專利名稱：聚異丁烯和其制備方法
技術領域：
0002本申請一般涉及醇封端的聚異丁烯(PIB)化合物，以及制造這樣化合物的方法。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及伯醇封端的聚異丁烯化合物，以及制造這樣化合物的方法。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及可以被用于合成聚氨酯的聚異丁烯化合物，涉及通過使用這樣的聚異丁烯化合物制備的聚氨酯化合物，以及涉及制備這樣化合物的方法。在又一實施方式中，本發(fā)明涉及具有兩個或更多個伯醇端的伯醇封端聚異丁烯化合物，以及涉及制備這樣化合物的方法。在再一個實施方式中，本發(fā)明涉及具有選自胺基團或甲基丙烯酸酯基團的兩個或更多個伯端的伯封端聚異丁烯化合物。

背景技術：
0003多種聚氨酯(PUs)是價值數(shù)十億美元的商品，且在全世界由最大化學公司中的一些(例如Dow、DuPont、BASF和Mitsui)生產。聚氨酯以例如熱塑性塑料、橡膠、泡沫、室內裝飾材料、管材和多種生物材料的形式在多種工業(yè)和臨床應用中被廣泛使用。
0004典型地，PUs通過結合三種成分被制備(1)二醇(例如四氫呋喃)；(2)二異氰酸酯(例如，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯)；和(3)補充劑(例如1，4-丁二醇)。通常，聚氨酯(PUs)含有軟(橡膠狀的)和硬(晶體狀的)成分；以及PUs的性質取決于該軟/硬成分的性質和相對濃度。
0005盡管伯醇封端的PIB化合物，例如HOCH2-PIB-CH2OH，在過去已制備，但是以前的合成方法不經(jīng)濟。因此，生產伯醇封端的PIB化合物的費用對于商業(yè)生產來說太高。與生產伯醇封端的PIB化合物例如HOCH2-PIB-CH2OH有關的高費用的一個原因是將-CH2OH端基引入PIB分子末端需要使用硼氫化/氧化方法——一種需要使用昂貴硼化學品(H6B2及其絡合物)的方法。
0006由于上述，為開發(fā)生產伯醇封端PIB化合物例如HOCH2-PIB-CH2OH的經(jīng)濟方法已進行了許多努力。例如，BASF已經(jīng)花費了數(shù)百萬美元進行通過硼氫化/氧化制備HOCH2-PIB-CH2OH的方法的研究和開發(fā)，其中這樣的方法允許回收和再利用在其中使用的含昂貴硼的化合物。也做了其他研究努力，在降低與生產伯醇封端PIB化合物例如PIB-CH2OH或HOCH2-PIB-CH2OH相關的費用方面取得了有限的成功。
0007關于胺封端的PIBs，有關合成胺封端遙爪PIBs的早期努力既麻煩又昂貴，而且該胺-遙爪PIBs的最終結構不同于下面描述的結構。
0008最近，Binder等(參見例如D.Machl，M.J.Kunz和W.H.Binder，Polymer Preprints，2003，44(2)，第85頁)在熟知的條件下引發(fā)異丁烯的活性聚合，用1-(3-溴丙基)-4-(1-苯基乙烯基)-苯封端該聚合物，并且在該產品上進行了一系列復雜反應，得到胺封端的PIBs。得到了非常不同于本文所公開的復雜結構，并且上述方法不產生帶有1.0±0.05個官能團的胺封端遙爪PIB化合物。
0009由于上述，在本領域需要這樣的生產方法——其允許有效地和有成本效益地生產/制造伯醇封端PIB化合物、伯胺封端PIB化合物、伯甲基丙烯酸酯封端PIB化合物和/或伯胺封端遙爪PIB化合物。


發(fā)明內容
0010本申請一般涉及醇封端的聚異丁烯(PIB)化合物，以及制造這樣化合物的方法。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及伯醇封端的聚異丁烯化合物，以及制造這樣化合物的方法。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及可以被用于合成聚氨酯的聚異丁烯化合物，涉及通過使用這樣的聚異丁烯化合物制備的聚氨酯化合物，以及涉及制備這樣化合物的方法。在又一實施方式中，本發(fā)明涉及具有兩個或更多個伯醇端的伯醇封端聚異丁烯化合物，以及涉及制備這樣化合物的方法。在再一個實施方式中，本發(fā)明涉及具有選自胺基團或甲基丙烯酸酯基團的兩個或更多個伯端的伯封端聚異丁烯化合物。
0011在一個實施方式中，本發(fā)明涉及生產伯醇封端聚異丁烯化合物的方法，包括以下步驟(A)提供具有至少兩個鏈烯基端的鏈烯基封端聚異丁烯，其中鏈烯基端從直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團——在該鏈烯基基團的末端存在雙鍵——形成；(B)將該鏈烯基封端聚異丁烯進行反馬氏(anti-Markovnikov)溴化反應，形成具有至少兩個伯溴端的伯溴封端聚異丁烯化合物；(C)通過堿反應，將該伯溴封端聚異丁烯化合物轉化成伯醇封端聚異丁烯，該伯醇封端聚異丁烯具有至少兩個伯醇端；和(D)回收該伯醇封端聚異丁烯。
0012在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及根據(jù)下面分子式的伯醇封端聚異丁烯化合物。
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-OH 0013其中～～～代表線性的、星形的、超支化的或樹枝狀分子的其余部分，n是從2到大約5,000的整數(shù)，以及R是從相應的直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團——在該鏈烯基基團末端存在雙鍵——形成的直鏈或支鏈C3到C12連接，并且其中該伯醇封端的聚異丁烯具有至少兩個伯醇端。
0014在又一個實施方式中，本發(fā)明涉及生產伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物的方法，包括以下步驟(a)提供具有至少兩個鏈烯基端的鏈烯基封端聚異丁烯，其中該鏈烯基端從直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團——在該鏈烯基基團末端存在雙鍵——形成；(b)將該鏈烯基封端聚異丁烯進行反馬氏溴化反應，形成具有至少兩個伯溴端的伯溴封端聚異丁烯化合物；(c)通過與至少一個堿性甲基丙烯酸鹽化合物反應，將該伯溴封端聚異丁烯化合物轉化成伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯，該伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯具有至少兩個伯甲基丙烯酸酯端；和(d)回收該伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯。
0015在再一個實施方式中，本發(fā)明涉及根據(jù)下面分子式的伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Ma 0016其中～～～代表線性的、星形的、超支化的或樹枝狀分子的其余部分，n是從2到大約5,000的整數(shù)，R是從相應的直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團——在該鏈烯基基團末端存在雙鍵——形成的直鏈或支鏈C3到C12連接，以及Ma代表甲基丙烯酸酯端，并且其中該伯甲基丙烯酸酯封端的聚異丁烯具有至少兩個伯甲基丙烯酸酯端。
0017在再一個實施方式中，本發(fā)明涉及生產伯胺封端聚異丁烯化合物的方法，包括以下步驟(i)提供具有至少兩個鏈烯基端的鏈烯基封端聚異丁烯，其中該鏈烯基端從直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團——在該鏈烯基基團末端存在雙鍵——形成；(ii)將該鏈烯基封端聚異丁烯進行反馬氏溴化反應，形成具有至少兩個伯溴端的伯溴封端聚異丁烯化合物；(iii)通過與至少一個堿性鄰苯二甲酰亞胺化合物反應，將該伯溴封端聚異丁烯化合物轉化成伯鄰苯二甲酰亞胺封端聚異丁烯，該伯鄰苯二甲酰亞胺封端聚異丁烯具有至少兩個伯鄰苯二甲酰亞胺端；和(iv)通過與胺水合物化合物反應，將該伯鄰苯二甲酰亞胺封端聚異丁烯化合物轉化成伯胺封端化合物；和(v)回收該伯胺封端聚異丁烯。
0018在又一個實施方式中，本發(fā)明涉及根據(jù)下面分子式的伯胺封端聚異丁烯化合物 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-NH2 0019其中～～～代表線性的、星形的、超支化的或樹枝狀分子的其余部分，n是從2到大約5,000的整數(shù)，以及R是從相應的直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團——在該鏈烯基基團末端存在雙鍵——形成的直鏈或支鏈C3到C12連接，并且其中該伯胺封端的聚異丁烯具有至少兩個伯甲基丙烯酸酯端。
0020在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及生產伯溴封端聚異丁烯化合物的方法，包括以下步驟提供具有至少兩個鏈烯基端的鏈烯基封端聚異丁烯，其中該鏈烯基端從直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團——在該鏈烯基基團末端存在雙鍵——形成；將該鏈烯基封端聚異丁烯進行反馬氏溴化反應，形成具有至少兩個伯溴端的伯溴封端聚異丁烯化合物；和回收該伯溴封端的聚異丁烯。
0021在又一個實施方式中，本發(fā)明涉及根據(jù)下面分子式的伯溴封端聚異丁烯化合物 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Br 0022其中～～～代表線性的、星形的、超支化的或樹枝狀分子的其余部分，n是從2到大約5,000的整數(shù)，以及R是從相應的直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團——在該鏈烯基基團末端存在雙鍵——形成的直鏈或支鏈C3到C12連接，并且其中該伯溴封端的聚異丁烯具有至少兩個伯溴端。



0023圖1A是三臂星形PIB分子的1H NMR譜，其中臂鏈段以烯丙基封端(

(PIB-烯丙基)3)； 0024圖1B是三臂星形PIB分子的1H NMR譜，其中臂鏈段以伯溴封端(-CH2-Br)； 0025圖2是鄰苯二甲酰亞胺遙爪聚異丁烯的1H NMR譜；和 0026圖3是胺-遙爪聚異丁烯的1H NMR譜。

具體實施例方式0027本申請一般涉及醇封端的聚異丁烯(PIB)化合物，以及制造這樣化合物的方法。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及伯醇封端的聚異丁烯化合物，以及制造這樣化合物的方法。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及可以被用于合成聚氨酯的聚異丁烯化合物，涉及通過使用這樣的聚異丁烯化合物制備的聚氨酯化合物，以及涉及制備這樣化合物的方法。在又一實施方式中，本發(fā)明涉及具有兩個或更多個伯醇端的伯醇封端聚異丁烯化合物，以及涉及制備這樣化合物的方法。在再一個實施方式中，本發(fā)明涉及具有選自胺基或甲基丙烯酸酯基團的兩個或更多個伯端的伯封端聚異丁烯化合物。
0028盡管本發(fā)明具體公開了生產用一個-CH2-CH2-CH2-OH基團封端的多種PIB分子的方法，但本發(fā)明并不限于此。相反，本發(fā)明可以被用于生產各種各樣的PIB分子幾何構型，其中這樣的分子用一個或更多個伯醇封端。
0029在一個實施方式中，在本發(fā)明中可以被用作端基的伯醇包括，但不限于，任何直鏈的或支鏈的伯醇取代基，其具有1到大約12個碳原子，或1到大約10個碳原子，或1到大約8個碳原子，或大約1到大約6個碳原子，或甚至大約2個到大約5個碳原子。在這里以及在說明書和權利要求書中的其他地方，各個范圍限定可以結合，以形成可選的非公開范圍限定。
0030在一個實施方式中，本發(fā)明涉及線性的、或星形的、或超支化的或樹枝狀的PIB化合物，其中這樣的化合物含有一個或更多個伯醇封端的鏈段。這樣的分子幾何構型在本領域是熟知的，并且為了簡潔起見，本文省略了討論。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及星形分子，其含有中心環(huán)狀基團(例如，芳香基)，三個或更多個伯醇封端的PIB臂連接到該中心環(huán)狀基團。
0031下面的實施例本質是代表性的，且本發(fā)明并不限于此。相反，如前所述，本發(fā)明涉及多種PIB化合物和由它制備的聚氨酯化合物的產生和/或生產。
實施例 0032下面的實施例涉及伯羥基封端的聚異丁烯以三步合成 00331. 制備具有三個烯丙基-封端的PIB臂的星形分子

(PIB-烯丙基)3) 0034按照Lech Wilczek和Joseph P.Kennedy在The Journal ofPolymer SciencePart APolymer Chemistry，25，第3255到3265頁(1987)中所描述的過程，合成

(PIB-烯丙基)3，在此通過引用整體并入該文獻的公開內容。
0035第一步包括在干燥箱中氮氣層下，通過1，3，5-三(2-甲氧基異丙基)苯/TiCl4系統(tǒng)，將異丁烯聚合成叔氯封端的PIB。然后，在500mL的三頸圓底玻璃燒瓶中——其裝備有頂置式攪拌器，在-76℃溫度下加入下面的物質混合溶劑(正己烷/氯代甲烷，60/40v/v)、2，6-二-叔丁基吡啶(0.007M)、1，3，5-三(2-甲氧基異丙基)苯(0.044M)和異丁烯(2M)。通過將TiCl4(0.15M)快速加入到攪拌物料中引起聚合反應。攪拌10分鐘之后，通過加入相對于形成的

(PIB-Cl)3的叔氯端基3倍摩爾過量的烯丙基三甲基硅烷(烯丙基SiMe3)而終止該反應。在-76℃進一步攪拌60分鐘之后，該系統(tǒng)通過引入幾毫升NaHCO3水溶液而鈍化，分離該烯丙基-封端的聚異丁烯產物。產量是28克(85％的理論產率)；Mn＝3000g/mol。
00362. 制備

(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3將HBr反馬氏加成到

(PIB-烯丙基)3 0037100mL的三頸燒瓶裝有庚烷(50mL)和烯丙基遙爪聚異丁烯(10克)，在100℃下空氣鼓泡通過溶液30分鐘，以活化烯丙基端基。隨后，該溶液被冷卻到大約-10℃且HBr氣體鼓泡通過該系統(tǒng)10分鐘。
0038無水HBr通過溴化氫水溶液(47％)和硫酸(95％到98％)反應產生。在用NaHCO3水溶液(10％)中和該溶液之后，該產物用水洗滌3次。最后該溶液在硫酸鎂上干燥至少12小時(即通宵)且過濾。溶劑隨后通過旋轉蒸發(fā)器去除。產物是清澈的粘稠液體。
0039圖1A顯示了烯丙基封端的PIB以及伯溴封端的PIB產物的1HNMR譜(圖1B)。對于圖1A和1B，分子式和基團排布在下面顯示。

其中n是從2到大約5,000，或從大約7到大約4,500，或從大約10到大約4,000，或從大約15到大約3,500，或從大約25到大約3,000，或從大約75到大約2,500，或從大約100到大約2,000，或從大約250到大約1,500，或甚至從大約500到大約1,000的整數(shù)。在這里以及在說明書和權利要求書中的其他地方，各范圍限定可以結合，以形成可選的非公開范圍限定。
0040應該注意，在本文所公開的醇封端聚異丁烯的生產過程中，本發(fā)明不限于僅僅使用如上所示的烯丙基封端的化合物。相反，其他直鏈或支鏈C3到C12、C4到C10或甚至C5到C7鏈烯烴基團可以被使用，只要在這樣的鏈烯烴基團中一個雙鍵存在于鏈末端。在這里以及在說明書和權利要求書中的其他地方，各范圍限定可以組合，以形成可選的非公開范圍限定。
0041作為關于上面所提到的鏈烯烴基團的進一步實例，下面的通式被用于顯示末端雙鍵的位置 -R1＝CH2 其中R1是上面所描述的直鏈或支鏈鏈烯烴基團的其余部分。在另一個實施方式中，本發(fā)明的鏈烯烴基團包含僅一個雙鍵且這個雙鍵在鏈末端，如上所述。
0042反馬氏溴氫化作用后，在譜(A)中5ppm處的烯烴(烯丙基)質子完全消失，如在譜(B)中所示。在1，3，5-三(2-甲氧基異丙基)苯(引發(fā)劑殘留物)中存在的芳香質子提供了內標。因此，相對于在引發(fā)劑部分中的三個芳香質子而言，并入-PIB-CH2-CH2-CH2-Br的末端亞甲基質子產生了定量的官能信息。完全沒有烯丙基和/或仲溴表明，基本上100％轉化為目標反馬氏產物

(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3。
00433. 從

(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3制備

(PIB-CH2-CH2-CH2-OH)3 0044終端溴產物轉化成終端伯羥基通過在溴上進行親核取代而進行。裝備有攪拌器的圓底燒瓶裝入

(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3的THF溶液。隨后，加入NaOH的水溶液，且在室溫下攪拌物料2小時。任選地，相轉移催化劑例如溴化四乙基銨可以被加入，以加速該反應。該產物隨后用水洗滌3次。在硫酸鎂上干燥通宵且過濾。最后，溶劑通過使用旋轉蒸發(fā)器去除。產物——伯醇封端的PIB產物——是清澈的粘稠液體。
0045在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及生產鹵素封端的PIBs(例如氯封端PIBs而不是上面所討論的含溴化合物)的方法。這些鹵素封端的PIBs也可以在上面的方法中被使用且被轉化成伯醇封端的PIB化合物。此外，如上所述，本發(fā)明涉及在聚氨酯以及多種其他聚合終端產物如甲基丙烯酸酯(通過與甲基丙烯酰氯反應)、疏水粘合劑(例如氰基丙烯酸酯衍生物)、環(huán)氧樹脂、聚醚等的生產中使用這樣的PIB化合物。
0046在又一個實施方式中，本發(fā)明的伯鹵素封端的PIB化合物可以被轉化成含有端環(huán)氧基團、胺基團等的PIB化合物。廉價制備伯鹵素封端的PIB化合物的之前努力沒有結果，僅僅得到具有叔端基鹵素的化合物。
0047如上所提到，伯醇封端的PIBs在通過傳統(tǒng)的技術進行反應制備聚氨酯中是有用的中間體，即，通過使用熟知的異氰酸酯(例如，4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，MDI)和擴鏈劑(例如1，4-丁二醇，BDO)。這些聚氨酯(PUs)的最大優(yōu)點是由生物穩(wěn)定的PIB鏈段所賦予它們的生物穩(wěn)定性。而且，因為PIB已知是生物相容的，因此從本發(fā)明的PIB化合物制備的任何PU是由新穎的且是生物相容的。
0048伯終端OH基團可以進一步被衍生，以產生另外的有用衍生物。例如，它們可以轉化成終端氰基丙烯酸酯基團，其可以被連接到活性組織，且可以以此方式制備新的組織粘合劑。
0049在本發(fā)明的一個實施方式中，起始的PIB鏈段可以是單-、二-、三-和多官能的，且以此方式，可以制備二-端基、三-端基或其他的PIB衍生物。在另一個實施方式中，本發(fā)明使得制備α，ω二端基(遙爪)、三端基或其他PIB衍生物成為可能。最感興趣的PIB起始材料之一是樹枝狀PIB(arb-PIB)，其可帶有多個伯鹵素端，所有這些伯鹵素端可以被轉化成伯醇基團。
0050在另一個實施方式中，下面的方程式進一步描述了可以通過本發(fā)明而產生的方法和化合物。一般而言，所有下面的反應可以以95％或更好的轉化率進行。
0051(A)陽離子活性異丁烯聚合反應提供第一中間體，其是例如叔-Cl-封端的PIB鏈 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2-Cl (A) 其中～～～代表線性的、星形的、超支化的或樹枝狀分子的其余部分，以及n如上面所述定義。對于本領域的技術人員而言明顯的是，～～～在一些情況下可以代表另一個氯原子，以便允許產生基本線性的二端基伯醇PIBs。此外，應該注意，在重復的PIB單元和本發(fā)明的分子的其余部分之間，本發(fā)明并不限于上面的具體連接基團(即-C(CH3)2)。
0052(B)下一步是(A)的脫氫，以提供下面所顯示的第二中間體 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)＝CH2 (B) 0053(C)第三步是(B)的反馬氏規(guī)則溴化反應，以提供下面所顯示的伯溴化物 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH(CH3)-CH2-Br (C) 0054(D)第四步是通過使用堿(例如NaOH、KOH或叔BuONa)將伯溴化物轉化成根據(jù)下面分子式的伯羥基基團 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH(CH3)-CH2-OH (D) 0055在另一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明，下面的反應步驟可以被使用，以便產生伯醇封端的PIB化合物。
0056(B′)代替如在(B)中所述的脫氫反應，可以使用烯丙基硅烷例如三甲基烯丙基硅烷來制備烯丙基封端的PIB ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH＝CH2 (B′) 0057(C′)相似于在上面(C)中所示的反應，通過反馬氏規(guī)則反應，該(B′)中間體被轉化成伯溴化物，以產生下面的化合物 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH2-CH2-Br (C′) 0058(D′)(C′)可以被轉化成如上所述的伯醇封端的化合物，產生下面的化合物 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH2-CH2-OH (D′) 0059如上所討論，在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及伯封端的聚異丁烯化合物，其具有兩個或更多個選自胺基團或甲基丙烯酸酯基團的伯端。而且，在本發(fā)明的其它實施方式中，下面的實施方式可以被應用到線性的、星形的、超分支的或樹枝狀的分子，在這樣分子的PIB部分中重復單元的數(shù)目與上面所定義的相同，如上所述。
00604. 合成聚異丁烯甲基丙烯酸酯大分子(PIB-(CH2)3-MA) 0061根據(jù)下面所顯示的示例性反應方案，進行伯甲基丙烯酸酯封端的聚異丁烯的合成
THF＝20mL＝17.78克＝59wt％；NMP＝10mL＝10.3克＝34.24wt％ 0062溶解在20mL的THF中的1.0克PIB-(CH2)3-Br(Mn＝5160克/摩爾和Mw/Mn＝1.065)被加入到10.0mL的NMP中，以便增加介質的極性。在溶液中加入1克甲基丙烯酸鈉，該混合物在80℃回流18小時。通過加入50mL己烷，該物料被稀釋，且用過量的水洗滌3次。分離有機層，用蒸餾水洗滌三次且在MgSO4上干燥。己烷通過旋轉蒸發(fā)器去除，得到的聚合物在真空下干燥，PIB-(CH2)3-MA產量是0.95克(95％)。
0063應注意，上面的實施方式不限于僅僅使用甲基丙烯酸鈉，而是其他適合的甲基烯丙酸鹽化合物都可以被使用。這樣的化合物包括，但不限于，堿性甲基丙烯酸鹽化合物。
0064此外，在本文所公開的甲基丙烯酸酯封端的聚異丁烯生產方法中，本發(fā)明并不限于僅僅使用烯丙基封端的化合物。相反，其他直鏈的或支鏈C3到C12、C4到C10或甚至C5到C7鏈烯基都可以被使用，只要在這樣的鏈烯基中的鏈末端存在一個雙鍵。這里以及在說明書和權利要求書中的其他地方，各范圍限定可以結合，以形成可選的非公開范圍限定。
0065作為進一步的實例，關于上面所提到的鏈烯基基團，下面的通式被用于顯示端雙鍵的位置 -R1＝CH2 其中R1是上面描述的直鏈或支鏈鏈烯基基團的其余部分。在另一個實施方式中，本發(fā)明的鏈烯基基團包含僅一個雙鍵且這個雙鍵在鏈末端，如上所述。
00665. 合成胺封端的聚異丁烯(PIB-(CH2)3-NH2) 0067在這個實施方式中，合成PIB-(CH2)3-NH2包括兩步(a)將終端伯溴取代為鄰苯二甲酰亞胺封端的聚異丁烯(PIB-(CH2)3-鄰苯二甲酰亞胺)；和(b)將鄰苯二甲酰亞胺封端的聚異丁烯肼解為伯胺封端的聚異丁烯(PIB-(CH2)3-NH2)。
(a)鄰苯二甲酰亞胺封端的聚異丁烯(PIB-(CH2)3-鄰苯二甲酰亞胺)的合成 0068根據(jù)下面顯示的反應方案，進行鄰苯二甲酰亞胺封端的聚異丁烯(PIB-(CH2)3-鄰苯二甲酰亞胺)的合成
0069溶解在20mL的THF中的1.0克PIB-(CH2)3-Br(Mn＝5160克/摩爾和Mw/Mn＝1.06)中被加入10mL的NMP，以增加介質的極性。在此溶液中加入1.0克鄰苯二甲酰亞胺鉀，該混合物在80℃回流4小時。通過加入50mL己烷，該物料被稀釋，且用過量的水洗滌3次。分離有機層，用蒸餾水洗滌三次且在MgSO4上干燥。己烷通過旋轉蒸發(fā)器去除，得到的聚合物在真空下干燥。PIB-(CH2)3-鄰苯二甲酰亞胺的產量是0.97克。
(b)合成伯胺封端的聚異丁烯(PIB-(CH2)3-NH2) 0070根據(jù)下面顯示的反應方案，進行合成伯胺封端的聚異丁烯(PIB-(CH2)3-NH2)
0071溶解在20mL庚烷和20mL乙醇的混合物中的1.0克PIB-(CH2)3-鄰苯二甲酰亞胺中加入3克水合肼。該混合物隨后在105℃回流5小時。通過加入50mL己烷，物料被稀釋，且用過量的水洗滌3次。分離有機層，用蒸餾水洗滌三次，且在MgSO4上干燥。己烷通過旋轉蒸發(fā)器去除，聚合物在真空下被干燥。PIB-(CH2)3-NH2的產量是0.96克。
0072應注意，在本文所公開的胺封端聚異丁烯的生產過程中，本發(fā)明不限于僅僅使用如上所示的烯丙基封端的化合物。相反，其他直鏈或支鏈C3到C12、C4到C10或甚至C5到C7鏈烯基基團可以被使用，只要在這樣的鏈烯基基團中的鏈末端存在一個雙鍵。這里以及在說明書和權利要求書中的其他地方，各范圍限定可以結合，以形成可選的非公開范圍限定。
0073作為進一步的實例，關于上面所提到的鏈烯基基團，下面的通式被用于顯示端雙鍵的位置 -R1＝CH2 其中R1是上面所述的直鏈或支鏈鏈烯基基團的其余部分。在另一個實施方式中，本發(fā)明的鏈烯基基團包含僅一個雙鍵且該雙鍵在鏈末端，如上所述。
0074在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及具有至少兩個伯溴端的聚異丁烯，如下面的分子式所示 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R3-Br 其中，～～～代表線性的、星形的、超支化的或樹枝狀分子的其余部分，以及n如上所定義，如上所述。對于本領域的技術人員而言明顯的是，～～～在一些情況下可以代表另一個溴原子，以便允許產生基本上線性的二端基伯醇PIBs。在上面的分子式中，R3代表在依據(jù)本發(fā)明將適合的鏈烯基封端的化合物進行反馬氏溴化步驟之后留下的鏈烯基基團的其余部分。對于本領域的技術人員而言明顯的是，R3可以是直鏈或支鏈C3到C12、C4到C10或甚至C5到C7烷基基團(“起始”鏈烯基基團的結果，該“起始”鏈烯基基團具有僅一個雙鍵，這樣的雙鍵存在于鏈末端，如上所述)。在另一個實施方式中，R3可以是直鏈或支鏈C3到C12、C4到C10或甚至C5到C7鏈烯基基團(“起始”鏈烯基基團的結果，該“起始”鏈烯基基團具有兩個或更多個雙鍵，雙鍵之一存在于鏈末端，如上所述)。
用于多種聚合物化合物的生產中的遙爪胺和醇PIBs 0075在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及胺-遙爪聚異丁烯(PIBs)，其具有一定量的官能伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-R4)或叔胺(＝N-R4)端基，其中R4如下所定義。在又一個實施方式中，本發(fā)明涉及醇-遙爪PIBs，其具有一定量的官能伯醇端基(-OH)。
0076術語遙爪(telechelic)(源自希臘語telos＝遠的和chelos＝爪)表示，聚合物分子的每一和每個終端都具有官能端基。在本發(fā)明的一個實施方式中，本發(fā)明的官能端基是羥基或胺端基。在本發(fā)明的另一個實施方式中，羥基或胺-遙爪PIB分子的每個鏈端具有大約1.0±0.05個官能團(即，總計大約2.0±0.05，即大于大約95摩爾百分數(shù))。
0077如上所述，在一個實施方式中，本發(fā)明涉及胺-遙爪聚異丁烯(PIBs)，其是具有伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-R4)或叔胺(＝N-R4)端基的PIBs，其中R4選自線性的或分支的C1到C30烷基基團、線性的或分支的C2到C30鏈烯基基團、線性的或分支的C2到C30炔基基團。在另一個實施方式中，R4選自線性的或分支的C1到C20烷基基團、線性的或分支的C2到C20鏈烯基基團、線性的或分支的C2到C20炔基基團。在又一個實施方式中，R4選自線性的或分支的C1到C10烷基基團、線性的或分支的C2到C10鏈烯基基團、線性的或分支的C2到C10炔基基團、或甚至C1到C5烷基基團、線性的或分支的C2到C6鏈烯基基團、線性的或分支的C2到C6炔基基團。這里以及在說明書和權利要求書中的其他地方，各范圍限定可以結合，以形成可選的非公開范圍限定。
0078在另一個實施方式中，R4選自甲基、乙基、丙基或丁基，或甚至甲基或乙基。
0079最簡單的遙爪PIB分子是二遙爪結構；例如，在分子H2N-PIB-NH2的任一端具有一個-NH2基。僅具有一個-NH2端的PIB(即PIB-NH2)對于本領域的技術人員所熟知的定義來說不是胺-遙爪PIB。三臂星形胺遙爪PIB(即三-遙爪PIB)具有三個-NH2基，在每個臂端具有一個-NH2基縮寫為R5(PIB-NH2)3，其中R5選自任何三取代的芳香基。在另一個實施方式中，在三臂星形胺遙爪PIB的情況下，R5可以是任何適合的官能團，其可以被三個PIB-NH2基團三取代。超支化或樹枝狀的胺-遙爪PIB具有多個-NH2端，因為所有的分支端具有-NH2端(多-遙爪PIB)。在另一個實施方式中，上面所提到的伯NH2基團可以由前面所提到的仲胺(-NH-R4)或叔胺(＝N-R4)端基所代替，其中R4如上面所定義。
0080每個鏈端具有少于大約1.0±0.05個羥基或胺基團的分子，以及產生每個鏈端少于大約1.0±0.05個羥基或胺基團的合成方法在聚氨酯和/或聚脲生產中所使用的化合物的生產中幾乎沒有或沒有實際意義。這一迫切的需求必須滿足，因為這些遙爪PIBs被設計在聚氨酯和聚脲的生產中用作中間體，以及精確的起始材料化學計量是制備具有最佳機械特性的聚氨酯和/或聚脲化合物所需要的。在缺少準確的(即大約1.0±0.05)端基官能度下，制備高質量的聚氨酯和聚脲是不可能的。
0081通過羥基-二遙爪PIB(即HO-PIB-OH)和二異氰酸酯(如MDI)反應得到的聚合物含有氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯)鍵 ～～～OH+OCN～～～→～～～O-CO-NH～～～ 且被稱為聚氨酯，其中在此情況下，～～～代表聚氨酯分子的其余部分。相似地，通過胺-二遙爪PIB(H2N-PIB-NH2)加上二異氰酸酯制備的聚合物含有脲鍵 ～～～NH2+OCN～～～→～～～NH-CO-NH～～～ 且被稱為聚脲，其中在此情況下，～～～代表聚脲分子的其余部分。
0082最后，如由起始材料和過程的費用所決定的，產品的總成本具有決定性重要性，因為僅考慮低費用的商業(yè)可行的簡單合成。
0083盡管本發(fā)明具體公開了生產用至少兩個醇或胺基團終端的多種醇-遙爪PIBs和胺-遙爪PIBs的方法，但是本發(fā)明并不限于此。相反，本發(fā)明可以被用于生產多種PIB分子幾何構型，其中這樣的分子用兩個或更多個伯醇或兩個或更多個胺基團封端，它們是伯胺基團、仲胺基團或叔胺基團。
0084在一個實施方式中，在本發(fā)明中可以被用作端基的伯醇包括，但不限于，任何直鏈的或支鏈的伯醇取代基，其具有1到大約12個碳原子，或1到大約10個碳原子，或1到大約8個碳原子，或大約1到大約6個碳原子，或甚至從大約2個到5個碳原子。這里以及在說明書和權利要求書中的其他地方，各范圍限定可以結合，以形成可選的非公開范圍限定。
0085在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及到線性的、或星形的、或超支化的或樹枝狀的PIB化合物，其中這樣的化合物含有兩個或更多個伯醇封端的鏈段、胺封端的鏈段或含胺的鏈段。這樣的分子幾何構型在本領域是熟知的，并且為簡潔起見，本文省略了該討論。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及星形分子，其含有中心環(huán)狀基團(例如芳香基)，三個或更多個伯醇封端的PIB臂或者三個或更多個含胺PIB臂連接到該中心環(huán)狀基團。
0086下面的實施例本質是代表性的，且本發(fā)明并不限于此。相反，如前所述，本發(fā)明涉及多種伯醇終端PIB化合物和由它制備的聚氨酯化合物的產生和/或生產。
實施例 0087下面的實施例涉及伯羥基封端的聚異丁烯以三步合成，如上所述 00881. 制備具有三個烯丙基-封端的PIB臂的星形分子

(PIB-烯丙基)3) 0089按照Lech Wilczek和Joseph P.Kennedy在The Journal ofPolymer SciencePart APolymer Chemistry，25，第3255到3265頁(1987)中所描述的過程，合成

(PIB-烯丙基)3，在此通過引用整體并入該文獻的公開內容。
0090第一步包括在干燥箱中氮氣層下，通過1，3，5-三(2-甲氧基異丙基)苯/TiCl4系統(tǒng)，將異丁烯聚合成叔氯封端的PIB。然后，在500mL的三頸圓底玻璃燒瓶中——其裝備有頂置式攪拌器，在-76℃溫度下加入下面的物質混合溶劑(正己烷/氯代甲烷，60/40v/v)、2，6-二-叔丁基吡啶(0.007M)、1，3，5-三(2-甲氧基異丙基)苯(0.044M)和異丁烯(2M)。通過將TiCl4(0.15M)快速加入到攪拌物料中引起聚合反應。攪拌10分鐘之后，通過加入相對于形成的

(PIB-Cl)3的叔氯端基3倍摩爾過量的烯丙基三甲基硅烷(烯丙基SiMe3)而終止該反應。在-76℃進一步攪拌60分鐘之后，該系統(tǒng)通過引入幾毫升NaHCO3水溶液而鈍化，分離該烯丙基-封端的聚異丁烯產物。產量是28克(85％的理論產率)；Mn＝3000g/mol。
00912. 制備

(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3將HBr反馬氏加成到

(PIB-烯丙基)3 0092100mL的三頸燒瓶裝有庚烷(50mL)和烯丙基遙爪聚異丁烯(10克)，在100℃下空氣鼓泡通過溶液30分鐘，以活化烯丙基端基。隨后，該溶液被冷卻到大約-10℃且HBr氣體鼓泡通過該系統(tǒng)10分鐘。
0093無水HBr通過溴化氫水溶液(47％)和硫酸(95％到98％)反應產生。在用NaHCO3水溶液(10％)中和該溶液之后，該產物用水洗滌3次。最后該溶液在硫酸鎂上干燥至少12小時(即通宵)且過濾。溶劑隨后通過旋轉蒸發(fā)器去除。產物是清澈的粘稠液體。
0094圖1A顯示了烯丙基封端的PIB以及伯溴封端的PIB產物的1HNMR譜(圖1B)。對于圖1A和1B，分子式和基團排布在下面顯示。

其中n是從2到大約5,000，或從大約7到大約4,500，或從大約10到大約4,000，或從大約15到大約3,500，或從大約25到大約3,000，或從大約75到大約2,500，或從大約100到大約2,000，或從大約250到大約1,500，或甚至從大約500到大約1,000的整數(shù)。在這里以及在說明書和權利要求書中的其他地方，各范圍限定可以結合，以形成可選的非公開范圍限定。
0095應該注意，在本文所公開的醇封端聚異丁烯的生產過程中，本發(fā)明不限于僅僅使用如上所示的烯丙基封端的化合物。相反，其他直鏈或支鏈C3到C12、C4到C10或甚至C5到C7鏈烯烴基團可以被使用，只要在這樣的鏈烯烴基團中一個雙鍵存在于鏈末端。在這里以及在說明書和權利要求書中的其他地方，各范圍限定可以組合，以形成可選的非公開范圍限定。
0096作為關于上面所提到的鏈烯烴基團的進一步實例，下面的通式被用于顯示末端雙鍵的位置 -R1＝CH2 其中R1是上面所描述的直鏈或支鏈鏈烯烴基團的其余部分。在另一個實施方式中，本發(fā)明的鏈烯烴基團包含僅一個雙鍵且這個雙鍵在鏈末端，如上所述。
0097反馬氏溴氫化作用后，在譜(A)中5ppm處的烯烴(烯丙基)質子完全消失，如在譜(B)中所示。在1，3，5-三(2-甲氧基異丙基)苯(引發(fā)劑殘留物)中存在的芳香質子提供了內標。因此，相對于在引發(fā)劑部分中的三個芳香質子而言，并入-PIB-CH2-CH2-CH2-Br的末端亞甲基質子產生了定量的官能信息。完全沒有烯丙基和/或仲溴表明，基本上100％轉化為目標反馬氏產物

(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3。
00983. 從

(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3制備

(PIB-CH2-CH2-CH2-OH)3 0099終端溴產物轉化成終端伯羥基通過在溴上進行親核取代而進行。裝備有攪拌器的圓底燒瓶裝入

(PIB-CH2-CH2-CH2-Br)3的THF溶液。隨后，加入NaOH的水溶液，且在室溫下攪拌物料2小時。任選地，相轉移催化劑例如溴化四乙基銨可以被加入，以加速該反應。該產物隨后用水洗滌3次。在硫酸鎂上干燥通宵且過濾。最后，溶劑通過使用旋轉蒸發(fā)器去除。產物——伯醇封端的PIB產物——是清澈的粘稠液體。
0100在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及生產鹵素封端的PIBs(例如氯封端PIBs而不是上面所討論的含溴化合物)的方法。這些鹵素封端的PIBs也可以在上面的方法中被使用且被轉化成伯醇封端的PIB化合物。此外，如上所述，本發(fā)明涉及在聚氨酯以及多種其他聚合終端產物如甲基丙烯酸酯(通過與甲基丙烯酰氯反應)、疏水粘合劑(例如氰基丙烯酸酯衍生物)、環(huán)氧樹脂、聚醚等的生產中使用這樣的PIB化合物。
0101在又一個實施方式中，本發(fā)明的伯鹵素封端的PIB化合物可以被轉化成含有端環(huán)氧基團、胺基團等的PIB化合物。廉價制備伯鹵素封端的PIB化合物的之前努力沒有結果，僅僅得到具有叔端基鹵素的化合物。
0102如上所提到，伯醇封端的PIBs在通過傳統(tǒng)的技術進行反應制備聚氨酯中是有用的中間體，即，通過使用熟知的異氰酸酯(例如，4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，MDI)和擴鏈劑(例如1，4-丁二醇，BDO)。這些聚氨酯(PUs)的最大優(yōu)點是由生物穩(wěn)定的PIB鏈段所賦予它們的生物穩(wěn)定性。而且，因為PIB已知是生物相容的，因此從本發(fā)明的PIB化合物制備的任何PU是由新穎的且是生物相容的。
0103伯終端OH基團可以進一步被衍生，以產生另外的有用衍生物。例如，它們可以轉化成終端氰基丙烯酸酯基團，其可以被連接到活性組織，且可以以此方式制備新的組織粘合劑。
0104在本發(fā)明的一個實施方式中，起始的PIB鏈段可以是單-、二-、三-和多官能的，且以此方式，可以制備二-端基、三-端基或其他的PIB衍生物。在另一個實施方式中，本發(fā)明使得制備α，ω二端基(遙爪)、三端基或其他PIB衍生物成為可能。最感興趣的PIB起始材料之一是樹枝狀PIB(arb-PIB)，其可帶有多個伯鹵素端，所有這些伯鹵素端可以被轉化成伯醇基團。
0105在另一個實施方式中，下面的方程式進一步描述了可以通過本發(fā)明而產生的方法和化合物。一般而言，所有下面的反應可以以95％或更好的轉化率進行。
0106(A)陽離子活性異丁烯聚合反應提供第一中間體，其是例如叔-Cl-封端的PIB鏈 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2-Cl (A) 其中～～～代表線性的、星形的、超支化的或樹枝狀分子的其余部分，以及n如上面所述定義。對于本領域的技術人員而言明顯的是，～～～在一些情況下可以代表另一個氯原子，以便允許產生基本線性的二端基伯醇PIBs。此外，應該注意，在重復的PIB單元和本發(fā)明的分子的其余部分之間，本發(fā)明并不限于上面的具體連接基團(即-C(CH3)2)。
0107(B)下一步是(A)的脫氫，以提供下面所顯示的第二中間體 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)＝CH2 (B) 0108(C)第三步是(B)的反馬氏規(guī)則溴化反應，以提供下面所顯示的伯溴化物 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH(CH3)-CH2-Br (C) 0109(D)第四步是通過使用堿(例如NaOH、KOH或叔BuONa)將伯溴化物轉化成根據(jù)下面分子式的伯羥基基團 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH(CH3)-CH2-OH (D) 0110在另一個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明，下面的反應步驟可以被使用，以便產生伯醇封端的PIB化合物。
0111(B′)代替如在(B)中所述的脫氫反應，可以使用烯丙基硅烷例如三甲基烯丙基硅烷來制備烯丙基封端的PIB ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH＝CH2 (B′) 0112(C′)相似于在上面(C)中所示的反應，通過反馬氏規(guī)則反應，該(B′)中間體被轉化成伯溴化物，以產生下面的化合物 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH2-CH2-Br (C′) 0113(D′)(C′)可以被轉化成如上所述的伯醇封端的化合物，產生下面的化合物 ～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-CH2-CH2-OH (D′) 01144.H2N-PIB-NH2的結構、合成和表征 0115該實例——胺-二遙爪PIB——的詳細結構如下面分子式所定義。但是，本發(fā)明并不限于此。

其中，n和m每個獨立地選自從2到大約5,000，或從大約7到大約4,500，或從大約10到大約4,000，或從大約15到大約3,500，或從大約25到大約3,000，或從大約75到大約2,500，或從大約100到大約2,000，或從大約250到大約1,500，或甚至從大約500到大約1,000的整數(shù)。這里以及在說明書和權利要求書中的其他地方，各范圍限定可以結合，以形成可選的非公開范圍限定。
0116上述的化合物可以由如在上面(C)中所示的相應溴化結構產生。下面的化學方程式概括了上述化合物的合成方法

其中，n和m每個獨立地選自從2到大約5,000，或從大約7到大約4,500，或從大約10到大約4,000，或從大約15到大約3,500，或從大約25到大約3,000，或從大約75到大約2,500，或從大約100到大約2,000，或從大約250到大約1,500，或甚至從大約500到大約1,000的整數(shù)。這里以及在說明書和權利要求書中的其他地方，各范圍限定可以結合，以形成可選的非公開范圍限定。
0117此外，在A處反應條件是30克聚合物，150mL的庚烷(103克)，在110℃回流30分鐘，隨后在0℃將HBr通過聚合物溶液5分鐘。
0118烯丙基-PIB-烯丙基隨后被轉化成遙爪伯溴化物Br-(CH2)3-PIB-(CH2)3-Br，如上所描述。接下來，通過使用(1)鄰苯二甲酰亞胺鉀和(2)水合肼，Br-(CH2)3-PIB-(CH2)3-Br被轉化，以產生目標二遙爪胺NH2-(CH2)3-PIB-(CH2)3-NH2。
0119上面的過程之后，將16克的溴-二遙爪聚異丁烯(0.003摩爾)溶解在320mL的無水THF中。隨后，將160mL的NMP和鄰苯二甲酰亞胺鉀(2.2克，0.012摩爾)加入到此溶液中。接下來，該溶液被加熱，在80℃回流8小時。產物隨后在100mL的己烷中溶解，用水萃取3次且在硫酸鎂上干燥。中間體的結構通過1H NMR譜確認。下面的圖2顯示鄰苯二甲酰亞胺-遙爪聚異丁烯的1H NMR譜以及構型排布。
0120隨后，鄰苯二甲酰亞胺-遙爪聚異丁烯(14克，0.025摩爾)被溶解在280mL的庚烷中，隨后280mL的乙醇和水合肼(3.2克，0.1摩爾)被加入其中，該溶液被加熱，在110℃回流6小時。產物隨后在己烷中溶解，用水萃取3次，在硫酸鎂上干燥，并通過旋轉蒸發(fā)器去除己烷。目標產物的結構通過1H NMR圖譜確認。圖3顯示胺-遙爪聚異丁烯的1H NMR譜以及構型排布。
01215.PIB基聚氨酯和聚脲的合成和表征 (a)聚氨酯 (1)HO-PIB-OH起始材料的合成 0122HO-PIB-OH的合成如上所述。因此，該起始材料——可商業(yè)獲得的(Kaneka Inc.)烯丙基-二遙爪PIB(MW＝5,500g/mol)——通過將它溶解在庚烷中且在70℃將HBr鼓泡通過溶液30分鐘而被溴氫化。隨后，產物溶解在THF中，且加入KOH水溶液和N-甲基吡咯烷酮，該系統(tǒng)在100℃回流24小時。HO-PIB-OH的結構通過質子NMR譜確認。
(2)PIB基聚氨酯的合成以及其氧化穩(wěn)定性的證明 0123通過HO-PIB-OH和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)反應得到聚氨酯。下面方程式描述了使用的合成策略

其中，n和m每個獨立地選自從2到大約5,000，或從大約7到大約4,500，或從大約10到大約4,000，或從大約15到大約3,500，或從大約25到大約3,000，或從大約75到大約2,500，或從大約100到大約2,000，或從大約250到大約1,500，或甚至從大約500到大約1,000的整數(shù)。這里以及在說明書和權利要求書中的其他地方，各范圍限定可以結合，以形成可選的非公開范圍限定。
0124因此，將HO-PIB-OH(2.2克，Mn＝5,500g/mol，羥基當量0.0008摩爾)溶解在無水甲苯(12mL)中，剛剛蒸餾的MDI(0.3克，0.0012摩爾的異氰酸酯)以及二辛酸錫(0.03mL)催化劑在干燥氮氣氣氛下被加入。物料隨后在70℃加熱8小時，冷卻到室溫，且倒入矩形(5cm×5cm)的Teflon模子中。該系統(tǒng)風干通宵，最后在70℃干燥爐中干燥24小時。聚氨酯產物是淺黃色柔軟橡膠狀片，在THF中溶解。手動檢查揭示出良好機械性能。
0125聚氨酯的抗氧化性通過將少量(大約0.5克)預先稱重的樣品放入到25mL玻璃瓶中的濃(65％)硝酸中，且在室溫下輕輕攪拌該系統(tǒng)進行測量。濃硝酸被認為是最具有破壞性和腐蝕性的氧化劑之一。在24和48小時之后，視覺觀察樣品的外觀，以及通過重量分析，使用下面的表達式，確定它們的重量損失 W損失＝(Wb-Wa/Wb)100 其中，W損失是重量損失百分數(shù)，以及Wb和Wa分別是暴露于硝酸之前和之后的樣品重量。通過從硝酸中去除預先稱重的樣品，將它們用水徹底沖洗，干燥它們直到重量恒定(大約24小時)以及再次稱重，對重量損失進行實驗測定。為了對比，相同的過程也可以在使用HO-PDMS-OH和MDI制備的“對照”聚氨酯上以及在另一商業(yè)獲得的聚氨酯(AorTech Biomaterials，批號60802，E2A顆粒樣品)上進行。
0126對照聚氨酯如下制備1克(0.0002摩爾)的羥基-二遙爪聚二甲基硅氧烷(DMS-C21，Gelest，Mn＝4500-5500g/mol)被溶解在10mL的甲苯中，剛剛蒸餾的MDI(0.11克，0.0002摩爾)、隨后是(0.03mL)辛酸錫催化劑在干燥氮氣氣氛下被加入。物料在70℃加熱8小時，冷卻到室溫，且倒入到矩形(5cm×5cm)的Teflon模子中。產生的聚氨酯片風干過夜，最后在70℃干燥爐中干燥24小時。產物是淺黃色柔軟橡膠狀片，在THF中可溶解。手動檢查揭示出良好的機械性能。
0127表1歸納了用PIB-、PDMS-基聚氨酯和PIB-基聚脲進行的強烈氧化降解測試的結果。氧化劑是室溫下65％的HNO3。
表1
0128根據(jù)該數(shù)據(jù)，當在室溫下暴露于濃HNO3時，PIB基聚氨酯和聚脲(由HO-PIB-OH/MDI和H2N-PIB-NH2/MDI制備)在24小時之后沒有降解?？寡趸酝ㄟ^聚氨酯和聚脲膜可以忽略不計的重量損失得以證明。在暴露于濃HNO3 48小時之后，PIB基聚氨酯和聚脲膜都展現(xiàn)深棕色變色以及樣品的可見變脆。相反，用HO-PDMS-OH/MDI和商業(yè)聚氨酯(即認為高度氧化穩(wěn)定的材料)制備的對照聚氨酯在暴露少于4小時之后完全降解且大部分溶解在酸中。
0129雖然不希望被束縛于任何一種理論，但根據(jù)本發(fā)明的合成方法形成的PIB基聚氨酯和聚脲的驚人抗氧化性很有可能是由于惰性PIB鏈/結構域對易受攻擊的氨基甲酸乙酯(氨基甲酸酯)和脲鍵進行了保護。相反，PDMS鏈/結構域不能賦予對強氧化酸攻擊的保護。
(b)聚脲 (1)PIB基聚脲的合成和它們氧化穩(wěn)定性的證明 0130在溶解在無水甲苯(10mL)的H2N-PIB-NH2(1.5克，Mn＝5,500g/mol，胺當量0.00054摩爾)中，在干燥氮氣氣氛下，伴隨攪拌，加入剛剛蒸餾的MDI(0.125克，0.0005摩爾)。一分鐘內該溶液變粘稠。隨后用5mL甲苯稀釋，且倒入到矩形(5cm×5cm)的Teflon模子中。該系統(tǒng)風干通宵，最后在70℃干燥爐中干燥24小時。聚脲產物是淺黃色柔軟橡膠狀片，在THF中可溶解。手動檢查揭示出良好的機械性能。
0132聚脲的氧化穩(wěn)定性通過將該樣品在室溫暴露到濃HNO3中進行測試(見上述表1)。表1中的最后條目顯示與該實施例有關的數(shù)據(jù)。顯然，PIB基聚脲在上面詳述的嚴酷條件下抗氧化24小時。
0133盡管本發(fā)明已經(jīng)通過具體參考本文詳述的某些實施方式而被描述，但是其他實施方式可以得到相同的結果。本發(fā)明的變化和修改對于本領域的技術人員來說是顯而易見的，并且本發(fā)明意圖在所附權利要求書中覆蓋所有這樣的修改和等效物。
權利要求
1.伯醇封端聚異丁烯化合物的生產方法，包括步驟
(A)提供具有至少兩個鏈烯基端的鏈烯基封端聚異丁烯，其中所述鏈烯基端由直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團形成，在所述鏈烯基基團的末端存在雙鍵；
(B)將所述鏈烯基封端聚異丁烯進行反馬氏溴化反應，以形成具有至少兩個伯溴端的伯溴封端聚異丁烯化合物；
(C)通過堿反應，將所述伯溴封端聚異丁烯化合物轉化成伯醇封端聚異丁烯，所述伯醇封端聚異丁烯具有至少兩個伯醇端；和
(D)回收所述伯醇封端聚異丁烯。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述鏈烯基端選自-CH2-C(CH3)＝CH2或-CH2-CH＝CH2。
3.如權利要求1所述的方法，其中步驟(B)中的所述反馬氏溴化反應使用HBr。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述伯醇封端聚異丁烯化合物是線性分子。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述伯醇封端聚異丁烯化合物是星形分子。
6.如權利要求1所述的方法，其中所述伯醇封端聚異丁烯化合物是超支化分子。
7.如權利要求1所述的方法，其中所述伯醇封端聚異丁烯化合物是樹枝狀分子。
8.通過權利要求1所述的反應產生的伯醇封端聚異丁烯化合物。
9.根據(jù)下面分子式的伯醇封端聚異丁烯化合物
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-OH
其中～～～代表線性、星形、超支化或樹枝狀分子的其余部分，n是從2到大約5,000的整數(shù)，以及R是由相應的直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團形成的直鏈或支鏈C3到C12連接，在所述鏈烯基基團的末端存在雙鍵，其中所述伯醇封端聚異丁烯具有至少兩個伯醇端。
10.如權利要求9所述的伯醇封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約7到大約4,500的整數(shù)。
11.如權利要求9所述的伯醇封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約10到大約4,000的整數(shù)。
12.如權利要求9所述的伯醇封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約15到大約3,500的整數(shù)。
13.如權利要求9所述的伯醇封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約25到大約3,000的整數(shù)。
14.如權利要求9所述的伯醇封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約75到大約2,500的整數(shù)。
15.如權利要求9所述的伯醇封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約100到大約2,000的整數(shù)。
16.如權利要求9所述的伯醇封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約250到大約1,500的整數(shù)。
17.如權利要求9所述的伯醇封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約500到大約1,000的整數(shù)。
18.伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物的生產方法，包括以下步驟
(a)提供具有至少兩個鏈烯基端的鏈烯基封端聚異丁烯，其中所述鏈烯基端由直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團形成，在所述鏈烯基基團的末端存在雙鍵；
(b)將所述鏈烯基封端聚異丁烯進行反馬氏溴化反應，以形成具有至少兩個伯溴端的伯溴封端聚異丁烯化合物；
(c)通過與至少一個堿性甲基丙烯酸鹽化合物反應，將所述伯溴封端聚異丁烯化合物轉化成伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯，所述伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯具有至少兩個伯甲基丙烯酸酯端；和
(d)回收所述伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯。
19.如權利要求18所述的方法，其中所述鏈烯基端選自-CH2-C(CH3)＝CH2或-CH2-CH＝CH2。
20.如權利要求18所述的方法，其中步驟(b)中的所述反馬氏溴化反應使用HBr。
21.如權利要求18所述的方法，其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物是線性分子。
22.如權利要求18所述的方法，其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物是星形分子。
23.如權利要求18所述的方法，其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物是超支化分子。
24.如權利要求18所述的方法，其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物是樹枝狀分子。
25.通過權利要求18所述的反應產生的伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物。
26.根據(jù)下面分子式的伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Ma
其中～～～代表線性、星形、超支化或樹枝狀分子的其余部分，n是從2到大約5,000的整數(shù)，以及R是從相應的直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團形成的直鏈或支鏈的C3到C12連接，在所述鏈烯基基團的末端存在雙鍵，以及其中Ma代表甲基丙烯酸酯端，并且其中所述伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯具有至少兩個伯甲基丙烯酸酯端。
27.如權利要求26所述的伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約7到大約4,500的整數(shù)。
28.如權利要求26所述的伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約10到大約4,000的整數(shù)。
29.如權利要求26所述的伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約15到大約3,500的整數(shù)。
30.如權利要求26所述的伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約25到大約3,000的整數(shù)。
31.如權利要求26所述的伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約75到大約2,500的整數(shù)。
32.如權利要求26所述的伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約100到大約2,000的整數(shù)。
33.如權利要求26所述的伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約250到大約1,500的整數(shù)。
34.如權利要求26所述的伯甲基丙烯酸酯封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約500到大約1,000的整數(shù)。
35.伯胺封端聚異丁烯化合物的生產方法，包括步驟
(i)提供具有至少兩個鏈烯基端的鏈烯基封端聚異丁烯，其中所述鏈烯基端由直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團形成，在所述鏈烯基基團的末端存在雙鍵；
(ii)將所述鏈烯基封端聚異丁烯進行反馬氏溴化反應，以形成具有至少兩個伯溴端的伯溴封端聚異丁烯化合物；
(iii)通過與至少一個堿性鄰苯二甲酰亞胺化合物反應，將所述伯溴封端聚異丁烯化合物轉化成伯鄰苯二甲酰亞胺封端聚異丁烯，所述伯鄰苯二甲酰亞胺封端聚異丁烯具有至少兩個伯鄰苯二甲酰亞胺端；
(iv)通過與胺水合物化合物反應，將所述伯鄰苯二甲酰亞胺封端聚異丁烯化合物轉化成伯胺封端化合物；和
(v)回收所述伯胺封端聚異丁烯。
36.如權利要求35所述的方法，其中所述鏈烯基端選自-CH2-C(CH3)＝CH2或-CH2-CH＝CH2。
37.如權利要求35所述的方法，其中步驟(ii)中的所述反馬氏溴化反應使用HBr。
38.如權利要求35所述的方法，其中所述伯胺封端聚異丁烯化合物是線性分子。
39.如權利要求35所述的方法，其中所述伯胺封端聚異丁烯化合物是星形分子。
40.如權利要求35所述的方法，其中所述伯胺封端聚異丁烯化合物是超支化分子。
41.如權利要求35所述的方法，其中所述伯胺封端聚異丁烯化合物是樹枝狀分子。
42.如權利要求35所述的方法，其中步驟(iv)包括使用水合肼。
43.通過權利要求35所述的反應產生的伯胺封端聚異丁烯化合物。
44.根據(jù)下面分子式的伯胺封端聚異丁烯化合物
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-NH2
其中～～～代表線性、星形、超支化或樹枝狀分子的其余部分，n是從2到大約5,000的整數(shù)，以及R是從相應的直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團形成的直鏈或支鏈C3到C12連接，在所述鏈烯基基團的末端存在雙鍵，并且其中所述伯胺封端聚異丁烯具有至少兩個伯甲基丙烯酸酯端。
45.如權利要求44所述的伯胺封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約7到大約4,500的整數(shù)。
46.如權利要求44所述的伯胺封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約10到大約4,000的整數(shù)。
47.如權利要求44所述的伯胺封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約15到大約3,500的整數(shù)。
48.如權利要求44所述的伯胺封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約25到大約3,000的整數(shù)。
49.如權利要求44所述的伯胺封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約75到大約2,500的整數(shù)。
50.如權利要求44所述的伯胺封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約100到大約2,000的整數(shù)。
51.如權利要求44所述的伯胺封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約250到大約1,500的整數(shù)。
52.如權利要求44所述的伯胺封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約500到大約1,000的整數(shù)。
53.伯溴封端聚異丁烯化合物的生產方法，包括步驟
提供具有至少兩個鏈烯基端的鏈烯基封端聚異丁烯，其中所述鏈烯基端由直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團形成，在所述鏈烯基基團的末端存在雙鍵；
將所述鏈烯基封端聚異丁烯進行反馬氏溴化反應，以形成具有至少兩個伯溴端的伯溴封端聚異丁烯化合物；和
回收所述伯溴封端聚異丁烯。
54.如權利要求53所述的方法，其中所述鏈烯基端選自-CH2-C(CH3)＝CH2或-CH2-CH＝CH2。
55.如權利要求53所述的方法，其中所述反馬氏溴化反應步驟使用HBr。
56.如權利要求53所述的方法，其中所述伯溴封端聚異丁烯化合物是線性分子。
57.如權利要求53所述的方法，其中所述伯溴封端聚異丁烯化合物是星形分子。
58.如權利要求53所述的方法，其中所述伯溴封端聚異丁烯化合物是超支化分子。
59.如權利要求53所述的方法，其中所述伯溴封端聚異丁烯化合物是樹枝狀分子。
60.通過權利要求53所述的反應產生的伯胺封端聚異丁烯化合物。
61.根據(jù)下面分子式的伯溴封端聚異丁烯化合物
～～～C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-R-Br
其中～～～代表線性、星形、超支化或樹枝狀分子的其余部分，n是從2到大約5,000的整數(shù)，以及R是從相應的直鏈或支鏈C3到C12鏈烯基基團形成的直鏈或支鏈C3到C12連接，在所述鏈烯基基團的末端存在雙鍵，并且其中所述伯溴封端聚異丁烯具有至少兩個伯溴端。
62.如權利要求61所述的伯溴封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約7到大約4,500的整數(shù)。
63.如權利要求61所述的伯溴封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約10到大約4,000的整數(shù)。
64.如權利要求61所述的伯溴封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約15到大約3,500的整數(shù)。
65.如權利要求61所述的伯溴封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約25到大約3,000的整數(shù)。
66.如權利要求61所述的伯溴封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約75到大約2,500的整數(shù)。
67.如權利要求61所述的伯溴封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約100到大約2,000的整數(shù)。
68.如權利要求61所述的伯溴封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約250到大約1,500的整數(shù)。
69.如權利要求61所述的伯溴封端聚異丁烯化合物，其中n為從大約500到大約1,000的整數(shù)。
全文摘要
本申請一般涉及醇封端的聚異丁烯(PIB)化合物，以及制造這樣化合物的方法。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及伯醇封端的聚異丁烯化合物，以及制造這樣化合物的方法。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及可以被用于合成聚氨酯的聚異丁烯化合物，涉及通過使用這樣的聚異丁烯化合物制備的聚氨酯化合物，以及涉及制備這樣化合物的方法。在又一實施方式中，本發(fā)明涉及具有兩個或更多個伯醇端的伯醇封端聚異丁烯化合物，以及涉及這樣化合物的制備方法。在再一個實施方式中，本發(fā)明涉及具有選自胺基或甲基丙烯酸酯基團的兩個或更多個伯端的伯封端聚異丁烯化合物。
文檔編號C08F110/00GK101611065SQ200780048071
公開日2009年12月23日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權日2006年11月30日
發(fā)明者J·P·肯尼迪, Y·孔恩, S·尤麥迪塞提 申請人:阿克倫大學