專利名稱：陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法，屬于化 工產(chǎn)品及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景水性聚氮酯是相對于溶劑型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在連續(xù)相 (水)中的二元膠體體系。水性聚氨酯以水為介質(zhì)，施工條件好，生產(chǎn)與應(yīng) 用安全，具有明顯的環(huán)保價值，同時，水便宜易得，故能明顯降低產(chǎn)品成本， 因而已越來越引起人們的重視。最初的聚氨酯乳液多是以有機溶劑為分散介質(zhì)的，隨著各國環(huán)保法規(guī)的確立和環(huán)境意識的增強，傳統(tǒng)的溶劑型乳液中的揮發(fā)性有機化合物(voc)的排放愈來愈受到限制。因此，開發(fā)低污染環(huán)保型的水性乳液已成為開發(fā)的主要 方向。近年來，水性聚氨酯在商業(yè)上已有應(yīng)用，但由于性能的缺點限制了其 實際應(yīng)用，主要是因為水性聚氨酯由于引入了自乳化的親水基團，因此膠膜 存在耐水性差、機械強度低等缺點，從而限制了其實用性能。水性丙烯酸酯 乳液具有機械強度高、耐老化、耐候性好和耐水性好等優(yōu)點，但存在熱粘冷 脆的缺點。將水性聚氨酯樹脂和丙烯酸酯乳液復(fù)合，能克服各自的缺點，做 到揚長避短，使涂膜性能得到明顯的改善。用于制備水性聚氨酯的異氰酸酯有脂肪族異氰酸酯與芳香族異氰酸酯，由 于脂肪族異氰酸酯的價格較高，提高了水性聚氨酯的成本，從而限制了水性聚氨酯的應(yīng)用。芳香族異氰酸酯亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異 氰酸酯(TDI)產(chǎn)量較大，可用于對黃變要求不高的水性聚氨酯應(yīng)用領(lǐng)域，MDI 各異構(gòu)體蒸汽壓較低，常溫揮發(fā)性很小，可以取代TDI，可以發(fā)展成為生產(chǎn)水性聚氨酯的主要原料。根據(jù)取代基NCO的位置，MDI有三種異構(gòu)體，分別是2，4-MDI， 4,4-MDI， 和2，2-MDI，常見的MDI-100為4， 4-MDI含量98 100%的MDI， MDI-50為 2， 4-MDI/4， 4-MDI摩爾比約50/50的MDI異構(gòu)體混合物。液化MDI為碳化二亞 胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，其組成為4，4-MDI、 2，4-MDI、碳二亞胺、脲酮亞胺、多聚體，其中要求NC0含量為28. 13%-29.35%之間，二環(huán)總量為 66. 4%-70. 5%之間,2， 4-MDI含量為0. 68%-3. 21%之間，官能度為2. 05 2. 15。 碳化二亞胺改性MDI結(jié)晶析出點點為10 15°C，常溫下為液態(tài)，可在常溫下貯 存和應(yīng)用。加入少量的液化MDI，其中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使制得的乳液具有更好的穩(wěn) 定性，提高膠膜的耐溶性和耐水性，2，4-MDI的存在也增加制品的柔韌性，提 高斷裂伸長率，使樣品具有良好的彈性性能。傳統(tǒng)合成水性聚氨酯的方法多采用丙酮或丁酮法，有機溶劑的使用不僅不 利于環(huán)保并且還需通過蒸餾除去，工藝繁瑣，消耗能源。以丙烯酸酯代替丙 酮或丁酮做為體系的稀釋劑，同時又是制備復(fù)合乳液的反應(yīng)單體，從而避免 了在工藝中蒸除溶劑的繁瑣程序。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種采用亞甲基二苯基二異氰酸酯和碳化二亞胺 改性的二苯基甲烷二異氰酸酯的混合異氰酸酯組分制造的陽離子水性聚氨酯 /丙烯酸酯復(fù)合乳液，且提供一種降低乳液粒子，提高膠膜耐水性且低污染環(huán) 保的無溶劑的陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法。本發(fā)明的目的是通過如下措施來實現(xiàn)的本發(fā)明的陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，其特殊之處在于，其原 料成分包括1) 10 32質(zhì)量份的不同異構(gòu)體含量的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合 物與碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；2) 26 78質(zhì)量份的多元醇；3) 0 1質(zhì)量份有機錫催化劑；4) 1 14質(zhì)量份小分子擴鏈劑組合物，其中至少包含25% 100%的可以提 供羥基并含有鹵素元素、叔胺的擴鏈劑；5) 9 40質(zhì)量份的稀釋劑；6) 1 10質(zhì)量份的中和劑；7) 0.05 0.35質(zhì)量份的引發(fā)劑。為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的異氰酸酯混合物為90 100%的至少 含有98% 4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯的二苯基甲垸二異氰酸酯異構(gòu)體混合物和0 10%的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯。也可以是90 100%的2， 4-二苯基甲垸二異氰酸酯含量45 55%的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物和 0 10%的碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯。為了進一步實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述的多元醇為分子量在800 3000之間 的聚氧化亞乙基多醇、聚氧化亞丙基多醇、聚氧化亞乙基亞丙基共聚醚多醇、 聚四氫呋喃聚醚、聚酯多醇、聚己內(nèi)酯多醇、聚碳酸酯多醇。所述小分子擴鏈劑組合物由0 80%的二元醇與20~100%的提供羥基并含有 鹵素元素、叔胺的擴鏈劑組成。所述小分子擴鏈劑中的二元醇可以是乙二醇、 丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、已二醇、 一縮二乙二醇、新戊二醇?？梢蕴?供羥基的親水擴鏈劑為含有鹵素元素、叔胺的擴鏈劑，常用的有N-甲基二乙 醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選N-甲基二乙 醇胺。本發(fā)明中代替?zhèn)鹘y(tǒng)丙酮法中的丙酮/丁酮的分散介質(zhì)為丙烯酸酯類物質(zhì) 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯。丙烯酸酯類物質(zhì)， 一則 能夠降低體系的粘度，二則能夠發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。使擴鏈劑中叔胺季胺 化的中和劑為無機酸類，如鹽酸、硝酸，和有機酸類，有乙酸、丙酸、氯 醋酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸。本專利優(yōu)選能夠參與自由基聚合反應(yīng) 的丙烯酸。適合本發(fā)明的有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、 二亞乙烯三胺。優(yōu)選二月桂酸二丁基錫。引發(fā)劑為油性引發(fā)劑偶氮二異丁腈、 水性引發(fā)劑過硫酸鉀、過硫酸銨中或油性/水性兩種混合引發(fā)劑。上述陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法，包括如下步驟首先按照需要的配比將多元醇組合物加入反應(yīng)器在100-120。C抽真空脫 水一小時以上，然后將不同異構(gòu)體含量的二苯基甲烷二異氰酸酯與碳化二亞 胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物以及有機錫催化劑加入反應(yīng)器中，在 75 90°C (優(yōu)選75 80°C)氮氣保護下預(yù)聚反應(yīng)1 2. 5小時(優(yōu)選1. 5 2 小時)，合成具有端異氰酸酯基的預(yù)聚體；將上述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40 55。C，加入稀釋劑稀釋至固含量為50 80%(優(yōu)選70%)，冷凝回流，加入小分子擴鏈劑及親水擴鏈劑，在60 9(TC氮氣 保護下擴鏈反應(yīng)0. 5 1. 5小時得到混合物，反應(yīng)溫度為55 70°C，反應(yīng)時間 0.5 1.5小時(優(yōu)選l小時)；反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到45'C以下，將中和劑加入反應(yīng)器中，中和混合物完成成 鹽反應(yīng)，調(diào)節(jié)混合物PH值為5 7 (優(yōu)選5 5.6)后，在攪拌速率為500 10000r/m (優(yōu)選2000r/m)的攪拌機攪拌下勻速加入去離子水分散乳化，制得 陽離子水性聚氨酯乳液；將上面制得的陽離子水性聚氨酯乳液，升溫為60 9(TC(優(yōu)選60 70°C)， 在N2氣的保護和回流冷凝下，加入引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯類單體以及丙烯酸發(fā) 生自由基聚合反應(yīng)，反應(yīng)1.5 3小時(優(yōu)選1.5 2.5小時)，制得陽離子水 性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液乳液。本發(fā)明的優(yōu)點是采用低污染環(huán)保的無溶劑方法合成陽離子水性復(fù)合乳液、 采用不同異構(gòu)體含量的二苯基甲垸二異氰酸酯與碳化二亞胺改性二苯基甲垸 二異氰酸酯的混合物，引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了膠膜的耐溶劑性，耐水性和拉 伸強度，引入碳化二亞胺結(jié)構(gòu)提高了膠膜的水解穩(wěn)定性，引入2,4-MDI提高 了膠膜的斷裂伸長率和彈性性能。本發(fā)明的陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液可作為涂層劑、粘合劑等 應(yīng)用于紡織、皮革、涂料、膠粘劑、木材加工、建筑、印染等行業(yè)。
具體實施方式
本發(fā)明突出的實質(zhì)特點和進步可以從下述的實施例中得以進一步體現(xiàn)。應(yīng) 指出它們并不對本發(fā)明作任何限制。 實施例1將41.34g聚四氫呋喃(Mn = 2000)在110 120。C真空度為0. 09MPa脫水 lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶中，通N2保護， 恒溫至70。C，加入12. 13g固體MDI (4，4-MDI含量為98。zO及1.34g碳化二 亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，半個小時后加入0.10g 二丁基錫二月桂 酸酯，8(TC反應(yīng)2h，冷卻至55i:，加入適量甲基丙烯酸甲酯稀釋至固含量為 70%，冷凝回流，加入2.40gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA，用少量丁酮溶解)，反應(yīng)lh。將反應(yīng)器的溫度降至45°C以下，加入0. 86g甲基丙烯酸，反應(yīng)0. 5h， 同時加入5X的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH二5^。將該預(yù)聚物冷卻至室溫，勻速加入去離 子水250g，在攪拌速率為2000r/m下制得固含量大約為20%的水性聚氨酯乳 液，加入O. 18g偶氮二異丁腈(AIBN，溶于微量MMA)， 70。C反應(yīng)2.5h，制得 固含量大約為30%的水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液。 實施例2將77. 65g聚四氫呋喃(Mn = 4000)在110 120。C真空度為0. 09MPa脫水 lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶中，通N2保護， 恒溫至7(TC,加入11.21g固體MDI (2，4-MDI含量為47X)及1.00g碳化二 亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，半個小時后加入O.lOg 二丁基錫二月桂 酸酯，80。C反應(yīng)2h，冷卻至55。C，加入適量甲基丙烯酸甲酯稀釋至固含量為 75%，冷凝回流，加入2.58gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA，用少量丁酮溶解)， 反應(yīng)lh。將反應(yīng)器的溫度降至45°C以下，加入1. 25g甲基丙烯酸，反應(yīng)0. 5h， 同時加入5X的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH二5 6。將該預(yù)聚物冷卻至室溫，勻速加入去離 子水450g，在攪拌速率為2000r/m下制得固含量大約為20%的水性聚氨酯乳 液，加入0.22g偶氮二異丁腈(AIBN，溶于微量MMA)， 7(TC反應(yīng)2.5h，制得 固含量大約為30%的水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液。 實施例3將40. OOg聚乙二醇(Mn = 1000)在110 120。C真空度為0. 09MPa脫水 lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶中，通N2保護， 恒溫至7(TC，加入15.88g固體MDI (4， 4-MDI含量為98% )及1.38g碳化二 亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，半個小時后加入O.lOg 二丁基錫二月桂 酸酯，8(TC反應(yīng)2h，冷卻至55"C，加入適量甲基丙烯酸甲酯稀釋至固含量為 70%，冷凝回流，加入2.65gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA，用少量丁酮溶解)及 0.90 g 1.4 — 丁二醇，反應(yīng)lh。將反應(yīng)器的溫度降至45°。以下，加入0.86g 甲基丙烯酸，反應(yīng)0.5h，同時加入5%的稀鹽酸調(diào)節(jié)1^=5 6。將該預(yù)聚物冷 卻至室溫，勻速加入去離子水300g，在攪拌速率為2000r/m下制得固含量大 約為20%的水性聚氨酯乳液，加入0. 19g偶氮二異丁腈(AIBN，溶于微量MMA)， 7(TC反應(yīng)2. 5h，制得固含量大約為30%的水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液。實施例4將25. 36g聚乙二醇(Mn=1000)在110 120。C真空度為0. 09MPa脫水 lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶中，通&保護， 恒溫至70。C，加入10.59g固體MDI (2，4-MDI含量為47X)及1.00g碳化二 亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，半個小時后加入O.lOg 二丁基錫二月桂 酸酯，8(TC反應(yīng)2h，冷卻至55。C，加入適量甲基丙烯酸甲酯稀釋至固含量為 75%，冷凝回流，加入3. 12gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA,用少量丁酮溶解)， 反應(yīng)lh。將反應(yīng)器的溫度降至45°C以下，加入1. 09g甲基丙烯酸，反應(yīng)0. 5h， 同時加入5X的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH二5 6。將該預(yù)聚物冷卻至室溫，勻速加入去離 子水200g，在攪拌速率為2000r/m下制得固含量大約為20%的水性聚氨酯乳 液，加入0.09g偶氮二異丁腈(AIBN，溶于微量MMA)， 70。C反應(yīng)2.5h，制得 固含量大約為30%的水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液。 實施例5將20.00g聚四氫呋喃(Mn = 2000)與20. OOg聚乙二醇(Mn = 2000)在 110 12(TC真空度為0.09MPa脫水lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流 冷凝管的三口燒瓶中，通N2保護，恒溫至70°C，加入13. 27g固體MDI(4， 4-MDI 含量為98%)及1. 35g碳化二亞胺改性的二苯基甲垸二異氰酸酯，半個小時 后加入O. lOg二丁基錫二月桂酸酯，8(TC反應(yīng)2h，冷卻至55。C，加入適量甲 基丙烯酸丁酯稀釋至固含量為65%，冷凝回流，加入2. 83gN-甲基二乙醇胺 (N-MDEA，用少量丁酮溶解)，反應(yīng)lh。將反應(yīng)器的溫度降至45"C以下，加 入1.10g甲基丙烯酸，反應(yīng)0.5h，同時加入5X的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH二5 6。將該 預(yù)聚物冷卻至室溫，勻速加入去離子水300g，在攪拌速率為2000r/m下制得 固含量大約為20%的水性聚氨酯乳液，加入0. 12g偶氮二異丁腈(AIBN，溶 于微量MMA)， 7(TC反應(yīng)2.5h，制得固含量大約為30%的水性聚氨酯/丙烯酸 酯復(fù)合乳液。 實施例6將23.25g聚四氫呋喃(Mn=2000)與21.26g聚乙二醇(Mn=2000)在 110 12(TC真空度為0.09MPa脫水lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流 冷凝管的三口燒瓶中，通N2保護，恒溫至70°C，加入17. 43g固體MDI(2， 4-MDI含量為47%)及1.55g碳化二亞胺改性的二苯基甲垸二異氰酸酯，半個小時 后加入O. 10g二丁基錫二月桂酸酯，8(TC反應(yīng)2h，冷卻至55-C，加入適量甲 基丙烯酸甲酯稀釋至固含量為70%，冷凝回流，加入4.76gN-甲基二乙醇胺 (N-MDEA，用少量丁酮溶解)，反應(yīng)lh。將反應(yīng)器的溫度降至45'C以下，加 入1.72g甲基丙烯酸，反應(yīng)0.5h，同時加入5X的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH二5 6。將該 預(yù)聚物冷卻至室溫，勻速加入去離子水300g，在攪拌速率為2000r/m下制得 固含量大約為200%的水性聚氨酯乳液，加入0. 15g偶氮二異丁腈(AIBN，溶 于微量MMA)， 70。C反應(yīng)2.5h，制得固含量大約為30%的水性聚氨酯/丙烯酸 酯復(fù)合乳液。 實施例7將44. 26g聚乙二醇(Mn=2000)在110 120。C真空度為0. 09MPa脫水 lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶中，通&保護， 恒溫至70。C，加入15.46g固體MDI (2， 4-MDI含量為47%)及1. 50g碳化二 亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯，半個小時后加入O.lOg 二丁基錫二月桂 酸酯，8(TC反應(yīng)2h，冷卻至55'C，加入適量甲基丙烯酸甲酯稀釋至固含量為 700%，冷凝回流，加入4.98gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA，用少量丁酮溶解)， 反應(yīng)lh。將反應(yīng)器的溫度降至45°C以下，加入1. 79g甲基丙烯酸，反應(yīng)0. 5h， 同時加入5X的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH二5 6。將該預(yù)聚物冷卻至室溫，勻速加入去離 子水300g，在攪拌速率為2000r/m下制得固含量大約為20%的水性聚氨酯乳 液，加入0.35gKPS (溶于微量水中)，6CTC反應(yīng)2.5h，制得固含量大約為30 %的水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液。 實施例8將54.26g聚己內(nèi)酯多元醇(Mn=1000)在110 120。C真空度為0. 09MPa 脫水lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶中，通N2保 護，恒溫至70°C，加入21.35g固體MDI (2，4—MDI含量為47%)及2. 15g 碳化二亞胺改性的二苯基甲垸二異氰酸酯，半個小時后加入0. 10g 二丁基錫 二月桂酸酯，8(TC反應(yīng)2h，冷卻至55。C，加入適量甲基丙烯酸甲酯稀釋至固 含量為70%，冷凝回流，加入3.38gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA，用少量丁酮 溶解)及0.90gl.4—丁二醇，反應(yīng)lh。將反應(yīng)器的溫度降至45。C以下，加入1.26g甲基丙烯酸，反應(yīng)0.5h，同時加入5X的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH-5 6。將該預(yù) 聚物冷卻至室溫，勻速加入去離子水400g，在攪拌速率為2000r/m下制得固 含量大約為20%的水性聚氨酯乳液，加入0. 23g偶氮二異丁腈(AIBN，溶于 微量薩A)， 7(TC反應(yīng)2.5h，制得固含量大約為30%的水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液。 實施例9將50. 34g聚己內(nèi)酯多元醇(Mn=2000)在110 120。C真空度為0. 09MPa 脫水lh，然后加入配有溫度計、攪拌棒、回流冷凝管的三口燒瓶中，通&保 護，恒溫至7(TC，加入18.32g固體MDI (4， 4-MDI含量為98% )及1.22g碳 化二亞胺改性的二苯基甲垸二異氰酸酯，半個小時后加入O.lOg 二丁基錫二 月桂酸酯，8(TC反應(yīng)2h,冷卻至55。C，加入適量甲基丙烯酸甲酯稀釋至固含 量為70%,冷凝回流，加入4. 15gN-甲基二乙醇胺(N-MDEA，用少量丁酮溶 解)及2.13g丙二醇，反應(yīng)lh。將反應(yīng)器的溫度降至45。C以下，加入1.38g 甲基丙烯酸，反應(yīng)0.5h，同時加入5X的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH二5 6。將該預(yù)聚物冷 卻至室溫，勻速加入去離子水350g，在攪拌速率為2000r/m下制得固含量大 約為20%的水性聚氨酯乳液,加入0. 13g偶氮二異丁腈(AIBN，溶于微量MMA)， 7(TC反應(yīng)2. 5h，制得固含量大約為30%的水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液。
權(quán)利要求
1.陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，其特征在于其原料成分包括1)10～32質(zhì)量份的不同異構(gòu)體含量的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物與碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物；2)26～78質(zhì)量份的多元醇；3)0~1質(zhì)量份有機錫催化劑；4)1~14質(zhì)量份小分子擴鏈劑組合物，其中至少包含25％~100％的可以提供羥基并含有鹵素元素、叔胺的擴鏈劑；5)9～40質(zhì)量份的稀釋劑；6)1～10質(zhì)量份的中和劑；7)0.05～0.35質(zhì)量份的引發(fā)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，其特 征在于所述異氰酸酯混合物是90 100%的至少含有98% 4，4-二苯基甲烷二異 氰酸酯的二苯基甲垸二異氰酸酯異構(gòu)體混合物和0 10%的碳化二亞胺改性二 苯基甲烷二異氰酸酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，其特 征在于所述異氰酸酯系混合物是90 100%的2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯含量 45 55%的二苯基甲垸二異氰酸酯異構(gòu)體混合物和0~10%的碳化二亞胺改性二 苯基甲烷二異氰酸酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，其特 征在于所述多元醇組合物是分子量在800 3000之間的聚氧化亞乙基多醇、聚 氧化亞丙基多醇、聚氧化亞乙基亞丙基共聚醚多醇、聚四氫呋喃聚醚、聚酯 多醇、聚己內(nèi)酯多醇、聚碳酸酯多醇的一種或一種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，其特 征在于所述小分子擴鏈劑組合物由0 80%的二元醇與20 100%的提供羥基并含 有鹵素元素、叔胺的擴鏈劑組成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，其特征 在于所述二元醇是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇、已二醇、 一縮二 乙二醇、新戊二醇的一種或一種以上，提供羥基并含鹵素元素、叔胺的擴鏈 劑為N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，其特征在于稀釋劑為能夠在引發(fā)劑存在的條件下發(fā)生自由基聚合的物質(zhì)，為丙烯酸酯類物質(zhì)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯中的一種或 一種以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，其特 征在于使擴鏈劑中叔胺季胺化的中和劑為無機酸類鹽酸、硝酸，和有機酸 類乙酸、丙酸、氯醋酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種，該中和 劑在引發(fā)劑存在下能夠參與自由基聚合反應(yīng)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液，其特 征在于所述有機錫催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、三乙胺、二亞乙 烯三胺，引發(fā)劑是油性引發(fā)劑偶氮二異丁腈、水性引發(fā)劑過硫酸鉀、過硫 酸銨中的一種或油性/水性兩種混合引發(fā)劑。
10. 權(quán)利1-9中任一權(quán)利要求所述的陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳 液的制備方法，其特征在于包括如下步驟首先按照需要的配比將多元醇組合物加入反應(yīng)器在100-12(TC抽真空脫水一小時以上，然后將不同異構(gòu)體含量的二苯基甲烷二異氰酸酯與碳化二亞 胺改性二苯基甲垸二異氰酸酯的混合物以及有機錫催化劑加入反應(yīng)器中，在 75 9(TC氮氣保護下預(yù)聚反應(yīng)1 2. 5小時，合成具有端異氰酸酯基的預(yù)聚體；將上述反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至40 55'C，加入稀釋劑稀釋至固含量為50 80%， 冷凝回流，加入小分子擴鏈劑，在6(T9(TC氮氣保護下擴鏈反應(yīng)0.5 1.5小時 得到混合物，反應(yīng)溫度為55 70"C，反應(yīng)時間0.5 1.5小時；反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到45t:以下，將中和劑加入反應(yīng)器中，中和混合物完成鹽 反應(yīng)，調(diào)節(jié)混合物PH值為5 7后，在攪拌速率為500 10000r/m的攪拌機 攪拌下勻速加入去離子水分散乳化，制得陽離子水性聚氨酯乳液；將上面制得的陽離子水性聚氨酯乳液，升溫為60 90。C，在N2氣的保護 和回流冷凝下，加入引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯類單體以及丙烯酸發(fā)生自由基聚合 反應(yīng)，反應(yīng)1.5 3小時，制得陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液乳液。
全文摘要
本發(fā)明涉及陽離子水性聚氨酯/丙烯酸酯復(fù)合乳液及制備方法，屬化工產(chǎn)品及制備方法技術(shù)領(lǐng)域。原料二異氰酸酯混合物及多元醇、有機錫催化劑、擴鏈劑、稀釋劑、中和劑、引發(fā)劑。制備多元醇加入反應(yīng)器真空脫水，二異氰酸酯混合物及有機錫催化劑加入，預(yù)聚反應(yīng)，合成具有端異氰酸酯基的預(yù)聚體；冷卻加入稀釋劑稀釋，冷凝回流，加入擴鏈劑擴鏈反應(yīng)得混合物；冷卻，中和劑加入，完成成鹽反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH值，加入去離子水分散乳化，制得陽離子水性聚氨酯乳液；升溫，加入引發(fā)劑引發(fā)發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，制得復(fù)合乳液。本發(fā)明采用低污染環(huán)保的無溶劑方法合成，引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高膠膜的耐溶劑性，耐水性和拉伸強度，引入碳化二亞胺結(jié)構(gòu)提高膠膜的水解穩(wěn)定性，引入2，4-MDI提高膠膜的斷裂伸長率和彈性性能。
文檔編號C08L33/04GK101235195SQ200810014668
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日
發(fā)明者丁建生, 于學(xué)麗, 紅 張, 王洪武, 黃岐善 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司