專利名稱：從含橡膠廢品生產(chǎn)炭黑、烴燃料的組分和用于化學(xué)工業(yè)的原料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)，并涉及含橡膠的工業(yè)和家庭廢品(例如廢舊輪胎) 的再循環(huán)。
背景技術(shù)：
主要通過在超臨界烴氣體中熱解橡膠屑進(jìn)行生產(chǎn)。橡膠熱解后，獲得 炭黑(其組成接近于橡膠生產(chǎn)中所使用的炭黑的組成)，其烴含量高，并具有 少量烴氣體。含橡膠廢品(主要是輪胎)的處理是非常實(shí)際的現(xiàn)代問題。同時可以獲得 作為油氣原料衍生物的替代品的產(chǎn)物。獲得的產(chǎn)物可直接使用，也可進(jìn)行精煉后使用。已知下述方法在l到6MPa范圍內(nèi)的壓力，270到420'C的溫度和溶 劑-廢品比值為2-4:1下，通過廢品在烴溶劑中的熱流化(熱解)再循環(huán)用于生 產(chǎn)發(fā)動機(jī)燃料和化學(xué)原料的含橡膠廢品，所述烴溶劑是合成橡膠生產(chǎn)的副 產(chǎn)物(WO 95/200007， C 08 J 11/20， 95年7月27日公開)。已知用于再循環(huán)有機(jī)聚合物廢品的方法，所述方法包括溶劑(即烷基苯) 在不低于6.1 MPa的壓力，至少210'C的溫度和1:1到4.2:1的溶劑-廢品質(zhì) 量比下的熱解(RU， No. 2167168， C 08 J 11/04， 2001年5月20日公開)。 此外，這個技術(shù)方案允許加入沸點(diǎn)超過210'C的熱解產(chǎn)物餾分。 也已知在稀土金屬的存在下，在超過270-420。C的溫度，最高6 MPa 的壓力和2-4:1的溶劑-廢品質(zhì)量比下，在有機(jī)溶劑(即垸基苯)中再循環(huán)有機(jī) 聚合物廢品的方法(RU，No.2110535，C08J 11/04， 1998年5月10日公開)。 所有上述發(fā)明具有一個共同的缺點(diǎn)-高壓反應(yīng)器的體積極大。 因此，橡膠廢品的堆密度約400kg/m3，橡膠自身的密度約1200 kg/m3， 垸基苯(例如甲苯)的密度為100kg/m3,并假設(shè)反應(yīng)器體積充滿廢品，溶劑-廢品比值將是0.2。比值為l:l時(在所有已知的技術(shù)方案中，溶劑-廢品的最小重量比是l)， 假設(shè)接觸時間為約兩小時，被廢品占據(jù)的反應(yīng)器體積將等于10%，且當(dāng)比 值為4:1吋為2.5%?；蛘撸绻O(shè)備容量是1噸/小時，即等于2.5mV小時，反應(yīng)器體積將 達(dá)到100m3，在給定的溫度和壓力下，反應(yīng)器重量將等于40-300噸，這對 于生產(chǎn)能力小的設(shè)備幾乎無法接受。此外，上述每個發(fā)明都有其自身的缺點(diǎn)，即，第一種情況，難以從合 成橡膠生產(chǎn)獲得廢品；第二種情況，高壓(超過6.1MPa);第三種情況，工 業(yè)炭中的貴重稀土金屬雜質(zhì)；第四種情況，重餾分(沸點(diǎn)超過22(TC)用作溶 劑(將增加形成的焦炭，使工業(yè)炭(IC)的性質(zhì)更差，以及引起生產(chǎn)設(shè)備的滲 碳)。所有上述方法的作者直接或間接在分批操作設(shè)備中進(jìn)行，這使它們事 實(shí)上不可行，由于在反應(yīng)器中注入原料和移除反應(yīng)產(chǎn)物時因高壓力和溫度 而造成困難。最接近于所要求保護(hù)的方法的是下述方法在435"C的溫度和2.9到6 MPa范圍內(nèi)的壓力下，在有機(jī)溶劑中再循環(huán)含橡膠廢品，從未溶解的產(chǎn)物 中分離液體餾分，將所述液體餾分蒸餾成兩個餾分: 一個的沸點(diǎn)最高220°C ， 是輕質(zhì)烴餾分(LHF)，另一個的沸點(diǎn)超過220°C。溶劑-廢品比值在1到3.0 的范圍內(nèi)。對沸點(diǎn)最高22(TC的餾分部分進(jìn)行催化重整并用作溶劑(RU， No. 2220986， C08J11/04， C08L21/00, 2004年1月10日公開)。建議在分批操作設(shè)備中，或者在具有橡膠屑和固體熱解產(chǎn)物(即，在連 續(xù)操作設(shè)備中在硫化劑-溶劑流中的工業(yè)炭)的流化床(FB)的設(shè)備中進(jìn)行該 方法。其中，產(chǎn)物如下獲得n-連同金屬絲的剩余部分一起除去沸點(diǎn)超過22(TC的液體重質(zhì)烴；III- 通過氣動輸送從FB反應(yīng)器的上層除去工業(yè)炭粉末；IV- 從反應(yīng)器的分離部分除去溫度最高220°C的輕質(zhì)烴的氣體-蒸汽餾 分，在冷卻器-冷凝器中冷卻并部分冷凝，并在氣-液分離器中進(jìn)行分離。將所述液體輕質(zhì)烴餾分注入管狀火爐，然后注入溫度為500°C的重整反 應(yīng)器中，然后注入主反應(yīng)器。將LFU的剩余部分穩(wěn)定在塔中。在分批操作設(shè)備不理想的前提下，我們僅考慮連續(xù)操作設(shè)備。 已知發(fā)明已指明的技術(shù)效果-技術(shù)簡化，低能耗，操作成本降低，功能延伸，獲得的產(chǎn)物的品質(zhì)提咼o-橡膠的熱解加快；-由于熱解輕餾分的溶劑-蒸氣的催化重整，溶劑中的烷基苯濃度增大。該方法的缺點(diǎn)可包括-在連續(xù)操作流化床反應(yīng)器中將烴(即，溶劑和反應(yīng)產(chǎn)物的混合物)分成 重餾分和輕餾分的問題，和由此，從反應(yīng)器底部除去重餾分的問題；-在主反應(yīng)器中工業(yè)炭(IC)和輕質(zhì)烴的分離，因?yàn)樵摷夹g(shù)顯著增大熱解 期間高壓下的反應(yīng)器體積，這引起反應(yīng)器重量的顯著增大；-從反應(yīng)器除去反應(yīng)產(chǎn)物后立即在冷凝器中冷凝反應(yīng)產(chǎn)物，并將液體 注入精餾塔，這要求向精餾塔傳遞額外的熱量，因此，增大總能耗成本；-使用來自含有重質(zhì)烴的反應(yīng)器的輕餾分冷凝物作為溶劑，在重整反 應(yīng)器、熱解反應(yīng)器和爐子中引起壓實(shí)過程，并造成它們被重壓實(shí)產(chǎn)物和焦 炭堵塞。在反應(yīng)器內(nèi)放置旋流器是不現(xiàn)實(shí)的，因?yàn)樗懈邏毫蜏囟认碌某?臨界氣體，所述氣體負(fù)面影響從固體顆粒清潔IC的程度，并引起反應(yīng)器分 離區(qū)和重量的增大。此外，反應(yīng)產(chǎn)物停留在反應(yīng)器中較長時間，引起不希望的副反應(yīng)效果。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于改進(jìn)方法性能特征。所要求保護(hù)的本發(fā)明消除了已知方法(RU， No. 2220986)的上述缺點(diǎn)， 理由如下-為了使溶劑-橡膠比值有可能小于1，清理熱解反應(yīng)器中的分離區(qū)和 反應(yīng)器外用于氣體和固體反應(yīng)產(chǎn)物的分離設(shè)備；5-為了降低分離裝置中的壓力，并由此改善分離條件，在反應(yīng)器和分離裝置之間安裝節(jié)流裝置；-將來自吹掃蒸汽-氣體塔的吹掃蒸汽-氣體混合物返回至到達(dá)精餾塔 進(jìn)料口的熱解產(chǎn)物流，這簡化了設(shè)備布置并改善了精餾條件；-所有液體和氣體反應(yīng)產(chǎn)物和循環(huán)溶劑流在精餾塔中分離，向所述精 餾塔注入蒸汽-氣體原料，這可以排除用于汽化底部產(chǎn)物的外部熱量，并可 以改變產(chǎn)物餾分的量和組成；-來自精餾塔的餾分用作循環(huán)溶劑，可以選擇溶劑組成；-反應(yīng)器設(shè)計(jì)可提供一部分熱量用于加熱橡膠屑，且熱解反應(yīng)的總熱 量可將傳熱劑接觸橡膠屑時的溫度降至45(TC或更低，并防止重質(zhì)烴的壓實(shí) 和焦化；-通過一個裝置從反應(yīng)器除去所有反應(yīng)產(chǎn)物和溶劑，并對它們在旋流 器和精餾塔中進(jìn)行后續(xù)分離；-使用溶劑作為流化劑、傳熱劑，及將所有反應(yīng)產(chǎn)物在同一流中除去 的去除劑。下面將參考附圖，通過優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)一步說明本發(fā)明的上述益處以 及具體特征。


圖1顯示工業(yè)炭生產(chǎn)，烴燃料組分和用于化學(xué)工業(yè)的原料的方框流程圖；圖2顯示用于橡膠屑熱解的設(shè)備。
具體實(shí)施方式
圖1中數(shù)字指代的含義1- 含橡膠原料；2- 接收、儲存和準(zhǔn)備原料的區(qū)域；3- 研磨原料和在研磨后分離碎片的區(qū)域；4- 研磨后的金屬碎片；5- 貯存、壓制、包裝和運(yùn)送商業(yè)產(chǎn)品的區(qū)域；66- 橡膠屑；
7- 用于橡膠屑熱解的設(shè)備；
8- 液體熱解產(chǎn)物；
9- 儲罐；
10- 工業(yè)炭(IC);
11- 精餾工業(yè)炭的區(qū)域；
12- —般設(shè)備設(shè)施。
包含廢舊輪胎、電纜、橡膠物品生產(chǎn)廢品、家庭廢品等的含橡膠原料1進(jìn)入用于接收、儲存和準(zhǔn)備原料的區(qū)域2，然后進(jìn)入用于研磨原料的區(qū)域3，并在研磨后分離碎片。
將研磨后的金屬碎片4、各種類型的線、金屬絲等轉(zhuǎn)移至用于貯存、壓制、包裝和運(yùn)送商業(yè)產(chǎn)品的區(qū)域5。將橡膠屑6供給用于橡膠屑熱解的設(shè)備
通過管線將液體熱解產(chǎn)物8轉(zhuǎn)移至用于后續(xù)銷售的儲罐9，將工業(yè)炭IO冷卻，如果必要的話，并在用于精煉工業(yè)炭的區(qū)域ll中精煉，并且也送至儲存區(qū)域5。
所述生產(chǎn)線包括必要的一般設(shè)備設(shè)施12，即冷卻塔、循環(huán)水系統(tǒng)、變電室、惰性氣體(例如氮?dú)?發(fā)生器、蒸汽發(fā)生器等。
圖2中數(shù)字指代的含義
13- 受料倉；M-螺旋擠出機(jī)；
15- 具有橡膠屑(RC)和工業(yè)炭(IC)的流化床(FB)的熱解反應(yīng)器；
16- 錐形分配裝置；
17- 用于通過溶劑-傳熱劑的直流(npHMUMIIOTOKOM)加熱FB的旋管；
18- 用于將溶劑注入反應(yīng)器15的外殼和分配裝置16之間的區(qū)域的裝
置；
19- 精餾塔；
20和21-換熱器；22-管式火爐；23- 節(jié)流裝置；
24- 旋流器；
25- 汽提塔；
26- 來自旋流器24的烴氣流的管線；
27- 用于精細(xì)清潔來自IC塵的氣體的斜面過濾器；
28- H20冷凝物底部；
29- 三相分離器；
30- 回流冷凝器；
31和32-用于商業(yè)產(chǎn)品的冷卻器；
33- 具有蒸汽空間的重沸器；
34- 向重沸器供給一部分反應(yīng)產(chǎn)物流的管線；
35- —般設(shè)備設(shè)施、倉庫、儲罐、惰性氣體發(fā)生器等;
36- 用于從反應(yīng)器除去反應(yīng)產(chǎn)物的裝置；
37- 噴嘴；
38- 蒸汽發(fā)生器。
通過運(yùn)輸裝置將來自橡膠(輪胎)研磨線的橡膠屑供給螺旋擠出機(jī)14的供料倉13，所述螺旋擠出機(jī)14使橡膠屑進(jìn)入反應(yīng)器15，所述反應(yīng)器15是具有橡膠屑和工業(yè)炭的流化床的圓塔形容器，反應(yīng)器15的底部設(shè)有帶噴嘴37的維形分配裝置(KomiHecKoe pacnp印e皿TejttHoe ycTpo貸CTBO)16。反應(yīng)器中的超臨界烴氣壓約為4 MPa。
旋管17設(shè)置于反應(yīng)器15內(nèi)。傳熱劑通過裝置18注入反應(yīng)器15的殼體和錐形分配裝置16之間的腔體。反應(yīng)器15中的流化床確保了從傳熱劑到橡膠屑的高傳熱系數(shù)。
從精餾塔19取出流化劑-傳熱劑-溶劑，在換熱器20和21中通過熱解產(chǎn)物和精餾塔19的重底部產(chǎn)物的逆流加熱。
然后，在爐子22中加熱傳熱劑并供給反應(yīng)器15的旋管17，其中熱解溫度通過旋管17的內(nèi)壁由熱傳遞維持在320-350'C的水平，之后將所述溶劑返回爐子22以補(bǔ)充加熱，并通過裝置18供給反應(yīng)器15，然后通過噴嘴37，以通過錐形分配裝置16的內(nèi)壁并通過和它直接接觸而加熱連續(xù)供給的橡膠屑至最高320°C到350°C范圍內(nèi)的溫度。
通過裝置36從反應(yīng)器15除去反應(yīng)產(chǎn)物，在節(jié)流裝置23中節(jié)流至壓力為0.7到0.4 MPa;然后在旋流器24的多個連續(xù)階段中從烴氣體分離工業(yè)炭，并將所述工業(yè)炭送至汽提塔25，其中剩余的烴通過過熱水蒸汽從工業(yè)炭中除去。該蒸汽也用于通過管線將工業(yè)炭從旋流器24輸送到汽提塔25。
這樣，所述溶劑同時實(shí)現(xiàn)流化劑、傳熱劑，以及將所有熱解產(chǎn)物從反應(yīng)器除去的去除劑的功能。
將來自汽提塔25的吹掃氣體加入管線26中來自旋流器24的主氣流中。然后在精細(xì)清潔過濾器27中將所述氣體最終除塵，所述過濾器27定期由過熱水蒸汽清潔，然后將所述氣體以兩個流道作為原料供給精餾塔19。在換熱器21中冷卻主氣流，熱量回收至傳熱劑的直流，此后，將所述主氣流供給塔19。流過管線34的另一氣流轉(zhuǎn)移重沸器33中的部分熱量，此后也將該氣流送至精餾塔19。
精餾塔19用于將氣體原料分成氣體、液烴的輕餾分、液烴的重餾分和、單獨(dú)的用作溶劑的餾分。在回流冷凝器30中冷卻并冷凝來自塔19的拱頂15的未冷凝氣體，此后，在三相分離器29中將它分成烴氣體、液體輕質(zhì)烴和H20冷凝物。在蒸汽發(fā)生器26中蒸發(fā)來自三相分離器29的底部28的H20冷凝物，并在爐子22中過熱至約450°C的溫度。
來自分離器29的烴氣體用于爐子22中的燃燒。將液體輕質(zhì)產(chǎn)物供給精餾塔19的上塔板作為回流。所述液體輕質(zhì)產(chǎn)物的一部分可作為沸點(diǎn)在7(TC以下的輕汽油，并輸送至產(chǎn)品倉庫35。從塔19的中間取沸點(diǎn)在200'C以下的商業(yè)烴餾分，也通過冷卻器31送至倉庫35。
供給來自塔19的餾分-溶劑，通過依次在換熱器20、 21和爐子22中加熱再循環(huán)。
從塔19的底部取沸點(diǎn)溫度超過20(TC的重?zé)N產(chǎn)物，并依次在換熱器20和冷卻器32中冷卻，此后將它輸送至倉庫25。
經(jīng)過管線34的一部分逆流的熱量在蒸發(fā)器-重沸器33中用于底部產(chǎn)物。
通過改變從塔19取出產(chǎn)物的點(diǎn)，可以改變精餾產(chǎn)物，例如，通過變化溶劑組成或通過另外取出180-360'C餾分。為了不使空氣和橡膠屑一起進(jìn)入反應(yīng)器，向所述受料倉13供給惰性氣體，例如氮?dú)狻?br> 因此，在橡膠屑熱解后獲得的所有功能性液體、氣體和固體產(chǎn)物以及功能性中間產(chǎn)物，包括運(yùn)送商業(yè)產(chǎn)品，都處于密封空間內(nèi)且與環(huán)境沒有直接接觸，并且設(shè)備在生態(tài)上是安全的。
所提出的生產(chǎn)線的顯著優(yōu)勢是沒有廢品(除爐子煙道氣外)和廢品的完全再循環(huán)。
橡膠屑熱解的方法在示范性試驗(yàn)設(shè)備中全面實(shí)現(xiàn)，生產(chǎn)能力最大為10千克橡膠屑每小時(區(qū)別在于，使用電熱爐代替上述管式火爐，并使用重力分離器代替上述旋流器)。在長期的運(yùn)行過程中，所述示范設(shè)備顯示了所述方法整體上以及單個裝置和機(jī)械在本申請所述的熱解參數(shù)范圍內(nèi)的可操作性。
有機(jī)溶劑-橡膠屑重量比從0.2到0.34變化，反應(yīng)器15中的RC和IC流化床的溫度在320'C到42(TC的范圍內(nèi)變化，重力分離器中的壓力從0.1到1 MPa變化，循環(huán)后的溶劑和處理后的橡膠屑之間的重量比為2到8。
根據(jù)方法參數(shù)(再循環(huán)溶劑的量、反應(yīng)器溫度、溶劑組成等)，熱解產(chǎn)物產(chǎn)量在下列范圍內(nèi)變化
-烴氣體為0.3到0.8%，基于原料-橡膠屑；
-沸點(diǎn)在4(TC到70'C范圍內(nèi)的烴的輕餾分為0到8%;
-沸點(diǎn)在40。C到200'C范圍內(nèi)的烴的輕餾分為26到42%;
-沸點(diǎn)在18(TC到410。C范圍內(nèi)的烴的重餾分為25到44%。
烷基芳香烴C6-C8的濃度在40到70%的范圍內(nèi)變化。反應(yīng)器15中的壓力連續(xù)保持在4.0±0.2 MPa的水平。
粒徑最大4毫米的橡膠屑用作原料。
在所述工藝參數(shù)的范圍內(nèi)，橡膠屑熱解是穩(wěn)定的。
工業(yè)適用性
本申請所要求保護(hù)的用于生產(chǎn)工業(yè)炭、烴燃料組分和用于化學(xué)工業(yè)的原料的方法可以非常成功地用于含橡膠廢品(例如廢舊輪斷的化學(xué)再循環(huán)領(lǐng)域。
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權(quán)利要求
1.生產(chǎn)工業(yè)炭、烴燃料組分和用于化學(xué)工業(yè)的原料的方法，所述方法包括研磨含橡膠原料，將橡膠屑和其他成分分離，將橡膠屑送入流化床反應(yīng)器，在溫度和壓力接近于臨界值320-350℃和4.0-6.0MPa下，在豎直的溶劑流中進(jìn)行橡膠屑熱解，所述溶劑是烴的混合物，其中所述混合物包含烷基芳香烴，并通過所述活動的流化床循環(huán)，其特征在于，所述熱解在反應(yīng)器中在溶劑-廢品重量比小于1.0的情況下進(jìn)行，所述溶劑同時實(shí)現(xiàn)流化劑和傳熱劑以及從所述反應(yīng)器去除反應(yīng)產(chǎn)物的去除劑的作用，這保證了所述溶劑的循環(huán)，和所有通過橡膠屑熱解獲得的產(chǎn)物在所述溶劑的共同流中從所述反應(yīng)器完全去除。
2. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，工業(yè)炭在單獨(dú)設(shè)置的旋流器中在 0.3到0.8MPa的壓力下從氣體反應(yīng)產(chǎn)物分離，所述壓力小于熱解壓力，其 中這樣的壓力通過使用設(shè)置在所述反應(yīng)器和所述旋流器之間的管線上的節(jié) 流裝置實(shí)現(xiàn)，所述裝置調(diào)節(jié)所述反應(yīng)器中的壓力。
3. 權(quán)利要求l的方法，其特征在于，為了降低所述循環(huán)溶劑和橡膠屑 直接接觸時的溫度，和防止熱解產(chǎn)物中的重質(zhì)烴的壓實(shí)和焦化，將所述循 環(huán)溶劑在爐子中加熱兩次， 一部分熱量由所述橡膠屑直接轉(zhuǎn)移進(jìn)入所述流 化床，另一部分通過反應(yīng)器旋管表面和通過反應(yīng)器錐形分配裝置的壁轉(zhuǎn)移， 所述分配裝置設(shè)置于所述流化床內(nèi)。
4. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述溶劑和所述反應(yīng)產(chǎn)物的超臨 界氣體另外首先送至換熱器和重沸器，以將熱量回收至所述傳熱劑-溶劑的 直流并蒸發(fā)精餾塔底部的烴，然后作為氣體原料送至所述精餾塔。
5. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在直接送至所述受料倉的惰性氣 體的氣氛下，所述橡膠屑通過螺旋擠出機(jī)從所述受料倉送至所述反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明的方法在于在含有超臨界烷基芳香烴的豎直流中在流化層中進(jìn)行橡膠屑的熱解。所述橡膠屑的熱解在反應(yīng)器中進(jìn)行，溶劑和殘?jiān)g的質(zhì)量比小于0.1。溶劑也以流化劑、熱載體及用于從反應(yīng)器中除去反應(yīng)產(chǎn)物的除去劑的形式使用，從而使溶劑以這樣的方式流動，即所有由橡膠屑的熱解制備的產(chǎn)物在與溶劑的主流中完全從反應(yīng)器除去。
文檔編號C10B53/07GK101568619SQ200780048114
公開日2009年10月28日 申請日期2007年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月27日
發(fā)明者K·Z·博恰韋爾 申請人:N.T.D.塔曼諾有限責(zé)任公司