、苯甲酸鈉、磷酸三鈉或氯化鋰中任一種。催化劑為三苯基膦、辛酸亞錫、羥基乙酸鈉、己內(nèi)酰胺、e-氨基己酸、對氨基 甲苯或?qū)Π被交撬徕c中任一種。堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；強(qiáng)堿弱酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉或 碳酸氫鉀中任一種。共沸劑為甲苯或二甲苯。通過調(diào)節(jié)硫化鈉和二鹵代芳香酰胺的配比，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間及投料方式 等可以得到不同粘度的分子量的聚芳硫醚酰胺類聚合物，該聚合物特性粘數(shù)n =0. 1-0. 86,其玻璃化溫度Tg為150-30(TC，初始熱分解溫度為440-480°C，該類聚 合物可作為特種工程塑料和高性能高分子復(fù)合材料用樹脂基，用以制備耐熱、耐化學(xué) 腐蝕的部件與制品，也可制成特種纖維和薄膜，具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1. 對稱二卣代芳香酰胺單體中引入了兩個(gè)鹵原子，使得其竟聚率相匹配；由于兩 端鹵原子為氟原子，其對位芳基相連的吸電子羰基可使得反應(yīng)活化能下降，更容易得 到高分子量聚合物，還節(jié)省了能耗。2. 對稱二卣代芳香酰胺和硫化鈉合成聚芳硫醚酰胺類聚合物的過程中，釆用的 是復(fù)合催化體系，在常壓下聚合;其安全性好、成本低、較環(huán)保、重復(fù)性強(qiáng)、分子量 高、收率高和純度高的優(yōu)點(diǎn)。3. 該類聚合物具有玻璃化溫度高、易加工、耐高溫和耐腐蝕性的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于 對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例l、將37. 2g 4， 4'一二氨基二苯砜，30g三乙胺和200ml四氫呋喃， 依次加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)釜中，向滴液漏斗中加入對氟苯甲 酰氯55g，待其溫度降至-5'C時(shí)，開始滴加對氟苯甲酰氯，在1小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù) 保持3小時(shí)，再在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，將上述反應(yīng)液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用 煮沸的去離子水洗滌過濾，去除附在單體上面的對氟苯甲酸，無機(jī)鹽等水溶性雜質(zhì)， 在甲醇中回流O. 5小時(shí)，以進(jìn)一步除去對氟苯甲酸，過濾經(jīng)吡啶重結(jié)晶，得到N， N'-雙(對氟苯甲?；?-對二苯砜二胺60.5g，產(chǎn)率為82%,純度為99. 1%。將lg氯化鋰，2ge-氨基己酸，lg碳酸鉀，lOOgN-甲基吡咯烷酮和10g二甲苯 加入帶有氮?dú)獬鋈牍?，分水器，攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入以含 60%計(jì)的硫化鈉13g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度16(TC脫水反應(yīng)0.5小時(shí)，待上述N&S 溶液溫度降至80'C時(shí)，再加入49.2gN， N'-雙(對氟苯甲?；?-4， 4' -二氨基二 苯砜，在溫度200'C反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)物趁熱倒入沸水中，析出聚合物，經(jīng)粉碎， 洗滌，干燥后再分別用去離子水，丙酮抽提，于溫度12(TC真空度0.09MPa干燥24 小時(shí)，獲得聚苯硫醚砜酰胺酰胺純樹脂。其產(chǎn)率為90%。特性粘數(shù)1]=0.28。'實(shí)施例2、將37. 2g 3， 3 ' —二氨基二苯砜，30g三乙胺和200ml四氫呋喃， 依次加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)釜中，向滴液漏斗中加入對氟苯甲 酰氯55g，待其溫度降至-5'C時(shí)，開始滴加對氟苯甲酰氯，在l小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù) 保持3小時(shí)，再在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，將上迷反應(yīng)液減壓抽慮，沉淀用煮沸的去離 子水洗滌過濾，去除附在單體上面的對氟苯甲酸，無機(jī)鹽等水溶性雜質(zhì)，在甲醇中 回流1小時(shí)，以進(jìn)一步除去對氟苯甲酸，過濾得到N， N'-雙(對氟苯甲?；?-間二 苯砜二胺60g，經(jīng)丙酮重結(jié)晶，產(chǎn)率為81%，純度為99.3%。將5g醋酸鈉，8ge-氨基己酸，2g碳酸鈉，lOOgN-甲基吡咯垸酮和10g二甲苯 加入帶氮?dú)獬鋈牍埽炙?，攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入以含60 X計(jì)的硫化鈉13g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度18CTC脫水反應(yīng)3小時(shí)，待上述Nei2S溶 液溫度降至150'C時(shí)，再加入49.2gN, N'-雙(對氟苯甲?；?-3， 3' -二氨基二 苯砜，在溫度20(TC反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)物趁熱倒入沸水中，析出聚合物，經(jīng)粉碎， 洗滌，干燥后再分別用去離子水，丙酮抽提，于溫度12(TC真空度0.09MPa干燥24 小時(shí)獲得間位聚苯硫醚砜酰胺酰胺純樹脂。其產(chǎn)率為89%，特性粘數(shù)11=0.42。實(shí)施例3、將16. 2g間苯二胺，25g三乙胺和200ml四氫呋喃，依次加入帶有攪 拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)釜中，向滴液漏斗中加入對氟苯甲酰氯47.5g，待 其溫度降至-5'C時(shí)，開始滴加對氟苯甲酰氯，在l小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù)保持3小時(shí)， 再在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，將上述反應(yīng)液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去離子 水洗滌過濾，去除附在單體上面的對氟苯甲酸，無機(jī)鹽等水溶性雜質(zhì)，經(jīng)甲醇重結(jié) 晶，過濾得到N， N'-雙(對氟苯甲?；?-間苯二胺47g，產(chǎn)率為89%,純度為99. 3%。將lg磷酸三鈉，2g三苯基膦，0. lg氫氧化鉀，300gN-甲基吡咯烷酮和10g二 甲苯加入帶氮?dú)獬鋈牍?，分水器，攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入以 含60%計(jì)的硫化鈉13g,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度16(TC脫水反應(yīng)0.5小時(shí)，待上述 Na2S溶液溫度降至8(TC時(shí)，再加入35.2g N， N'-雙(對氟苯甲?；?-間苯二胺， 在溫度16(TC反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)物趁熱倒入沸水中，經(jīng)洗滌，干燥后再分別用去離 子水，丙酮抽提，于溫度120'C真空度0.09MPa干燥24小時(shí)，獲得間位聚芳硫醚酰 胺酰胺純樹脂。其產(chǎn)率為91t特性粘數(shù)n-O. 18。實(shí)施例4、將16.2g對苯二胺，25g三乙胺和200ml四氫呋喃，依次加入帶有 攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)釜中，向滴液漏斗中加入對氟苯甲酰氯47.5g ， 待其溫度降至-5'C時(shí)，開始滴加對氟苯甲酰氯，在l小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù)保持3小時(shí)， 再在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，將上述反應(yīng)液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去離子 水洗滌過濾，去除附在單體上面的對氟苯甲酸，無機(jī)鹽等水溶性雜質(zhì)，在甲醇中回 流0.5小時(shí)，以進(jìn)一步除去產(chǎn)品上附著的對氟苯甲酸，過濾得到N， N'-雙(對氟苯 甲?；?-對苯二胺43.8g ，經(jīng)醒P重結(jié)晶，產(chǎn)率為83%，純度為99.2%。將5g甲酸鈉，8g辛酸亞錫，6g氫氧化鈉，500g六甲基磷酰三胺和10g二甲 苯加入帶有氮?dú)獬鋈牍埽炙?，攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入以 含60%計(jì)的硫化鈉13g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度200。C脫水反應(yīng)3小時(shí)，待上述Na2S 溶液溫度降至150'C時(shí)，再加入35.2gN， N，-雙(對氟苯甲?；?-對苯二胺，在溫 度23(TC反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)物趁熱倒入水中，得粉末狀聚合物，經(jīng)洗滌，干燥后再 分別用去離子水，丙酮抽提，于溫度12(TC真空度0.09MPa干燥24小時(shí)，獲得聚芳 硫醚酰胺純樹脂。其產(chǎn)率為93%，特性粘數(shù):1=0.33。實(shí)施例5、將30g對二氨基二苯甲酮，30g三乙胺和200ml四氫呋喃，依次加 入帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)釜中。向滴液漏斗中加入對氟苯甲酰氯55g ，待其溫度降至-5'C時(shí)，開始滴加對氟苯甲酰氯，在l小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù)保持 3小時(shí)，再在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，將上述反應(yīng)液倒入冷水中使之沉淀，經(jīng)煮沸的去 離子水洗滌過濾，去除附在單體上面的對氟苯甲酸，無機(jī)鹽等水溶性雜質(zhì)，在甲醇 中回流0.5小時(shí)，以進(jìn)一步除去對氟苯甲酸，經(jīng)NMP重結(jié)晶，得到N， N，-雙(對氟 苯甲酰基)-對二苯甲酮二胺52.5g,產(chǎn)率為81. 3%，純度為99.0%。將lg苯甲酸鈉，2g羥基乙酸鈉，0. lg碳酸氫鈉，100g六甲基磷酰三胺和30g 甲苯加入帶氮?dú)獬鋈牍?，分水器，攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入以 含60%計(jì)的硫化鈉13g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度160'C脫水反應(yīng)1小時(shí)，待上述Na2S 溶液溫度降至8(TC時(shí)，再加入45. 6g N， N'-雙(對氟苯甲?；?-4, 4' -二氨基 二苯甲酮，在溫度16(TC反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)物趁熱倒入水中，得粉末狀聚合物經(jīng)洗 滌，干燥后再分別用去離子水，丙酮抽提，于溫度120'C真空度0.09MPa干燥24 小時(shí)，獲得聚苯硫醚酮酰胺酰胺純樹脂。其產(chǎn)率為91%，特性粘數(shù)11=0.30。實(shí)施例6、將28.2g對二氨基二苯醚，26g三乙胺和200ml四氫呋喃，依次加 入帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)釜中，向滴液漏斗中加入對氟苯甲酰氯 60g ，待其溫度降至-5'C時(shí)，開始滴加對氟苯甲酰氯，在l小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù)保持 3小時(shí)，再在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，將上述反應(yīng)液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸 的去離子水洗滌過濾，去除附在單體上面的對氟苯甲酸，無機(jī)鹽等水溶性雜質(zhì)，在 甲醇中回流l小時(shí)，以進(jìn)一步除去對氟苯甲酸，過濾,經(jīng)NMP重結(jié)晶，得到N， N'-雙(對氟苯甲?；?-對二苯醚二胺52. lg，產(chǎn)率為83.6%，純度為98.9%。將5g醋酸鈉，8g對氨基苯磺酸鈉，6g碳酸鈉，500g 二甲基亞砜和30g甲苯 加入帶氮?dú)獬鋈牍埽炙?，攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入以含60 X計(jì)的硫化鈉13g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度200。C脫水反應(yīng)3小時(shí)，待上述N&S溶 液溫度降至150'C時(shí)，再加入44. 4g N， N，-雙(對氟苯甲?；?-4， 4， -二氨基 二苯醚，在溫度190'C反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)物趁熱倒入水中，得粉末狀聚合物經(jīng)洗滌， 干燥后再分別用去離子水，丙酮抽提，于溫度12(TC真空度0. 09MPa干燥24小時(shí)， 獲得聚苯醚硫醚酰胺酰胺純樹脂。其產(chǎn)率為89%，其特性粘數(shù)ri^0. 16。實(shí)施例7、將74.4g 4， 4'—二氨基二苯砜，60g三乙胺和400ml四氫呋喃， 依次加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)釜中，向滴液漏斗中加入對氟苯甲 酰氯ilOg ，待其溫度降至-5t:時(shí)，開始滴加對氟苯甲酰氯，在2小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù)保持3小時(shí)，再在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，將上述反應(yīng)液倒入冷水中使之沉淀，沉淀 用煮沸的去離子水洗滌過濾，去除附在單體上面的對氟苯甲酸，無機(jī)鹽等水溶性雜 質(zhì)，在甲醇中回流0.5小時(shí)，以進(jìn)一步除去對氟苯甲酸，過濾，經(jīng)吡啶重結(jié)晶，得 到N， N，-雙(對氟苯甲?；?-對二苯砜二胺124g ,產(chǎn)率為84%，純度為99.0 %。
將lg磷酸三鈉，2g對氨基甲苯，8g碳酸鉀，100g 二甲基乙酰胺和5g 二甲 苯加入帶有氮?dú)獬鋈牍?，分水器，攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入以 含60%計(jì)的硫化鈉13g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度160'C脫水反應(yīng)0. 5小時(shí)，待上述 Na2S溶液溫度降至12(TC時(shí)，再加入49. 2g N， N，-雙(對氟苯甲?；?-4,4，-二氨基二苯砜，在溫度160'C反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)物趁熱倒入水中，析出聚合物，經(jīng) 粉碎，洗滌，干燥后再分別用去離子水，丙酮抽提，于12(TC真空度0.09MPa干燥 24小時(shí)，獲得聚芳硫醚砜酰胺酰胺純樹脂。其產(chǎn)率為93%，特性粘數(shù)11=0.26。
實(shí)施例8、將74.4g 3,3' —二氨基二苯砜，60g三乙胺和400ml四氫呋喃， 依次加入帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)釜中，向滴液漏斗中加入對氟苯甲 酰氯110g ，待其溫度降至-5'C時(shí)，開始滴加對氟苯甲酰氯，在2小時(shí)內(nèi)加完，繼 續(xù)保持3小時(shí)，再在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，將上述反應(yīng)液減壓抽慮，經(jīng)煮沸的去離子 水洗滌過濾，去除附在單體上面的對氟苯甲酸，無機(jī)鹽等水溶性雜質(zhì)，在甲醇中回 流1小時(shí)，以進(jìn)一步除去對氟苯甲酸，過濾得到N， N'-雙(對氟苯甲?；?-間二苯 砜二胺121g,經(jīng)丙酮重結(jié)晶，產(chǎn)率為82.0%，純度為99.3%。
將5g氯化鋰，8g e -氨基己酸，0. lg碳酸鋰，200g N-甲基吡咯烷酮和30g 二甲苯加入帶有氮?dú)獬鋈牍?，分水器，攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加 入以含60%計(jì)的硫化鈉13g,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度200。C間脫水反應(yīng)3小時(shí)，待 上述Na2S溶液溫度降至150'C時(shí)，再加入49.2gN， N'-雙(對氟苯甲?；?_3， 3'-二氨基二苯砜，在溫度20(TC反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)物趁熱倒入水中，析出聚合物，經(jīng) 粉碎，洗滌，干燥后再分別用去離子水，丙酮抽提，于溫度120'C真空度0.09MPa 干燥24小時(shí)，獲得間位聚苯硫醚砜酰胺酰胺純樹脂。其產(chǎn)率為91%。特性粘數(shù)11 = 0. 38。
實(shí)施例9、將16.2g間苯二胺，25g三乙胺和200ml四氫呋喃，依次加入帶攪 拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)釜中，向滴液漏斗中加入對氟苯甲酰氯47.5g ,待 其溫度降至-5。C時(shí)，開始滴加對氟苯甲酰氯，在l小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù)保持3小時(shí)，再在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，將上述反應(yīng)液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去離子 水洗滌過濾，去除附在單體上面的對氟苯甲酸，無機(jī)鹽等水溶性雜質(zhì)，經(jīng)甲醇重結(jié) 晶，過濾得到N， N'-雙(對氟苯甲酰基)-間苯二胺44.9g ，產(chǎn)率為85%，純度為 99. 6%。將lg甲酸鈉，4g對氨基苯磺酸鈉，O.lg氫氧化鈉，100g六甲基憐酰三胺和 5g二甲苯加入帶有氮?dú)獬鋈牍?，分水器，攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后 加入以含60%計(jì)的硫化鈉13g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度160。C脫水反應(yīng)0. 5小時(shí)， 待上述Na2S溶液溫度降至80。C時(shí)，再加入35. 2gN， N'-雙(對氟苯甲?；?-間苯 二胺，在溫度23(TC反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)物趁熱倒入水中，經(jīng)洗滌，干燥后再分別用 去離子水，丙酮抽提，于溫度12(TC真空度0.09MPa干燥24小時(shí)，獲得聚芳硫醚酰 胺純樹脂。其產(chǎn)率為93%,特性粘數(shù)11=0.21。實(shí)施例10、將16. 2g對苯二胺，25g三乙胺和200ml四氫呋喃，依次加入帶攪 拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)釜中，向滴液漏斗中加入對氟苯甲酰氯47.5g ，待 其溫度降至-5'C時(shí)，開始滴加對氟苯甲酰氯，在l小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù)保持3小時(shí)， 再在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，將上述反應(yīng)液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去離子 水洗滌過濾，去除附在單體上面的對氟苯甲酸，無機(jī)鹽等水溶性雜質(zhì)，在甲醇中回 流1小時(shí)，以進(jìn)一步除去對氟苯甲酸，經(jīng)NMP重結(jié)晶，過濾得到N, N'-雙(對氟苯 甲?；?-對苯二胺45.4g,產(chǎn)率為86%，純度為99.3%。將5g醋酸鋰，8g己內(nèi)酰胺，2g碳酸氫鉀，lOOgN-甲基己內(nèi)酰胺和30g二甲 苯加入到帶有氮?dú)獬鋈牍埽炙?，攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入 以含60%計(jì)的硫化鈉13g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度180'C脫水反應(yīng)1小時(shí)，待上述 Na2S溶液溫度降至15(TC時(shí)，再加入35.2g N， N'-雙(對氣苯甲?；?-對苯二胺， 在溫度18(TC反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)物趁熱倒入水中，析出聚合物，經(jīng)洗滌，干燥后再 分別用去離子水，丙酮抽提，于溫度12(TC真空度0.09MPa干燥24小時(shí)，獲得聚苯 硫醚酰胺酰胺純樹脂。其產(chǎn)率為91%，特性粘數(shù)1]=0.35。實(shí)施例11、將30g對二氨基二苯甲酮，30g三乙胺和200ral四氫呋喃，依次加 入帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)釜中，向滴液漏斗中加入對氟苯甲酰氯 55g ，待其溫度降至-5"C時(shí)，開始滴加對氟苯甲酰氯，在l小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù)保持 3小時(shí)，再在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，將上述反應(yīng)液倒入冷水中使之沉淀，沉淀用煮沸的去離子水洗滌過濾，去除附在單體上面的對氟苯甲酸，無機(jī)鹽等水溶性雜質(zhì)，在 甲醇中回流0.5小時(shí)，以進(jìn)一步除去對氟苯甲酸，經(jīng)NMP重結(jié)晶，過濾得到N， N'-雙(對氟苯甲?；?-對二苯甲酮二胺50.3g，產(chǎn)率為78.0%，純度為99.3%。
將lg甲酸鋰，2g辛酸亞錫，5g碳酸鋰，100g六甲基磷酰三胺和10g甲苯加 入到帶有氮?dú)獬鋈牍埽炙?，攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入以含 60%計(jì)的硫化鈉13g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度160'C脫水反應(yīng)0. 5小時(shí)，待上述Na2S 溶液溫度降至80'C時(shí)，再加入45.6g N， N，-雙(對氟苯甲?；?-4， 4' -二氨基 二苯甲酮，在溫度23(TC反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)物趁熱倒入水中，得聚合物，經(jīng)洗滌， 干燥后再分別用去離子水，丙酮抽提，于溫度120'C真空度0.09MPa干燥24小時(shí)， 獲得聚芳硫醚酰胺純樹脂。其產(chǎn)率為92%，特性粘數(shù)ri-0.26。
實(shí)施例12、將28.2g對二氨基二苯醚，26g三乙胺和200ml四氫呋喃，依次加 入帶有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗的反應(yīng)釜中，向滴液漏斗中加入對氟苯甲酰氯 60g ，待其溫度降至-5'C時(shí)，開始滴加對氟苯甲酰氯，在l小時(shí)內(nèi)加完，繼續(xù)保持 3小時(shí)，再在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，將上述反應(yīng)液倒入冷水中使之沉淀，沉底用煮沸 的去離子水洗滌過濾，去除附在單體上面的對氟苯甲酸，無機(jī)鹽等水溶性雜質(zhì)，在 甲醇中回流l小時(shí)，以進(jìn)一步除去對氟苯甲酸，經(jīng)過濾畫P重結(jié)晶，得N，N'-雙(對 氟苯甲?；?-對二苯醚二胺50.5g，產(chǎn)率為81%，純度為98.9%。
將5g醋酸鈉，8g三苯基膦，5g碳酸氫鈉，500gN-環(huán)己基吡咯垸酮和30g甲 苯加入到帶有氮?dú)獬鋈牍?，分水器，攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入 以含60%計(jì)的硫化鈉13g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度200'C脫水反應(yīng)3小時(shí)，待上述 Na2S溶液溫度降至15(TC時(shí)，再加入44.4g N， N，-雙(對氟苯甲?；?-4， 4'-二氨基二苯醚，在溫度20(TC反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)物趁熱倒入水中，析出聚合物，經(jīng) 洗滌，干燥后再分別用去離子水，丙酮抽提，于溫度12(TC真空度0.09MPa干燥24 小時(shí)，獲得聚芳硫醚酰胺純樹脂。其產(chǎn)率為87%，特性粘數(shù)n-O. 10。
權(quán)利要求
1.一種聚芳硫醚酰胺類聚合物，其特征在于該聚合物的化學(xué)反應(yīng)結(jié)構(gòu)式為其中n＝2-200，Ar為或
3. 按照權(quán)利要求2所述聚芳硫醚酰胺類聚合物的制備方法，其特征在于溶劑為 N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺、N-環(huán)己基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺 或N-甲基己內(nèi)酰胺中的任一種。
4. 按照權(quán)利要求2所述聚芳硫醚酰胺類聚合物的制備方法，其特征在于助劑為 甲酸鈉、甲酸鋰、醋酸鈉、醋酸鋰、苯甲酸鈉、磷酸三鈉或氯化鋰中的任一種。
5. 按照權(quán)利要求2所述聚芳硫醚酰胺類聚合物的制備方法，其特征在于催化劑 為三苯基膦、辛酸亞錫、羥基乙酸鈉、己內(nèi)酰胺、e-氨基己酸、對氨基甲苯或?qū)Π被交撬徕c中任一種。
6. 按照權(quán)利要求2所述聚芳硫醚酰胺類聚合物的制備方法，其特征在于堿為氫 氧化鈉或氫氧化鉀；強(qiáng)堿弱酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中 的任一種。
7. 按照權(quán)利要求2所述聚芳硫醚酰胺類聚合物的制備方法，其特征在于共沸劑 為甲苯或二甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚芳硫醚酰胺類聚合物及其制備方法，其特點(diǎn)是將1-5份助劑，2-8份催化劑，0.1-6份堿或強(qiáng)堿弱酸鹽，100-500份有機(jī)溶劑和5-30份共沸劑加入帶有氮?dú)獬鋈牍?，分水器、攪拌器和溫度?jì)的反應(yīng)釜中，攪拌均勻后加入以含量60％計(jì)的硫化鈉13份，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于溫度160-200℃間脫水反應(yīng)0.5-3小時(shí)，待反應(yīng)溫度降至80-150℃時(shí)再加入35.2-49.2份二鹵代芳香酰胺，于溫度160-230℃保持2-10小時(shí)，將反應(yīng)液倒入水中，析出聚合物，經(jīng)洗滌，干燥后再用去離子水、丙酮提純，于溫度120℃真空度0.09MPa干燥24小時(shí)，獲得高分子量聚芳硫醚酰胺類聚合物。其特性粘數(shù)η＝0.1-0.86(濃度為0.1g/dL，測試溫度為30±0.1℃)玻璃化溫度Tg為150-300℃，初始熱分解溫度T_d為440-480℃。
文檔編號C08G75/02GK101215379SQ20081004511
公開日2008年7月9日 申請日期2008年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月4日
發(fā)明者靜 劉, 剛 張, 杰 楊, 王孝軍, 陳永榮, 龍盛如 申請人:四川大學(xué)