廢氫化物燃料的再生的制作方法
【專利說明】廢氫化物燃料的再生
[0001]本發(fā)明涉及利用等離子體(例如，在輝光放電單元中由氨以電化學(xué)方式)生成的肼來再生廢氫化物燃料的方法。
[0002]氫氣有潛力給人類提供清潔、可靠并且可負(fù)擔(dān)的能量載體。例如，其可容易利用可再生能源由水通過電解產(chǎn)生，然后在電化學(xué)或燃燒過程轉(zhuǎn)變回水，在質(zhì)量/質(zhì)量計(jì)，其可比常規(guī)的化石燃料多釋放超過3倍的化學(xué)能。另外，以此方法生成的清潔并可再生的氫氣緩解了一些與化石燃料燃燒相關(guān)的嚴(yán)重問題，例如0)2和其他溫室氣體的排放以及其他有害污染物(如柴油廢氣顆粒)的排放。
[0003]然而，當(dāng)使用氫氣作為運(yùn)輸燃料時(shí)，存在幾個(gè)主要的科學(xué)技術(shù)挑戰(zhàn)，其中在車輛中安全有效的車載儲氫被廣泛認(rèn)為是最艱難的。因此，在對潛在替代方案的搜尋中已考慮了很多材料，包括簡單的金屬氫化物和由其衍生的那些復(fù)雜氫化物，例如，鑭鎳氫化物L(fēng)aNi5H6,氫化鋁鈉NaAlH4,硼氫化鋰LiBH4和硼氫化鎂Mg(BH4)2。然而，這些材料要么釋放的氫量不足，要么不容易由其廢物形式通過再氫化來再生。沸石、金屬有機(jī)框架(MOF)和其他多孔碳基材料已顯示可物理吸附大量氫氣，但這些材料在常用于裝載的液氮溫度(-196°C )之上的溫度下難以留住氫氣。
[0004]鑒于這些缺點(diǎn)，近期的努力集中于開發(fā)在低溫至中等溫度下釋放可觀量H2的化學(xué)儲氫材料。然而，這些材料無法容易和直接地通過氫氣再生，而是需要化學(xué)再處理。其中，在調(diào)查研究中氨硼烷(NH3BH35AB)是最有前途的材料，因?yàn)槠浜幸勒找韵禄瘜W(xué)計(jì)量方程式以三個(gè)階段釋放的高氫含量(19.6重量％ )。
[0005]NH3BH3^ NH 2BH2+H2
[0006]NH2BH2^ NHBH+H 2
[0007]NHBH — NB+H2
[0008]然而，激活反應(yīng)3所需的高溫意味著在一般實(shí)踐中僅采用反應(yīng)I和2來生成氫供燃料電池或其他設(shè)備使用。由于這些階段各自都是放熱過程，因此公認(rèn)任何廢燃料的再生都將需要離場的化學(xué)處理。
[0009]同時(shí)，在反應(yīng)I和2中生成的脫氫產(chǎn)品通?？梢砸匀缟蠒鴮懙幕瘜W(xué)計(jì)量形式描述，實(shí)用中的廢氨硼烷燃料是作為這些成分的復(fù)雜混合物以聚合物形式存在。例如，(NH2BH2)x或(聚)氨硼烷(PAB)，以及(NHBH)x或聚(亞氨基)硼烷(PIB)，由不同分子量的一系列鏈聚合物組成，各自具有不同程度的交聯(lián)，并且在很多情況中具有高比例環(huán)化。因此，這些廢氨硼烷燃料包含一般被稱為(聚)硼氮烯(PB)的非晶態(tài)材料。
[0010]PB的復(fù)雜且棘手的性質(zhì)使再生廢氨硼烷燃料成為具有挑戰(zhàn)性的命題。至今，僅認(rèn)定了少量的成功的再生方法。例如，Ramachandran 和 Gagare (Inorg.Chem.2007, 467810)報(bào)告了由氨硼烷的金屬介導(dǎo)的溶劑分解得到的產(chǎn)物([NH4] [B(OMe)4])可在環(huán)境溫度下通過與NH4Cl和LiAlHd^反應(yīng)輕易轉(zhuǎn)變回起始材料。然而，此方法只回收了約81 %的起始材料，使得此方法對于大規(guī)模技術(shù)應(yīng)用而言沒有吸引力。另外，形成含有強(qiáng)B-O鍵的產(chǎn)品限制了工藝的效率，因?yàn)檫@需要被還原來再形成氨硼烷。
[0011]Hausdorf、Baitalow、Wolf 和 Mertens (Int.J.Hydrogen Energy 2008, 33608)開發(fā)了再循環(huán)的方法，此方法包括在第一步中，在HC1/A1C13超強(qiáng)酸混合物中浸提材料來形成BCl3和 NH4C1。類似方法也被 Sneddon 所米用(http://www.hydrogen, energy, gov/pdfs/review07/st_27_sneddon.pdf)，他使用HBr/AlBrJg合物。與此途徑相關(guān)的挑戰(zhàn)在于隨后的三鹵化硼中間體的脫鹵，這通常需要加熱到高溫(>600°C )。
[0012]鑒于這些問題，Sutton等(Science 2011.3311426 和美國專利申請 2010/0272622號)已探尋了肼(N2H4)作為還原劑來由PB再生氨硼烷的潛力。PB在極性溶劑中的溶解性促使這些研究者去進(jìn)行室溫下在THF溶劑中的初始實(shí)驗(yàn)。實(shí)際上，此方法使得廢材料提升到只含有-BH3部分的材料，其在加熱后以高選擇性轉(zhuǎn)化為氨硼烷。然而此方法存在如下缺點(diǎn):肼是有毒且高度不穩(wěn)定的材料，這意味著其在工業(yè)規(guī)模上的制造和操作迄今為止限于將其用作為火箭推進(jìn)劑所需的相對較小量。
[0013]我們現(xiàn)已開發(fā)了改良的再生工藝，其依賴于將廢氫化物燃料和利用等離子體源生成的肼(例如在電解單元中由液氨原位得到的)接觸。我們的后一種方法是基于超過半個(gè)世紀(jì)之前的 Hickling 和 Newns 的觀察結(jié)果(Proc.Chem.Soc.London 1959, 272 和 368 ；同上，19615177和5186):當(dāng)液氨經(jīng)受輝光放電電解時(shí)，可以以受控的方式生成大量的肼。然而，Hickling和Newns沒有提到原位使用肼，而是建議如此獲得的含有液氨的肼應(yīng)被加工成兩個(gè)單獨(dú)的成分。
[0014]因此根據(jù)本發(fā)明提供了一種再生廢氫化物燃料的方法，所述方法包括以下步驟:
(I)由等離子體生成肼，(2)將廢氫化物燃料和所述肼接觸，并且(3)隨后從其中分離再生的氫化物燃料。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述肼由利用微波、電子束或電子回旋共振產(chǎn)生的離子化氣態(tài)氫和氮的等離子體生成。通常，這種離子化過程在100°C?500°C的溫度下以超過14，000° K的電子溫度進(jìn)行以生成肼和氨的混合物。適合地，其在鐵或鉬催化劑的存在下進(jìn)行，以便相對于氨提高肼產(chǎn)率。作為另選或者補(bǔ)充，通過首先將氮進(jìn)行離子化并且隨后在后續(xù)輝光區(qū)域加入氫可進(jìn)一步提高肼產(chǎn)量。在這些工藝的一個(gè)實(shí)施方式中，生成的肼可被捕獲在溶劑中，例如，可作為進(jìn)行步驟(b)的介質(zhì)的氨中。
[0016]在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，所述等離子體在輝光放電單元中或通過無聲放電生成。例如，提供了一種再生廢氫化物燃料的方法，其包括以下步驟:(I)在輝光放電單元生成肼在液氨中的溶液，(2)將廢氫化物燃料和所述溶液接觸，(3)隨后從其中分離再生氫化物燃料。
[0017]優(yōu)選地，所述廢氫化物燃料是源于氨硼烷或金屬氨硼烷脫氫的燃料，所述金屬氨硼烷選自鋰代氨硼烷、鈉代氨硼烷、鎂代氨硼烷、鈣代氨硼烷和鋁代氨硼烷中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述廢氫化物燃料來源于廢氫化物/聚合物復(fù)合燃料，特別是如W02012/017218中描述的氨硼烷/聚合物復(fù)合燃料。
[0018]在所述方法的步驟(a)中使用的輝光放電單元適宜為電解單元，其中，在一種常規(guī)布置中，陰極被浸在單元內(nèi)所含的電解液中，并且陽極被安置在上面的頂部空間。具體而言，在本發(fā)明的此實(shí)施方式中，所述陰極被浸在液氨中，并且陽極在含有氨蒸氣的頂部空間中。在此布置中，在相對高電壓(至多800V)、低溫度以及由此而來的頂部空間內(nèi)的低氨分壓下，發(fā)生等離子體放電并且在液面上方的蒸氣中產(chǎn)生一系列高能量離子。據(jù)信這些高能量離子隨后朝向陰極加速遠(yuǎn)離帶正電的陽極，以高速進(jìn)入液體中，并引起碰撞，碰撞產(chǎn)生顯著濃度NH2.自由基；根據(jù)下述反應(yīng)式，NH2.自由基的二聚