專利名稱：：聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物。技術(shù)背景聚乙烯吡咯浣酮作為安全的功能性聚合物，以粉體或水溶液的形態(tài)，廣泛使用于化妝品、醫(yī)藥農(nóng)藥中間體、食品添加劑、感光性電子材料、增粘劑等用途、或者各種特殊工業(yè)用途。其中，聚乙烯吡咯烷酮粉體被廣泛用作制備中空纖維膜時(shí)的原料液的粘度調(diào)節(jié)劑、或者作為中空纖維膜的微細(xì)孔形成劑。例如，專利文獻(xiàn)l-4中公開(kāi)了通過(guò)將含有作為成膜性聚合物的聚砜或聚醚砜和作為親水性聚合物的聚乙烯吡咯垸酮的原料液從紡絲頭中擠出，浸漬于以水為主要成分的凝固浴中使之凝固，然后通過(guò)巻繞制備中空纖維膜的方法。但是，以往的聚乙烯吡咯烷酮粉體中含有大量的例如凝膠化物和雜質(zhì)等的不溶物。當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮粉體中含有大量不溶物時(shí)，例如，在制備中空纖維膜時(shí)會(huì)產(chǎn)生次品，得到的中空纖維膜的過(guò)濾性能下降?，F(xiàn)在，為了避免上述問(wèn)題，在制備中空纖維膜時(shí)將原料液進(jìn)行過(guò)濾以除去不溶物，但是，不溶物的含量多時(shí)，則存在過(guò)濾器的更換頻率高、生產(chǎn)率大幅度降低的問(wèn)題。例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了在從紡絲頭中擠出前過(guò)濾原料液以完全除去未溶解粒子的方法(特別參考段落)。另外，以往的聚乙烯吡咯烷酮粉體缺乏熱穩(wěn)定性，放置在空氣中，K值會(huì)慢慢降低。在從購(gòu)進(jìn)聚乙烯吡咯烷酮粉體到使用為止的儲(chǔ)存期間，K值不同時(shí)，例如，原料的質(zhì)量不穩(wěn)定，所以在制備中空纖維膜時(shí)得不到具有穩(wěn)定的過(guò)濾性能的產(chǎn)品。因此，在制備中空纖維膜時(shí)，通過(guò)加熱處理等來(lái)調(diào)節(jié)K值。專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平10—121324號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特幵2002—239348號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2003—245524號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2006—239576號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，本發(fā)明需要解決的課題是提供不溶物的含量少、和/或熱穩(wěn)定性高的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在將N-乙烯吡咯烷酮聚合制備聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物時(shí)，進(jìn)行規(guī)定的操作，具體地說(shuō)，(1)通過(guò)在聚合前、聚合中和/或聚合后，使用仲胺調(diào)節(jié)聚合液的pH，(2)通過(guò)在聚合結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾操作，用加熱面附著型干燥法、冷凍干燥法或減壓干燥法進(jìn)行干燥，(3)通過(guò)使用了可以低溫使用的聚合引發(fā)劑的滴下聚合，將內(nèi)溫保持在5(TC以下，聚合結(jié)束后，用冷凍干燥或減壓干燥的方法干燥，和/或(4)通過(guò)在聚合前、聚合中和/或聚合后，向聚合液中添加抗氧劑，可以得到不溶物的含量少、和/或熱穩(wěn)定性高的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，由此完成本發(fā)明。艮P，本發(fā)明提供了一種聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，該粉體組合物含有K值為50以上120以下的聚乙烯吡咯垸酮，其特征在于，用孔徑為1.2wm的膜濾器過(guò)濾該組合物的2wt^水溶液后，該過(guò)濾器上殘留的不溶物的含量為70ppm以下。并且，本發(fā)明中的"膜濾器"為，例如，以Sartorius社制訂購(gòu)號(hào)11803—50—N(PTFE過(guò)濾器)為代表的耐藥品性濾紙的總稱。另外，本發(fā)明提供了一種聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，該組合物含有K值為50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，將該組合物于空氣中、8(TC下加熱14天后觀察到的K值的下降率為12%以下。本發(fā)明還提供了一種聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，該粉體組合物含有K值為50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，用孔徑為1.2^m的膜濾器過(guò)濾該組合物的2wt^水溶液后，該過(guò)濾器上殘留的不溶物的含量為70ppm以下，并且，將該組合物于空氣中、80。C下加熱14天后觀察到的K值的下降率為12%以下。本發(fā)明的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物，還含有仲胺或仲胺鹽、和/或抗氧劑。本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物不溶物的含量少、和/或熱穩(wěn)定性高。因此，例如，在制備中空纖維膜或膜濾器時(shí)，原料液的過(guò)濾速度提高，另外，使用質(zhì)量一定的原料，可以得到過(guò)濾性能穩(wěn)定的產(chǎn)品。具體實(shí)施方式《聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物》在第1種實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物含有K值為50以上120以下的聚乙烯吡咯垸酮，其特征在于，用孔徑為1.2"m的膜濾器過(guò)濾該組合物的2wt^水溶液后，該過(guò)濾器上殘留的不溶物的含量為70ppm以下。在此，"不溶物"的意思是聚乙烯吡咯烷酮的凝膠化物、或從制備聚乙烯吡咯垸酮的階段開(kāi)始就存在的固體雜質(zhì)等。另外，"不溶物的含量"為，用孔徑為1.2/^m的膜濾器過(guò)濾聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物的2wt^水溶液后，該過(guò)濾器上殘留的不溶物的干燥質(zhì)量，除以配制該組合物的2wt。/。水溶液時(shí)使用的該組合物的質(zhì)量后以ppm為單位表示的值。不溶物的含量超過(guò)70ppm時(shí)，例如，使用聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物制備中空纖維膜或膜濾器時(shí)，原料液的過(guò)濾需要時(shí)間，生產(chǎn)率降低。即，例如，使用本發(fā)明的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物，以工業(yè)的規(guī)模制備中空纖維膜或膜濾器時(shí)，不溶物的含量為70ppm以下時(shí)，可以快速過(guò)濾原料液，因此，可以提高生產(chǎn)率。換言之，不溶物的含量為70ppm以下，是使用聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物以工業(yè)的規(guī)模高生產(chǎn)率地制備例如中空纖維膜或膜濾器的必須條件。不溶物的含量通常為70ppm以下，優(yōu)選為60ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下。另外，不溶物的含量的下限沒(méi)有特別的限制，但是優(yōu)選為Oppm。在第2種實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物含有K值為50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，將該組合物于空氣中、80。C下加熱14天后觀察到的K值的下降率為12%以下。在此，"K值的下降率"為用下述公式計(jì)算出的值。K值的下降率越大，表示分子量越低。公式1加熱前的K值一于8(TC下加熱14天后的K值K值的下降率(％)=-X100加熱前的K值上述公式中，加熱前的K值表示加熱樣品前求出的K值，于80。C下加熱14天后的K值表示將樣品于空氣中、8(TC下加熱14天后求出的K值。K值的下降率超過(guò)12%時(shí)，例如，使用聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物制備中空纖維膜或膜濾器時(shí)，原料的質(zhì)量不穩(wěn)定，得不到過(guò)濾性能穩(wěn)定的產(chǎn)品。即，例如，使用本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，以工業(yè)的規(guī)模制備中空纖維膜或膜濾器時(shí)，K值的下降率為12%以下時(shí)，熱穩(wěn)定性高，在從購(gòu)進(jìn)到使用為止的儲(chǔ)存期間K值不會(huì)改變，原料的質(zhì)量穩(wěn)定，因此，可以得到過(guò)濾性能穩(wěn)定的產(chǎn)品。換言之，K值的下降率為12%以下，是使用聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物以工業(yè)的規(guī)模制備例如高品質(zhì)的中空纖維膜或膜濾器的必須條件。K值的下降率通常為12%以下，優(yōu)選為11%以下，更優(yōu)選為10%以下。另外，K值的下降率的下限沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為0%。在第3種實(shí)施方式中，本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物含有K值為50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，用孔徑為1.2wm的膜濾器過(guò)濾該組合物的2wt^水溶液后，該過(guò)濾器上殘留的不溶物的含量為70ppm以下，并且，將該組合物于空氣中、8(TC下加熱14天后觀察到的K值的下降率為12%以下。另外，"聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物"不限定在聚乙烯吡咯烷酮的粉體，廣義上是指含有聚乙烯吡咯垸酮的固體物的組合物。在此，固體物優(yōu)選為聚乙烯吡咯垸酮的粉體，也可以為例如粒狀、顆粒狀、球狀、塊狀、鱗片狀、無(wú)定形等的形狀。構(gòu)成固體物的粒子等的大小根據(jù)組合物的用途等適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，沒(méi)有特別的限定，但是，從操作性、溶解性等方面考慮，平均粒子直徑優(yōu)選為10um以上3，000iim以下，更優(yōu)選為50um以上l，OOOum以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80iim以上800um以下。這里，"平均粒子直徑"為通過(guò)下述實(shí)施例中說(shuō)明的方法測(cè)定的數(shù)值。另外，對(duì)于聚乙烯吡咯烷酮的情況，"K值"是作為分子量的尺度的常用的數(shù)值，具體地說(shuō)，是在25X:利用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定1重量％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的相對(duì)粘度，代入到下述費(fèi)肯歇爾粘度式，并將得到的k。值的IOOO倍的數(shù)值作為K值(以下，將上述求K值的方法叫做"費(fèi)肯歇爾法")。K值越大，表示分子量越高。公式2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，r^表示相對(duì)粘度，c表示水溶液的濃度(g/100mL)，即100mL的水溶液中含有的聚乙烯吡咯烷酮的克數(shù)，k。表示與K值相關(guān)的變數(shù)。另外，"聚乙烯吡咯垸酮"是指N-乙烯基-2-吡咯垸酮的均聚物，其分子量用上述費(fèi)肯歇爾法的K值表示時(shí)，K值為50以上120以下，優(yōu)選為55以上110以下，更優(yōu)選為60以上100以下。聚乙烯吡咯烷酮是通過(guò)將N-乙烯基-2-吡咯烷酮單體聚合而得到的，該聚合方法也可以采用以往公知的任何方法，特別優(yōu)選在水介質(zhì)中使用偶氮化合物和/或有機(jī)過(guò)氧化物作為聚合引發(fā)劑的方法。使用該聚合方法時(shí)，聚乙烯吡咯烷酮以水溶液的狀態(tài)得到。為了得到固體物的狀態(tài)的聚乙烯吡咯烷酮，可以將含有通過(guò)聚合得到的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液干燥后，根據(jù)需要粉碎即可。本發(fā)明的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物，可以通過(guò)在將N-乙烯基-2-吡咯烷酮單體聚合制備聚乙烯吡咯烷酮時(shí)，進(jìn)行規(guī)定的操作，具體地說(shuō)，(l)通過(guò)在聚合前、聚合中和/或聚合后，使用仲胺調(diào)節(jié)聚合液的pH，(2)通過(guò)在聚合結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾操作，用加熱面附著型干燥法、冷凍干燥法或減壓干燥法進(jìn)行干燥，(3)通過(guò)使用了可以低溫使用的聚合引發(fā)劑的滴下聚合，將內(nèi)溫保持在5(TC以下，聚合結(jié)束后，用冷凍干燥或減壓干燥的方法干燥，和/或(4)通過(guò)在聚合前、聚合中和/或聚合后，向聚合液中添加抗氧劑而得到。本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，在使用仲胺調(diào)節(jié)聚合液的pH時(shí)，含有聚乙烯吡咯烷酮和仲胺或仲胺鹽；另外，在向聚合液中添加抗氧劑時(shí)，含有聚乙烯吡咯烷酮和抗氧劑。另外，以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物的制備方法?！毒垡蚁┻量┷垠w組合物的用途》本發(fā)明的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物，在化妝品、醫(yī)藥農(nóng)藥中間體、食品添加劑、感光性電子材料、增粘劑等用途、或者各種特殊工業(yè)用途(例如，中空纖維膜或膜濾器的制備)中，可以直接使用，在溶解于水中成為水溶液的情況下，也可以進(jìn)一步稀釋或濃縮使用、或者進(jìn)一步干燥變成固體物的狀態(tài)來(lái)使用。本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物不溶物的含量少、和/或熱穩(wěn)定性高，因此，特別適合用于中空纖維膜或膜濾器的制備?！毒垡蚁┻量┩橥垠w組合物的制備方法》本發(fā)明的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物可以通過(guò)向例如N-乙烯基-2-吡咯垸酮單體(以下，只稱為"單體")的水溶液中添加作為聚合引發(fā)劑的偶氮化合物和/或有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)后，向反應(yīng)液中添加有機(jī)酸以減少未反應(yīng)的單體量，將含有通過(guò)聚合得到的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液干燥后，根據(jù)需要粉碎而制得。但是，本發(fā)明中，通過(guò)(1)在聚合前、聚合中和/或聚合后，使用仲胺調(diào)節(jié)聚合液的pH，(2)在聚合結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾操作，用加熱面附著型干燥法、冷凍干燥法或減壓干燥法進(jìn)行干燥，(3)通過(guò)使用了可以低溫使用的聚合引發(fā)劑的滴下聚合，將內(nèi)溫保持在5(TC以下，聚合結(jié)束后，用冷凍干燥或減壓干燥的方法干燥，和/或(4)在聚合前、聚合中和/或聚合后，向聚合液中添加抗氧劑，可以得到聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物。在此，"聚合液"的意思是聚合前的單體水溶液、和/或聚合中和/或聚合后的反應(yīng)液。作為使用加熱面附著型干燥法中使用的設(shè)備可以舉出例如鼓式干燥器、帶式干燥器、圓盤式干燥器等。作為冷凍干燥法中使用的設(shè)備可以舉出例如冷凍干燥機(jī)。作為減壓干燥法中使用的裝置可以舉出例如減壓干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器等。本發(fā)明的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物中，第1種實(shí)施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，即，含有K值為50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮的粉體組合物，其特征在于，用孔徑為1.2//m的膜濾器過(guò)濾該組合物的2wt^水溶液后，該過(guò)濾器上殘留的不溶物的含量為70ppm以下；該粉體組合物可以采用上述的方法(1)、方法(2)和/或方法(3)而得到。另外，第2種實(shí)施方式的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物，g卩，含有K值為50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮的粉體組合物，其特征在于，將該組合物于空氣中、8(TC下加熱14天后觀察到的K值的下降率為12%以下；該粉體組合物可以采用上述的方法(1)和/或方法(4)而得到。另外，第3種實(shí)施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，S卩，含有K值為50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮的粉體組合物，其特征在于，用孔徑為1.2vm的膜濾器過(guò)濾該組合物的2wt^水溶液后，該過(guò)濾器上殘留的不溶物的含量為70ppm以下，并且，將該組合物于空氣中、8(TC下加熱14天后觀察到的K值的下降率為12%以下；該粉體組合物可以采用上述的方法(1)，或者，組合使用上述的方法(1)、方法(2)和/或方法(3)與方法(4)而得到。另外，組合使用多個(gè)方法的意思是進(jìn)行各種方法中共同的工序和各種方法中特征的工序。以下，對(duì)各方法作詳細(xì)的說(shuō)明。〈方法(l)〉該方法的特征在于，在聚合前、聚合中和/或聚合后，使用仲胺調(diào)節(jié)聚合液的pH。首先，聚合前使用仲胺調(diào)節(jié)聚合液的pH時(shí)，向單體水溶液中添加仲胺或仲胺的水溶液，調(diào)節(jié)pH到規(guī)定的值。通過(guò)該操作，單體水溶液的pH優(yōu)選調(diào)節(jié)到7以上10以下，更優(yōu)選調(diào)整到7以上9以下。作為調(diào)節(jié)pH可以使用的仲胺，例如，可以列舉出二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、N-甲基乙基胺、N-甲基丙基胺、N-甲基異丙基胺、N-甲基丁基胺、N-甲基異丁基胺、N-甲基環(huán)己基胺、N-乙基丙基胺、N-乙基異丙基胺、N-乙基丁基胺、N-乙基異丁基胺、N-乙基環(huán)己基胺、N-甲基乙烯基胺、N-甲基烯丙基胺等脂肪族仲胺；N-甲基乙撐二胺、N-乙基乙撐二胺、N，N，-二甲基乙撐二胺、N，N，-二乙基乙撐二胺、N-甲基丙撐二胺、N-乙基丙撐二胺、N,N，-二甲基丙撐二胺、N，N，-二乙基丙撐二胺、二乙撐三胺、二丙撐三胺等脂肪族二胺以及脂肪族三胺；N-甲基芐胺、N-乙基芐胺、N-甲基苯乙胺、N-乙基苯乙胺等芳香族胺；N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-異丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-異丁基乙醇胺等單烷醇胺；二乙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、二丁醇胺等二垸醇胺；吡咯烷、哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、嗎啉、硫代嗎啉等環(huán)狀胺。這些仲胺可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。這些仲胺中，優(yōu)選二烷醇胺和二烷基胺，更優(yōu)選二垸醇胺，其中特別優(yōu)選二乙醇胺。仲胺的使用量根據(jù)單體的使用量適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，沒(méi)有特別的限定，例如，單體水溶液的pH優(yōu)選為7以上10以下，更優(yōu)選為7以上9以下即可。具體地說(shuō)，仲胺的使用量相對(duì)于單體的使用量，優(yōu)選為10ppm以上10，000ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以上5,000ppm以下。接著，向單體水溶液中添加偶氮化合物和/或有機(jī)過(guò)氧化物作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合。此時(shí)，使用過(guò)氧化氫作為聚合引發(fā)劑時(shí)，由于氫的引發(fā)能力較強(qiáng)，容易進(jìn)行接枝反應(yīng)，使得分子量顯著增加，所以使用偶氮化合物和/或有機(jī)過(guò)氧化物作為聚合引發(fā)劑。聚合中使用仲胺調(diào)節(jié)聚合液的pH時(shí)，在從聚合反應(yīng)開(kāi)始到結(jié)束的適當(dāng)?shù)碾A段，向反應(yīng)液中添加仲胺或仲胺的水溶液，調(diào)節(jié)pH到規(guī)定的值。作為聚合中調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH時(shí)可以使用的仲胺，可以列舉出作為調(diào)節(jié)單體水溶液的pH時(shí)可以使用的仲胺時(shí)列舉過(guò)的上述仲胺。這些仲胺，可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。另外，聚合中為了調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH而添加的仲胺，可以與為了調(diào)節(jié)單體水溶液的pH而添加的仲胺相同，也可以不同。仲胺的使用量根據(jù)單體的使用量適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，沒(méi)有特別的限定，例如，單體水溶液的pH優(yōu)選為7以上10以下，更優(yōu)選為7以上9以下即可。具體地，相對(duì)于單體的使用量，仲胺的使用量?jī)?yōu)選為10ppm以上10，000ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以上5,000ppm以下。作為聚合引發(fā)劑可以使用的偶氮化合物，例如，可以列舉出2，2'-偶氮二(異丁腈)、2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(異丁酸)二甲酯、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2，-偶氮二[^-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]n水合物、2,2，-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、l,l，-偶氮二(環(huán)己垸-l-腈)等。這些偶氮化合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。這些偶氮化合物中，特別優(yōu)選2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2'-偶氮二(異丁酸)二甲酯。作為聚合引發(fā)劑可以使用的有機(jī)過(guò)氧化物，例如，可以列舉出過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過(guò)氧化叔丁基)己垸、l，l，-二過(guò)氧化叔丁基-3,3，5-三甲基環(huán)己烷、1，3-二(過(guò)氧化叔丁基)-二異丙基苯、二叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、過(guò)氧化三甲基乙酸叔丁酯、過(guò)氧化(2-乙基己酸)叔戊酯、叔戊基過(guò)氧化氫等。這些有機(jī)過(guò)氧化物可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。這些有機(jī)過(guò)氧化物中，優(yōu)選叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化(2-乙基己酸)叔戊酯，特別優(yōu)選為過(guò)氧化(2-乙基己酸)叔戊酯。聚合反應(yīng)中的聚合引發(fā)劑的濃度根據(jù)單體成分的使用量適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)100重量份的單體，優(yōu)選為0.001重量份以上3重量份以下，更優(yōu)選為0.005重量份以上2重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為O.Ol重量份以上l重量份以下。進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，除了聚合引發(fā)劑之外，根據(jù)需要，可以使用任意的鏈轉(zhuǎn)移劑、pH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑等。聚合反應(yīng)通常在水介質(zhì)中進(jìn)行。在此，"水介質(zhì)"是指水、或者水和低級(jí)醇的混合溶劑。作為低級(jí)醇，例如，可以列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、二甘醇等。聚合反應(yīng)中的反應(yīng)溫度根據(jù)反應(yīng)原料等條件適當(dāng)設(shè)定即可，優(yōu)選為40。C以上IO(TC以下，更優(yōu)選為5(TC以上95。C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為60"以上9(TC以下。聚合反應(yīng)后，向反應(yīng)液中添加有機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液以減少未反應(yīng)的單體量(即，反應(yīng)液中的單體的殘留量)。通過(guò)該操作，未反應(yīng)的單體量?jī)?yōu)選降低至10ppm以下，更優(yōu)選降低至8ppm以下。作為降低未反應(yīng)的單體量可以使用的有機(jī)酸優(yōu)選為多元羧酸，具體地，例如，可以列舉出草酸、丙二酸、丁二酸、天冬氨酸、檸檬酸、谷氨酸、富馬酸、蘋果酸、馬來(lái)酸、苯二酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等；更優(yōu)選為多元羧酸，且羧基的第1離解常數(shù)為3.0以下，同時(shí)其鈣鹽在2(TC水中的溶解度為0.1重量％以上的有機(jī)酸，具體地，例如，可以列舉出丙二酸、乙基丙二酸、乙基甲基丙二酸、乙基丙基丙二酸等。這些有機(jī)酸可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。這些有機(jī)酸中特別優(yōu)選丙二酸。在此，優(yōu)選使用滿足上述條件的有機(jī)酸的原因是，即使將得到的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物溶解于大量含有鈣離子或鎂離子的硬水中時(shí)，也可以得到透明清澈的水溶液，而且可以抑制保存時(shí)的分子量降低，使得質(zhì)量穩(wěn)定。有機(jī)酸的使用量根據(jù)單體的使用量適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，沒(méi)有特別限定，例如，反應(yīng)液的pH值優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選為3以上4以下即可。具體地說(shuō)，有機(jī)酸的使用量相對(duì)于單體的使用量?jī)?yōu)選為100ppm以上10,000ppm以下，更優(yōu)選為500ppm以上5,000ppm以下。由于在聚合反應(yīng)后向反應(yīng)液中添加有機(jī)酸，本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物以按照上述使用量的含量含有有機(jī)酸。但是，為了調(diào)節(jié)單體水溶液的pH，和/或聚合中為了調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH，添加仲胺或仲胺的水溶液時(shí)，有機(jī)酸和仲胺形成鹽。此時(shí)，本發(fā)明的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物含有該仲胺和有機(jī)酸的鹽。使用有機(jī)酸以降低未反應(yīng)的單體量時(shí)，相對(duì)聚乙烯吡咯烷酮的含量，最終得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的單體殘留量?jī)?yōu)選為10ppm以下，更優(yōu)選為8ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6ppm以下。并且，單體的殘留量是通過(guò)用液相色譜在235納米的吸收波長(zhǎng)下測(cè)定聚乙烯吡咯烷酮水溶液中殘留的N-乙烯基-2-吡咯烷酮的量，計(jì)算出相對(duì)于聚乙烯吡咯垸酮的含量的N-乙烯基-2-吡咯垸酮的相對(duì)殘留量而求出的。聚合后使用仲胺調(diào)節(jié)聚合液的pH時(shí)，降低未反應(yīng)的單體量后，向反應(yīng)液中添加仲胺或仲胺的水溶液，調(diào)節(jié)pH到規(guī)定的值。作為聚合后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH可以使用的仲胺，可以列舉出作為聚合前調(diào)節(jié)單體水溶液的pH時(shí)可以使用的仲胺時(shí)列舉過(guò)的上述仲胺。這些仲胺，可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。另外，聚合后為了調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH而添加的仲胺，可以與為了調(diào)節(jié)單體水溶液的pH而添加的仲胺、和/或聚合中為了調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH而添加的仲胺相同，也可以不同。仲胺的使用量根據(jù)有機(jī)酸的使用量適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，沒(méi)有特別的限定，例如，反應(yīng)液的pH優(yōu)選為4以上7以下，更優(yōu)選為5以上7以下即可。具體地，相對(duì)于單體的使用量，仲胺的使用量?jī)?yōu)選為100ppm以上10,000ppm以下，更優(yōu)選為120ppm以上5,000ppm以下。降低未反應(yīng)的單體量后，為了調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH而添加仲胺或仲胺的水溶液時(shí)，反應(yīng)液中的有機(jī)酸和該仲胺形成鹽。此時(shí)，本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物含有該仲胺和有機(jī)酸的鹽。用上述方法聚合N-乙烯基-2-吡咯烷酮時(shí)，以水溶液的狀態(tài)得到聚乙烯吡咯烷酮。該聚乙烯吡咯垸酮水溶液通過(guò)干燥后粉碎，成為聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物。作為干燥聚乙烯吡咯烷酮水溶液的方法，采用以往公知的方法即可，沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出噴霧干燥器干燥法、鼓式干燥器干燥法等。干燥的溫度或時(shí)間等條件根據(jù)需要干燥的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的量適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，沒(méi)有特別限定，例如，溫度優(yōu)選為IO(TC以上16(TC以下，更優(yōu)選為IO(TC以上15(TC以下；時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為30分鐘以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為IO分鐘以內(nèi)。作為粉碎干燥后的聚乙烯吡咯烷酮的方法，采用以往公知的方法即可，沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出用銷棒粉碎機(jī)、錘碎機(jī)等的干式粗粉碎的方法；用噴射磨、輥碎機(jī)、球磨機(jī)、微粉碎機(jī)等的干式微粉碎的方法等。粉碎的條件沒(méi)有特別限定，根據(jù)組合物的用途等適當(dāng)設(shè)定，得到所希望的粒度即可。最終得到的本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物中的仲胺或其鹽的含量?jī)?yōu)選為500ppm以上10,000ppm以下，更優(yōu)選為800ppm以上6,000ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為l，OOOppm以上4,000ppm以下。另外，仲胺或其鹽的含量是通過(guò)將聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物配制成水溶液后，利用離子色譜裝置(例如，ICS-2000,日本夕一<才冬夕^(株)制;色譜柱使用IonPacAS-15),測(cè)定該水溶液中含有的仲胺或其鹽的含量，計(jì)算出相對(duì)于聚乙烯吡咯烷酮的含量的仲胺或其鹽的相對(duì)的含量而求出的。如上所述，采用方法(O，本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物中，可以得到第1、第2以及第3種實(shí)施方式的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物中的任何一者。另外，也可以將上述的方法(1)、與方法(2)、方法(3)和/或方法(4)組合使用?！捶椒?〉該方法的特征在于，在聚合結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾操作，用加熱面附著型干燥法、冷凍干燥法或減壓干燥法進(jìn)行干燥。首先，向單體水溶液中添加偶氮化合物和/或有機(jī)酸過(guò)氧化物作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)后，向反應(yīng)液中添加有機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液來(lái)降低未反應(yīng)的單體量(即，反應(yīng)液中的單體的殘留量)，除聚合前、聚合中和/或聚合后，未使用仲胺調(diào)節(jié)聚合液的pH以外，與方法(1)同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)。接著，與方法(1)相同，向反應(yīng)液中添加有機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液使未反應(yīng)的單體量降低后，向反應(yīng)液中添加仲胺以外的堿或仲胺以外的堿的水溶液以調(diào)節(jié)pH到規(guī)定的值。作為聚合后調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH時(shí)可以使用的堿，例如，可以列舉出碳酸胍、尿素、碳酸鈉或氫氧化鈉等堿金屬的碳酸鹽或氫氧化物、碳酸鈣或氫氧化鎂等堿土金屬的碳酸鹽或氫氧化物等。這些堿可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。這些堿中優(yōu)選碳酸胍。堿的使用量根據(jù)有機(jī)酸的使用量適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，沒(méi)有特別限定，例如，反應(yīng)液的pH優(yōu)選為4以上7以下，更優(yōu)選為5以上7以下即可。具體地，堿的使用量相對(duì)于單體的使用量?jī)?yōu)選為100ppm以上10，000ppm以下，更優(yōu)選為120ppm以上5，000ppm以下。降低未反應(yīng)的單體量后，為了調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH，添加堿或堿的水溶液后，反應(yīng)液中的有機(jī)酸與該堿形成鹽。此時(shí)，本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物含有該堿與有機(jī)酸的鹽。接著，將反應(yīng)液直接過(guò)濾或稀釋成適當(dāng)?shù)臐舛群筮^(guò)濾。過(guò)濾時(shí)使用的過(guò)濾器的孔徑優(yōu)選為2wm以上10wm以下，更優(yōu)選為4//m以上8wm以下。過(guò)濾時(shí)，將過(guò)濾器放置在過(guò)濾裝置上，首先，過(guò)濾例如異丙醇等的親水性溶劑，然后過(guò)濾例如離子交換水等的精制水，從而將過(guò)濾器親水化。另外，過(guò)濾根據(jù)需要也可以在減壓下進(jìn)行。得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液用加熱面附著型干燥法、冷凍千燥法或減壓干燥法進(jìn)行干燥。干燥的溫度或時(shí)間等條件根據(jù)需要干燥的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的量和干燥法適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，沒(méi)有特別限定。例如，加熱面附著型干燥法中，例如，溫度優(yōu)選為IO(TC以上16(TC以下，更優(yōu)選為IO(TC以上15(TC以下；時(shí)間優(yōu)選為l小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為30分鐘以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為IO分鐘以內(nèi)。另外，冷凍干燥法中，例如，溫度優(yōu)選為一50。C以上一5。C以下，更優(yōu)選為一4(rC以上一l(TC以下；時(shí)間優(yōu)選為20分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選為15分鐘以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為IO分鐘以內(nèi)。另外，減壓干燥法中，例如，減壓度優(yōu)選為10N/m2以上40，000N/m2以下，更優(yōu)選為100N/m2以上30,000N/n^以下；溫度優(yōu)選為1(TC以上5(TC以下，更優(yōu)選為20。C以上45。C以下；時(shí)間優(yōu)選為20小時(shí)以內(nèi)，更優(yōu)選為15小時(shí)以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為10小時(shí)以內(nèi)。將干燥后的聚乙烯吡咯烷酮，與方法(1)相同地進(jìn)行粉碎，最終得到本發(fā)明的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物。最終得到的本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物中的堿或其鹽的含量?jī)?yōu)選為500ppm以上10,000ppm以下，更優(yōu)選為800ppm以上6,000ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為l，OOOppm以上4，000ppm以下。另外，堿或其鹽的含量是通過(guò)將聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物配制成水溶液后，利用離子色譜裝置(例如，ICS-2000，日本夂'4才冬夕^(株)制；色譜柱使用IonPacAS陽(yáng)15)，測(cè)定該水溶液中含有的堿或其鹽的含量，計(jì)算出相對(duì)于聚乙烯吡咯烷酮的含量的堿或其鹽的相對(duì)的含量而求出的。如上所述，采用方法(2)，本發(fā)明的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物中，可以得到第1種實(shí)施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物。另外，也可以將方法(2)、與方法(1)、方法(3)和/或方法(4)組合使用。特別是將方法(2)、與方法(1)和/或方法(4)組合使用時(shí)，可以得到第3種實(shí)施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物。〈方法(3)〉該方法的特征在于通過(guò)使用了可以低溫使用的聚合引發(fā)劑的滴下聚合，將內(nèi)溫保持在50。C以下，聚合結(jié)束后，用冷凍干燥或減壓干燥的方法干燥。首先，使用低溫可以使用的聚合引發(fā)劑，向單體水溶液中滴下可以低溫使用的聚合引發(fā)劑的水溶液，或者向可以低溫使用的聚合引發(fā)劑的水溶液中滴下單體水溶液，保持內(nèi)溫在5(TC以下，除在聚合前、聚合中和/或聚合后，未使用仲胺調(diào)節(jié)聚合液的pH以外，與方法(1)相同地進(jìn)行聚合反應(yīng)。作為可以低溫使用的聚合引發(fā)劑，只要在5(TC以下也有聚合活性就沒(méi)有特別限定，例如，可以列舉出2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2，-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2'-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)等的偶氮化合物；異丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二碳酸二(2-丙烯基)酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化三甲基乙酸叔己酯的有機(jī)過(guò)氧化物等。這些聚合引發(fā)劑，可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。這些聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選2，2'-偶氮二(2-甲基丙酌二甲酯、2，2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2，-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)，特別優(yōu)選2，2，-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2，-偶氮二(2-環(huán)丙基丙腈)。聚合反應(yīng)中可以低溫使用的聚合引發(fā)劑的濃度，根據(jù)單體成分的使用量適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于100重量份的單體優(yōu)選為0.001重量份以上3重量份以下，更優(yōu)選為0.005重量份以上2重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01重量份以上1重量份以下。進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，除可以低溫使用的聚合引發(fā)劑以外，根據(jù)需要，可以使用任意的鏈轉(zhuǎn)移劑、pH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑等。接著，與方法(1)相同，向反應(yīng)液中添加有機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液使未反應(yīng)的單體量降低后，與方法(2)相同地向反應(yīng)液中添加仲胺以外的堿或仲胺以外的堿的水溶液以調(diào)節(jié)pH到規(guī)定的值。降低未反應(yīng)的單體量后，為了調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH，添加堿或堿的水溶液后，反應(yīng)液中的有機(jī)酸與該堿形成鹽。此時(shí)，本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物含有該堿與有機(jī)酸的鹽。得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，與方法(2)相同，用冷凍干燥或減壓干燥的方法干燥。干燥的溫度或時(shí)間等條件根據(jù)需要干燥的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的量和干燥法適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，沒(méi)有特別限定。優(yōu)選的干燥的溫度和時(shí)間的條件可以列舉出與在方法(2)中進(jìn)行說(shuō)明時(shí)列舉過(guò)的上述的條件。將干燥后的聚乙烯吡咯烷酮，與方法(1)相同地進(jìn)行粉碎，最終得到本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物。最終得到的本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物中的堿或其鹽的含量?jī)?yōu)選為500ppm以上10，000ppm以下，更優(yōu)選為800ppm以上6，000ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為l,OOOppm以上4，000ppm以下。另外，堿或其鹽的含量是通過(guò)將聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物配制成水溶液后，利用離子色譜裝置(例如，ICS-2000，日本夕"<才木夕^(株)帝U;色譜柱使用IonPacAS-15),測(cè)定該水溶液中含有的堿或其鹽的含量，計(jì)算出相對(duì)于聚乙烯吡咯烷酮的含量的堿或其鹽的相對(duì)的含量而求出的。如上所述，采用方法(3),本發(fā)明的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物中，可以得到第1種實(shí)施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物。另外，也可以將方法(3)、與方法(1)、方法(2)和/或方法(4)組合使用。特別是將方法(3)、與方法(1)和/或方法(4)組合使用時(shí)，可以得到第3種實(shí)施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物?！捶椒?4)〉該方法的特征在于，在聚合前、聚合中和/或聚合后，向聚合液中添加抗氧劑。首先，向單體水溶液中添加偶氮化合物和/或有機(jī)過(guò)氧化物作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)后，向反應(yīng)液中添加有機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液來(lái)降低未反應(yīng)的單體量(即，反應(yīng)中的單體的殘留量)，除在聚合前、聚合中和/或聚合后未使用仲胺調(diào)節(jié)聚合液的pH以外，與方法(1)相同地進(jìn)行聚合反接著，與方法(1)相同，向反應(yīng)液中添加有機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液使未反應(yīng)的單體量降低后，與方法(2)相同地向反應(yīng)液中添加仲胺以外的堿或仲胺以外的堿的水溶液以調(diào)節(jié)pH到規(guī)定的值。在該階段之前的任意的階段，向聚合液中添加抗氧劑。作為可以使用的抗氧劑，例如，可以列舉出水楊酸鈉、甲基苯并三唑鉀鹽、2-巰基苯并咪唑、2，4-二羥基二苯甲酮、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八醇酯、3，4，5-三羥基安息香酸丙酯、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚等苯酚系抗氧劑；2，2，-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2，-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4，-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-二{1,1-二甲基-2-[^-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、4，4，-(2，3-二甲基四亞甲基)二鄰苯二酚等雙酚系抗氧劑；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3，5-三甲基-2，4，6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四[亞甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、二[3,3，-二(4，-羥基-3，-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，3,5-三(3，，5，-二叔丁基-4，-羥基芐基)-s-三嗪-2,4,6-(lH,3H,5H)三酮、生育酚類等的高分子型苯酚系抗氧劑；3,3，-硫代二丙酸二月桂酯、3，3，-硫代二丙酸二肉豆蔻醇酯、3,3，-硫代二丙酸二硬脂醇酯、2-巰基苯并咪唑、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、硬脂酰硫代丙酰胺(stearylthiopr叩ylamide)等的硫系抗氧劑；磷酸三苯酯、磷酸二苯基異癸酯、磷酸苯基二異癸酯、4,4，-亞丁基-二(3-甲基-6-叔丁基苯基十三垸基)磷酸酯、環(huán)狀四[二(十八烷基)磷酸酯基]新戊烷(cyclicneopentanetetraylbis(octadecyl)phosphate)、石粦酸三壬基苯基酉旨、石粦酸三(單和/或二壬基苯基)酯、二異癸基季戊四醇二磷酸酯、9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-lO-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氫-9-氧-10-磷雜菲、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、環(huán)狀四[二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)磷酸酯基]新戊烷、2,2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二磷酸酯、磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4，4-聯(lián)苯撐磷酸酯等的磷系抗氧劑；異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、檸檬酸異丙酯等的醇系抗氧劑；甲基化二苯胺、乙基化二苯胺、丁基化二苯胺、辛基化二苯胺、月桂基化二苯胺、N，N'-二仲丁基對(duì)苯二胺、N，N'-二苯基對(duì)苯二胺等的胺系抗氧劑；4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、癸二酸二(2，2,6，6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6,6-四甲基-4-哌啶)酯、癸二酸二(1，2，2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6,6-四甲基哌啶以及其縮合物、8-乙酰基-3-月桂基-7,7,9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮等的受阻胺系抗氧劑等。這些抗氧劑，可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。這些抗氧劑中，優(yōu)選苯酚系抗氧劑，特別優(yōu)選水楊酸鈉。相對(duì)于最終得到的聚乙烯吡咯垸酮，抗氧劑的使用量?jī)?yōu)選為0.0001重量%以上10重量％以下，更優(yōu)選為0.001重量％以上5重量％以下?？寡鮿┑氖褂昧坎蛔?.0001重量。％，則聚乙烯吡咯烷酮的K值不穩(wěn)定。相反，抗氧劑的使用量超過(guò)10重量％，則會(huì)影響性狀或外觀等的聚乙烯吡咯垸酮本來(lái)的特性。得到的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，與方法(1)相同，用以往公知的方法，例如，用噴霧干燥器干燥法、鼓式干燥器干燥法等干燥。將干燥后的聚乙烯吡咯烷酮，與方法(1)相同地進(jìn)行粉碎，最終得到本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物。最終得到的本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物中的抗氧劑的含量?jī)?yōu)選為0.0001重量％以上10重量％以下，更優(yōu)選為0.001重量％以上5重量%以下。另外，抗氧劑的含量是通過(guò)將聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物配制成水溶液后，利用液相色譜儀測(cè)定該水溶液中含有的抗氧劑的含量，計(jì)算出相對(duì)于聚乙烯吡咯烷酮的含量的抗氧劑的相對(duì)的含量而求出的。如上所述，采用方法(4)，本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物中，可以得到第2種實(shí)施方式的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物。另外，也可以將方法(4)、與方法(1)、方法(2)和/或方法(3)組合使用。此時(shí)，可以得到第3種實(shí)施方式的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物。實(shí)施例下面舉出實(shí)施例更加具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定在下述實(shí)施例，在適合上面或下面所述的內(nèi)容的范圍下進(jìn)行適當(dāng)變更也可以實(shí)施，這些也都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。以下所述中，"wt%"的意思是"重量％"，"份"的意思是"重量份"。首先，對(duì)不溶物的含量的測(cè)定方法以及K值的下降率的測(cè)定方法進(jìn)行說(shuō)明。《不溶物的含量》用孔徑為0.45wm的過(guò)濾器(ADVANTEC制、混合纖維素酯系、直徑為90mm)過(guò)濾離子交換水，取5,000g除去了不溶物的離子交換水。將4,900g的除去了不溶物的離子交換水裝入容量為5L的燒杯中后，用攪拌漿攪拌的同時(shí)，添加100g的聚乙烯吡咯烷酮樣品，溶解60分鐘。通過(guò)該操作，可得到5，000g的2wt^聚乙烯吡咯烷酮水溶液。準(zhǔn)確稱量孔徑為1.2//m的聚四氟乙烯制過(guò)濾器(Sartorius制、直徑為50mm)0.0001g后(Wlg)，放置在抽濾機(jī)上。接著，過(guò)濾50g異丙醇，再過(guò)濾50g除去不溶物后的離子交換水，使過(guò)濾器親水化。接著，抽濾5,000g上述得到的2wt^的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。抽濾開(kāi)始后，用4小時(shí)完成過(guò)濾，測(cè)量殘留的液體量，求出過(guò)濾后的液體量(W3g)。將50g除去了不溶物的離子交換水過(guò)濾3次后用水沖洗過(guò)濾器。從抽濾機(jī)中取出過(guò)濾器，用減壓干燥機(jī)在減壓度為一0.09MPa、溫度為7(TC下干燥90分鐘。干燥后，放入保干器中冷卻IO分鐘后，測(cè)定重量(W2g)。不溶物的含量依據(jù)下式計(jì)算得到。不溶物的含量(ppm/相對(duì)聚乙烯吡咯烷酮樣品)=[(W2g—W!g)/(W3gX0.02)]X1，000,000?！禟值的下降率》首先，測(cè)量聚乙烯吡咯垸酮樣品的K值(K,)。接著，將5g的聚乙烯吡咯烷酮樣品放入容量為20mL的螺旋管中蓋嚴(yán)，放入調(diào)節(jié)到8(TC的恒溫器中。2周后，取出螺旋管，同樣地測(cè)量K值(K2)。K值的下降率依據(jù)下式計(jì)算。K值的下降率(％)二[(K,一K2)/K,]X100。《平均粒子直徑》首先，將聚乙烯吡咯烷酮樣品分散到乙酸乙酯中。然后，通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置SALD-3000(株式會(huì)社島津制作所制)測(cè)定得到的分散液的粒度分布。將得到的粒度分布數(shù)據(jù)的中值粒徑作為平均粒子直徑。接著，在下述實(shí)施例1和比較例1中，實(shí)際配制聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物，測(cè)量不溶物的含量以及K值的下降率。實(shí)施例1〈聚合工序〉將640份離子交換水和160份N-乙烯吡咯烷酮加入到具備攪拌器、溫度計(jì)、回流管的反應(yīng)器中，添加0.02份二乙醇胺，調(diào)節(jié)單體水溶液的pH至8.3。攪拌該單體水溶液的同時(shí)，通入氮?dú)獬ト芙庋鹾?，邊攪拌邊加熱使反?yīng)器的內(nèi)溫為75°C。將在4.5份的異丙醇中溶解了0.44份的2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)的聚合引發(fā)劑溶液添加到該反應(yīng)器中開(kāi)始聚合。添加了聚合引發(fā)劑溶液后，從聚合反應(yīng)引起內(nèi)溫上升的時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始，通過(guò)夾套溫水溫度和內(nèi)溫協(xié)同升溫來(lái)進(jìn)行反應(yīng)?！此崽幚砉ば颉堤砑泳酆弦l(fā)劑后繼續(xù)反應(yīng)約3小時(shí)后，添加在1.8份離子交換水中溶解了0.14份的丙二酸的酸水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至3.7，在9(TC下維持內(nèi)溫90分鐘?！磯A處理工序〉接著，添加在2.7份的離子交換水中溶解了0.24份的二乙醇胺的堿水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至6.6，在90。C下維持內(nèi)溫30分鐘，得到含有20wt%的聚乙烯吡咯烷酮的聚合物水溶液。〈干燥、粉碎工序〉將得到的聚合物水溶液放入鼓式干燥器中，在鼓表面溫度為14(TC下干燥20秒(鼓轉(zhuǎn)速為1.5rpm)后，用Victory粉碎機(jī)(々'<夕卜'J一S^)VP—i(才、/力7S夕a>(株)制)粉碎，得到固體成分為97,0wt%、平均粒子直徑為205iim、二乙醇胺或其鹽的含量為1,650ppm的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物?！丛u(píng)價(jià)〉將得到的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物作為樣品，測(cè)量不溶物的含量以及K值的下降率，各自為33ppm以及4.5X。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2〈聚合工序〉將640份離子交換水和160份N-乙烯吡咯烷酮加入到具備攪拌器、溫度計(jì)、回流管的反應(yīng)器中，攪拌該單體水溶液的同時(shí)，通入氮?dú)獬ト芙庋鹾?，邊攪拌邊加熱使反?yīng)器的內(nèi)溫到75"C。將在4.5份的異丙醇中溶解了0.44份的2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈)的聚合引發(fā)劑溶液添加到該反應(yīng)器中開(kāi)始聚合。添加了聚合引發(fā)劑溶液后，從聚合反應(yīng)引起內(nèi)溫上升的時(shí)間點(diǎn)開(kāi)始，通過(guò)夾套溫水溫度和內(nèi)溫協(xié)同升溫來(lái)進(jìn)行反應(yīng)?！此崽幚砉ば颉堤砑泳酆弦l(fā)劑后繼續(xù)反應(yīng)約3小時(shí)后，添加在1.8份離子交換水中溶解了0.14份的丙二酸的酸水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至3.5，在90。C下維持內(nèi)溫90分鐘。〈堿處理工序〉接著，添加在4.2份的離子交換水中溶解了0.4份的碳酸胍的堿水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至6.7，在90。C下維持內(nèi)溫30分鐘，得到含有20wt^的聚乙烯吡咯垸酮的聚合物水溶液?！刺砑涌寡鮿┕ば颉祵?.8份作為抗氧劑的水楊酸鈉添加到得到的聚合物水溶液中，邊攪拌邊溶解。〈過(guò)濾工序〉用離子交換水將得到的聚合物水溶液(含有水楊酸鈉)稀釋成濃度為5wt%。將孔徑為8vm的聚碳酸酯制過(guò)濾器(Advantec社制、直徑為47mm)放置在抽濾機(jī)上，過(guò)濾50g的異丙醇，再過(guò)濾50g的離子交換水，使過(guò)濾器親水化。接著，使用該抽濾機(jī)，抽濾稀釋成5wt^的聚合物水溶液?！锤稍?、粉碎工序〉將過(guò)濾后的聚合物水溶液放入鼓式干燥器中，在鼓表面溫度為14(TC下干燥20秒(鼓轉(zhuǎn)速為1.5rpm)后，用Victory粉碎機(jī)VP—1('于、乂力7S夕口>(株)制)粉碎，得到固體成分為97.2wt%、平均粒子直徑為260um的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物?！丛u(píng)價(jià)〉將得到的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物作為樣品，測(cè)量不溶物的含量以及K值的下降率，各自為40ppm以及5.0X。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3〈聚合工序〉與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)?！此崽幚砉ば颉蹬c實(shí)施例2同樣地進(jìn)行酸處理?！磯A處理工序〉與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行堿處理?！刺砑涌寡鮿┕ば颉蹬c實(shí)施例2同樣地添加抗氧劑。〈過(guò)濾工序〉與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行過(guò)濾?！锤稍铩⒎鬯楣ば颉祵⑦^(guò)濾后的聚合物水溶液放入減壓干燥器中，減壓度約665N/m2(約5mmHg)，干燥器溫度為50°C，干燥5小時(shí)后，用Victory粉碎機(jī)VP_1(水乂力7、；夕a>(株)制)粉碎，得到固體成分為97.2wtX、平均粒子直徑為212Um的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物。〈評(píng)價(jià)〉將得到的聚乙烯吡咯浣酮粉體組合物作為樣品，測(cè)量不溶物的含量以及K值的下降率，各自為"ppm以及3.5X。結(jié)果如表l所示。實(shí)施例4〈聚合工序〉與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)。〈酸處理工序〉與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行酸處理?！磯A處理工序〉與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行堿處理?！催^(guò)濾工序〉.與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行過(guò)濾。〈干燥、粉碎工序〉將過(guò)濾后的聚合物水溶液放入減壓干燥器中，減壓度約665N/m2(約5mmHg)，干燥器溫度為50°C，干燥5小時(shí)后，用Victory粉碎機(jī)VP—1(水乂力7S夕□>(株)制)粉碎，得到固體成分為97.3wt^、平均粒子直徑為234um的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物?！丛u(píng)價(jià)〉將得到的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物作為樣品，測(cè)量不溶物的含量以及K值的下降率，各自為47ppm以及14.4%。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例5〈聚合工序〉與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)?！此崽幚砉ば颉蹬c實(shí)施例2同樣地進(jìn)行酸處理?！磯A處理工序〉與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行堿處理?！刺砑涌寡鮿┕ば颉蹬c實(shí)施例2同樣地添加抗氧劑。〈干燥、粉碎工序〉將得到的聚合物水溶液(含有水楊酸鈉)放入減壓干燥器中，減壓度約665N/m2(約5mmHg)，干燥器溫度為50°C，干燥5小時(shí)后，用Victory粉碎機(jī)VP—1(水乂力73夕a>(株)制)粉碎，得到固體成分為97.4wt%、平均粒子直徑為210um的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物?！丛u(píng)價(jià)〉將得到的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物作為樣品，測(cè)量不溶物的含量以及K值的下降率，各自為82ppm以及5.2X。結(jié)果如表1所示。比較例1〈聚合工序〉除實(shí)施例1中，向反應(yīng)器中添加0.03份的三乙醇胺代替0.02份的二乙醇胺以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)。〈酸處理工序〉與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行酸處理?！磯A處理工序〉接著，添加在2.7份的離子交換水中溶解了0.48份的三乙醇胺的堿水溶液來(lái)代替0.24份的二乙醇胺，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至8.2，在9(TC下維持內(nèi)溫30分鐘，得到含有20wtX的聚乙烯吡咯烷酮的聚合物水溶液。〈干燥、粉碎工序〉將得到的聚合物水溶液放入鼓式干燥器中，在鼓表面溫度為14(TC下干燥20秒(鼓轉(zhuǎn)速為1.5rpm)使之干燥后，用Victory粉碎機(jī)VP—1('于、乂力7S夕a>(株)制)粉碎，得到固體成分為96.8wt%、平均粒子直徑為220"m的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物?！丛u(píng)價(jià)〉將得到的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物作為樣品，測(cè)量不溶物的含量以及K值的下降率，各自為80ppm以及14.5X。結(jié)果如表1所示。比較例2〈聚合工序〉與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)?！此崽幚砉ば颉蹬c實(shí)施例2同樣地進(jìn)行酸處理。〈堿處理工序〉與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行堿處理?！锤稍?、粉碎工序〉將得到的聚合物水溶液放入減壓干燥器中，減壓度約665N/m2(約5mmHg)，干燥器溫度為50°C，干燥5小時(shí)后，用Victory粉碎機(jī)VP—1('十、乂力7$夕口>(株)制)粉碎，得到固體成分為97.2wt^、平均粒子直徑為241IXm的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物?！丛u(píng)價(jià)〉將得到的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物作為樣品，測(cè)量不溶物的含量以及K值的下降率，各自為87ppm以及16.1%。結(jié)果如表l所示?！磪⒖祭当韑<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>從表1中可以看出，使用仲胺調(diào)節(jié)聚合液的pH的實(shí)施例1的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，K值的下降率為4.5X，不溶物的含量為33ppm，值較小。另外，向聚合液添加抗氧劑后，進(jìn)行過(guò)濾操作，通過(guò)使用鼓式干燥器的加熱面附著型干燥法進(jìn)行干燥的實(shí)施例2以及實(shí)施例3的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，K值的下降率分別為5.0%以及5.5%，不溶物的含量分別為40ppm以及35ppm，值較小。另外，聚合結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾操作，通過(guò)使用鼓式干燥器的加熱面附著型干燥法進(jìn)行干燥的實(shí)施例4的聚乙烯吡咯垸酮粉體組合物，K值的下降率為14.4%，值較大；但是，不溶物的含量為47ppm，值較小。另外，向聚合液中添加抗氧劑的實(shí)施例5的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，不溶物的含量為82ppm，值較大；但是，K值的下降率為5.2X，值較小。相對(duì)于此，使用叔胺調(diào)節(jié)聚合液的pH的比較例1的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，K值的下降率為14.5%，不溶物的含量為80ppm，值較大。另外，從實(shí)施例2的制備工序中省略了添加抗氧劑工序以及過(guò)濾工序的比較例2的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，K值的下降率為16.1%，不溶物的含量為87ppm，值較大。另外，參考例中，其他公司的產(chǎn)品1、其他公司的產(chǎn)品2以及其他公司的產(chǎn)品3，K值的下降率分別為19.5%、14.4%以及15.1%，不溶物的含量分別為95ppm、83ppm以及131ppm，值較大。因此，通過(guò)在聚合N-乙烯吡咯烷酮制備聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物時(shí)，進(jìn)行規(guī)定的操作而得到的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，與不進(jìn)行這樣的操作得到的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物以及現(xiàn)在可以得到的市售的聚乙烯吡咯烷酮粉體相比，可以得到不溶物的含量少、和域熱穩(wěn)定性高的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物。另外，使用叔胺代替仲胺，不能達(dá)到同樣的效果。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物可以作為原料或添加劑廣泛用于例如化妝品、醫(yī)藥農(nóng)藥中間體、食品添加物、感光性電子材料、增粘劑等用途、或者各種特殊工業(yè)用途(例如，中空纖維膜或膜濾器的制作)，且其在水中的溶解速度快，在提高使用時(shí)的作業(yè)效率的同時(shí)，熱穩(wěn)定性高、質(zhì)量穩(wěn)定，因此在工業(yè)上有利。權(quán)利要求1、一種聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，該粉體組合物含有K值為50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，用孔徑為1.2μm的膜濾器過(guò)濾該組合物的2wt％水溶液后，該過(guò)濾器上殘留的不溶物的含量為70ppm以下。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，其中，該組合物還含有仲胺或仲胺鹽。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，其中，該組合物還含有抗氧劑。4、一種聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，該組合物含有K值為50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，將該組合物于空氣中、8(TC下加熱14天后觀察到的K值的下降率為12%以下。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，其中，該組合物還含有仲胺或仲胺鹽。6、根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，其中，該組合物還含有抗氧劑。7、一種聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，該粉體組合物含有K值為50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，其特征在于，用孔徑為1.2^m的膜濾器過(guò)濾該組合物的2wt^水溶液后，該過(guò)濾器上殘留的不溶物的含量為70ppm以下，并且，將該組合物于空氣中、8(TC下加熱14天后觀察到的K值的下降率為12%以下。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，其中，該組合物還含有仲胺或仲胺鹽。9、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物，其中，該組合物還含有抗氧劑。全文摘要本發(fā)明提供不溶物的含量少、和/或熱穩(wěn)定性高的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物。本發(fā)明的聚乙烯吡咯烷酮粉體組合物含有K值為50以上120以下的聚乙烯吡咯烷酮，用孔徑為1.2μm的膜濾器過(guò)濾該組合物的2wt％水溶液后，該過(guò)濾器上殘留的不溶物的含量為70ppm以下；或者，將該組合物于空氣中、80℃下加熱14天后觀察到的K值的下降率為12％以下；或者，用孔徑為1.2μm的膜濾器過(guò)濾該組合物的2wt％水溶液后，該過(guò)濾器上殘留的不溶物的含量為70ppm以下，并且，將該組合物于空氣中、80℃下加熱14天后觀察到的K值的下降率為12％以下。文檔編號(hào)C08K5/17GK101230180SQ200810002799公開(kāi)日2008年7月30日申請(qǐng)日期2008年1月23日優(yōu)先權(quán)日2007年1月26日發(fā)明者岡村一弘申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒