專利名稱：：一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，具體地，涉及一種具有高分子量，并且，以較低的成本，通過重復進行加熱溶融處理，就可以僅使立體絡合物結晶得以成長的聚乳酸嵌段共聚物。
背景技術：
：源自石油的塑料多質輕、堅軔，具有耐久性，可以容易地并且任意地成形，因此，被批量地生產，逐漸在多方面支持著我們的生活。但是，這些塑料被廢棄在環(huán)境中時，因不易分解而蓄積。此外，在對其進行燒毀時會放出大量的二氧化碳氣體，加速了地球溫暖化。鑒于目前的現(xiàn)狀，由脫石油原料組成的樹脂、或可以被微生物分解的生分解性塑料正逐漸被廣泛研究起來?，F(xiàn)在研究的大部分生分解性塑料具有脂肪族羧酸酯單位，易于被微生物分解。另一方面，其缺乏熱穩(wěn)定性，在熔融紡絲、注射模塑成形、熔融制膜等使其暴露在高溫的成形工序中，分子量降低和色相變差的現(xiàn)象嚴重。其中，聚乳酸(以下也稱PLA)具有良好的耐熱性，是一種在色相和機械強度之間達到了平衡的塑料。聚L-乳酸(以下也稱PLLA)或聚D-乳酸(以下也稱PDLA)的均聚物(以下也稱homoPLA或均PLA)的制備方法有以丙交酯為原料的開環(huán)聚合法和釆用乳酸脫水縮合的直接聚合法。所述聚L-乳酸和所述聚D-乳酸的熔點一般在17(TC左右。因此，與以聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯為代表的石油化學系聚酯相比，其耐熱性低，如，以制備的聚L-乳酸作為纖維等使用時，存在其制品不得熨燙的問題。因此，目前需要其具有較高的耐熱性。為了解決上述問題，對提高聚乳酸的耐熱性進行了研究。其中之一可以列舉由聚L-乳酸和聚D-乳酸混合而形成的立體絡合物聚乳酸(以下也叫SCPLA)。但是，聚L-乳酸和聚D-乳酸以1:l的質量比混合時，通常不只出現(xiàn)立體絡合物結晶，特別是在高分子量領域中，多會同時出現(xiàn)均PLA結晶。此外，通過加熱熔融處理，很難形成立體絡合物結晶含有率穩(wěn)定在100。/。的scPLA,由此，由于均PLA的存在，所以具有無法充分發(fā)揮具有高熔點的scPLA的特征的問題。因此，急需一種制備不摻雜均PLA的、scPLA含有率穩(wěn)定在100%的制品的方法。在此，除了混合所述聚L-乳酸和所述聚D-乳酸的制備scPLA的方法以外，還有等量混合聚L-乳酸和聚D-乳酸、使聚L-乳酸和聚D-乳酸反應以共價鍵結合、而制備聚乳酸嵌段共聚物的方法(如，參照特開2002-356543號公報)。由此，在聚乳酸嵌段共聚物的分子間的L-乳酸單位的鏈鎖和D-乳酸單位的鏈鎖之間優(yōu)先生成scPLA,在示差掃描熱量測定(DSC)的圖表上沒有確認出均PLA的特征峰。即，能夠制備出不摻雜均PLA的、scPLA的含有率穩(wěn)定在100%的制品。另外，特開2003-342836號公報中公開了一種熱粘合纖維，它是一種芯鞘復合型的纖維，構成芯部的成分是由光學純度在70-100%的聚L-乳酸和光學純度在70-100。/。ee的聚D-乳酸共混，形成所得的立體絡合物的聚乳酸系聚合物。
發(fā)明內容但是，目前，D成分的原料D-丙交酯或D-乳酸，因來源受到限制，且流通量少，使得與L成分的原料L-丙交酯或L-乳酸相比，市場價格偏高。因此，按照以往的技術，在將D成分和L成分以等量混合時，D成分和L成分的質量比為1:l的立體絡合物聚乳酸的生產成本必然變高。此外，上述的特開2002-356543號公報中公開了由聚L-乳酸和聚D-乳酸組成的多嵌段共聚物的制備方法，所述多嵌段共聚物為只含有立體絡合物結晶的立體絡合物聚乳酸。但是，每次增加所述多嵌段共聚物的嵌段數時，都要進行再沉淀，存在不適用于工業(yè)生產的問題。因此，目前還沒有提出以低成本、并且，重量平均分子量在10萬以上，通過反復的熔融和結晶，就能夠僅使立體絡合物結晶成長的聚乳酸嵌段共聚物制備方法。進而，上述的特開2003-356543號公報記載的技術中，聚L-乳酸和聚D-乳酸的混合比例,在30/70-70/30(質量比)的范圍以外時，阻礙立體特異性結合的立體絡合物的形成，很難將所得的聚乳酸系聚合物的結晶溶解開始溫度控制在18(TC以上，存在不能對應于廣泛的成形溫度范圍的問題。因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有高分子量、并且，以較低的成本、通過重復進行加熱熔融處理，就能夠僅使立體絡合物結晶得以成長的聚乳酸嵌段共聚物的制備方法。本發(fā)明人等，鑒于上述現(xiàn)有技術，反復銳意研究的結果，找出了能夠達成上述目的的方法，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明人等，在不拘泥于現(xiàn)有技術的基礎上進行討論的結果，令人震驚地發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明人等找出的制備方法，即使L-乳酸單位(L成分)和D-乳酸單位(D成分)在不等量組成比(質量比)的情況下，也能夠實現(xiàn)與L-乳酸和D-乳酸等量混合時所得的sbPLA同等的耐熱性。另外，通過本發(fā)明，能夠抑制D-丙交酯的使用量，大幅度降低立體絡合物聚乳酸的生產成本，找出了被看成是不可能解決的問題的解決辦法。進而，即使將來在L體(聚L-乳酸或L-丙交酯)和D體(聚D-乳酸或D-丙交酯)的成本結構逆轉時，也能夠通過大量使用廉價的原料，實現(xiàn)與L體和D體等量混合時得到的sbPLA同等的耐熱性，能夠大幅地削減生產成本，不受原料價格變動的限制，能夠穩(wěn)定地提供廉價的制品。即，本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，(i)在聚L-乳酸(L成分)的存在下進行D-丙交酯(D成分)的開環(huán)聚合，或者(ii)在聚D-乳酸(D成分)的存在下進行L-丙交酯(L成分)的開環(huán)聚合；其中，所述D成分和所述L成分的質量比為D成分/L成分=60/40-91/9，或者L成分/D成分=60/40-91/9。另外，本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括將第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物進行溶融混合或溶液混合的過程；所迷第1聚乳酸嵌段共聚物為(i)在聚L-乳酸(L成分)的存在下進行D-丙交酯(D成分)的開環(huán)聚合而制得的聚乳酸嵌段共聚物，所述D成分和所述L成分的質量比為D成分/L成分=60/40-91/9，重量平均分子量為8萬-50萬；所述第2聚乳酸嵌段共聚物為(ii)在聚D-乳酸(D成分)的存在下進行L-丙交酯(L成分)的開環(huán)聚合而制得的聚乳酸嵌段共聚物，所述L成分和所述D成分的質量比為L成分/D成分=60/40-91/9。進而，本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括將第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物進行溶融混合或溶液混合的過程；所述第1聚乳酸嵌段共聚物為(i)在聚L-乳酸(L成分)的存在下進行D-丙交酯(D成分)的開環(huán)聚合而制得的聚乳酸嵌段共聚物，所述D成分和所述L成分的質量比為L成分/D成分=60/40-91/9，重量平均分子量為8萬-50萬；所述第2聚乳酸嵌段共聚物為(ii)在聚D-乳酸(D成分)的存在下進行L-丙交酯(L成分)的開環(huán)聚合而制得的聚乳酸嵌段共聚物，所述L成分和所述D成分的質量比為D成分/L成分=60/40-91/9。再者，本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，L-乳酸單位和D-乳酸單位的質量比為L-乳酸單位/D-乳酸單位二60/40-91/9，或者D-乳酸單位和L-乳酸單位的質量比為D-乳酸單位/L-乳酸單位=60/40-91/9;其中，立體絡合物結晶的含有率為80-100%。進而，本發(fā)明為含有上述聚乳酸嵌段共聚物的成形品。根據本發(fā)明的制備方法，即使使用的L成分(聚L-乳酸或L-丙交酯)和D成分(聚D-乳酸或D-丙交酯)的組成(質量比)有大幅度的傾斜，立體絡合物結晶的含有率也非常高，能夠制備聚乳酸嵌段共聚物。因此，在制備階段存在L成分和D成分的生產成本和/或價格差時，通過在釆用本發(fā)明的制備方法時多使用廉價的原料，就能夠制備并提供與現(xiàn)有的立體絡合物聚乳酸具有同等的特性、能夠以極低的成本制備并提供廉價、且具有高功能和高付加價值的制品o另外，根據本發(fā)明的制備方法，能夠制備出按照現(xiàn)有的制備方法很難制備出的聚乳酸嵌段共聚物，該聚乳酸嵌段共聚物具有高重量平均分子量，并且通過反復進行熔融和結晶化，就能夠僅使立體絡合物結晶得以成長。此外，本發(fā)明的制備方法可以將所得到的聚乳酸嵌段共聚物的結晶熔點控制在高溫領域內，所得的聚乳酸嵌段共聚物具有良好的耐熱性能。因此，將采用本發(fā)明的制備方法制得的聚乳酸嵌段共聚物熔融成形后，可以制成絲、膜、或各種成形品。特別是纖維作為以往的聚乳酸的用途是不適合的，而將釆用本發(fā)明的制備方法制得的聚乳酸嵌段共聚物，作為纖維使用時，即使在16(TC,甚至更高溫(180°C)下對其進行爽燙，也不會破壞纖維的質地，因此，可以廣泛適用于所有的纖維制品中。此外，由本發(fā)明的制備方法制得的聚乳酸嵌段共聚物，由于具有生分解性能，因此，能夠提供廢棄后對環(huán)境影響小、有利于環(huán)保的制品。通過參考例示在后面的說明和附圖中的優(yōu)選實施方式，將明確本發(fā)明的更多的目的、特征及特質。圖1為表示在后述的比較例1中所得的聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA20)的DSC圖表的圖。圖2為表示在后述的比較例2中所得的聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA21)的DSC圖表的圖。圖3為表示在后述的實施例1中所得的聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA22)的DSC圖表的圖。圖4為表示在后述的實施例2中所得的聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA23)的DSC圖表的圖。圖5為表示在后述的實施例3中所得的聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA24)的DSC圖表的圖。圖6為表示在后述的實施例4中所得的聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA25)的DSC圖表的圖。圖7為在后述的比較例3中所得的聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA26)的DSC圖表的圖。圖8為在后述的實施例5中所得的聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA27)的DSC圖表的圖。圖9為在后述的實施例6中所得的聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA28)的DSC圖表的圖。圖10為在后述的實施例7中所得的聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA29)的DSC圖表的圖。圖11為在后述的實施例8中所得的聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA30)的DSC圖表的圖。本發(fā)明的具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明?！淳廴樗崆抖喂簿畚锏闹苽浞椒ā当景l(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，(i)在聚L-乳酸(L成分)的存在下進行D-丙交酯(D成分)的開環(huán)聚合，或者(ii)在聚D-乳酸(D成分)的存在下進行L-丙交酯(L成分)的開環(huán)聚合；其中，所述D成分和所述L成分的質量比為D成分/L成分=60/40-91/9,或者L成分/D成分二60/40-91/9。以下，就本發(fā)明對各個構成要件進行說明。(聚L-乳酸、聚D-乳酸)上述(i)的聚L-乳酸(PLLA)或上述(ii)的聚D-乳酸(PDLA),實際中由下述化學式(1)所示的L-乳酸單位或D-乳酸單位構成。<image>imageseeoriginaldocumentpage11</image>所述化學式(l)中，C^表示手性碳原子，以該手性碳原子為基準，L-乳酸單位的立體構型為S構型，D-乳酸單位的立體構型為R構型。以PLLA中的所有的構成單位為100moP/。時，優(yōu)選由90-100mol%,更優(yōu)選92-100mo1。/。，再更優(yōu)選95-100mol。/o的L-乳酸單位構成所述PLLA。所述PLLA中的L-乳酸單位不足90moP/。時，最終制得的聚乳酸嵌段共聚物的熔點存在不易變高的情形。所述PLLA可以含有L-乳酸單位以外的構成單位。以PLLA中的所有的構成單位為100mol。/。時，L-乳酸單位以外的構成單位的含量，優(yōu)選10-0mol%,更優(yōu)選8-0mol%，再更優(yōu)選5-0mol%。作為PLLA中可能含有的L-乳酸單位以外的構成單位的例子，可以列舉D-乳酸單位、源自乳酸以外的化合物的構成單位等?；瘜W式(1)以PDLA中的所有的構成單位為100mol%時，優(yōu)選由90-100mol%、更優(yōu)選92-100mo1。/。、再更優(yōu)選95-100mol。/。的D-乳酸單位構成所述PDLA。所述PDLA中的D-乳酸單位不足90mol。/。時，最終制得的聚乳酸嵌段共聚物的熔點存在不易變高的情形。所述PDLA可以含有D-乳酸單位以外的構成單位。以PtSLA中的所有的構成單位為100mol。/。時，D-乳酸單位以外的構成單位的含量，優(yōu)選10-0mol%,更優(yōu)選8-0mol%,再更優(yōu)選5-0mol%。作為PDLA中可能含有的D-乳酸單位以外的構成單位的實例，可以列舉L-乳酸單位、源自乳酸以外的化合物的構成單位等。作為所述PLLA中或所述PDLA中可能含有的源自乳酸以外的化合物的構成單位的例子，可以優(yōu)選列舉如，源自二羧酸的單位、源自多元醇的單位、源自羥基羧酸的單位、或者源自內酯的單位、或者源自由上述的構成單位所制得的聚酯的單位、源自聚醚的單位、或者源自聚碳酸酯的單位等。但是，不局限于上述這些。作為所述二羧酸的例子，可以優(yōu)選列舉如，丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸等。作為所述多元醇的實例，可以優(yōu)選列舉如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇、脫水山梨糖醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、或者聚丙二醇等脂肪族多元醇，或者可以優(yōu)選列舉在雙酚中追加環(huán)氧乙垸的芳香族多元醇。作為所述羥基羧酸的例子，可以優(yōu)選列舉如，羥基醋酸、羥基丁酸等、作為所述內酯的例子，可以優(yōu)選列舉如，乙交酯、s-己內酯-乙交酯、s-己內酯、p-丙內酯、S-丁內酯、p-或，丁內酯、新戊內酯或S-戊內酯等。從獲得具有較高熔點的聚合物的觀點出發(fā)，所述PLLA中的L-乳酸單位和D-乳酸單位的質量比，優(yōu)選，在L-乳酸單位/D-乳酸單位=95/5-100/0的范圍內，所述PDLA中的D-乳酸單位和L-乳酸單位的質量比，優(yōu)選，在D-乳酸單位/L-乳酸單位-95/5-100/0的范圍內。所述PLLA或所述PDLA的重量平均分子量，優(yōu)選0.7萬-45萬，更優(yōu)選0.7萬-20萬。所述PLLA或所述PDLA的重量平均分子量落在所述范圍以外時，通過本發(fā)明的制備方法制得的聚乳酸嵌段共聚物中的立體絡合物結晶的含有率有時難以達到80%以上。此外，在本發(fā)明中，所述重量平均分子量采用通過GPC(GelPermeationChromatograpy:凝膠滲透色譜)法測定的聚苯乙烯換算值。對獲得所述PLLA或所述PDLA的方法，沒有特別的限制，可以列舉如，L-乳酸或D-乳酸脫水縮合的方法、L-丙交酯或D-丙交酯開環(huán)聚合的方法，而從易于獲得高分子量化合物和易于控制分子量的角度出發(fā)，優(yōu)選，L-丙交酯或D-丙交酯開環(huán)聚合的方法。對于為了得到所述PDLA或所述PLLA而使用的L-丙交酯或D-丙交酯的純度，沒有特別的限制，但是，從得到具有高分子量的聚合物的觀點出發(fā)，優(yōu)選，所述L-丙交酯或D-丙交酯中所含有的游離酸占100質量。/。所述L-丙交酯或所述D-丙交酯的10質量％以下，更優(yōu)選1質量％以下，再更優(yōu)選0.15質量％以下，特別優(yōu)選0.05質量％以下。所述L-丙交酯中或所述D-丙交酯中的游離酸超過10質量％時，存在不能進行開環(huán)聚合反應的情形。對所述L-丙交酯或所述D-丙交酯的精制方法沒有特別的限制，如，可以適當地選擇釆用晶析或蒸餾等現(xiàn)有公知的方法、特開2004-149418號公報中記載的方法或特開2004-149419號公報中記載的方法等。所述開環(huán)聚合是在有機溶劑和聚合催化劑的存在下進行的。所述聚合催化劑只要是促進聚合反應的物質均可，沒有特別的限制，可以優(yōu)選列舉如，含有選自第II族元素、稀土類金屬、第四周期的過渡金屬、鋁、鍺、錫和銻中的至少1種金屬元素的化合物。作為所述第II族元素的例子，可以列舉鎂、鈣、鍶等。作為所述稀土類元素的例子，可以列舉鈧、釔、鑭、鈰等。作為所述第四周期的過渡金屬的例子，可以列舉鐵、鈷、鎳、鋅、鈦等。作為含有上述金屬元素的聚合催化劑的例子，可以優(yōu)選列舉如，上述例示金屬的羧酸鹽、上述例示金屬的醇鹽、上述例示金屬的酚鹽、或上述例示金屬的J3-二酮化合物的烯醇式等，它們可以單獨使用或者兩種以上組合使用。在考慮聚合活性或色相時，含有所述金屬元素的聚合催化劑，優(yōu)選選自2-乙基己酸錫、異丙醇鈦和異丙醇鋁中的至少一種。含有所述金屬元素的聚合催化劑的使用量，相對于ioo重量份的所述L-丙交酯或所述D-丙交酯，優(yōu)選0.001-0.5重量份、更優(yōu)選0.001-0.1重量份、再更優(yōu)選0.003-0.01重量份。合有所述金屬元素的聚合催化劑的使用量，相對于100重量份的所述L-丙交酯或D-丙交酯，不足0.001重量份時，反應的進行遲緩，可能無法取得降低通過本發(fā)明的制備方法制得的、L-成分(聚L-乳酸或L-丙交酯)和D-成分(聚D-乳酸或D-丙交酯)的組成比(質量比)大幅度傾斜的乳酸嵌段共聚物的生產成本的效果。另一方面，含有所述金屬元素的聚合催化劑的使用量，相對于100重量份的所述L-丙交酯或所述D-丙交酯，超出0.5重量份時，反應變得難以控制，可能會引起消旋化或分散度的增加，可能會使所得的聚合物的著色變得顯著，可能限制所得聚合物的用途。在含有所述金屬元素的聚合催化劑的存在下進行開環(huán)聚合時，可以使用聚合引發(fā)劑。作為所述聚合引發(fā)劑的例子，可以列舉醇類化合物。所述醇，優(yōu)選，不阻礙聚乳酸的聚合，并且不具有揮發(fā)性的醇。具體的例子，可以列舉如，癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇或月桂醇等。它們可以單獨使用或者兩種以上組合使用。所述聚合引發(fā)劑的使用量，相對于100重量份的所述L-丙交酯或所述D-丙交酯，優(yōu)選0-20重量份、更優(yōu)選0.1-15重量份。所述聚合引發(fā)劑的使用量相對于100重量份的所述L-丙交酯或所述D-丙交酯，超過20重量份時，可能難以獲得目標分子量的聚合物。對于在含有所述金屬元素的聚合催化劑的存在下進行所述L-丙交酯或所述D-丙交酯的開環(huán)聚合的氛圍，并無特別的限制，但從抑制生成物的著色等的理由出發(fā)，優(yōu)選氣氣、氬氣等惰性氣體的氛圍。在含有所述金屬元素的聚合催化劑的存在下進行的所述L-丙交酯或所述D-丙交酯的開環(huán)聚合的反應時間，優(yōu)選15分鐘-5小時，更優(yōu)選30分鐘-2小時。所述反應時間不足15分鐘時，反應進行不充分，因此可能不能獲得目標聚合物；超過5小時時，可能會引起所制得的聚合物的著色或分散度的增加。在含有所述金屬元素的聚合催化劑的存在下進行的所述L-丙交酯或所述D-丙交酯的開環(huán)聚合的反應溫度，優(yōu)選10(TC-25(TC,更優(yōu)選150°C-230°C,再更優(yōu)選170°C-230°C。反應溫度不足IO(TC時，反應進行遲緩，可能無法取得降低通過本發(fā)明的制備方法制得的、L-成分(聚L-乳酸或L-丙交酯)和D-成分(聚D-乳酸或D-丙交酯)的組成比(質量比)大幅度傾斜的聚乳酸嵌段共聚物的生產成本的效果。反應溫度超過25(TC時，反應變得難以控制，可能會引起消旋化或分散度的增加，而且，可能會使所得的聚合物的著色變得顯著，可能限制所得聚合物的用途。在含有所述金屬元素的聚合催化劑的存在下進行的所述L-丙交酯或所述D-丙交酯的開環(huán)聚合的反應壓力，只要是能夠在溶液中進行開環(huán)聚合的范圍內，均無特別的限制，在大氣壓下、減壓下及加壓下均可以進行。從不需要耐電的制備裝置就能夠有助于降低生產成本的觀點出發(fā)，優(yōu)選在大氣壓下進行。在含有所述金屬元素的聚合催化劑的存在下進行的所述L-丙交酯或所述D-丙交酯的開環(huán)聚合，可以釆用現(xiàn)有公知的制備裝置來進行，如具備螺旋帶翼等的高粘度用攪拌翼的立式反應容器等。所述PLLA，優(yōu)選在L-丙交酯開環(huán)聚合后，除去剩余的丙交酯。同樣，所述PDLA，優(yōu)選在D-丙交酯開環(huán)聚合后，除去剩余的丙交酯。優(yōu)選地，通過從所述PLLA或所述PDLA中除去剩余的丙交酯，可以使最終制得的聚乳酸嵌段共聚物的熔點升高。對于剩余的丙交酯的除去方法并無特別的限制，如，可以通過反應體系內的減壓、釆用有機溶劑的洗凈(精制)等的操作來進行，但從操作的簡易性出發(fā)，優(yōu)選通過對反應體系內進行減壓的方式來進行。對上述減壓條件并無特別的限制，但是，聚合反應結東后的體系內的溫度優(yōu)選130°C-250°C，更優(yōu)選130。C-25(TC的范圍。優(yōu)選體系內的壓力在70kpa以下。溫度不足130。C時，由于體系內的粘度增加或體系發(fā)生固化，會使裝置變得難以運轉。另一方面，當溫度超過250'C時，發(fā)生丙交酯的解聚反應，會使所得的PLLA或PDLA的分散度增加。此外，體系內壓力超過70kPa時，會使丙交酯的去除不充分。對減壓時的氛圍并無特別的限制，但從抑制殘留丙交酯的分解或聚合物的著色的觀點出發(fā)，優(yōu)選，氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍。此外，所述PLLA中或所述PDLA中的丙交酯的殘留量多時，會使最終制得的聚乳酸嵌段共聚物的熔點降低，考慮到這一點，無論是否進行對所述的剩余丙交酯的去除處理，所述PLLA或所述PDLA優(yōu)選L-丙交酯或D-丙交酯含量少的情況。即，在聚L-乳酸的存在下進行D-丙交酯的開環(huán)聚合之前，所述聚L-乳酸中的L-丙交酯的含量，優(yōu)選占所述聚L-乳酸總質量的0-5質量。/。，更優(yōu)選0-l質量%，再更優(yōu)選0-0.5質量％，特別優(yōu)選0-0.1質量％。此外，在聚D-乳酸的存在下進行L-丙交酯的開環(huán)聚合之前，所述聚D-乳酸中的D-丙交酯的含量，優(yōu)選占所述聚D-乳酸總質量的0-5質量％，更優(yōu)選0-1質量％,再更優(yōu)選0-0.5質量％,特別優(yōu)選0-0.1質量％。所述聚L-乳酸中的L-丙交酯的含量或所述聚D-乳酸中的D-丙交酯的含量超過5質量％時，會使最終制得的聚乳酸嵌段共聚物的熔點降低。(D-丙交酯或L-丙交酯的開環(huán)聚合)制得所述聚L-乳酸或所述聚D-乳酸后，(i)在所述聚L-乳酸的存在下進行D-丙交酯的開環(huán)聚合，或者(ii)在所述聚D-乳酸的存在下進行L-丙交酯的開環(huán)聚合。在此，對制得所述聚L-乳酸或所述聚D-乳酸后的D-丙交酯或L-丙交酯的開環(huán)聚合進行說明。以D-丙交酯的總摩爾數為100mol。/。時，所述D-丙交酯的純度優(yōu)選90mol%-100mol%，更優(yōu)選92mol°/。-100mol%，再更優(yōu)選95moP/。-100mol9/。。D-丙交酯以外的成分的合量，優(yōu)選10mol%-0mol%，更優(yōu)選8mol。/。-0mo1。/。，再更優(yōu)選5mol%-0mol%。所述D-丙交酯的純度不足90mol。/。時，通過本發(fā)明的制備方法制得的聚乳酸嵌段共聚物中的立體絡合物結晶的含有率，會很難達到80%以上。所述D-丙交酯中所含有的其他成分的例子，可以列舉L-丙交酯、L-乳酸、二羧酸、多元醇、羥基羧酸或內酯等。所述二羧酸、所述多元醇、所述羥基羧酸或所述內酯的具體例在前面已經進行了描述，因此，此處省略說明。以L-丙交酯的總摩爾數為100mol。/。時，所述L-丙交酯的純度優(yōu)選Wmol%-100mol%,更優(yōu)選92mol%-100mol%,再更優(yōu)選95mol%-100mol%。L-丙交酯以外的成分的含量，優(yōu)選10mol%-0mol%,更優(yōu)選8mol%-0mol%，再更優(yōu)選5mol%-0mol%。所述L-丙交酯的純度不足90mol。/。時，通過本發(fā)明的制備方法制得的聚乳酸嵌段共聚物中的立體絡合物結晶的含有率，會很難達到80%以上。所述L-丙交酯中所含有的其他成分的例子，可以列舉D-丙交酯、D-乳酸、二羧酸、多元醇、羥基羧酸或內酯等。所述二羧酸、所述多元醇、所述羥基羧酸或所述內酯的具體例在前面已經進行了描述，因此，此處省略說明。所述D-丙交酯中或所述L-丙交酯中的游離酸的含量，優(yōu)選10質量％以下，更優(yōu)選1質量％以下，再更優(yōu)選0.15質量％以下，特別優(yōu)選在0.05質量％以下。游離酸的含量超過10%時，.最終制得的聚合物難以成為高分子量，會限制制得聚合物的用途。從獲得具有較高熔點的共聚物的觀點出發(fā)，所述D-丙交酯或所述L-丙交酯的光學純度，優(yōu)選，光學純度在90-100%ee,更優(yōu)選95-100%ee，再更優(yōu)選98-100%ee。所述光學純度不足90%ee時，會導致制得的聚合物的熔點和結晶融解熱函的降低。此外，在本發(fā)明中，所述光學純度采用以下述的實施例中記載的方法測定的數值。所述D-丙交酯的開環(huán)聚合或所述L-丙交酯的開環(huán)聚合，可以按照與聚L-乳酸或聚D-乳酸的事項中說明的同樣的方法來進行。即，進行開環(huán)聚合的原料丙交酯的種類或純度、聚合催化劑或聚合引發(fā)劑等各種添加劑的種類或使用量、反應條件(溫度、時間、壓力、氛圍等)、反應裝置、聚合后的剩余丙交酯的除去等，在上述的聚L-乳酸或聚D-乳酸的事項中已經進行了說明，因此，此處省略說明。此外，有關所述反應條件中的反應溫度，可以釆用與制備所述的聚L-乳酸或聚D-乳酸時同樣的條件，但是，根據最終制得的嵌段共聚物的熔點或所述聚L-乳酸或所述聚D-乳酸的丙交酯的殘留量，優(yōu)選，適當地選擇熔融聚合、固相聚合或兩者并用的聚合方法來實施。此外，在制備了PLLA或PDLA之后的開環(huán)聚合中，可以進行聚合催化劑的更多添加，也可以不進行。在制得所述聚L-乳酸或聚D-乳酸之后進行的D-丙交酯或L-丙交酯的開環(huán)聚合中D-丙交酯或L-丙交酯的添加量，要使得下述最終制得的聚乳酸嵌段共聚物中的L-乳酸單位和D-乳酸單位的質量比(L-乳酸單位/D-乳酸單位)，或D-乳酸單位和L-乳酸單位的質量比(D-乳酸單位/L-乳酸單位)落在下述范圍內來決定。因此，在聚L-乳酸(L成分)的存在下進行D-丙交酯(D成分)的開環(huán)聚合時，D成分和L成分的質量比為D成分ZL成分-60/40-91/9,或者L成分/0成分=60/40-91/9，優(yōu)選0成分/乙成分=60/40-91/9。從增大最終制得的聚乳酸嵌段共聚物的結晶熔解熱函、提高耐熱性的觀點出發(fā)，所述L成分與所述D成分的質量比，優(yōu)選，D成分ZL成分-71/29-91/9，或者1^成分/0成分=71/29-91/9。從獲得具有更高分子量的聚合物的觀點出發(fā)，更優(yōu)選，D成分ZL成分-71/29-91/9。D成分與L成分的質量比為91/9〈D成分/L成分時，會很難制備出立體絡合物結晶的含有率在80%以上的聚乳酸嵌段共聚物，并且會很難制備出具有較高熔點的聚乳酸嵌段共聚物。此外，D成分與L成分的質量比在40/60<D成分/L成分<60/40時，D成分(聚D-乳酸或D-丙交酯)和L成分(聚L-乳酸或L-丙交酯)的組成會變傾斜，因此，在D成分和L成分的價格差變大時，會難以穩(wěn)定地制備出低成本且高增值的產品。此外，在聚D-乳酸(D成分)的存在下進行L-丙交酯(L成分)的開環(huán)聚合時，D成分和L成分的質量比為D成分/L成分=60/40-91/9,或者L成分ZD成分-60/40-91/9,優(yōu)選L成分ZD成分-60/40-91/9。從增大最終制得的聚乳酸嵌段共聚物的結晶熔解熱函、提高耐熱性的觀點出發(fā)，所述L成分與所述D成分的質量比，優(yōu)選，D成分ZL成分-71/29-91/9，或者L成分/D成分=71/29-91/9。從獲得具有更高分子量的聚合物的觀點出發(fā)，更優(yōu)選，1^成分/0成分=71/29-91/9。L成分與D成分的質量比為91/9<L成分/D成分時，會很難制備出立體絡合物結晶的含有率在80%以上的聚乳酸嵌段共聚物，并且會很難制備出具有較高熔點的聚乳酸嵌段共聚物。此外，D成分與L成分的質量比在40/60<L成分/D成分<60/40時，L成分(聚L-乳酸或L-丙交酯)和D成分(聚D-乳酸或D-丙交酯)的組成會變傾斜，因此，在L成分和D成分的價格差變大時，會難以穩(wěn)定地制備出低成本且高增值的產品。從抑制所制得的聚合物的著色的觀點出發(fā)，聚合反應的氛圍優(yōu)選氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍。通過釆用如上所述的方法，可以制得具有高分子量、并且通過反復進行熔融和結晶就能夠僅使立體絡合物結晶成長的聚乳酸嵌段共聚物。通過上述本發(fā)明的制備方法制得的聚乳酸嵌段共聚物，其重量平均分子量優(yōu)選8萬-50萬，更優(yōu)選10萬-40萬，再更優(yōu)選10萬-30萬。重量平均分子量在上述范圍內時，可以得到具有良好的機械強度和成形加工性能的聚乳酸嵌段共聚物。通過上述本發(fā)明的制備方法制得的聚乳酸嵌段共聚物，在示差掃描熱量測定(DSC)中，將由3(TC-25(TC的升溫過程和250°C-30x:的急速冷卻過程組成的程序，重復3次，在升溫過程中觀測出的結晶熔點，優(yōu)選190°C-250°C,更優(yōu)選195°C-250°C，再更優(yōu)選200°C-250°C。此外，通過本發(fā)明的制備方法制得的聚乳酸嵌段共聚物的立體絡合物結晶的含有率，優(yōu)選80%-100%，更優(yōu)選90-100%，再更優(yōu)選95-100%。進而，本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物在190-250。C中出現(xiàn)的立體絡合物結晶的融解熱函(AHms)，優(yōu)選10J/g以上，更優(yōu)選20J/g以上，再更優(yōu)選30J/g以上。將如上述的程序重復進行3次，立體絡合物結晶的結晶熔點在上述的范圍內時，即使重復進行熔融和結晶操作，也只會使得立體絡合物結晶成長。在將上述的熔融和結晶的程序重復3次的過程中，升溫過程中所觀測出的結晶熔點不足190。C時，會降低作為形成立體絡合物的聚乳酸嵌段共聚物的性能。另一方面，超過25(TC時，在成形加工時，通過聚乳酸嵌段共聚物的熱分解，會降低分子量。破壞機械特性等。另外，在本發(fā)明中，所述立體絡合物結晶的含有率，采用按照下述的實施例記載的方法算出的數值。為了使通過本發(fā)明的制備方法制得的聚乳酸嵌段共聚物表現(xiàn)出良好的耐熱性能，所述立體絡合物結晶的含有率、所述立體絡合物的熔點、以及所述融解熱函優(yōu)選在上述的數值范圍內。本發(fā)明之二的聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，L-乳酸單位和D-乳酸單位的質量比為L-乳酸單位ZD-乳酸單位-60/40-91/9、或者D-乳酸單位和L-乳酸單位的質量比為D-乳酸單位/L-乳酸單位^60/40-91/9，其中，立體絡合物結晶的含有率在80-100%。所述聚乳酸嵌段共聚物中的L-乳酸單位和D-乳酸單位的質量比為L-乳酸單位/D-乳酸單位=60/40-91/9或D-乳酸單位/L-乳酸單位=60/40-91/9,優(yōu)選L-乳酸單位/D-乳酸單位=71/29-91/9或D-乳酸單位/1^-乳酸單位=71/29-91/9,更優(yōu)選L-乳酸單位/D-乳酸單位^71/29-85/15或D-乳酸單位/L-乳酸單位=71/29-85/15。所述L-乳酸單位和所述D-乳酸單位的質量比為91/9〈L-乳酸單位/D-乳酸單位或91/9〈D-乳酸單位/L-乳酸單位時，會大幅度降低所制得的聚乳酸嵌段共聚物中的立體絡合物結晶的含有率。另一方面，40/6(KL-乳酸單位/D-乳酸單位〈60/40L時，L成分(聚L-乳酸或L-丙交酯)和D成分(聚D-乳酸或D-丙交酯)的組成會變傾斜，因此，在L成分和D成分的價格差變大時，會難以穩(wěn)定地制備出低成本且高付加價值的產品。此外，通過將通過如上述的制備方法制得的2種聚乳酸嵌段共聚物熔融混合或溶液混合，也可以得到立體絡合物結晶含有率高的聚乳酸嵌段共聚物。即，本發(fā)明提供了一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括將第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物進行溶融混合或溶液混合的過程。所述第1聚乳酸嵌段共聚物為(i)在聚L-乳酸(L成分)的存在下進行D-丙交酯(D成分)的開環(huán)聚合而制得的聚乳酸嵌段共聚物，所述D成分和所述L成分的質量比為D成分/L成分二60/40-91/9。所述第2聚乳酸嵌段共聚物為(ii)在聚D-乳酸(D成分)的存在下進行L-丙交酯(L成分)的開環(huán)聚合而制得的聚乳酸嵌段共聚物，所述L成分和所述D成分的質量比為L成分/D成分60/40-91/9，重量平均分子量為8萬-50萬。進而，本發(fā)明提供了一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括將第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物進行溶融混合或溶液混合的過程。所述第1聚乳酸嵌段共聚物為(i)在聚L-乳酸(L成分)的存在下進行D-丙交酯(D成分)的開環(huán)聚合而制得的聚乳酸嵌段共聚物，所述D成分和所述L成分的質量比為L成分/D成分=60/40-91/9,重量平均分子量為8萬-50萬。所述第2聚乳酸嵌段共聚物為(ii)在聚D-乳酸(D成分)的存在下進行L-丙交酯(L成分)的開環(huán)聚合而制得的聚乳酸嵌段共聚物，所述L成分和所述D成分的質量比為D成分/L成分=60/40-91/9。以下，對所述熔融混合及所述混合進行說明。(熔融混合)所述熔融混合，將第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物在熔融狀態(tài)下混合的方法。熔融溫度，只要是所述第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物的熔融溫度即可，為了抑制熔融混合中的分解反應，優(yōu)選，在不使得熔融混合物凝固的狀態(tài)下盡可能地降低溫度。因此，所述第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物，以熔融點較高的一個溫度為下限溫度，則熔融的上限溫度的范圍，與下限溫度相比，優(yōu)選高出50°C,更優(yōu)選高出30°C,特別優(yōu)選高出10-20°C。進而具體地，優(yōu)選在15(TC-220。C下進行熔融混合。對于熔融混合時的氛圍并無特別的限定，可以在常壓及減壓的任一條件下進行。常壓時，優(yōu)選在氮氣、氬氣等惰性氣體的流通下進行。此外，為了去除熔融時分解生成的單體，優(yōu)選在減壓下進行。向熔融混合時的裝置等投入所述第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物的順序，并無特別的限制。如，可以將所述第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物同時投入到混合裝置中，也可以在所述第1聚乳酸嵌段共聚物熔融之后，投入并混合所述第2聚乳酸嵌段共聚物。作為可以使用于熔融混合的裝置，可以列舉如軋輥(millroll)、攪拌機、單軸或雙軸擠壓機、或可以加熱的分批式容器(batchtypecontainer)等。熔融混合時的混合時間，優(yōu)選l-60分鐘，更優(yōu)選1-10分鐘。(溶液混合)所述溶液混合是將所述第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物在溶劑中溶解后混合，之后再除去溶劑的方法。此時所用的溶劑，只要是溶解所述第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物的物質，則并無特別的限定。作為具體的例子，可以列舉如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁內酯、三聚甲醛或六氟異丙醇等，它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。溶液中的所述第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物的含量，相對于100重量份溶劑，所述第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物的任一方或兩方，優(yōu)選l-30重量份、更優(yōu)選1-10的重量份的范圍。混合，可以將所述第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物分別溶解于各自的溶劑后再混合。也可以將所述第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物的任一方溶解在溶劑之后，再加入另一方混合。溶液中使用的溶劑的除去可以通過加熱、減壓蒸餾、提取或它們的組合來進行。溶液混合時的混合溫度，優(yōu)選l(TC-ll(TC,更優(yōu)選10'C-3(TC。此外，混合時間，優(yōu)選l-60分鐘，更優(yōu)選1-10分鐘。所述第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物的混合比,優(yōu)選，第1聚乳酸嵌段共聚物/第2聚乳酸嵌段共聚物=90/10-10/90,更優(yōu)選,第1聚乳酸嵌段共聚物/第2聚乳酸嵌段共聚物=75/25-25/75,再更優(yōu)選，第1聚乳酸嵌段共聚物/第2聚乳酸嵌段共聚物=60/40-40/60。此外，所述第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物，可以采用'各種進行了末端密封的物質。優(yōu)選通過使聚乳酸嵌段共聚物中的羧基或羥基等的反應性末端和末端密封劑發(fā)生反應來進行末端密封，可以提高聚乳酸嵌段共聚物的耐水解性或溶液穩(wěn)定性。作為上述的末端密封基的例子，可以列舉乙?；?、酯基、醚基、酰胺基或聚氨酯基等。通過熔融混合或溶液混合上述2種聚乳酸嵌段共聚物而制得的聚乳酸嵌段共聚物的立體絡合物結晶的含有率，優(yōu)選80-100%，更優(yōu)選90-100%,再更優(yōu)選95-100%。在不破壞本發(fā)明目的的范圍內，可以在本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物中根據需要添加一般的添加劑，如，增塑劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑、各種填料、防靜電劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、填充劑、抗菌'抗霉劑、成核劑、含染料、顏料的著色劑等。本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物可以通過注射模塑成形、擠壓成形、吹塑成形、發(fā)泡成形、壓力成形或真空成形等現(xiàn)有公知的方法來形成。即，本發(fā)明之三為含有上述聚乳酸嵌段共聚物的成形品。作為以上述的成形方法而制得的成形品，可以列舉如，薄膜、薄片、纖維、布、無紡布、農業(yè)材料、園藝材料、捕魚材料、土木.建筑材料、文具、醫(yī)療用品或電氣電子零件等。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體的說明，但是，本發(fā)明不受這些實施例的限制。此外，制備例、實施例和比較例中的特性值的測定以如下的方法進行。(1)丙交酯的光學純度向O.lg樣品中，添加100ml蒸餾水和1.2ml的IN氫氧化鈉溶液，在95。C下進行加熱攪拌。將所得的溶液注入到高效液相色譜儀，通過在紫外光(波長254nm)下檢測出的L-乳酸(L-乳酸單位)和D-乳酸(D-乳酸單位)的峰面積，計算出光學純度。測定條件如下述表1所示，丙交酯的光學純度計算方法，如下述計算公式l所示。[表1]泵LC-6A株式會社島津制作所制檢測器SPD-6AV株式會社島津制作所制柱箱CTO-6A株式會社島津制作所制積分儀CR-5A株式會社島津制作所制色譜柱SUMICHIRALOA-5000株式會社住化分析中心制洗脫液lmmol硫酸銅溶液測定方法柱箱溫度4(TC，檢測器的波長254nm,洗脫液的流速為1.0ml/min,將樣品溶于水配制成濃度20mg/ml的樣品溶液，進樣量為20jil。計算公式1丙交酯的光學純度(％ee)=(L-乳酸單位的峰面積)-(D-乳酸單位的峰面積)x工o?！?L-乳酸單位的峰面積)+(D-乳酸單位的峰面積)X(2)重量平均分子量(Mw)通過凝膠滲透色譜法(GPC)法，測定聚苯乙烯換算值。測定條件如下述表2所示。[表2]檢測器RID-10A(示差折射計)株式會社島津制作所制泵LC-6A株式會社島津制作所制柱箱CTO-6A株式會社島津制作所制積分儀CR-7A株式會社島津制作所制分子量計算CR-7A用GPC程序株式會社島津制作所制色譜柱均由東曹株式會社制作將TSKgelG3000HXL、TSKgel3000HXL、TSKG4000HXL、TSKgelG5000HXL和TSKguardcolumnHXL-L串聯(lián)連接洗脫液氯仿(純正化學株式會社制造、高效液相色譜儀用)測定方法柱箱溫度40。C,洗脫液的流速為1.0ml/min,將樣品溶于l，1,1，3,3，3-六氟代-丙醇和氯仿的混合液中，配制成濃度20mg/ml的樣品溶液，進樣量為20ial，進行測定。(3)L成分和D成分的投料比表6中"投料質量比(L成分和D成分)的欄內，記載了先制得的聚乳酸和后添加的丙交酯的投料質量比。(4)聚合物中的L成分和D成分的質量比向O.lg樣品中，添加5ml的5N氫氧化鈉溶液和2.5ml異丙醇，在30。C下加熱攪拌，同時進行水解后，用1M硫酸中和。取lml所得的中和液稀釋至25倍，調整溶液濃度。將所得的溶液注入到高效液相色譜儀，通過在紫外光(波長254nm)下檢測出的L-乳酸(L-乳酸單位)和D-乳酸(D-乳酸單位)的峰面積，計算出質量比。測定條件如上述表l所示。(5)聚合物中丙交酯的含量通過氣相色譜法測定聚合物中丙交酯的含量(單位質量％)。測定條件如下述表3所示。[表3]裝置GC-14B株式會社島津制作所制檢測器FID氫壓60kPa空氣壓50kPa柱箱溫度175°C檢測器溫度200°C進樣口溫度200°C載氣氦氣載氣流量50ml/min色譜柱將FAL-M10。/。Shimalite(注冊商標)TPA60-80mesh和Tenax(注冊商標)TA60-80mesh按容量比l混合后，填充到內徑2.6mmx長1.5m的玻璃柱而得。積分儀CR-7A株式會社島津制作所制定量方法向lg聚合物樣品中添加0.58g作為內標物的三甘醇，加入到25ml氯仿中溶解，以進樣量lnl進行測定。(5)熱特性使用示差掃描熱量測定計(株式會社島津制作所制、DSC-60)。在鋁板上加入10mg樣品，按照下述表4記載的方法，在50ml/min的氮氣流中，進行結晶融解熱(AHms)和結晶熔點(Tm)的測定。各結晶的熔融熱函根據DSC圖表中所示結晶熔融峰與基線包圍的領域的面積來計算。[表4](a)以10。C/min的速率升溫自3(TC-25(rC。(b)到達250。C后，用干冰冷卻至3(TC。(c)重復進行3次上述(a)和上述(b)。(7)立體絡合物結晶的含有率以100%結晶化的聚乳酸嵌段共聚物的均質結晶融解熱(AHmh。)為-203.4J/g，100%結晶化的聚乳酸嵌段共聚物的立體絡合物結晶融解熱(AHmh。)為-142J/g時，立體絡合物結晶的含有率，根據由DSC分析得到的在150-190。C下表現(xiàn)出的均質結晶融解熱(AHmh°)和在150-190。C下表現(xiàn)出的立體絡合物結晶話熱融解熱(AHmh°),通過下述計算公式2來計算。計算公式2AHms立體絡合物結晶的含有率(％)=AW\HmL——"GO△Hmh+AHms△Hmh°^HmsQ<均質PLA(homoPLA)的制備例>(制備例l)在具有攪拌裝置的反應容器中，投與100重量份L-丙交酯(由株式會社武藏野化學研究所制備、聚合級、光學純度100Wee)、5重量份作為聚合引發(fā)劑的十二烷醇，進行3次氮氣置換。在19(TC下熔融，添加0.01重量份的作為聚合催化劑的2-乙基己酸錫，攪拌3小時，進行L-丙交酯的開環(huán)聚合。開環(huán)聚合反應結束后，以熔融的狀態(tài)從反應容器中取出，冷卻后使之成片狀。再將片狀的反應物粉碎，加入到具有攪拌裝置的反應容器內，在12(TC、1.33kPa下進行減壓處理，除去剩余的L-丙交酯，得到聚L-乳酸(樣品名PLAIO)。測定所得的PLA10的Mw、L-乳酸單位與D-乳酸單位的質量比。測定結果如表5所示。此外，所得的PLAIO由100mol。/。的L-乳酸單位構成，所得的PLAll中的L-丙交酯的含量為0.8質量％。(制備例2)除了使用D-丙交酯(由株式會社武藏野化學研究所制備、光學純度99.8y。ee)代替L-丙交酯以外，進行與制備例l同樣的操作，制得PLAll。測定所得的PLAll的Mw、L-乳酸單位與D-乳酸單位的質量比。測定結果如表5所示。此外，所得的PLAll由99.9mol。/。的D-乳酸單位構成，所得的PLAll中的D-丙交酯的含量為0.5質量。/。。(制備例3)除了將十二烷醇的量變更為l重量份以外，進行與制備例l同樣的搡作，制得PLA12。測定所得的PLA12的Mw、L-乳酸單位與D-乳酸單位的質量比。測定結果如表5所示。此外，所得的PLA12由100mo1。/。的L-乳酸單位構成，所得的PLA12中的L-丙交酯的含量為0.8質量M。(制備例4)除了使用D-丙交酯(由株式會社武藏野化學研究所制備、聚合級、光學純度99.8。/。ee)代替L-丙交酯以外，進行與制備例3同樣的操作，制得PLA13。測定所得的PLA13的Mw、L-乳酸單位與D-乳酸單位的質量比。測定結果如表5所示。此外，所得的？1^13由99.911101%的0-乳酸單位構成，所得的PLA13中的D-丙交酯的含量為0.7質量。/。。(制備例5)除了將十二烷醇的量變更為0.7重量份以外，進行與制備例1同樣的操作，制得PLA14。測定所得的PLA14的Mw、L-乳酸單位與D-乳酸單位的質量比。測定結果如表5所示。此外，所得的PLA14由100mol。/。的L-乳酸單位構成，所得的PLA14中的L-丙交酯的含量為U質量％。(制備例6)除了使用D-丙交酯(由株式會社武藏野化學研究所制備、光學純度99.8。/。ee)代替L-丙交酯以外，進行與制備例5同樣的操作，制得PLA15。測定所得的PLA15的Mw、L-乳酸單位與D-乳酸單位的質量比。測定結果如表5所示。此外，所得的PLA15由99.9mol。/。的L-乳酸單位構成，所得的PLA:14i中的L-丙交酯的含量為0.5質量％。(制備例7)除了將十二烷醇的量變更為0.4重量份以外，進行與制備例l同樣的操作，制得PLA16。測定所得的PLA16的Mw、L-乳酸單位與D-乳酸單位的質量比。測定結果如表5所示。此外，所得的PLA16由99.9mol。/。的L-乳酸單位構成，所得的PLA16中的L-丙交酯的含量為0.6質量％。(制備例8)在具有攪拌裝置的反應容器中，投與100重量份D-丙交酯(由株式會社武藏野化學研究所制備、光學純度90.5。/。ee)、l重量份作為聚合引發(fā)劑的十二烷醇，進行3次氮氣置換。在19(TC下熔融，添加O.Ol重量份的作為聚合催化劑的2-乙基己酸錫，攪拌3小時，進行D-丙交酯的開環(huán)聚合。開環(huán)聚合反應結束后，以熔融的狀態(tài)從反應容器中取出，冷卻后使之成片狀。再將片狀的反應物粉碎，加入到具有攪拌裝置的反應容器內，在12(TC、1.33kPa下進行減壓處理，除去剩余的D-丙交酯，制得PLA17)。測定所得的PLA17的Mw、L-乳酸單位與D-乳酸單位的質量比。測定結果如表5所示。此外，所得的？1^125"由90.311101%的0-乳酸單位構成，所得的PLA17中的D-丙交酯的含量為0.5質量。/。。(制備例2各)在具有攪拌裝置的反應容器中，投與100重量份D-丙交酯(由株式會社武藏野化學研究所制備、聚合級、光學純度99.8。/。ee)、l重量份作為聚合引發(fā)劑的十二烷醇，進行3次氮氣置換。在19(TC下熔融，添加0.01重量份的作為聚合催化劑的2-乙基己酸錫，攪拌3小時，進行D-丙交酯的開環(huán)聚合。開環(huán)聚合反應結東后，以熔融的狀態(tài)從反應容器中取出，冷卻后使之成片狀。PLA18的分析結果如表1所示。此外，所得的PLA18由99.7mol。/。的D-乳酸單位構成，所得的PLA18中的D-丙交酯的含量為48質量％。[表5]樣品名投料質量比<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>在具有攪拌機的反應容器中，投與ioo重量份制備例1中制得的PLA10(聚L-乳酸；L成分)和1570重量份與制備例2中使用的相同的D-丙交酯(D成分)(即，L成分與D成分的投與質量比為6:94),進行3次氮氣置換。然后，添加0.16重量份的的聚合催化劑2-乙基己酸錫，在19(TC進行3小時的D-丙交酯的開環(huán)聚合，制得聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA20)。PLA20,通過溶解在相對于100重量份聚合物的IOOO重量份的氯仿中，再在相對于100重量份聚合物的6000重量份甲醇中沉淀而制得。對沉淀的聚合物進行固液分離，干燥后即用于測定。在PLA20投料時的L成分和D成分的質量比、PLA20的Mw、PLA20中的L成分和D成分的質量比、AHms、結晶熔點(Tm)、及立體絡合物結晶的含有率如表6和表7所示。此外，PLA20的DSC圖表如圖1所示。(比較例2)在具有攪拌機的反應容器中，投與100重量份制備例2中制得的PLA11(聚D-乳酸；D成分)和1570重量份與制備例1中使用的同樣的L-丙交酯(L成分)(即，L成分與D成分的投與質量比為94:6),進行3次氮氣置換。然后，添加0.16重量份的的聚合催化劑2-乙基己酸錫，在19(TC進行3小時的L-丙交酯的開環(huán)聚合，制得PLA21。PLA21,溶解在相對于100重量份聚合物的1000重量份的氯仿中，在相對于100重量份聚合物的6000重量份甲醇中沉淀而制得。對沉淀的聚合物進行固液分離，干燥后即用于測定。在PLA21投料時的L成分和D成分的質量比、PLA21的Mw、PLA21中的L成分和D成分的質量比、AHms、結晶熔點(Tm)、及立體絡合物結晶的含有率如表6和表7所示。此外,PLA21的DSC圖表如圖2所示。(實施例1)在具有攪拌機的反應容器中，投與100重量份制備例2^中制得的PLA12(聚L-乳酸；L成分)和400重量份與制備例；2中使用的同樣的D-丙交酯(D成分)(即，L成分與D成分的投與質量比為20:80),進行3次氮氣置換。然后，添加0.04重量份的的聚合催化劑2-乙基己酸錫，在19(TC進行3小時的D-丙交酯的開環(huán)聚合，制得聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA22)。PLA22，溶解在相對于IOO重量份聚合物的IOOO重量份的氯仿中，在相對于100重量份聚合物的6000重量份甲醇中沉淀而制得。對沉淀的聚合物進行固液分離，干燥后即用于測定。在PLA22投料時的L成分和D成分的質量比、PLA22的Mw、PLA22中的L成分和D成分的質量比、AHms、Tm及立體絡合物結晶的含有率如表6和表7所示。此外，PLA22的DSC圖表如圖3所示。(實施例2)在具有攪拌機的反應容器中，投與100重量份制備例4中制得的PLA142(聚D乳酸；D成分)和400重量份與制備例1中使用的同樣的L-丙交酯(L成分)(即，L成分與D成分的投與質量比為80:20),進行3次氮氣置換。然后，添在19(TC進行3小時的D-丙交酯的開環(huán)聚合，制得聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA23)。PLA23，是通過溶解在相對于100重量份聚合物的1000重量份的氯仿中，再在相對于100重量份聚合物的6000重量份加0.04重量份的的聚合催化劑2-乙基己酸錫，甲醇中沉淀而制得。對沉淀的聚合物進行固液分離，干燥后即用于測定。在PLA23投料時的L成分和D成分的質量比、PLA23的Mw、PLA23中的L成分和D成分的質量比、AHms、Tm及立體絡合物結晶的含有率如表6和表7所示。此外，PLA23的DSC圖表如圖4所示。(實施例3)在具有攪拌機的反應容器中，投與100重量份制備例5中制得的PLA14(聚L-乳酸；L成分)和186重量份與制備例2中使用的同樣的D-丙交酯(D成分)(即，D成分與L成分的投與質量比為35:65),進行3次氮氣置換。然后，添加0.02重量份的的聚合催化劑2-乙基己酸錫，在19(TC進行3小時的D-丙交酯的開環(huán)聚合，制得PLA24。PLA24,是通過溶解在相對于100重量份聚合物的1000重量份的氯仿中，再在相對于100重量份聚合物的6000重量份甲醇中沉淀而制得。對沉淀的聚合物進行固液分離，干燥后即用于測定。在PLA24投料時的L成分和D成分的質量比、PLA24的Mw、PLA24中的L成分和D成分的質量比、AHms、Tm及立體絡合物結晶的含有率如表6和表7所示。此外，PLA23的DSC圖表如圖5所示。(實施例4)在具有攪拌機的反應容器中，投與100重量份制備例6中制得的PLA15(聚D-乳酸；D成分)和186重量份與制備例1中使用的同樣的L-丙交酯(L成分)(即，D成分與L成分的投與質量比為65:35),進行3次氮氣置換。然后，添加0.02重量份的聚合催化劑2-乙基己酸錫，在19(TC進行3小時的L-丙交酯的開環(huán)聚合，制得PLA25。PLA25，是通過溶解在相對于100重量份聚合物的1000重量份的氯仿中，再在相對于100重量份聚合物的6000重量份甲醇中沉淀而制得。對沉淀的聚合物進行固液分離，干燥后即用于測定。在PLA25投料時的L成分和D成分的質量比、PLA25的Mw、PLA25中的L成分和D成分的質量比、AHms、Tm及立體絡合物結晶的含有率如表6和表7所示。此外，PLA25的DSC圖表如圖6所示。.(比較例3)在具有攪拌機的反應容器中，投與100重量份制備例7中制得的PLA16(聚D-乳酸；D成分)和100重量份與制備例1中使用的同樣的L-丙交酯(L成分)(即，D成分與L成分的投與質量比為50:50),進行3次氮氣置換。然后，添加0.01重量份的的聚合催化劑2-乙基己酸錫，在19(TC進行3小時的D-丙交酯的開環(huán)聚合，制得聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA26)。PLA26，是通過溶解在相對于100重量份聚合物的1000重量份的氯仿中，再在相對于100重量份聚合物的6000重量份甲醇中沉淀而制得。對沉淀的聚合物進行固液分離，干燥后即用于測定。在PLA26投料時的L成分和D成分的質量比、PLA26的Mw、PLA26中的L成分和D成分的質量比、AHms、Tm、及立體絡合物結晶的含有率如表6和表7所示。此外，PLA26的DSC圖表如圖7所示。(實施例5)在具有攪拌機的反應容器中，投與100重量份制備例7中制得的PLA16(聚D-乳酸；D成分)和400重量份L-丙交酯(由株式會社武藏野化學研究所制備、光學純度99.8。/。ee)(即，D成分與L成分的投與質量比為20:80)，進行3次氮氣置換。然后，添加0.04重量份的的聚合催化劑2-乙基己酸錫，在19(TC進行3小時的D-丙交酯的開環(huán)聚合，制得聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA27)。PLA27,是通過溶解在相對于100重量份聚合物的1000重量份的氯仿中，再在相對于100重量份聚合物的6000重量份甲醇中沉淀而制得。對沉淀的聚合物進行固液分離，干燥后即用于測定。在PLA27投料時的L成分和D成分的質量比、PLA27的Mw、PLA27中的L成分和D成分的質量比、AHms、Tm、及立體絡合物結晶的含有率如表6和表7所示。此外，PLA27的DSC圖表如圖8所示。(實施例6)在具有攪拌機的反應容器中，投與100重量份制備例8中制得的PLA17(聚D-乳酸；D成分)和400重量份與制備例1中使用的同樣的L-丙交酯(L成分)(即，D成分與L成分的投與質量比為20:80)，進行3次氮氣置換。然后，添加0.04重量份的的聚合催化劑2-乙基己酸錫，在19(TC進行3小時的D-丙交酯的開環(huán)聚合，制得聚乳酸嵌段共聚物(樣品名PLA28)。PLA28,是通過溶解在相對于100重量份聚合物的1000重量份的氯仿中，再在相對于100重量份聚合物的6000重量份甲醇中沉淀而制得。對沉淀的聚合物進行固液分離，干燥后即用于測定。在PLA28投料時的L成分和D成分的質量比、PLA28的Mw、PLA28中的L成分和D成分的質量比、AHms、Tm、及立體絡合物結晶的含有率如表6和表7所示。此外，PLA28的DSC圖表如圖9所示。(實施例7)在具有攪拌機的反應容器中，投與100重量份制備例9中制得的PLA18(聚D-乳酸；D成分)和400重量份與制備例1中使用的同樣的L-丙交酯(L成分)(即，D成分與L成分的投與質量比為20:80),進行3次氮氣置換。然后，添加0.04重量份的的聚合催化劑2-乙基己酸錫，在19(TC進行3小時的L-丙交酯的開環(huán)聚合，制得PLA29。PLA29,是通過溶解在相對于100重量份聚合物的1000重量份的氯仿中，再在相對于100重量份聚合物的6000重量份甲醇中沉淀而制得。對沉淀的聚合物進行固液分離，干燥后即用于測定。PLA29在投料時的L成分和D成分的質量比、PLA29的Mw、PLA29中的L成分和D成分的質量比、AHms、Tm、及立體絡合物結晶的含有率如表6和表7所示。此外，PLA29的DSC圖表如圖10所示。(實施例8)在具有攪拌機的反應容器中，投與IOO重量份實施例1中制得的PLA22和100重量份實施例2中制得的PLA23，進行3次氮氣置換。然后，在200。C下加熱攪拌10分鐘，制得PLA30.PLA30的Mw、PLA30中的L成分和D成分的質量比、AHms、Tm及立體絡合物結晶的含有率如表6和表7所示。此外，PLA30的DSC圖表如圖11所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>上述表7中的DSC的第1次、第2次、第3次，表示上述表4記載的從(a)到(b)的操作的重復次數，AHms、立體絡合物結晶含有率及結晶熔點，表示在第1次、第2次、第3次的各自操作中所得的數值。由上述表6和表7可見，根據本發(fā)明的制備方法，即使使用的L成分(聚L-乳酸或L-丙交酯)與D成分(聚D-乳酸或D-丙交酯)的投料比(質量比)大幅地傾斜，也能夠得到立體絡合物結晶的含有率在100%的聚乳酸嵌段共聚物。相對于此，在聚合物中的L成分和D成分的質量比在本發(fā)明的范圍外的比較例1和比較例2中，立體絡合物結晶的含有率大幅地降低。此外，聚合物中的L成分和D成分的質量比約為53:47的比較例3的聚乳酸嵌段共聚物，其立體絡合物結晶的含有率為100%,具有較高的結晶熔點。但是，由于聚合物中的D成分的含量高，會使降低聚乳酸嵌段共聚物的生產成本的效果變差。另外，本申請是在2006年12月28日提出申請的日本專利申請第2006-356241號公報的基礎上提出的，其公開內容作為參考全部引用于此。權利要求1、一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，(i)在聚L-乳酸(L成分)的存在下進行D-丙交酯(D成分)的開環(huán)聚合，或者(ii)在聚D-乳酸(D成分)的存在下進行L-丙交酯(L成分)的開環(huán)聚合；其中，所述D成分和所述L成分的質量比為D成分/L成分＝60/40-91/9，或者L成分/D成分＝60/40-91/9。2、如權利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述D成分和所述L成分的質量比為D成分/L成分-71/29-91/9,或者L成分/D成分=71/29-91/9。3、如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，(i)在聚L-乳酸(L成分)的存在下進行D-丙交酯(D成分)的開環(huán)聚合，其中，所述D成分和所述L成分的質量比為D成分/L成分=60/40-91/9;或者(ii)在聚D-乳酸(D成分)的存在下進行L-丙交酯(L成分)的開環(huán)聚合；其中，所述L成分和所述D成分的質量比為L成分/0成分=60/40-91/9。4、如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，(i)在聚L-乳酸(L成分)的存在下進行D-丙交酯(D成分)的開環(huán)聚合，其中，所述D成分和所述L成分的質量比為D成分/L成分=71/29-91/9;或者(ii)在聚D-乳酸(D成分)的存在下進行L-丙交酯(L成分)的開環(huán)聚合；其中，所述L成分和所述D成分的質量比為L成分/D成分=71/29-91/9。5、一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括將第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物進行溶融混合或溶液混合的過程；所述第1聚乳酸嵌段共聚物為(i)在聚L-乳酸(L成分)的存在下進行D-丙交酯(D成分)的開環(huán)聚合而制得的聚乳酸嵌段共聚物，所述D成分和所述L成分的質量比為D成分/L成分=60/40-91/9;所述第2聚乳酸嵌段共聚物為(ii)在聚D-乳酸(D成分)的存在下進行L-丙交酯(L成分)的開環(huán)聚合而制得的聚乳酸嵌段共聚物，所述L成分和所述D成分的質量比為L成分/D成分=60/40-91/9。6、如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述第l聚乳酸嵌段共聚物中的所述D成分和所述L成分的重量比為D成分/L成分=71/29-91/9;所述第2聚乳酸嵌段共聚物中的所述L成分和所述D成分的重量比為L成分/D成分71/29-91/9。7、一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括將第1聚乳酸嵌段共聚物和第2聚乳酸嵌段共聚物進行溶融混合或溶液混合的過程；所述第1聚乳酸嵌段共聚物為(i)在聚L-乳酸(L成分)的存在下進行D-丙交酯(D成分)的開環(huán)聚合而制得的聚乳酸嵌段共聚物，所述D成分和所述L成分的質量比為L成分/D成分=60/40-91/9;所述第2聚乳酸嵌段共聚物為(ii)在聚D-乳酸(D成分)的存在下進行L-丙交酯(L成分)的開環(huán)聚合而制得的聚乳酸嵌段共聚物，所述L成分和所述D成分的質量比為D成分/L成分=60/40-91/9。8、如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述第l聚乳酸嵌段共聚物中的所述L成分和所述D成分的重量比為L成分/D成分=71/29-91/9;所述第2聚乳酸嵌段共聚物中的所述D成分和所述L成分的重量比為D成分/L成分71/29-91/9。9、如權利要求1-8任一所述的制備方法，其特征在于，所述聚L-乳酸中的L-乳酸單位和D-乳酸單位的質量比為L-乳酸單位/D-乳酸單位=95/5-100/0;所述聚D-乳酸中的D-乳酸單位和L-乳酸單位的質量比為D-乳酸單位/L-乳酸單位=95/5-100/0。10、如權利要求1-9任一所述的制備方法，其特征在于，所述D-丙交酯或所述L-丙交酯的光學純度在90-100%ee的范圍內。11、如權利要求i-io任一所述的制備方法，其特征在于，所述聚L-乳酸是由L-丙交酯開環(huán)聚合而成，所述聚D-乳酸是由D-丙交酯開環(huán)聚合而成。12、如權利要求1-11任一所述的制備方法，其特征在于，所述的聚L-乳酸是L-丙交酯開環(huán)聚合后，除去剩余丙交酯而得；所述聚D-乳酸是D-丙交酯開環(huán)聚合后，除去剩余丙交酯而得。13、如權利要求12所述的制備方法，其特征在于，通過對反應體系內進行減壓的方式來除去所述剩余丙交酯。14、如權利要求1-13任一所述的制備方法，其特征在于，在所述聚L-乳酸的存在下進行D-丙交酯開環(huán)聚合之前，反應體系中的D-丙交酯的殘留量為所述聚L-乳酸的質量的0-5質量％;在所述聚D-乳酸的存在下進行L-丙交酯開環(huán)聚合之前，反應體系中的D-丙交酯的殘留量為所述聚D-乳酸的質量的0-5質量％;15、一種聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，L-乳酸單位和D-乳酸單位的質量比為L-乳酸單位/D-乳酸單位二60/40-91/9，或者D-乳酸單位和L-乳酸單位的質量比為D-乳酸單位/L-乳酸單位二60/40-91/9;其中，立體絡合物結晶的含有率為80-100%。16、如權利要求15所述的聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，L-乳酸單位和D-乳酸單位的質量比為L-乳酸單位/D-乳酸單位=71/29-91/9，或D-乳酸單位/L-乳酸單位二71/29-91/9。17、如權利要求15或16所述的聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，其重量平均分子量(Mw)為8萬-50萬。18、如權利要求15-17任一所述的聚乳酸嵌段共聚物，其特征在于，在示差掃描熱量測定中，將由30'C-25(TC的升溫過程和25(rC-30'C的急速冷卻過程組成的程序，重復3次，在升溫過程中觀測出的結晶熔點在19(TC-250。C的范圍內。19、含有權利要求15-18任一所述的聚乳酸嵌段共聚物的成形品。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，該聚乳酸嵌段共聚物具有高分子量，并且，以較低的成本，通過重復進行加熱溶融處理，就可以僅使得其中的立體絡合物(stereocomplex)結晶得以成長。本發(fā)明的聚乳酸嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，(i)在聚L-乳酸(L成分)的存在下進行D-丙交酯(D成分)的開環(huán)聚合，或者(ii)在聚D-乳酸(D成分)的存在下進行L-丙交酯(L成分)的開環(huán)聚合，其中，所述D成分和所述L成分的質量比為D成分/L成分＝60/40-91/9，或者L成分/D成分＝60/40-91/9。文檔編號C08G63/06GK101595157SQ200780047930公開日2009年12月2日申請日期2007年8月10日優(yōu)先權日2006年12月28日發(fā)明者振唐,駒沢友香申請人:株式會社武藏野化學研究所;睦得陸股份有限公司