專利名稱：：防污涂料基體樹脂及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及海洋防污涂料，具體是一種可用作不含有機(jī)錫的防污涂料的基體樹脂及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：海洋中附著在船體和海上結(jié)構(gòu)上的附著生物對船舶危害性極其嚴(yán)重，它會使航行阻力增大，從而增加燃料消耗。世界上每年由于船底被海洋附著生物附著，形成污損，除造成經(jīng)濟(jì)上損失外，對軍事上造成的威脅更大。涂裝海洋防污涂料是解決艦船海生物附著最有效、最經(jīng)濟(jì)和最可行的方法。防污漆使涂裝于船底和海洋水下設(shè)施的一種特殊涂料。它的主要作用是通過漆膜中毒料的滲出、擴(kuò)散或水解等方式逐步釋放毒料，達(dá)到防止海洋附著生物附著于船底或海洋水下設(shè)施的目的。例如七十年代末和八十年代初開發(fā)了有機(jī)錫自拋光防污涂料，從八十年代開始至4^皮廣泛大量使用。這種防污涂料中的基體樹脂在海水中會水解，釋放出三丁基錫，從而起到防污作用。但隨著人類環(huán)保意識的增強(qiáng)，有機(jī)錫對海洋環(huán)境的污染逐漸引起了人們的重視，為了響應(yīng)環(huán)保的要求，促使人們研究和開發(fā)新的不含錫的新型防污涂料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種防污涂料基體樹脂及制備方法和應(yīng)用，它可以解決的主要技術(shù)問題是針對現(xiàn)有防污涂料的技術(shù)現(xiàn)狀，大量使用有機(jī)錫自拋光防污涂料造成對海洋環(huán)境的污染，從而提供一種不含有機(jī)錫的可控消融型防污涂料的基體樹脂，因?yàn)槠浒坊喜粠в衅渌鶊F(tuán)，更易被海水侵蝕。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案一種防污涂料基體樹脂，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R!為H或CH3,112為CH3、CH2CH3、(^2(^2(^3或CH2CH2CH2CH3;Rs為H或CH3;114為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH34CH2CH2CH2CH3;m為0~100;n為2~50;x為0~100。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，還具有以下技術(shù)特征所述防污涂料基體樹脂為丙稀酰胺共聚物，是在自由基引發(fā)劑的作用下，在有機(jī)溶劑中使丙稀酰胺與乙烯基不飽和單體共聚反應(yīng)。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，還具有以下技術(shù)特征先將所述引發(fā)劑提純，再用提純后的引發(fā)劑使丙稀酰胺與乙烯基不飽和單體共聚。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，還具有以下技術(shù)特征丙稀酰胺與乙烯基不飽和單體共聚質(zhì)量比為1:1~1:5。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，還具有以下技術(shù)特征所述的有機(jī)溶劑為類芳香烴或類醇類中的一種或兩種，所述類芳香烴為曱苯、二曱苯或乙苯；所述類醇類為曱醇、乙醇、正丁醇、環(huán)己醇或丙二醇單曱醚。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，還具有以下技術(shù)特征所述有機(jī)溶劑與所述丙稀酰胺共聚物的質(zhì)量比為1.5:1-1:1.5，所采用的有機(jī)溶劑中的類芳香烴與類醇類的質(zhì)量比為1:1-5:1。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，還具有以下技術(shù)特征所述的乙烯基不飽和單體為丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異辛酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸異辛酯中的兩種或三種的混合物。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，還具有以下技術(shù)特征所述引發(fā)劑為過氧化類引發(fā)劑，占丙稀酰胺共聚物總質(zhì)量的1%~3%。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，還具有以下技術(shù)特征通過光電子能譜，紅外光譜分析，核磁H譜分析得到了該聚合物的數(shù)均分子量為15000~20000。所述的防污涂料基體樹脂在制備不含錫的海洋防污涂料中的應(yīng)用。引發(fā)劑的提純將過氧化類引發(fā)劑粗過氧化苯曱酰于室溫下溶于氯仿中，濾去不溶物，濾液倒入預(yù)先用冰鹽冷卻的曱醇中，即有結(jié)晶析出，過濾，在無水CaCh存在下減壓干燥，即得精制品引發(fā)劑。防污涂料基體樹脂即丙稀酰胺共聚物的制備(1)為敘述方便，設(shè)丙稀酰胺與乙烯基不飽和單體的總質(zhì)量為M,在四口瓶中加入混合有機(jī)溶劑，有才幾溶劑與M的質(zhì)量比為1.5:1~1:1.5，在編號為1的滴液漏斗中加入M的60%~80%,其中丙稀酰胺與乙烯基不飽和單體的比例為1:1-1:5,加入質(zhì)量為M的1%~3%的提純后的引發(fā)劑；在編號為2的滴液漏斗中加入剩余的丙稀酰胺和乙烯基不飽單體，再加入剩余的丙稀酰胺和乙烯基不飽單體質(zhì)量的1%~3%的提純后的引發(fā)劑。上述混合有機(jī)溶劑加熱攪拌，待溫度升至90~ll(TC時(shí)，向四口瓶中滴加編號為1的滴液漏斗中的溶液，控制滴加速度，滴定時(shí)間在24h，然后滴加編號為2的滴液漏斗中的溶液，控制滴加速度，使滴定時(shí)間在l2h，滴加完畢后，控制溫度在100-110。C，恒溫聚合23h，控制聚合物的固含量在40~60%,冷卻即得防污涂料基體樹脂即丙稀酰胺共聚物。(2)在組成相同的情況下，改變聚合反應(yīng)條件、反應(yīng)溫度、時(shí)間等，制得不同分子量的防污涂料基體樹脂。(3)通過消溶性能試驗(yàn)研究，確定了該聚合物的最佳分子量范圍。防污涂料的基體樹脂丙稀酰胺共聚物的組成及結(jié)構(gòu)鑒定我們對一種基料進(jìn)行了光電子能i普，紅外光譜分析，核磁H譜分析，若三種單體曱基丙烯酸曱脂、丙烯酸丁脂、丙烯酰胺在共聚時(shí)投料比(wt°/。)為30:40:30,則基料的數(shù)均分子量為15000-20000。光電子能譜法(ESCA)成分分析根據(jù)光電子能譜圖，可以鑒定樣品所含的各種元素，根據(jù)各元素特定譜線的強(qiáng)度，利用元素靈敏度因子法(峰強(qiáng)度與靈敏度因子的商數(shù)之比)得到各種元素的原子數(shù)之比，從而確定基^F的組成。如表一所示，為丙稀酰胺共聚物的光電子能譜成分分析結(jié)果。表一<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從上面光電子能譜分析得知我們合成的基料確實(shí)是曱基丙烯酸曱脂，丙烯酸丁脂，丙烯酰胺三種單體共聚物，但ESCA結(jié)果顯示出C，O,N原子數(shù)之比與共聚時(shí)投料比相差甚遠(yuǎn)，特別是N原子偏低，這是因?yàn)榛鲜怯蓡误w曱基丙烯酸曱脂、丙烯酸丁脂和丙烯酰胺共聚而成的聚合物，其固體樣品的表面與本體組成會有很大不同，分子鏈中的非極性基團(tuán)(如一CHJ會在表面富集，因此使表層中極性較大的酰胺基相對較少。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和積極效果1、反應(yīng)過程容易控制，原材料易得、成本低、時(shí)間短。2、本發(fā)明的丙稀酰胺共聚物可以作為基體樹脂應(yīng)用于不含有機(jī)錫的可控消溶防污涂料(CDP技術(shù))中，防止海洋生物在艦船、水下設(shè)施等表面上附著。具體實(shí)施方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。引發(fā)劑的提純將10g粗過氧化苯曱酰于室溫下溶于40ml氯仿中，濾去不溶物，濾液倒入100ml預(yù)先用冰鹽冷卻的曱醇中，即有結(jié)晶析出，過濾，在無水CaCl2存在下減壓千燥，即得精制品。實(shí)施例1曱基丙烯酸曱脂70g、丙烯酸丁脂30g,丙烯酰胺50g,引發(fā)劑為1.5g。在一個裝有攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的四口瓶中，在攪拌下加入100g二曱苯和50g正丁醇，在編號為1的滴液漏斗中加入40g曱基丙烯酸曱脂，30g丙烯酸丁脂，40g丙烯酰胺，0.9g引發(fā)劑。在編號為2的滴液漏斗中加入剩余的30g曱基丙烯酸曱脂和10g丙烯酰胺，及剩余的0.6g引發(fā)劑。加熱攪拌，待溫度升至10(TC時(shí)，向四口瓶中滴力口編號為l的滴液漏斗中的溶液，控制滴力口速度，滴定時(shí)間在2h，然后滴加編號為2的滴液漏斗中的溶液，控制滴加速度，使滴定時(shí)間在lh,滴加完畢后，控制溫度在ll(TC,恒溫聚合3h,冷卻即得丙稀酰胺共聚物。實(shí)施例2丙烯酸乙脂70g,丙烯酸丁脂30g,丙烯酰胺50g，引發(fā)劑為1.5g。在一個裝有攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的四口瓶中，在攪拌下加入120g二曱苯和10g正丁醇，在編號為1的滴液漏斗中加入40g丙烯酸乙脂，30g丙烯酸丁脂、40g丙烯酰胺，l.Og引發(fā)劑。在編號為2的滴液漏斗中加入剩余的30g丙烯酸乙脂和10g丙烯酰胺，20g正丁醇及0.5g引發(fā)劑。加熱攪拌，待溫度升至IO(TC時(shí)，滴加編號為1的滴液漏斗中的溶液，控制滴加速度，滴定時(shí)間在3h,然后滴加編號為2的滴液漏斗中的溶液，控制滴加速度，使滴定時(shí)間在2h，滴加完畢后，控制溫度在ll(TC，恒溫聚合3h,冷卻即得丙稀酰胺共聚物。實(shí)施例3丙烯酸乙脂70g，甲基丙烯酸曱脂30g,丙烯酰胺50g，引發(fā)劑為1.5g。在一個裝有攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的四口瓶中，在攪拌下加入110g二曱苯和10g正丁醇，在編號為1的滴液漏斗中加入40g丙烯酸乙脂，30g曱基丙烯酸曱脂，40g丙烯酰胺，l.Og引發(fā)劑和20g正丁醇。在編號為2的滴液漏斗中加入剩余的30g丙烯酸乙脂和10g丙烯酰胺，10g正丁醇及0.5g引發(fā)劑。加熱攪拌，待溫度升至IO(TC時(shí)，滴加編號為l的滴液漏斗中的溶液，控制滴加速度，滴定時(shí)間在3h，然后滴加編號為2的滴液漏斗中的溶液，控制滴加速度，使滴定時(shí)間在2h，滴加完畢后，控制溫度在ll(TC，恒溫聚合3h，冷卻即得丙稀酰胺共聚物。實(shí)施例4甲基丙烯酸曱脂70g，丙烯酸丁脂30g，丙烯酰胺50g，引發(fā)劑1.5g。在一個裝有攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的四口瓶中，在攪拌下加入100g二曱苯和50g正丁醇，在編號為1的滴液漏斗中加入的40g曱基丙烯酸曱脂，30g丙烯酸丁脂，40g丙烯酰胺，0.9g引發(fā)劑。在編號為2的滴液漏斗中加入剩余的30g曱基丙烯酸曱脂和10g丙烯酰胺，及0.6g引發(fā)劑。加熱攪拌，待溫度升至100。C時(shí)，向四口并瓦中滴加編號為l的滴液漏斗中的溶液，控制滴加速度，滴定時(shí)間在3h,然后滴加編號為2的滴液漏斗中的溶液，控制滴加速度，使滴定時(shí)間在2h，滴加完畢后，控制溫度在ll(TC，恒溫聚合4h，冷卻即得所需丙稀酰胺共聚物。實(shí)施例5曱基丙烯酸曱脂70g,丙烯酸丁30g,丙烯酰胺50g,引發(fā)劑1.5g。在一個裝有攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的四口瓶中，在攪拌下加入100g二曱苯和50g正丁醇，在編號為1的滴液漏斗中加入的40g曱基丙烯酸曱脂，30g丙烯酸丁脂，40g丙烯酰胺，0.9g引發(fā)劑。在編號為2的滴液漏斗中加入剩余的30g曱基丙烯酸曱脂和10g丙烯酰胺，及0.6g引發(fā)劑。加熱攪拌，待溫度升至100。C時(shí)，向四口并瓦中滴加編號為l的滴液漏斗中的溶液，控制滴加速度，滴定時(shí)間在4h,然后滴加編號為2的滴液漏斗中的溶液，控制滴加速度，使滴定時(shí)間在3h，滴加完畢后，控制溫度在ll(TC,恒溫聚合4h,冷卻即得所需丙稀酰胺共聚物。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。權(quán)利要求1.一種防污涂料基體樹脂，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式為id="icf0001"file="S2008100157657C00011.gif"wi="110"he="32"top="55"left="52"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R1為H或CH3，R2為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3；R3為H或CH3；R4為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3；m為0～100；n為2～50；x為0～100。2、一種權(quán)利要求1所述的防污涂料基體樹脂的制備方法，其特征是所述防污涂料基體樹脂為丙稀酰胺共聚物，是在自由基引發(fā)劑的作用下，在有機(jī)溶劑中使丙稀酰胺與乙烯基不飽和單體共聚反應(yīng)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于先將所述引發(fā)劑提純，再用提純后的引發(fā)劑使丙稀酰胺與乙烯基不飽和單體共聚。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是丙稀酰胺與乙烯基不飽和單體共聚質(zhì)量比為1:1-1:5。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為類芳香烴或類醇類中的一種或兩種，所述類芳香烴為曱苯、二曱苯或乙苯；所述類醇類為曱醇、乙醇、正丁醇、環(huán)己醇或丙二醇單曱醚。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑與所述丙稀酰胺共聚物的質(zhì)量比為1.5:1~1:1.5，所采用的有機(jī)溶劑中的類芳香烴與類醇類的質(zhì)量比為1:1-5:1。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的乙烯基不飽和單體為丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異辛酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯、曱基丙烯酸異辛酯中的兩種或三種的混合物。8、根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化類引發(fā)劑，占丙稀酰胺共聚物總質(zhì)量的1%~3%。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的防污涂料基體樹脂，其特征在于通過光電子能譜，紅外光譜分析，核磁H譜分析得到了該聚合物的數(shù)均分子量為15000~20000。10、權(quán)利要求1~9所述的防污涂料基體樹脂在制備不含錫的海洋防污涂料中的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供了一種防污涂料基體樹脂及制備方法和應(yīng)用，可以解決現(xiàn)有技術(shù)因大量使用有機(jī)錫自拋光防污涂料造成對海洋環(huán)境的污染問題。技術(shù)方案是一種防污涂料基體樹脂，結(jié)構(gòu)式為右式，本發(fā)明的丙稀酰胺共聚物可以作為基體樹脂應(yīng)用于不含有機(jī)錫的可控消溶防污涂料中，防止海洋生物在艦船、水下設(shè)施等表面上附著。文檔編號C08F4/00GK101270174SQ20081001576公開日2008年9月24日申請日期2008年4月28日優(yōu)先權(quán)日2008年4月28日發(fā)明者于雪艷,桂泰江,科王,陳紹平申請人:海洋化工研究院