專利名稱：：含有新型抗氧化劑體系的輪胎橡膠組合物的制作方法含有新型抗氧化劑體系的輪胎橡膠組合物本發(fā)明涉及二烯彈性體組合物，還涉及用于這種組合物抗老化保護的抗氧化劑。更具體地，本發(fā)明涉及二烯彈性體組合物，所述二烯彈性體組合物用于形成輪胎的所有或部分橡膠狀基質(zhì)(matrix)，特別是用于這些輪胎的胎冠補強，胎冠也叫做"帶束層(belts)"。簡單地介紹一下(引言)具有子午線胎體補強的輪胎以已知方式包括，胎面、兩個不能伸展的胎圈，將胎圈與胎面和帶束層結(jié)合的兩個側(cè)壁，所述帶束層沿圓周置于胎體補強與胎面之間，所述帶束層由各種橡膠片層(或"層")，其可以被或可以不被金屬或紡織品型的補強元件(或"補強")例如線或單絲補強。輪胎帶束層通常由至少兩種疊置的帶束層或片層組成，有時稱作"工作"片層或"交叉"片層，在實際操作中，將其補強在層中彼此平行地設(shè)置，但是，從一層到另一層交叉穿過，也就是說，不管對稱與否，是與中間圓周面傾斜的，根據(jù)討論的輪胎類型的不同，傾斜角度通常在10°至45°之間，這兩個交叉層各自包括橡膠基質(zhì)，通?；诋愇於?，有時稱作涂覆補強物的"壓延膠"。可以通過各種其它輔助的橡膠片層或?qū)觼硗瓿山徊鎸?，其寬度視情況而變，可以包含或可以不包含補強物；將通過舉例的方式提及簡單的橡膠墊，稱作"保護"層的層，其作用是保護帶束層的其余部分不受外部破壞，穿孔，或稱作"箍筋補強"層的層，其包含基本上沿圓周方向排列的補強物(稱作"零度"層的層)，而不管與交叉層相比，它們是子午線外部的或內(nèi)部的。所述輪胎帶束層必須以已知方式滿足許多種要求，有時這些要求是相互矛盾的，特別是(i)在低的變形下盡可能是剛性的，因為它基本上用于硬化輪胎胎冠；(ii)具有盡可能低的滯后，一方面，在輥壓時，將胎冠內(nèi)部區(qū)域的過熱最小化，另一方面，減小輪胎的輥壓耐性，這與燃料經(jīng)濟性是同義的；以及(iii)最后，具有高耐久性，特別是在輪胎的"肩部"區(qū)域中交叉層端部的分離或破裂現(xiàn)象方面，這個問題也用術(shù)語"分裂"。第三種條件特別要求形成輪胎帶束層時混入的橡膠組合物具有非常高的抗裂紋擴展性抗熱氧化，特別是由于采用可提供有效的抗老化保護的抗氧化劑而實現(xiàn)。對于重型車輛的外胎，這種要求特別高，將所述外胎設(shè)計成當在延遲的輥壓之后，外胎包含的胎面達到臨界磨損度時，所述外胎能夠翻新一次或多次。非常長的時間以來，抗氧化劑用作輪胎橡膠組合物中的抗老化保護劑，特別是在這種輪胎的帶束層中，其屬于對-苯二胺(PPD)的衍生物，例如N-異丙基-N'-苯基-對-苯二胺(I-PPD)或N-l，3-二甲基丁基-N'-苯基-對-苯二胺(6-PPD)，它們既是優(yōu)異的抗氧化劑又是抗臭氧劑(參見，例如，申請WO2004/033548、WO2005/063510、WO2005/133666)?，F(xiàn)在，本申請人在研究過程中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用另外的特定抗氧化劑代替一部分這種對-苯二胺-衍生的抗氧化劑，所述另外的特定抗氧化劑到目前為止還沒有用于輪胎，它們可以增強這些輪胎橡膠組合物的長期抗疲勞性和抗裂紋擴展性。因此，本發(fā)明的第一個主題涉及橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、補強性填料、交聯(lián)體系和抗氧化劑體系，其特征在于，所述抗氧化劑體系包含至少兩種抗氧化靴'A"和"B":A.相應于式(I)的N-垸基-N'-苯基-對-苯二胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(I)B,相應于式(II)的4,4，-雙(烷基氨基)三苯胺:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在這些式子中，R1、f和W是相同或不同的，它們各自代表具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團，或具有5-8個碳原子的環(huán)烷基基團，A/B重量比在0.2至5.0之間。因此，本發(fā)明提供輪胎帶束層，同時也提供這些輪胎本身，是各種性能新穎和特別有利的整體折中。本發(fā)明另一個的主題是本發(fā)明組合物用于制備新輪胎或翻新舊輪胎的用途，最特別是在重型車輛輪胎的情況下。通過構(gòu)成本發(fā)明另一個主題的方法，來制備本發(fā)明橡膠組合物，所述方法包含以下步驟在混煉機中，向二烯彈性體中混入-補強性填料；和-抗氧化劑體系，通過在一個或多個階段熱機械捏和全部混合物，直到達到110°C至190。C之間的最高溫度，來完成所述混入；將全部混合物至冷卻100°C以下的溫度；然后將交聯(lián)體系混入；攪合全部混合物至110。C以下的最高溫度所述方法的特征在于，所述抗氧化劑體系包含至少兩種抗氧化劑"A"和"B"，A/B重量比在0.2至5.0之間。本發(fā)明還涉及任何包含本發(fā)明組合物的輪胎，特別是不管該輪胎是子午線型的或非子午線型的。本發(fā)明的輪胎特別是用來配備于以下類型的內(nèi)燃機交通工具乘用車，SUV(運動型多功能車)，兩輪車(特別是摩托車)，航行器，例如工業(yè)車輛選自貨車、"重型"交通工具-即地下列車、公共汽車、重型道路運輸交通工具(卡車，拖拉機，拖車)、越野交通工具例如農(nóng)用或土木工程車輛-，和其它運輸或操縱交通工具。本發(fā)明本質(zhì)上也涉及一種抗氧化劑體系，所述抗氧化劑體系特別是可用于輪胎的橡膠組合物的抗老化保護，其特征在于，所述體系包含至少兩種上述抗氧化齊U"A"和"B"，A/B重量比在0.2至5.0之間。根據(jù)隨后的說明書和例證性實施方案，以及涉及這些實例的示意圖，容易理解本發(fā)明及其優(yōu)點，所述實例代表具有子午線胎體補強的重型車輛輪胎的徑向切面(圖i)和合成適于本發(fā)明輪胎帶束層的式(n)的化合物的反應方案(圖2)。I.采用的測量和測試如下面所述，在固化之前和之后表征橡膠組合物。A)門尼可塑性采用例如法國標準NFT43-005(1991)中所述的振蕩稠度劑。根據(jù)以下原則來測量門尼可塑性在100。C加熱的柱形室中模制未加工狀態(tài)(也就是說，在固化之前)的組合物。在預熱1分鐘之后，轉(zhuǎn)子在測試樣品中以2rpm旋轉(zhuǎn)，并且在旋轉(zhuǎn)4分鐘之后，測量保持該運動的轉(zhuǎn)矩。門尼可塑性(MLl+4)以"門尼單位"(MU，其中，lMU-0.83N.m)來表示。B)流變性根據(jù)標準DIN53529-第3部分(1983年6月)，在150。C采用振蕩-室流變儀進行測量。流變扭矩的變化作為時間的函數(shù)描述了在硫化反應之后，在組合物硬化中的變化。根據(jù)標準DIN53529-第2部分(1983年3月)測量進行tj是誘導時間，也就是說，啟動硫化反所需的時間；tj例如，199)是達到01%的轉(zhuǎn)化率所需的時間，也就是說，最小與最大扭矩之間的差距a。/。(例如，99%)。還測量由K(以分鐘"為單位表示)表示的一級轉(zhuǎn)化率常數(shù)，計算在30%至80%之間的轉(zhuǎn)化率，由此可以評價硫化動力學。C)拉伸測試這些測試可以測量彈性應力和扯斷性能。除非另有說明，根據(jù)1988年9月的法國標準NFT46-002進行這些測試。在二次伸長(也就是說，在適應性調(diào)節(jié)循環(huán)之后)中，測量"表觀"正割模量(或表觀應力，單位為MPa)或"真實"正割模量(在這種情況下相對于測試片的實際橫截面)在10%伸長率(表示分別由MA10禾卩EIO)、100%伸長率(分別為MA100禾卩E100)和300%伸長率(分別為MA300和E300)。在常溫(23±2。C)和濕度測定(50±5%的相對濕度)條件下，根據(jù)法國標準NFT40-101(1979年12月)進行所有這些拉伸測量。還在23°C的溫度下測量拉伸強度(單位為MPa)和伸長率扯斷(單位為％)。D)"MFTRA"測試以己知方式測量測試片的抗疲勞性和抗刻痕擴展性(先前開始)，表示為循環(huán)數(shù)或以相對單位(u.r.)表示，所述測試片包含lmm刻痕，并且，采用Monsanto("MFTR"型)設(shè)備，根據(jù)法國標準NFT46-021，對測試片進行重復的不超過20%伸長率的低頻率拉伸測試，直到測試片扯斷。一方面，在起始狀態(tài)進行以上測試，另一方面，加速熱氧化老化26天之后進行以上測試，然后，將測試的化合物樣品置于通風的烤箱之內(nèi)，所述烤箱保持在80°C的溫度和40%的環(huán)境濕度下。大于任意設(shè)置為100的對照值的值，表明改善的結(jié)果，也就是說，更好的耐性。II.
發(fā)明內(nèi)容以下詳細描述了本發(fā)明基于至少以下組分的彈性體組合物(i)(至少一種)二烯彈性體；(ii)(至少一種)補強填料；(iii)交聯(lián)體系；和(iv)抗氧化劑體系。當然，術(shù)語"基于......組合物"應理解為是指組合物包含所用各種組分的反應產(chǎn)物和/或摻合物，在橡膠組合物、帶束層和輪胎的各制備階段的過程中，特別是在它們的硫化過程中，這些基本組分中的一些能夠，或希望它們至少部分地一起反應。在本說明書中，除非另外明確指出，所述的所有的百分比(％)均為重II-l.二烯彈性體術(shù)語"二烯"彈性體(或橡膠，這兩個術(shù)語理解為是同義的)理解為是指，通常，至少部分地(也就是說，均聚物或共聚物)衍生自二烯單體的彈性體，也就是說，衍生自具有兩個(共軛的或非共軛的)碳-碳雙鍵的單體?？梢砸阎绞綄⒍椥泽w分成兩類稱作"基本上不飽和的"的那些和稱作"基本上飽和的"的那些。通常，術(shù)語"基本上不飽和的二烯彈性體，，在這里理解為是指至少部分地得自共軛的二烯單體的二烯彈性體，具有大于15%(11101%)數(shù)量的二烯單元或二烯來源單元(共軛的二烯)。因此，例如，二烯彈性體例如丁基橡膠或EPDM型的二烯/oc-烯烴共聚物不會落在以上定義中，具體地，可以稱作"基本上飽和的二烯彈性體"(少量或非常少數(shù)量的二烯來源單元，總是小于15%)。在"基本上不飽和的"二烯彈性體類別中，術(shù)語"高度不飽和的二烯彈性體"理解為特別是指二烯彈性體具有許多二烯來源單元(共軛的二烯)，數(shù)目大于50%。有了這些定義，可以更具體地理解為，可用在本發(fā)明組合物中的二烯彈性體指的是(a)-通過聚合共軛的二烯單體(優(yōu)選具有4-12個碳原子)得到的任何均聚物；(b)-通過將一種或多種共軛二烯彼此共聚或?qū)⒐曹椂┡c一種或多種乙烯基芳香族化合物(優(yōu)選具有8-20個碳原子)共聚得到的任何共聚物；(c)-通過共聚乙烯、a-烯烴(優(yōu)選具有3-6個碳原子)與非共軛的二烯單體(優(yōu)選具有6-12個碳原子)得到的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述類型的非共軛二烯單體得到的彈性體，非共軛二烯單體例如特別是1,4-己二烯、亞乙基降冰片烯和二環(huán)戊二烯；以及(d)-異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基橡膠)，以及這種類型共聚物的鹵化的，特別是氯化的或溴化的衍生物。盡管本發(fā)明用于任何類型的二烯彈性體，輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員應該理解本發(fā)明首先采用基本上不飽和的二烯彈性體，特別是上述(a)或(b)類型的基本上不飽和的二烯彈性體。更優(yōu)選地，二烯彈性體選自聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種丁二烯共聚物、各種異戊二烯共聚物，以及這些彈性體的摻合物。這些種共聚物更優(yōu)選選自丁二烯-苯乙烯(SBR)共聚物，而不管后者是通過在乳液中(ESBR)或是在溶液中(SSBR)聚合制得的，異戊二烯-丁二烯(BIR)共聚物，異戊二烯-苯乙烯(SIR)共聚物以及異戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SBIR)共聚物。在聚丁二烯中，適合的聚丁二烯特別是-1,2單元(mol。/。)含量在4%至80%之間的那些或順式-1,4單元(mol。/。)含量大于80%的那些。在合成聚異戊二烯中，特別適合的聚異戊二烯是順式-l，4-聚異戊二烯，優(yōu)選順式-1，4鍵(moiy。)含量大于90%的那些。在丁二烯或異戊二烯共聚物中，這些理解為特別是指，通過將這兩類單體中的至少一種與一種或多種具有8-20個碳原子的乙烯基芳香族化合物共聚得到的共聚物。適合的乙烯基芳香族化合物是，例如，苯乙烯，鄰-、間-和對-甲基苯乙烯，市售的"乙烯基-甲苯"摻合物，對-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯和乙烯基萘。共聚物可以包含99%至20%的二烯單元和1%至80%的乙烯基芳香族單元。本發(fā)明的組合物優(yōu)選用于輪胎，特別是用于工業(yè)交通工具例如貨車或重型車輛的輪胎的胎體補強物，以及用于乘用車和工業(yè)交通工具的輪胎的胎冠補強物。然后優(yōu)選采用至少一種異戊二烯彈性體，也就是說，異戊二烯均聚物或共聚物，換句話說，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物以及這些彈性體的慘合物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，將提及特別是異丁烯/異戊二烯(丁基橡膠-IIR)，異戊二烯/苯乙烯(SIR)，異戊二烯/丁二烯(BIR)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。異戊二烯彈性體優(yōu)選天然橡膠或合成順式-l，4-聚異戊二烯。在這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選采用順式-1，4鍵(mol。/。)含量大于90%，更優(yōu)選大于98°/。的聚異戊二烯。通過與上述異戊二烯彈性體摻混(也就是說，混合)，本發(fā)明的組合物可以包含不同于異戊二烯彈性體的二烯彈性體，優(yōu)選是少數(shù)的(也就是說，小于50phr)。異戊二烯彈性體更優(yōu)選代表75-100重量°/。的所有二烯彈性體，也就是說，75-100phr(ph^重量份/100份橡膠)。由于不同于異戊二烯彈性體的這種二烯彈性體，特別地，將提及不飽和類型的任何二烯彈性體，所述二烯彈性體特別地選自聚丁二烯(BR)，特別是順式-l，4或1，2-間同立構(gòu)聚丁二烯以及1,2-單元(moin/。)含量在4%至80%之間的丁二烯，以及丁二烯共聚物，特別是苯乙烯/丁二烯(SBR)共聚物，特別是苯乙烯含量在5至50重量％之間的那些，更具體地在20%至40重量％之間，丁二烯部分的1，2-鍵(mol。/。)含量在4%至65%之間，反式-1，4鍵(mol。/。)含量在30%至80%之間，苯乙烯/丁二烯/異戊二烯(SBIR)共聚物，以及各種這些彈性體的慘合物(BR，SBR和SBIR)。通過舉例的方式，當組合物用于乘用型車的輪胎時，如果采用這種摻合物的話，優(yōu)選SBR和BR的摻合物，所述摻合物用作與天然橡膠的摻合物，優(yōu)選SBR和BR的摻合物在小于25重量％(或小于25phr)的范圍內(nèi)。本發(fā)明的組合物特別是可以用在重型車輛輪胎的帶束層中，而不管所述輪胎是新輪胎或舊輪胎(在翻新的情況下)。在這種情況下，優(yōu)選單獨使用異戊二烯彈性體，也就是說，不摻混另外的二烯彈性體或聚合物。更優(yōu)選地，該異戊二烯彈性體僅僅是天然橡膠。II-2.補強填料可以采用已知具有補強可用于制備輪胎的橡膠組合物能力的任何類型的補強填料，例如有機填料例如炭黑，或無機補強填料例如硅石，其必須與偶合劑聯(lián)合使用。作為炭黑，所有炭黑都是適合的，特別是常用于輪胎HAF，ISAF，SAF型炭黑(稱作輪胎-級炭黑)。在后者中，將更具體地提及100、200或300系列的補強炭黑(ASTM級)，例如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375，或者根據(jù)目標用途，更高系列的炭黑(例如，N660，N683,N772)。例如，可以將炭黑混入到母料形式的異戊二烯彈性體中(參見，例如，申請WO97/36724或WO99/16600)。在本申請中，就定義而言，術(shù)語"無機補強填料"應該理解為是指，能夠獨立補強或者僅與中間偶合劑聯(lián)合就能補強的任何無機或礦物填料(而不管其顏色和其來源(天然的或合成的))，還稱作"白"填料、"透明"填料或甚至與炭黑相對的"非-黑填料"，用于制備輪胎的橡膠組合物，換句話說，在補強作用方面能夠取代常規(guī)輪胎-級炭黑；通常，這種填料的特征在于，在其表面以已知方式存在羥基(-OH)基團。適合的無機補強填料特別是含硅型的礦物填料，特別是硅石(Si02);或含鋁型的礦物填料，特別是礬土(^203)。所用的硅石可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何補強硅石，特別是BET表面積和CTAB比表面積都在450m々g以下，優(yōu)選為30-400m"g的任何沉淀或熱解硅石。作為高度可分散的(稱作"HD")沉淀硅石，將提及，例如，得自Degussa的硅石Ultrasil7000和Ultrasil7005，得自Rhodia的硅石Zeosil1165MP、1135MP和1115MP,得自PPG的silicHi-SilEZ150G，得自的Huber硅石Zeopol8715、8745和8755，以及具有高比表面積的硅石例如申請WO03/16837中所述的硅石。當本發(fā)明的組合物用于具有低的耐輥壓性的輪胎胎面時，所用無機補強填料，特別是當所述無機補強填料是硅石時，優(yōu)選其BET表面積在45至400mVg之間，更優(yōu)選在60至300mVg之間。優(yōu)選地，總補強填料含量(炭黑、無機補強填料、或這兩種填料的摻合物)在20至200phr之間，更優(yōu)選在30至150phr之間，最優(yōu)選的范圍以已知方式隨具體目標用途的不同而不同。為了將無機補強填料與二烯彈性體偶合，以已知方式采用用于在無機填料(其顆粒的表面)與二烯彈性體之間提供充分連接的至少雙功能偶合劑(或偶聯(lián)劑)，所述連接是化學和/或物理屬性上的連接，所述雙功能偶合劑(或偶聯(lián)劑)特別是雙功能有機硅垸或聚有機硅氧烷。特別是采用聚硫硅垸(polysulphidesilanes)，可以根據(jù)其具體結(jié)構(gòu)是"對稱的"或"不對稱的"，例如申請WO03/002648和WO03/002649中所述的那些。特別適合的是相應于以下通式的"對稱的"聚硫硅烷，以下限定是非限制性的Z-A-Sn-A-Z，其中，-n是2-8的整數(shù)(優(yōu)選2-5);-A是基于二價烴的基團(優(yōu)選d-d8亞垸基基團或CVd2亞芳基基團，更具體地是d-do亞垸基，特別是d-C4亞垸基，特別是丙烯)；以及-Z相應于下式中的一個<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中，-R"基團是取代的或未取代的，并且彼此相同或不同，R「基團代表C廣ds垸基，Cs-d8環(huán)烷基或C6-d8芳基基團(優(yōu)選C廣C6烷基，環(huán)己基或苯基基團，特別是CVQ垸基基團，更具體地甲基和/或乙基)；以及-R"基團是取代的或未取代的，并且彼此相同或不同，W基團代表Crds烷氧基或Cs-d8環(huán)烷氧基基團(優(yōu)選選自d-Q烷氧基和CVC8環(huán)垸氧基基團的基團，更優(yōu)選選自d-C4垸氧基基團，特別是甲氧基和乙氧基基團的基團)。在相應于上式的聚硫烷氧基硅烷的摻合物的情況下，特別是通常商購可得的摻合物，"n"的平均值優(yōu)選是在2至5之間的分數(shù)，更優(yōu)選接近4。但是，還可以例如，采用二硫垸氧基硅烷有利地進行本發(fā)明(11=2)。作為聚硫硅烷的例子，將更具體地提及雙((CrC4)垸氧基(CrC4)垸基甲硅烷基(C,-C4)烷基)的多硫化物(特別是二硫化物，三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的多硫化物。在這些化合物中，特別是采用式[(C2H50)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，縮寫為TESPT，或式[((:21150)3&(012)38]2的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，縮寫為TESPD。還將提及以下化合物作為優(yōu)選的例子雙(單(CrC4)烷氧基二(d-C4)垸基甲硅烷基丙基)的多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更具體地，專利申請WO02/083782中所述的雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。作為除了聚硫烷氧基硅烷之外的偶合劑，將提及特別是雙功能POS(聚有機硅氧烷)或羥基硅垸多硫化物(在上式中R2'=OH)，如專利申請WO02/30939和WO02/31041中所述的。在本發(fā)明的橡膠組合物中，偶合劑的含量優(yōu)選在4至12phr之間，更優(yōu)選在3至8phr之間。可以將偶合劑預接枝于二烯彈性體或無機補強填料上。然而，特別是為了更好地對未加工狀態(tài)的組合物進行加工，優(yōu)選采用接枝于無機補強填料的偶合劑，或未加工狀態(tài)的(也就是說，未接枝的)偶合劑。最后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，作為與在這部分描述的無機補強填料等效的填料，可以采用其它屬性的，特別是其它有機屬性的補強性填料，只要該補強填料由無機層例如硅石覆蓋，或在其表面、功能位點特別是羥基位點包括無機層，需要采用偶合劑在填料與彈性體之間建立連接即可。11-3.抗氧化劑體系本發(fā)明的抗氧化劑體系的主要特點是，包括表示為"A"和"B"的兩種抗氧化劑的組合A.相應于式(I)的N-烷基-N'-苯基-對-苯二胺在這些式子中，R1、W和W是相同或不同的，它們各自代表具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團，或具有5-8個碳原子的環(huán)烷基基(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>B.相應于式(II)的4，4，-雙(烷基氨基)三苯胺:團，A/B重量比在1/5至5/1之間。優(yōu)選地，A/B重量比在1/4至4/1之間，更優(yōu)選在1/3至3/1之間，特別是在1/2至2/1之間(也就是說在0.5至2.0之間)。優(yōu)選地，R1、f和W是相同或不同的，它們各自代表具有2-8個碳原子的烷基基團，優(yōu)選選自乙基、丙基(也就是說，正-丙基、異-丙基)、丁基(也就是說，正-丁基、仲-丁基和叔丁基)、戊基、己基、庚基和辛基基團，或具有5-8個碳原子的環(huán)烷基基團(環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基基團)，更優(yōu)選環(huán)己基基團。在上式(I)和(II)的化合物中，更優(yōu)選采用以下各式(I-bis)和(II-bis)的化合物，其中R1、^和113基團是枝化的(II-bis)其中R4、R5、R6、R7、R8和RS彼此是相同或不同的，它們各自代表垸基基團，其中碳原子的個數(shù)符合上面給出的對R1、R2和R3的優(yōu)選限定。上式(I-bis)的化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，在本申請文件的引言部分中也進行了說明。相應于上面通式(II)和(II-bis)的化合物稱作橡膠抗臭氧劑或抗氧化劑；例如，在專利US3,277,174中已經(jīng)對一些化合物及其合成進行了描述。但是，在該專利中對于輪胎用二烯彈性體組合物沒有設(shè)想，更不用說所述輪胎的帶束層了。作為枝化的R1、^和Rs基團的更優(yōu)選的例子，特別是將提及下式的異丙基(a)、1，3-二甲基丁基(b)和1,4-二甲基戊基(c)基團(a)(b)(c)因此，根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案，采用以下兩種化合物之一作為抗氧化劑A:相應于下式的N-異丙基-N'-苯基-對-苯二胺("I-PPD"):(m-a)相應于下式的N-l，3-二甲基丁基-N'-苯基-對-苯二胺("6-PPD"):(m誦b)根據(jù)另一個特別優(yōu)選的具體實施方案，其可以或可以不與前述的抗氧化劑A組合，采用一下三種化合物之一作為抗氧化劑B:相應于以下具體式子的4，4，-雙(異丙基氨基)三苯胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>相應于以下具體式子的4,4，-雙(1，3-二甲基丁基氨基)三苯胺:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>相應于以下具體式子的4，4，-雙(1，4-二甲基戊基氨基)三苯胺:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在本發(fā)明的橡膠組合物中，抗氧化劑A和B的含量分別優(yōu)選在0.5至5phr之間，總抗氧化劑體系本身的含量優(yōu)選在l至10phr之間。低于所述最小值時，可以證明其耐久性不足，但是高于推薦的最大值時，由于不希望的增塑作用，有機械性能退化的風險。由于所有的這些原因，抗氧化劑A和B的含量分別更優(yōu)選在0.5至2phr之間，總抗氧化劑體系本身的含量更優(yōu)選在l至4phr之間。II-4.各種添加劑橡膠組合物本發(fā)明可以還包括用于輪胎，特別是用于輪胎帶束層的橡膠組合物中采用的所有或一些常規(guī)添加劑，例如增量油，增塑劑，不同于上述抗老化保護劑的抗老化保護劑，例如抗臭氧劑，其它化學抗臭氧劑或抗氧化劑，抗疲勞劑，亞甲基的受體和給體，雙馬來酰亞胺或其它補強樹脂，基于硫，或基于硫和/或過氧化物的給體的交聯(lián)體系，硫化促進劑，硫化活化劑或阻滯劑，抗返原劑，例如，六硫磺酸鈉或凡:^'-/取亞苯基雙檸康酸酰亞胺，用于促進橡膠與金屬粘合的體系，例如金屬復合物或金屬鹽(例如包含鈷、硼、磷、或鑭系金屬元素的鹽，例如在前述申請WO2005/133666中所述的那些)。除了任選存在的用于無機補強填料的偶合劑之外，異戊二烯基質(zhì)還可以包含用于覆蓋這些無機填料的制劑，或更通常地，以已知方式包含能夠改善這些無機填料的可加工性的加工助劑，這歸因于橡膠基質(zhì)中填料分散的改善和組合物粘度的降低。II-5.本發(fā)明的橡膠組合物和輪胎前面所述的二烯組合物特別是可以用來形成輪胎，特別是用于重型車輛或乘用車的輪胎的帶束層的全部或部分橡膠狀基質(zhì)。它們可以，例如，用作壓延帶束層的橡膠生膠(rubbergum)或簾布(cordfabric)的片層，而不管這是"交叉"層、保護層或用于箍筋補強(以零度)的層，或例如它們用于形成簡單的橡膠生膠墊、帶狀物或條狀物，不需要補強物，以放射狀位于各種前述帶束層的上方或下方，或甚至插在所述帶束層之間，例如在輪胎的"肩部"區(qū)域中用于形成胎面的下層，或置于這些帶束層的橫向端部，例如形成去偶合橡膠生膠。以舉例的方式，附圖1示意性地代表了重型車輛輪胎1的子午線橫截面，輪胎1具有子午線胎體補強，在該通用代表式中，其可以或可以不與本發(fā)明相一致。該輪胎1包含胎冠2、兩個側(cè)壁3、兩個胎圈4、從一個胎圈向另一個胎圈延伸的子午線胎體補強7。以已知方式，通過帶束層6補強頂部具有胎面(為了簡化，在該示意圖中沒有顯示出來)的胎冠2，帶束層6包括至少兩種"交叉"胎冠層，由至少一種胎冠保護層覆蓋，所有這些層均由碳鋼制成的金屬線補強。在每個胎圈4中，胎體補強7纏繞兩個胎圈鋼絲5，該補強7的上翻部分8，例如，指向輪胎1外部，這里所示位于其輪輞9之上。胎體補強7由稱作"子午"線的金屬線補強的至少一種片層或?qū)咏M成，也就是說，這些線實際上彼此平行地設(shè)置并且由一個胎圈向另一個胎圈延伸，從而形成在80°至90。之間的角度，其中，中間圓周面(與輪胎旋轉(zhuǎn)軸垂直的面，其位于在兩個胎圈4的中間處，并且穿過帶束層6的中部)。上面例子中的本發(fā)明的輪胎的主要特征是在其胎冠2中包括帶束層，帶束層6(在本例中為兩個交叉層和一個保護層)的壓延膠包含本發(fā)明的抗氧化劑體系。在包括例如一種或多種"零度"層的輪胎的情況下，優(yōu)選用于壓延簾布的橡膠生膠也基于二烯組合物，特別是異戊二烯組合物，包括本發(fā)明的抗氧化劑休系，而不管橡膠生膠的形式為具有接近于交叉層寬度的特定寬度的層，為較窄的條狀物，或甚至為單獨的橡膠-外包線。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的基于二烯彈性體(特別是異戊二烯彈性體)、補強填料和抗氧化劑體系的橡膠組合物，在硫化后的狀態(tài)時(也就是說，在固化之后)，具有大于5MPa，更優(yōu)選在7至20MPa之間的伸長正割模量(EIO)。記錄的最佳耐久性折中在上述模量范圍內(nèi)。II-6.橡膠組合物的制備在適合的混煉機中，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的兩個連續(xù)的制備階段來制備橡膠組合物第一階段在高溫下，所述高溫不超過110。C至190°C之間，優(yōu)選選130。C至180。C之間的最高溫度(表示為Tmax)，熱機械處理或攪合(有時稱作"非-生產(chǎn)性的"階段)，然后第二階段在較低溫度下，典型地在110。C以下，例如在40。C至100。C之間，機械處理(有時稱作"生產(chǎn)性的"階段)，在該拋光階段過程中并入交聯(lián)或硫化體系。制備本發(fā)明組合物的方法的特征在于，在第一非-生產(chǎn)性的階段中，至少通過攪合來將本發(fā)明的補強填料和抗氧化劑體系混入到二烯彈性體(特別是異戊二烯彈性體)中，也就是說，在一個或多個步驟中，至少將這些各種基本組分加入到混煉機中，并且進行熱機械捏和，直到達到UO。C至190。C之間，優(yōu)選130。C至180。C之間的最高溫度。通過舉例的方式，在單一的熱機械步驟中進行第一(非-生產(chǎn)性的)階段，在該過程中，將以下物質(zhì)加入到適合的混煉機例如傳統(tǒng)的密煉機中首先，必要的基本組分(二烯彈性體、補強填料和抗氧化劑體系)，然后，23例如在攪合1-2分鐘之后，任選存在的除交聯(lián)或硫化體系之外的補充加工助劑和其它各種添加劑，在該非-生產(chǎn)性的階段中，總攪合時間優(yōu)選在2-IO分鐘之間。在冷卻由此得到的摻合物之后，然后在低溫下將硫化體系混入，通常在外部混煉機例如輥式捏合機中進行該混入；然后將全部混合物混合(生產(chǎn)性的階段)幾分鐘，例如在5至15分鐘之間。然后將由此得到的最終組合物壓延，例如壓延成橡膠片(厚度為2-3mm)或薄膜，從而測量其物理或機械性能，特別是用于實驗室表征，或擠壓以形成橡膠型材，例如在切割或裝配成目標尺寸之后，以及在混入期望的紡織品或金屬補強物，例如輪胎帶束層之后，可以直接使用所述橡膠型材。簡言之，本發(fā)明的制備橡膠組合物的方法，所述橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、補強性填料、交聯(lián)體系和抗氧化劑體系，所述方法包括以下步驟*在混煉機中，向二烯彈性體，特別是異戊二烯彈性體中混入-補強性填料;和-抗氧化劑體系，通過在一個或多個階段熱機械捏和全部混合物，直到達到110°C至190°C之間的最高溫度來完成所述混入；"每全部混合物至冷卻100。C以下的溫度；，然后將交聯(lián)體系混入；*攪合全部混合物至U0。C以下的最高溫度，并且，其特征在于，所述抗氧化劑體系以各自的推薦比例至少包含前面詳細描述的抗氧化劑A和B。在優(yōu)選130。C至200。C之間的溫度下，并且在壓力下，以已知方式進行硫化或固化足夠長的時間，所述時間的長短可以隨以下影響因素而變化，例如為5-90分鐘，所述影響因素為固化溫度、所用的硫化體系、硫化動力學和例如所討論的輪胎的尺寸。交聯(lián)體系本身優(yōu)選基于硫和基于初級硫化(primaryvulcanization)促進劑。通常加入到該硫化體系中的，在第一非-生產(chǎn)性的階段中和/或在生產(chǎn)性的階段中混入的，是各種已知的次級促進劑或硫化活化劑，例如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別是，二苯基胍)、硫化阻滯劑等。硫的用量優(yōu)選在1至10phr之間，更優(yōu)選在2至8phr之間，特別是當本發(fā)明用于重型車輛類型的輪胎時。初級硫化促進劑的用量優(yōu)選在0.5至5phr之間，更優(yōu)選在0.5至2phr之間。作為(初級或次級)促進劑，可以使用在硫的存在下能夠用作二烯彈性體硫化促進劑的任何化合物，特別是噻唑類促進劑及其衍生物，秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鋅雷促進劑。這些促進劑更優(yōu)選選自2-巰基苯并噻唑二硫化物(縮寫為MBTS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為CBS)、N,N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為DCBS)、N-irr^"2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為TBBS)、N-ir:r^"2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為TBSI)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(縮寫為ZBEC)以及這些化合物的摻合物。優(yōu)選地，采用次磺酰胺初級促進劑類。不用說，本發(fā)明涉及處于"未加工"狀態(tài)(也就是說，在之固化前)的，以及處于"固化"或硫化狀態(tài)(也就是說，在交聯(lián)或硫化之后)的前面所述的橡膠組合物和輪胎。IIL具體實施例方式合成4.4，-雙(1.3-二甲基丁基氨基)三苯胺根據(jù)圖2所示的合成方案來制備式(IV-b)的化合物，圖2所示的合成方案受到，特別是，前述文件US3277174(Example7)中所述的已知合成方法的啟發(fā)。更具體地，以如下三個步驟(A、B和C)進行4,4'-雙(1,3-二甲基丁基氨基)三苯胺的合成。A)制備4.4，-二硝基三苯胺向配備有溫度計、攪拌器和裝有苯的Dean-Stark分水器的2-升三口燒瓶中，加入在115mlDMF和5ml苯中的121g(1mol)N-甲酰苯胺、314g(2.5mol)硝基氯苯、220g(1.6mo1)K2C03。在165-175。C將所述中間產(chǎn)物加熱21小時，一直保持將形成的水提取出來。1升水將反應冷卻并停止。過濾沉淀物，用稀鹽酸使其形成懸浮體，然后過濾，并且再次使其形成熱乙醇中的懸浮體。過濾由此得到的懸浮體的，得到242g(收率為72%)4,4，-二硝基三苯胺。B)制備4,4，-二氨基三苯胺為了得到4,4，-二氨基三苯胺，然后在100。C，在約20bar的H2壓力下并且在鈀催化劑(在活性炭上)的存在下，通過在異丙醇中氫化來進行對前述化合物的還原。C)合成4,4，-雙n、3-二甲基丁基氨基)三苯胺接著，在2g的Pd(5wt。/。在活性炭上)的存在下，在約25bar的&壓力下，將以下物質(zhì)置于反應器中85g(也就是說，0.3mol)前述4,4'-二氨基三苯胺、400ml(也就是說，3mol)4-甲基戊-2-酮(或MIBK)，先在100-130。C保持l小時45分鐘，然后在130-135。C保持2小時30分鐘。通過過濾來分離催化劑，并且通過蒸餾除去過量的MIBK。通過在礬土上的色譜法來提純殘余物(收率等于約92%)。在乙醇中將產(chǎn)品再結(jié)晶。由此得到式(IV-b)的化合物，其總收率為約66%.III-2.制備橡膠組合物以下面的方式進行以下測試將異戊二烯彈性體和補強性填料(炭黑)引入密煉機，填充至密煉機的70%，并且密煉機的初始溫度為約60°C，然后，在攪合1-2分鐘之后，根據(jù)情況加入各種其它成分，包括抗氧化劑，或多種抗氧化劑，但是不包括硫化體系。接著，以一步或兩步(總攪合時間，例如，等于約7分鐘)來進行熱機械處理階段(非-生產(chǎn)性的階段)，直到達到約165-170。C的最高"滴落(dropping)"溫度。回收由此得到的摻合物，將其冷卻，然后，通過將所有物料(生產(chǎn)性的階段)混合例如3-10分鐘，在30°C將硫化體系(硫和初級次磺酰胺促進劑)加入到外部混煉機(均勻拋光機(homo-fmisher))。然后，將由此得到的組合物擠壓成片狀(厚度為2-3mm)，以測量它們的物理或機械性能，或?qū)⑺鼋M合物壓延以制備形成重型車輛輪胎帶束層("工作"層)的金屬簾布。III-3.表征測試該測試的目的在于，證明與不采用抗氧化劑的第一參照橡膠組合物和僅采用式(III-b)的常規(guī)抗氧化劑(6-PPD)的第二參照橡膠組合物相比，當用于輪胎帶束層的異戊二烯組合物包含本發(fā)明的抗氧化劑體系時，所述組合物具有改善的耐久性性能。為此，制備基于天然橡膠的三種組合物-表示為C-l的組合物(不含抗氧化劑的參照物)；-表示為C-2的組合物(采用常規(guī)抗氧化劑A的參照物)；和-表示為C-3的組合物(本發(fā)明的，采用組合的抗氧化劑A和B)。除了抗氧化劑的屬性和濃度外，這三種組合物具有極其相同的配方，它們用于構(gòu)成重型車輛輪胎帶束層的工作層的"壓延膠"。表l和2給出了配方三種組合物(表1-各種產(chǎn)品的含量，單位為phr)，它們在固化之前和之后的性能(60分鐘，在140。C)以及MFTR耐久性測試結(jié)果，單位為相對單元(r.u.)(對參照組合物C-l將基數(shù)設(shè)為100,初始狀態(tài)和老化之后)。硫化體系包括硫和次磺酰胺。在本發(fā)明的在組合物C-3中，用式(IV-b)的抗氧化劑代替一半常規(guī)抗氧化劑(式m-b的6-PPD)。需要注意的是，化合物6-PPD，輪胎用橡膠組合物，特別是在輪胎的帶束層中的參考抗氧化劑，具有擴展的表達式(ni-b):為了對比，在組合物C-3中用作補充物的4，4'-雙(1,3-二甲基丁基氨基)三苯胺具有表達式(IV-b):馬上可以發(fā)現(xiàn)，第二個分子的位阻明顯大得多，因此，降低了擴散能力，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以推斷出，這對于有效的抗疲勞保護是不利的。在對表2的結(jié)果進行分析時，首先可以發(fā)現(xiàn)，被測試的三種組合物在固化之前(門尼粘度和流變性能)和在固化之后(伸長時的機械性能)具有相同的橡膠狀性能，?，F(xiàn)在，對于耐久性(MFTR疲勞測試，根據(jù)第I-D段)，有必要區(qū)分在初始狀態(tài)的性能與老化之后的性能。因此，在非-老化(初始狀態(tài))的組合物中可以非常明確地發(fā)現(xiàn)，與完全沒有抗氧化劑的參照組合物C-l對比，組合物C-2和C-3通過一個因素或兩個因素改善了耐久性。因此，用抗氧化劑B代替50%的(常規(guī))抗氧化劑A，在組合物老化之前，對于耐久性結(jié)果沒有影響。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，僅采用抗氧化劑B,換句話說，在其它因素都相同的條件下，用抗氧化劑B單純簡單地代替抗氧化劑A，-導致性能退化(與參照組合物C-l相比，僅改進50%而不是改進100°/。)。在熱老化之后，與參照組合物(組合物C-l)相比，抗氧化劑提供的耐久性的改善(組合物C-2)沒有變化，也就是說，改善了100%(與參照物C-l的基準100相比，為200，單位為相對單元)。另一方面，出人意料地觀察到，本發(fā)明組合物C-3的耐久性非常明顯地改善了一倍(由于與參照物C-l相比，本發(fā)明組合物C-3的耐久性是參照物C-l的耐久性乘以3)，這種改善只能歸因于用抗氧化劑B代替了一部分抗氧化劑A。因此，與現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比，本發(fā)明的增塑體系賦予本發(fā)明的橡膠組合物全面改善的抗疲勞性，在初始狀態(tài)的耐性與熱老化之后的耐性之28間折中，所述折中得到了改善。該結(jié)果使得本領(lǐng)域技術(shù)人員可以期望本發(fā)明的帶束層和輪胎具有高耐久性，特別是在本發(fā)明引言部分中所述的胎冠片層端部的分離("分裂")問題方面。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>ZnO(5)硬脂酸(6)硫促進劑(7)(1)天然橡膠；(2)炭黑N330(ASTM級)；(3)N-l,3-二甲基丁基-N-苯基-對-亞苯基-二胺(得自Flexsys的SANTOFLEX6-PPD);(4)4,4'-雙(1，3-二甲基丁基氨基)三苯基-胺；(5)氧化鋅(工業(yè)級-Umicore);(6)硬脂(PRISTERENE4931-Uniqema);以及(7)N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(得自Flexsys的SANTOCUREDCBS)。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>權(quán)利要求1.一種橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、補強性填料、交聯(lián)體系和抗氧化劑體系，其特征在于，所述抗氧化劑體系包含至少兩種抗氧化劑”A”和“B”A.相應于式(I)的N-烷基-N’-苯基-對-苯二胺B.相應于式(II)的4，4′-雙(烷基氨基)三苯胺在這些式子中，R1、R2和R3是相同或不同的，各自代表具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團，或具有5-8個碳原子的環(huán)烷基基團，A/B重量比在1/5至5/1之間。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中R1、W和RS是相同或不同的，各自代表具有2-8個碳原子的垸基基團或環(huán)己基基團。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中R1、R2和RS是相同或不同的，它們各自代表選自異丙基、1，3-二甲基丁基和1，4-二甲基戊基的烷基基團。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，抗氧化劑A是相應于式(III-a)。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中，抗氧化劑A是相應于式(m-b)的N-l，3-二甲基丁基-N'_苯基-對-苯二胺(I^-b)6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項所述的組合物，其中，抗氧化劑B是相應于式(IV-a)的4，4'-雙(異丙基氨基)三苯胺(IV-a)7.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項所述的組合物，其中，抗氧化劑B是相應于式(IV-b)的4，4，-雙(1，3-二甲基丁基氨基)三苯胺(III-a)的N-異丙基-N'-苯基-對-苯二胺:(IV-b)8.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項所述的組合物，其中，抗氧化劑B是相應于式(IV-c)的4,4，-雙(1,4-二甲基戊基氨基)三苯胺(IV-c)9.根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項所述的組合物，其中，抗氧化劑A和B的含量各自在0.5至5phr之間，優(yōu)選在0.5至2phr之間。10.根據(jù)權(quán)利要求l-9任一項所述的組合物，其中，所述A/B重量比在1/4至4/1之間。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項所述的組合物，其中，所述二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物以及這些彈性體的摻合物。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中，所述二烯彈性體是異戊二烯彈性體。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中，所述異戊二烯彈性體選自天然橡膠、合成順式-l,4-聚異戊二烯、異戊二烯共聚物以及這些彈性體的摻合物。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中，所述異戊二烯彈性體是天然橡膠。15.根據(jù)權(quán)利要求l-14任一項所述的橡膠組合物用于制備或翻新輪胎的用途。16.—種抗氧化劑體系，其可特別用于輪胎的橡膠組合物的抗老化保護，其特征在于，所述體系包含至少兩種抗氧化劑"A"和"B":A.相應于式(I)的N-垸基-N'-苯基-對-苯二胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>B.相應于式(II)的4,4，-雙(烷基氨基)三苯胺:在這些式子中，R1、W和W是相同或不同的，各自代表具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的垸基基團，或具有5-8個碳原子的環(huán)垸基基團，A/B重量比在0.2至5.0之間。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的抗氧化劑體系用于橡膠組合物的抗老化保護的用途。18.—種輪胎，所述輪胎包含根據(jù)權(quán)利要求l-14任一項所述的橡膠組合物。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的輪胎，所述輪胎是重型車輛的輪胎。20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的輪胎，根據(jù)權(quán)利要求1-14任一項所述的橡膠組合物在所述輪胎的帶束層中。21.—種制備橡膠組合物的方法，所述橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、補強性填料、交聯(lián)體系和抗氧化劑體系，所述方法包括以下步驟*在混煉機中，向二烯彈性體中混入-補強性填料；和-抗氧化劑體系，通過在一個或多個階段熱機械捏和全部混合物，直到達到110°C至190。C之間的最高溫度，來完成所述混入；，將全部混合物至冷卻100°C以下的溫度；，然后將交聯(lián)體系混入；，攪合全部混合物至110°C以下的最高溫度，并且，所述方法的特征在于，所述抗氧化劑體系包含至少兩種抗氧化齊IJ"A"和"B":A.相應于式(I)的N-烷基-N'-苯基-對-苯二胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>B.相應于式(II)的4，4，-雙(垸基氨基)三苯胺:在這些式子中，R1、W和R"是相同或不同的，各自代表具有1-12,碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團，或具有5-8個碳原子的環(huán)烷基基團，A/B重量比在0.2至5.0之間。全文摘要一種橡膠組合物，特別是用于輪胎的橡膠組合物，所述橡膠組合物基于至少一種二烯彈性體、補強性填料、交聯(lián)體系和抗氧化劑體系，其特征在于，所述抗氧化劑體系包含至少兩種抗氧化劑”A”和“B”A.相應于式(I)的N-烷基-N’-苯基-對-苯二胺B.相應于式(II)的4，4’-雙(烷基氨基)三苯胺在這些式子中，R¹、R²和R³是相同或不同的，它們各自代表具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基基團，或具有5-8個碳原子的環(huán)烷基基團，A/B重量比在0.2至5.0之間。這種抗氧化劑體系賦予本發(fā)明組合物更好的長期抗疲勞性和抗裂紋擴展性。文檔編號C08K5/00GK101641402SQ200780049593公開日2010年2月3日申請日期2007年11月8日優(yōu)先權(quán)日2006年11月9日發(fā)明者A·雷米,J·C·阿勞約達席爾瓦,P-A·尼奧爾申請人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份公司