專利名稱：聚乙烯組合物、其制備方法以及由其制成的制品的制作方法
相關申請的參考
本申請要求2006年10月23日提交的美國臨時申請60/853,652和2007年6月13日提交的美國臨時申請60/943,680的權益；這些申請均通過參考完全引入本文。
本發(fā)明提供聚乙烯樹脂，包含其的組合物，以及由其制成的制品。本發(fā)明的組合物具體適用于管材(pipe)、管材用涂料、滴灌帶和管(drip irrigationtape and tubing)、膜、以及土工膜(geomembrane)。
與單模態(tài)聚乙烯或其它的聚烯烴相比，具有多模態(tài)分子量分布(MWD)例如雙模態(tài)MWD的聚乙烯組合物可在包括膜、管材、以及滴帶和管等應用在內的各種應用中提供獨特的優(yōu)點。一些用于管材的多模態(tài)聚乙烯組合物描述于下面的國際公開中WO 03/020821；WO 03/102075；WO 97/29152；WO 00/01765；WO 00/18814；WO 01/02480；WO 01/25328；WO 03/051937；WO 03/033586；WO 00/40620；美國專利6,248,831；日本公開2004-217802(摘要)；2004-231844(摘要)；2003-253063(摘要)；2003-128848(摘要)；08-134285(摘要)；以及EP0492656B1。
聚乙烯管材應具有下面的特性(1)足以忍受在安裝和長期使用中的沖擊的抗沖擊性，(2)在氣體或水壓力下優(yōu)異的長期耐用性(具體而言，耐環(huán)境應力開裂性(ESCR)、抗慢裂紋生長(SCG)性、抗快裂紋擴展(RCP)性和抗內壓力蠕變性)，以及(3)在23℃和60℃的溫度時在防爆性能(burst performance)方面優(yōu)異的性質，以及在擠出和最終用途應用(如用于管材、滴帶和管應用和家用管材)中優(yōu)異的抗熱降解和氧化降解的穩(wěn)定性，在上述應用中需要具有對在高溫(高達70℃～90℃)時氧和含氯水環(huán)境引起的降解的耐性。此外，在制造管材過程中，為了以最小的壁厚偏心率(eccentricity)成功擠出大直徑重壁管材，管材樹脂必須具有優(yōu)異的耐熔垂性(重力流動引起的)。同樣，膜樹脂需具有改善的可擠出性、膜泡穩(wěn)定性、落鏢、拉伸和撕裂性質和FAR(膜外觀等級)的平衡，同時能在所有商業(yè)必需的生產線速度成功擠出。
工業(yè)上需要中密度聚乙烯(MDPE)天然氣管材樹脂，其提供熱、機械和加工性質的有利平衡組合。還需要管材具有較好的耐用性或較好的抗慢裂紋生長性(SCG)，較好的抗快裂紋擴展性(RCP)，改善的樹脂穩(wěn)定性，較好的60℃和更高溫度時長期防爆性能，以及優(yōu)良的23℃時長期防爆性能?，F(xiàn)今使用的一些管材技術可實現(xiàn)優(yōu)良的SCG、RCP和23℃時長期防爆性能，但缺乏相當?shù)脑?0℃爆裂時的長期防爆性能?，F(xiàn)今使用的其它管材技術可實現(xiàn)良好的23℃時和60℃時的長期防爆性能和SCG，但缺乏優(yōu)異的SCG和RCP性能。本發(fā)明的主要目的是提供可用于形成管材的組合物，所述管材滿足改善的SCG、RCP以及60℃和更高溫度時的長期防爆性能這樣的性能需要，同時保持優(yōu)良的23℃時長期性能。上述參考文獻的組合物未實現(xiàn)下述本發(fā)明的組合物和制品的組成特征和性質的組合。


發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種組合物，其包括共混物，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，并且 其中所述高分子量基于聚乙烯的互聚物是非均勻支化(heterogeneouslybranched)線型或均勻支化(homogeneously branched)線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.929g/cc，高負荷熔體流動指數(shù)(I21)為0.2g/10min至1.0g/10min，以及 其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型或均勻支化線型基于乙烯的互聚物，密度為0.940g/cc至0.955g/cc，熔體指數(shù)(I2)為6g/10min至50g/10min；而且 其中所述共混物在高于30℃洗脫的ATREF曲線中具有單峰，并且在log(計算Mv)與洗脫溫度的關系中粘均分子量系數(shù)(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脫溫度范圍70℃～90℃內計算的，而且其中Mv為粘均分子量。
在另一方面，本發(fā)明提供一種制備包含共混物的組合物的方法，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，所述方法包括 a)在Ziegler-Natta催化劑體系的存在下，于第一反應器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物或所述低分子量基于乙烯的互聚物，從而形成第一互聚物產物； b)將第一互聚物產物轉移至另一反應器；和 c)在所述Ziegler-Natta催化劑體系的存在下，于所述另一反應器中聚合未在所述第一反應器中形成的基于乙烯的互聚物；并且 其中所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.929g/cc，高負荷熔體流動指數(shù)(I21)為0.2g/10min至1.0g/10min，以及 其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型基于乙烯的互聚物，密度為0.940g/cc至0.955g/cc，熔體指數(shù)(I2)為6g/10min至50g/10min；而且 其中所述共混物在高于30℃洗脫的ATREF曲線中具有單峰，并且在log(計算Mv)與洗脫溫度的關系中粘均分子量系數(shù)(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脫溫度范圍70℃～90℃內計算的，而且其中Mv為粘均分子量。
在又一方面，本發(fā)明提供制品，所述制品各自包含至少一個由本文所述的本發(fā)明的組合物形成的組件。



圖1描述了幾種共混物和對照樹脂的ATREF-DV曲線。
圖2-29各描述了一種共混物或對照樹脂的ATREF-DV重疊曲線。
圖30是管材區(qū)域的示意圖，一區(qū)域平行于擠出過程中的加工方向(MD)，另一區(qū)域垂直于所述MD方向。
圖31描述了與管材制造中的加工方向垂直的兩種代表性線掃描(平均60線/樣品，管材3為本發(fā)明的管材，而管材1為對比的管材)。
圖32描述了與管材制造中的加工方向平行的兩種代表性線掃描(平均60線/樣品，管材3為本發(fā)明的管材，而管材1為對比的管材)。
圖33描述了本發(fā)明的組合物(上曲線)和5種對比組合物(下曲線)的簡支梁沖擊對溫度(℃)圖。

具體實施例方式 本發(fā)明提供一種可用于制造管材的聚乙烯組合物，所述管材具有改善的抗慢裂紋生長(SCG)性和抗快裂紋擴展(RCP)性以及改善的60℃時的長期防爆性能。此外，已發(fā)現(xiàn)這些組合物的一部分具有改善的在高達90℃(并還包括在90℃)的防爆性能。與市場上現(xiàn)存的基于Cr的樹脂相比，本發(fā)明的組合物取得了優(yōu)越的管材性質，包括但不限于SCG、RCP和60℃時的長期防爆性能。對于在家用管道工程應用中的長期防爆性能(至多70℃～90℃)，本發(fā)明還提供了穩(wěn)定化包，以解決熱和氧化降解，以及抗UV降解的穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物包含基于聚乙烯的互聚物的共混物，其中調節(jié)共聚單體和分子量分布以提供最終共混物，所述最終共混物在高于30℃洗脫的ATREF曲線中顯示單峰，并且在log(計算Mv)與洗脫溫度的關系中粘均分子量系數(shù)(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脫溫度范圍70℃～90℃內計算的。此處Mv是粘均分子量。
本發(fā)明的組合物具有幾種潛在的用途，包括但不限于如上所述的管材，以及農用滴液膠帶(drip tape)和管，膜，涂料(例如管材用涂料)和土工膜。優(yōu)異的ESCR、SCG和長期高溫防爆性能的組合使得本發(fā)明的組合物本質上適合管材和膜市場。此外，本發(fā)明的組合物可疊氮化改性，從而形成制品例如管材和土工膜，所述制品較常規(guī)的基于Cr的樹脂具有較好的耐熔垂性和抗SCG性。
本發(fā)明提供一種新的聚乙烯組合物，用于制備輸送水、油或氣體的管材和其它的產品如片材、膜、膠帶、纖維、帽和罩、土工膜，以及通過包括吹塑、壓塑和注塑(例如，管材配件的注塑)在內模塑工藝模塑的制品。
如上所討論，本發(fā)明提供一種包括共混物的組合物，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，并且 其中所述高分子量基于聚乙烯的互聚物是線型互聚物，且優(yōu)選是非均勻支化線型或均勻支化線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.929g/cc，高負荷熔體流動指數(shù)(I21)為0.2g/10min至1.0g/10min，以及 其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是線型互聚物，且優(yōu)選為非均勻支化線型或均勻支化線型基于乙烯的互聚物，密度為0.940g/cc至0.955g/cc，熔體指數(shù)(I2)為6g/10min至50g/10min；而且 其中所述共混物在高于30℃洗脫的ATREF曲線中具有單峰，并且在log(計算Mv)與洗脫溫度的關系中粘均分子量系數(shù)(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脫溫度范圍70℃～90℃內計算的，和其中Mv為粘均分子量。在一種進一步的實施方案中，所述共混物是原位共混物。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度為0.9229g/cc至0.9271g/cc。
在另一實施方案中，所述CMv小于-0.0036。在另一實施方案中，所述CMv小于-0.0040。在另一實施方案中，所述CMv小于-0.0090. 在另一實施方案中，所述組合物的密度為0.930g/cc至0.945g/cc。在另一實施方案中，所述組合物的密度小于0.945g/cc。在另一實施方案中，所述組合物的密度小于或等于0.942g/cc。
在另一實施方案中，所述組合物的熔體指數(shù)I2為0.15至0.8g/10min，密度大于0.9375g/cc。在另一實施方案中，所述組合物的熔體指數(shù)I2為0.4至0.8g/10min。
在另一實施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于0.955g/cc。在另一實施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于0.954g/cc。在另一實施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于0.953g/cc。在另一實施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于0.950g/cc。在某些實施方案中，所述低分子量組分的密度可至多為0.957g/cc。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型互聚物。在另一實施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型互聚物。
在另一實施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔體指數(shù)(I2)為10g/10min至40g/10min。在另一實施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔體指數(shù)(I2)為15g/10min至35g/10min。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的存在量為45～55重量％(計算的分量百分數(shù)(split％))，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的總重量。
在另一實施方案中，所述組合物的熔體指數(shù)I2為0.05～0.5g/10min。在又一實施方案中，所述組合物的I21/I2比為30～80。在一種進一步的實施方案中，所述組合物的I21/I2比為40～75或者45～75。
在另一實施方案中，所述共混物含有小于0.5乙烯基/1000碳，優(yōu)選小于0.4乙烯基/1000碳，更優(yōu)選小于0.3乙烯基/1000碳。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物具有l(wèi)或更大的g’值。
在又一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是乙烯/α-烯烴互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述α-烯烴選自下組C3至C10α-烯烴。在一種還進一步的實施方案中，所述α-烯烴優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更優(yōu)選1-己烯。
在另一實施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物是乙烯/α-烯烴互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述α-烯烴選自下組C3至C10α-烯烴。在一種還進一步的實施方案中，所述α-烯烴選自下組丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，更優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更優(yōu)選1-己烯。
本發(fā)明的組合物可具有兩種或更多種本文所述實施方案的組合。
本發(fā)明還提供包含至少一個由本發(fā)明的組合物形成的組件的制品。
在一種實施方案中，通過ISO 179(2000版)測定的所述制品在23℃的簡支梁沖擊大于或等于80kJ/m2。
在另一實施方案中，所述制品滿足CSA Z245.1的所有要求，并且通過ISO 179(2000版)測定的所述制品在23℃的簡支梁沖擊大于或等于80kJ/m2。
在另一實施方案中，所述制品為吹塑制品。在另一實施方案中，所述制品是注塑制品。在另一實施方案中，所述制品是壓塑制品。
在另一實施方案中，所述制品為滴液膠帶。在一種進一步的實施方案中，所述滴液膠帶為農用帶。在另一實施方案中，所述制品是土工膜。
在另一實施方案中，所述制品選自管材、涂料、吹塑制品、注塑制品或壓塑制品。
在另一實施方案中，本發(fā)明的制品的PENT大于1000小時，優(yōu)選大于3000小時，更優(yōu)選大于5000小時，甚至更優(yōu)選大于9000小時。
在另一實施方案中，通過ISO 179(2000版)測定的所述制品在23℃的簡支梁沖擊大于或等于80kJ/m2，優(yōu)選大于或等于100kJ/m2。在另一實施方案中，通過ISO 179(2000版)測定的所述制品在0℃的簡支梁沖擊大于或等于70kJ/m2，優(yōu)選大于或等于100kJ/m2。在另一實施方案中，通過ISO 179(2000版)測定的所述制品在-20℃的簡支梁沖擊大于或等于50kJ/m2，優(yōu)選大于或等于60kJ/m2。在另一實施方案中，通過ISO 179(2000版)測定的所述制品在-40℃的簡支梁沖擊大于或等于20kJ/m2，優(yōu)選大于或等于40kJ/m2。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種包含至少一種由本發(fā)明的組合物形成的組件的管材。在一種進一步的實施方案中，其中根據(jù)ASTM D-2837-04所述管材的60℃防爆性能滿足1000psi流體靜力設計基礎。在另一實施方案中，根據(jù)ASTM D-2837-04所述管材的60℃防爆性能滿足1000psi流體靜力設計基礎，并且其中所述管材通過了按照PPI TR#3第F.4.1.2節(jié)(2003版)的初級60℃防爆驗證試驗規(guī)程(primary 60℃ burst validation testprotocol)，保持在90℃和690psi環(huán)向應力條件下的防爆性能超過3800小時而未失效。在另一實施方案中，所述管材用一種或多種選自下組的顏色著色白色、黃色、橙色、棕黃色和黑色。在又一實施方案中，所述管材用黑色進行著色，帶有黃色標記或者帶一個或多個棕黃色條紋。
在另一實施方案中，根據(jù)ASTM D-2513-07定徑所述管材為8英寸SDR11管材，并且根據(jù)ISO方法13477所述管材在6巴內壓力時的快裂紋擴展臨界溫度Tc小于0℃。
在另一實施方案中，其中根據(jù)ASTM D-2513-07定徑所述管材為8英寸SDR 11管材，并且根據(jù)ISO方法13477所述管材在6巴內壓力時的快裂紋擴展臨界溫度Tc小于5℃。
在另一實施方案中，根據(jù)ASTM D-2513-07定徑所述管材為8英寸SDR11管材，并且根據(jù)ISO方法13477所述管材在6巴內壓力時的快裂紋擴展臨界溫度Tc小于0℃，以及其中根據(jù)ASTM D-2837-04所述管材的60℃防爆性能滿足1000psi流體靜力設計基礎，并且其中所述管材通過了按照PPITR#3第F.4.1.2節(jié)(2003版)的初級60℃防爆驗證試驗規(guī)程，將在90℃和690psi環(huán)向應力條件下的防爆性能保持了超過3800小時而未失效。
在另一實施方案中，所述管材的平均垂直輪廓曲線(profilometry)Ra值小于10。在另一實施方案中，所述管材的平均平行輪廓曲線Ra值小于10。
在另一實施方案中，所述管材為”家用”管材。在一種進一步的實施方案中，所述管材是用于管道工程的管材。
在另一實施方案中，所述管材是天然氣管材。在一種進一步的實施方案中，所述管材用至少一種選自下組的顏色著色白色，黃色，橙色，棕黃色或者黑色，以及這些顏色的組合，其帶有黃色條紋、橙色條紋、棕黃色條紋。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種由本發(fā)明的組合物形成的涂料。在一種進一步的實施方案中，所述涂料是管材用涂料。在一種進一步的實施方案中，所述涂料是鋼管涂料。在一種進一步的實施方案中，所述涂料是鋼管的面漆(top coat)。這樣的涂料可用于保護管材和其它制品使其免遭腐蝕。在另一實施方案中，通過ISO 179(2000版)測定的所述組合物在23℃的簡支梁沖擊大于或等于80kJ/m2，優(yōu)選大于或等于100kJ/m2。在另一實施方案中，通過ISO 179(2000版)測定的所述組合物在0℃的簡支梁沖擊大于或等于70kJ/m2，優(yōu)選大于或等于100kJ/m2。在另一實施方案中，通過ISO 179(2000版)測定的所述組合物在-20℃的簡支梁沖擊大于或等于50kJ/m2，優(yōu)選大于或等于60kJ/m2。在另一實施方案中，通過ISO 179(2000版)測定的所述組合物在-40℃的簡支梁沖擊大于或等于20kJ/m2，優(yōu)選大于或等于40kJ/m2。
本發(fā)明還提供一種包含至少一種由本發(fā)明的組合物形成的組件的膜。
本發(fā)明的制品可具有兩種或更多種本文所述實施方案的組合。
本發(fā)明還提供一種制備包含共混物的組合物的方法，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，所述方法包括 a)在Ziegler-Natta催化劑體系的存在下，于第一反應器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物或所述低分子量基于乙烯的互聚物，從而形成第一互聚物產物； b)將第一互聚物產物轉移至另一反應器；和 c)在所述Ziegler-Natta催化劑體系的存在下，于所述另一反應器中聚合未在所述第一反應器中形成的基于乙烯的互聚物；并且 其中所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.929g/cc，高負荷熔體流動指數(shù)(I21)為0.2g/10min至1.0g/10min，以及 其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型基于乙烯的互聚物，密度為0.940g/cc至0.955g/cc，熔體指數(shù)(I2)為6g/10min至50g/10min；而且 其中所述共混物在高于30℃洗脫的ATREF曲線中具有單峰，并且在log(計算Mv)與洗脫溫度的關系中粘均分子量系數(shù)(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脫溫度范圍70℃～90℃內計算的，而且其中Mv為粘均分子量。
在一種實施方案中，所述聚合在至少兩個反應器中進行。在另一實施方案中，所述聚合在兩個反應器中進行。在另一實施方案中，至少一個反應器為氣相反應器。
在另一實施方案中，催化劑只供至第一反應器。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合以氣相聚合形式進行。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合以淤漿聚合形式進行。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合均在氣相反應器中進行，并且其中所述反應器串聯(lián)工作。在一種進一步的實施方案中，未向第二反應器添加催化劑。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合以氣相/淤漿聚合組合的形式進行。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合在Ziegler/Natta催化劑的存在下進行。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合在茂金屬催化劑的存在下進行。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合在選自下組的金屬化合物的存在下進行釩金屬化合物、鋯金屬化合物、鉿金屬化合物和鈦金屬化合物。
在另一實施方案中，所述氣相聚合在誘導冷凝劑的存在下進行，并且其中循環(huán)氣體的露點小于再循環(huán)氣體的入口溫度。在一種進一步的實施方案中，所述誘導冷凝劑為異戊烷或者己烷。
本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的組合物的方法，所述方法包括在一個反應器中且在兩種Ziegler-Natta催化劑體系的存在下聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物。
本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的組合物的方法，所述方法包括 a)在兩種Ziegler-Natta催化劑體系的存在下，于第一反應器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物，從而形成第一聚合物產物； b)將所述第一聚合物產物轉移至第二反應器；以及 c)于所述第二反應器中進一步聚合所述第一聚合物產物。
本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的組合物的方法，所述方法包括 a)在第一Ziegler-Natta催化劑體系的存在下，于第一反應器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物或所述低分子量基于乙烯的互聚物，從而形成第一聚合物產物； b)將第一互聚物產物轉移至第二反應器；和 c)在第二Ziegler-Natta催化劑體系的存在下，于所述第二反應器中聚合未在所述第一反應器中形成的基于乙烯的互聚物。
本發(fā)明的方法可具有兩種或更多種本文所述實施方案的組合。
本發(fā)明的組合物、共混物、制品和方法可各自包括兩種或更多種本文所述的各自實施方案的組合。本發(fā)明的實施方案進一步詳述如下。
聚合物組合物 如上所討論，本發(fā)明的組合物包含共混物，所述共混物含有高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于聚乙烯的互聚物。這些組分的其它特征描述如下。
高分子量(HMW)組分 所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度大于或等于0.922g/cc，優(yōu)選大于或等于0.9225g/cc，更優(yōu)選大于或等于0.923g/cc。在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0.929g/cc，優(yōu)選小于或等于0.928g/cc，更優(yōu)選小于或等于0.927g/cc。在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度在0.922～0.928g/cc范圍內，優(yōu)選在0.9229～0.9271g/cc范圍內。當所述密度大于0.929和/或小于0.922時，60℃防爆性能受損害。
所述高分子量基于乙烯的互聚物的高負荷熔體流動指數(shù)I21(190℃，21.6kg負荷，ASTM 1238-03)大于或等于0.20，優(yōu)選大于或等于0.25，更優(yōu)選大于或等于0.30(單位，克/10分鐘)。在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的高負荷熔體流動指數(shù)I21小于或等于1.0，優(yōu)選小于或等于0.9，更優(yōu)選小于或等于0.8。在又一實施方案中，所述I21為0.20～1.0克/10分鐘，優(yōu)選0.25～約1.0克/10分鐘。當所述I21大于1.0或者小于0.20，60℃長期防爆性能受損害。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是乙烯/α-烯烴互聚物。在一實施方案中，所述α-烯烴為C3-C20α-烯烴，C4-C20α-烯烴，更優(yōu)選C4-C12α-烯烴，甚至更優(yōu)選C4-C8α-烯烴，最優(yōu)選C6-C8α-烯烴。
本文所用術語″互聚物″是指其中聚合了至少兩種單體的聚合物。它包括例如，共聚物、三元共聚物和四元共聚物。如上所討論，其具體包括通過使乙烯與至少一種共聚單體聚合制備的聚合物，所述共聚單體通常為3至20個碳原子(C3-C20)，或4至20個碳原子(C4-C20)，或4至12個碳原子(C4-C12)，或4至8個碳原子(C4-C8)，或6至8個碳原子(C6-C8)的α-烯烴。所述α-烯烴包括但不限于丙烯1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。尤其優(yōu)選的α-烯烴包括1-己烯和1-辛烯，更優(yōu)選1-己烯。所述α-烯烴期望為C3-C10α-烯烴，更期望為C3-C8α-烯烴，最期望為C6-C8α-烯烴。
互聚物包括乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯-1(EH)共聚物，乙烯/辛烯-1(EO)共聚物，乙烯/α-烯烴/二烯改性的(EAODM)互聚物例如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。優(yōu)選的共聚物包括EB、EH和EO共聚物，最優(yōu)選EH和EO共聚物。
在一種優(yōu)選的實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物為乙烯/1-己烯互聚物。在一種進一步的實施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物的己烯/乙烯(C6/C2)比為0.03∶1至0.105∶1。在一種還進一步的實施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物的氫氣/乙烯(H2/C2)比為0.01～0.09。在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的g’為1，這表示是線型聚合物。
所述高分子量組分可包含兩種或更多種本文所述實施方案的組合。
低分子量(LMW)組分 所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度大于或等于0.940g/cc，優(yōu)選大于或等于0.942g/cc，更優(yōu)選大于或等于0.945g/cc。在另一實施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0.957g/cc，優(yōu)選小于或等于0.955g/cc。在另一實施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0.953g/cc。在另一實施方案中，所述密度為0.940～0.955g/cc，優(yōu)選0.946～0.955g/cc。通常，當所述密度大于0.955g/cc時，60℃防爆性能不是最適宜的。當所述密度小于0.940g/cc時，60℃防爆性能受損害。
所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔體指數(shù)I2(190℃，2.16kg負荷，ASTM 1238-03)大于或等于6，優(yōu)選大于或等于7，更優(yōu)選大于或等于8(單位，克/10分鐘)。在另一實施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔體指數(shù)I2小于或等于50，優(yōu)選小于或等于47，更優(yōu)選小于或等于45。在另一實施方案中，所述熔體指數(shù)為6～50克/10分鐘，優(yōu)選8～47克/10分鐘，更優(yōu)選10～45克/10分鐘，甚至更優(yōu)選15～25克/10分鐘。當所述I2大于50或者小于6時，60℃長期防爆性能受損害。
在另一實施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物為乙烯/α-烯烴互聚物。在另一實施方案中，所述α-烯烴為C3-C20α-烯烴，優(yōu)選C4-C20α-烯烴，更優(yōu)選C4-C12α-烯烴，甚至更優(yōu)選C4-C8α-烯烴，最優(yōu)選C6-C8α-烯烴。所述α-烯烴包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、以及1-辛烯。優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、以及1-辛烯。具體優(yōu)選的α-烯烴包括1-己烯和1-辛烯，更優(yōu)選1-己烯。所述α-烯烴期望為C3-C8α-烯烴，更期望為C4-C8α-烯烴，最期望為C6-C8α-烯烴。
互聚物包括乙烯/丁烯-1(EB)共聚物，乙烯/己烯-1(EH)共聚物，乙烯/辛烯-1(EO)共聚物，乙烯/α-烯烴/二烯改性的(EAODM)互聚物例如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。優(yōu)選的共聚物包括EB、EH和EO共聚物，最優(yōu)選的共聚物是EH和EO。
在一種優(yōu)選的實施方案中，所述低分子量組分為乙烯/1-己烯共聚物。在一種進一步的實施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物的己烯/乙烯(C6/C2)比為0.01～0.065。在一種還進一步的實施方案中，所述乙烯/1-己烯共聚物的氫氣/乙烯(H2/C2)比為0.1～1.0。所述LMW組分為線型聚合物。
所述低分子量組分可包含兩種或更多種本文所述實施方案的組合。
在一種優(yōu)選的實施方案中，所述LMW組分通過在已知的一組用于制備所期望的組分熔體指數(shù)和密度的反應器條件下操作來確定。通過僅僅制備該產物來確定這些條件，以確定合適的反應器溫度、H2/C2和C6/C2比，然后在操作LMW組分時于串聯(lián)的第二反應器中采用這些條件，以制備所期望的熔體指數(shù)和密度。
僅制備LMW組分的一種優(yōu)選的方法如下。在流化床反應器中使乙烯與1-己烯共聚。在如下表中所述(參見表1A和1B)的各個條件下達到平衡之后，連續(xù)進行所述聚合。通過向聚乙烯顆粒的流化床中不斷供送催化劑和助催化劑以及乙烯、1-己烯和氫氣來引發(fā)聚合。惰性氣體(氮氣和異戊烷)補足反應器中剩余的壓力。然后建立該數(shù)據(jù)的模型，并用于控制所述第二反應器組分。
表1A反應條件 表1B樹脂性質 線型基于乙烯的互聚物 如上所討論，高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物均為線型基于乙烯的互聚物，且優(yōu)選非均勻支化線型或均勻支化線型基于乙烯的互聚物。本文所用術語”線型基于乙烯的互聚物”是指缺乏長鏈支化或者缺乏可測量數(shù)量的長鏈支化的互聚物，其通過本領域中已知的技術例如NMR譜(例如Randall在Rev.Macromal.Chem.Phys.，C29(2&3)，第285-293頁中所述的1C NMR，該文獻通過參考并入本文)測定。長鏈支化互聚物描述于美國專利5,272,236和5,278,272中。本領域已知由于共聚單體并入生長的聚合物鏈中，非均勻支化線型和均勻支化線型互聚物具有短鏈支化。
術語″均勻″和″均勻支化″用于述及乙烯/α-烯烴聚合物(或互聚物)，其中α-烯烴共聚單體無規(guī)分布于給定的聚合物分子內，并且基本上所有的聚合物分子均具有相同的乙烯對共聚單體比。這些互聚物通常利用茂金屬催化劑體系來制備。
均勻支化線型乙烯互聚物是乙烯互聚物，其缺乏長鏈支化(或者可測量數(shù)量的長鏈支化)，但具有短鏈支化(它源于共聚單體聚合至互聚物中)，并且其中該共聚單體均勻分布于相同的聚合物鏈內和不同的聚合物鏈之間。正如線型低密度聚乙烯聚合物或線型高密度聚乙烯聚合物那樣，均勻支化線型乙烯互聚物缺乏長鏈支化，其利用例如Elston的美國專利3,645,992中所述的均勻支化分布聚合方法制備。
均勻支化線型乙烯/α-烯烴互聚物的商業(yè)實例包括Mitsui ChemicalCompany提供的TAFMERTM聚合物和ExxonMobil Chemical Company提供的EXACTTM和EXCEEDTM聚合物。
在一種優(yōu)選的實施方案中，所述基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型乙烯互聚物。非均勻支化線型乙烯互聚物包括但不限于乙烯和一種或多種C3至C8α-烯烴的互聚物。非均勻支化乙烯互聚物可利用Ziegler-Natta催化劑體系制備。與均勻支化線型和均勻支化線型基本上線型乙烯互聚物相比，分子量分布和短鏈支化分布各自由于α-烯烴(或共聚單體)共聚反應而均是較寬的。非均勻支化線型乙烯互聚物可利用Ziegler-Natta催化劑在溶液、淤漿或氣相法中制備。例如，參見美國專利4,339,507，其通過參考完全并入本文。
非均勻支化線型基于乙烯的互聚物不同于均勻支化基于乙烯的互聚物，主要是它們的共聚單體支鏈分布不同。例如，非均勻支化互聚物具有支鏈分布，其中各聚合物分子不具有相同的乙烯對共聚單體比。例如，非均勻支化LLDPE聚合物具有支鏈分布，包括高度支化部分(與極低密度聚乙烯類似)、中度支化部分(與中度支化聚乙烯類似)和基本上線型部分(與線型均聚乙烯類似)。
如上所討論，非均勻支化基于乙烯的互聚物通常利用Ziegler/Natta催化劑體系制備。如上所討論，這些線型互聚物缺乏長鏈支化或者可測量數(shù)量的長鏈支化。
非均勻支化基于乙烯的互聚物包括但不限于線型中密度聚乙烯(LMDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、以及超低密度聚乙烯(ULDPE)。商業(yè)化的聚合物包括DOWLEXTM聚合物、ATTANETM聚合物、TUFLINTM聚合物、FLEXOMERTM聚合物(均來自TheDOW Chemical Company)，以及ESCORENETM LLDPE聚合物(來自ExxonMobil)。
在一種優(yōu)選的實施方案中，高分子量基于乙烯的互聚物利用Ziegler/Natta催化劑體系制備，低分子量基于乙烯的互聚物利用Ziegler/Natta催化劑體系制備。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型基于乙烯的互聚物，低分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型基于乙烯的互聚物。
聚乙烯共混物 如上所討論，本發(fā)明的聚乙烯共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物。在一種優(yōu)選的實施方案中，所述共混物是原位共混物。原位共混物是在聚合反應器中形成的(或者反應器共混物)，這不同于在各組分的單獨聚合之后通過混合聚合物組分形成的后反應器共混物(postreactor blend)。
本發(fā)明的共混物在高于30℃洗脫的ATREF曲線中具有單峰，并且在log(計算Mv)與洗脫溫度的關系中粘均分子量系數(shù)(CMv)小于-0.0032、優(yōu)選小于-0.0036、更優(yōu)選小于-0.0040，所述CMv是在洗脫溫度范圍70℃～90℃內計算的。此處，Mv為粘均分子量。
ATREF 概述 本發(fā)明的共混物的特征在于ATREF(分析升溫洗脫分餾，AnalyticalTemperature Rising Elution Fractionation)，例如在Wild等人的Journal ofPolymer Science，Poly.Phys.Ed.，卷20，頁441(1982)；美國專利4,798,081(Hazlitt等人)；或者美國專利5,089,321(Chum等人)中所述，它們的公開內容均通過參考完全并入本文。還可參見L.G.Hazlitt，J.Appl.Polym.Sci.Appl.Poly.Symp.，45，25-37(1990)，它們通過參考完全并入本文。
在分析升溫洗脫分餾(如美國專利4,798,081中所述)方法中，將待分析聚合物組合物溶于合適的熱溶劑(例如1，2，4-三氯苯)中，并通過緩慢降低柱溫來使其在包含惰性載體(例如不銹鋼丸)的柱中結晶。該柱裝備有(1)紅外檢測器(例如來自Polymer ChAR，Valencia，Spain的IR-4)或者折射率檢測器，以及(2)微分粘度計(DV)檢測器。然后緩慢升高柱溫使結晶聚合物樣品從柱中洗脫，以產生ATREF-DV色譜曲線。
由于ATREF曲線說明了共聚單體(例如己烯)在整個樣品中的分布如何，其還常常稱為短鏈支化分布(SCBD)，因為洗脫溫度降低，共聚單體含量增高。IR檢測器提供了作為溫度的函數(shù)的聚合物濃度，其可用于生成短鏈支化分布。微分粘度計檢測器提供對各洗脫溫度(參見美國專利4,798,081)時的粘均分子量的估計。顯示從IR檢測器和微分粘度計檢測器獲得的數(shù)據(jù)的生成曲線被共同稱為ATREF-DV重疊曲線。
本發(fā)明的共混物呈現(xiàn)測得的粘均分子量(Mv)隨柱溫升高而特有地下降。具體在70℃～90℃區(qū)觀察到這種Mv下降。在該區(qū)中(70℃-90℃)，回歸斜率可利用諸如EXCEL程序LINEST(MicroSoft Corp.，Redmond，Washington)等的線性回歸法從log(Mv)對洗脫溫度計算。該回歸斜率還表示為粘均分子量系數(shù)(CMv)。
以下更詳細地描述了分析升溫洗脫分餾-微分粘度法(ATREF-DV)。
利用ATREF-DV測定粘均分子量系數(shù)(CMv) 使用Wild(L.Wild，T.R.Ryle，D.C.Knobeloch和I.R.Peat，Journal ofPolymer SciencePolymer Physics Edition，Vol 20，441-455(1982))以及Hazlitt(L.Hazlitt和D.Moldovan的美國專利4,798,081，1989；L.Hazlitt，Journal of Applied Polymer ScienceApplied Polymer Symposia，45，25-37(1990).)所述的方法和設備，對聚合物樣品進行分析升溫洗脫分餾-微分粘度法(ATREF-DV)分餾。柱由1/8″×18″薄壁不銹鋼管構成，并裝填有來自PelletsInc.(Tonawanda，New York)的0.023″×0.023″不銹鋼丸。該柱具有1.5ml的空隙體積。
受控的GC(氣相色譜)烘箱用于產生溫度曲線。兩個額外的烘箱分別向上樣室和閥門區(qū)提供高溫熱控制，所述閥門區(qū)包含引導溶劑流動的各種閥門。后面的這兩烘箱保持在130℃。
如上所討論，將聚合物樣品溶于合適的溶劑如1，2，4-三氯苯(含180ppm的BHT作為抗氧化劑)，從而形成聚合物溶液。最初聚合物濃度為50～200mg/50ml(室溫)的1，2，4-三氯苯(TCB)，然后調節(jié)該濃度以適應洗脫峰的銳度，從而使其不超過在數(shù)據(jù)采集硬件中的濃度和粘度檢測的最大響應。本領域技術人員可完成這樣的調節(jié)。
將聚合物溶液沉積于不銹鋼柱上，柱溫為130℃。一旦沉積于柱上，使柱溫以-0.1℃/min的保持速度減低，直至最后柱溫為約20℃。然后，以1.0℃/min的速度使洗脫溫度從20℃升至122℃。在此時同時開始溶劑洗脫，溶劑(1，2，4-三氯苯，含180ppm的BHT作為抗氧化劑)流速為1.0ml/min。洗脫液經(jīng)加熱轉移管線首先引至IR-4紅外檢測器(PolymerChar of Valencia，Spain有售)，再引至PD2040低角度激光散射(LALLS)檢測器(PrecisionDetectors of Bellingham MA有售)，最后引至型號H502C微分粘度計(Viscotekof Houton，Texas有售)。各檢測器保持在溫度140℃。在檢測器順序之后提供溶劑廢液儲槽。利用在個人電腦上的LabView(National Instruments of Austin，TX的商標)軟件(在與Quantum Automation of Houston，TX的協(xié)議下編寫的)實現(xiàn)溫度控制、閥門順序和數(shù)據(jù)采集。
在ATREF-DV裝置的每個洗脫過程中，對各共聚物采集的數(shù)據(jù)包括柱洗脫溫度[RTD，Ti(℃)]，質量或濃度響應[紅外檢測器IRi(mv)]，微分粘度響應[微分粘度計DPi(mv)]，入口壓力[微分粘度計IPi(mv)]，以及光散射響應[LALLS檢測器LSi(mv)]。這些以5秒的間隔采集。檢測器偏移或滯后時間在數(shù)據(jù)處理步驟中校正。利用已知重均分子量和特性粘度的聚合物校準不同的檢測器(A.Degroot等人，Waters International GPC Conference(1998).)。將基線扣除的數(shù)據(jù)用于下面等式，其中下標i表示任意的數(shù)據(jù)點。
等式1顯示對于整個聚合物，特性粘度[η]0和粘均分子量Mv之間的關系。K和a的值分別為6.3*10-4和0.7。
(等式1) 等式2描述了如何利用濃度ci將微分粘度ηi和入口壓力(Inlet_Pi)用于估算任意的數(shù)據(jù)點的[η]0，i。
(等式2) 等式3描述了如何計算粘均分子量Mv，i. (等式3) 等式4和5描述了如何利用來自粘度計的信號DPi和IPi來估算微分粘度ηi和入口壓力Inlet_Pi。
ηi＝kDP·DPi (等式4) Inlet_Pi＝kIP·IPi(等式5) 等式6描述了對于任意點如何由IR響應IRi計算濃度ci。
ci＝kIP·IRi (等式6) 等式7顯示了計算總矩(overall moment)Mv和Mw所需要的歸一化步驟。
(等式7) 等式8顯示如何計算任意點的重均分子量。
(等式8) 等式9和10用于，使用至少兩種不同的聚合物(它們的特性粘度和重均分子量是已知的)，估算各檢測器常數(shù)kDP、kIP、kIR和kLS的數(shù)值，并調節(jié)所述檢測器常數(shù)直至獲得合適的矩(加權平均值，moment)。


(等式9)

(等式10) 作為選擇，粘度計可利用廠家所述的方法進行校準，剩余的系數(shù)kIR和kLS可如上所述獲得。對于本發(fā)明的目的，只需要粘均分子量Mv，i。
如上所討論，將粘均分子量Mv，i和洗脫溫度Ti用于通過簡單線性回歸來計算粘均分子量系數(shù)CMv。該系數(shù)是利用在ATREF-DV數(shù)據(jù)中70℃～90℃的點的回歸線(log(Mv)對洗脫溫度)的斜率。粘均分子量的對數(shù)值Log Mv，i作為y值，洗脫溫度Ti作為x值。如上所討論，所述回歸斜率可利用商業(yè)可得的途徑例如EXCEL(Microsoft Corp.有售)中的函數(shù)LINEST來獲得。
聚乙烯組合物 在一種實施方案中，所述組合物的密度大于或等于0.930g/cc，優(yōu)選大于或等于0.932g/cc，更優(yōu)選大于或等于0.935g/cc，最優(yōu)選大于或等于0.9375g/cc。在另一實施方案中，所述組合物的密度小于或等于0.945g/cc，優(yōu)選小于或等于0.942g/cc。在另一實施方案中，所述組合物的密度為0.930～0.945g/cc，優(yōu)選為0.932～0.943g/cc，更優(yōu)選為0.935～0.942g/cc，最優(yōu)選為0.9375～0.942g/cc。
在一種優(yōu)選的實施方案中，所述組合物的高負荷熔體流動指數(shù)I21(190℃，21.6kg負荷，ASTM 1238-03)大于或等于5，優(yōu)選大于或等于6，更優(yōu)選大于或等于7(單位，克/10分鐘)。在另一實施方案中，所述組合物的高負荷熔體流動指數(shù)，I21小于或等于18，優(yōu)選小于或等于16，更優(yōu)選小于或等于14。在又一實施方案中，所述I21為5～18克/10分鐘，優(yōu)選為7～15克/10分鐘，更優(yōu)選為7.5～12克/10分鐘。高負荷熔體流動指數(shù)小于5的組合物將更難以擠出。高負荷熔體流動指數(shù)大于18的組合物將使SCG、RCP、長期防爆等性質降低。
在另一實施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的存在量小于或等于60重量％，優(yōu)選小于或等于58重量％，更優(yōu)選小于或等于55重量％，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的總重量。在另一實施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的存在量大于或等于40重量％，優(yōu)選大于或等于42重量％，更優(yōu)選大于或等于45重量％，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的總重量。在另一實施方案中，高分子量組分對低分子量組分的重量比(HMW/LMW)為60/40至45/55，更優(yōu)選為55/45至45/55。
所述組合物可包含兩種或更多種本文所述實施方案的組合。
催化劑 通常可用于制備本發(fā)明的共混物的過渡金屬催化劑體系是Ziegler-Natta催化劑體系，例如基于鎂/鈦的催化劑體系，其可通過US 4,302,565中描述的催化劑體系以示例，該專利通過參考并入本文。還可參見WO 2006/023057和WO 2005/012371，各自通過參考并入本文。
在一些實施方案中，用于制備本發(fā)明共混物的工藝中的優(yōu)選的催化劑，是鎂/鈦類型的。具體而言，對于氣相聚合，催化劑由在電子給體溶劑中包含氯化鎂和氯化鈦的前體制備。該溶液常?；蛘叱练e于多孔催化劑載體上，或者加入填料，其在后續(xù)的噴霧干燥時向顆粒提供額外的機械強度。常常將來自任一上述的擔載方法的固體顆粒漿化到稀釋劑中，形成了高粘度混合物，然后用作催化劑前體。示例性的催化劑類型描述于美國專利6,187,866和美國專利5,290,745中，這兩專利的全部內容通過參考并入本文。還可使用沉淀/結晶催化劑體系，例如美國專利6,511,935和美國專利6,248,831中所述的催化劑體系(這兩專利的全部內容通過參考并入本文)。
在一種實施方案中，所述催化劑前體具有式MgdTi(OR)eXf(ED)g，其中R為含1至14個碳原子的脂族或芳族烴基或者COR′，其中R′為含1至14個碳原子的脂族或芳族烴基；各OR基團相同或相異；X獨立地為氯、溴或碘；ED為電子給體；d為0.5～56；e為0、1或2；f為2～116；g＞2且至多1.5*d+3。這樣的前體由鈦化合物、鎂化合物和電子給體制備。
所述電子給體是有機Lewis堿，在溫度范圍約0℃至約200℃為液體，并且鎂化合物和鈦化合物可溶于其中。電子給體化合物有時也稱為Lewis堿。所述電子給體可以是脂族或芳族羧酸的烷基酯，脂族酮，脂族胺，脂族醇，烷基或環(huán)烷基醚，或者它們的混合，并且各電子給體含有2至20個碳原子。在這些電子給體中，優(yōu)選含有2至20個碳原子的烷基或環(huán)烷基醚；含有3至20個碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；和含有2至20個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最優(yōu)選的電子給體為四氫呋喃。合適的電子給體的其它實例有甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二氧六環(huán)、二正丙醚、二丁醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙二醇酯、四氫吡喃和丙酸乙酯。
盡管最初可使用大大過量的電子給體來提供鈦化合物和電子給體的反應產物，但是最終催化劑前體包含約1～20摩爾的電子給體/摩爾鈦化合物，優(yōu)選約1～10摩爾的電子給體/摩爾鈦化合物。
由于催化劑將起聚合物生長的模板的作用，催化劑前體必須轉化成固體。所得的固體還必須具有合適的粒度和形狀，以產生具有相對窄尺寸分布、低量的細粒和優(yōu)良的流化特性的聚合物顆粒。盡管這種Lewis堿(鎂化合物和鈦化合物)的溶液可混入多孔載體中再干燥形成固體催化劑，但是優(yōu)選通過噴霧干燥將該溶液轉化為固體催化劑。因此這些方法各自形成″擔載型催化劑前體″。
然后將噴霧干燥的催化劑產物優(yōu)選置于礦物油淤漿中。烴淤漿稀液的粘度是足夠低的，從而該淤漿可方便地經(jīng)預活化裝置泵送并最終進入聚合反應器。利用淤漿催化劑進料器供送催化劑。漸進腔泵(progressive cavity pump)例如Moyno泵通常用于商業(yè)反應系統(tǒng)，而雙活塞注射器泵(dual piston syringepump)通常用于試驗規(guī)模反應系統(tǒng)，其中催化劑流小于或等于10cm3/hr(2.78×10-9m3/s)淤漿。
還將助催化劑或活化劑供送至反應器以產生聚合。獲得全部活性要求通過附加的助催化劑的完全活化。完全活化通常在聚合反應器中進行，但是還可使用EP 1,200,483中所教導的方法(通過參考并入本文)。
所述助催化劑是還原劑，其通常包括鋁化合物，但也可能是鋰、鈉、鉀、堿土金屬的化合物，以及鋁以外的其它土金屬的化合物。這些化合物通常是氫化物、有機金屬或者鹵化物。可用的化合物的實例有丁基鋰和二丁基鎂。
通常和基于鈦的催化劑前體中任一化合物一起使用的活化劑化合物可具有式AlRaXbHc，其中各X獨立地為氯、溴、碘或OR′；R和R′各自獨立地為含1至14個碳原子的飽和脂肪族烴基；b為0～1.5；c為0或1；a+b+c＝3。優(yōu)選的活化劑包括烷基鋁一氯化物和二氯化物(其中各烷基含有1至6個碳原子)和三烷基鋁。實例有氯化二乙基鋁和三正己基鋁。每摩爾電子給體使用約0.10～10摩爾，優(yōu)選約0.15～2.5摩爾的活化劑?；罨瘎?鈦摩爾比為約1∶1至約10∶1，優(yōu)選約2∶1至約5∶1。
烴基鋁助催化劑可用式R3Al或者R2AlX表示，其中R各自獨立為烷基、環(huán)烷基、芳基或氫；至少一個R為烴基；兩個或三個R基團可連接成雜環(huán)結構。各R(其為烴基)可具有1至20個碳原子，優(yōu)選具有1至10個碳原子。X為鹵素，優(yōu)選氯、溴或碘。烴基鋁化合物的實例如下三異丁基鋁，三正己基鋁，二異丁基氫鋁、二己基氫鋁，二異丁基己基鋁，異丁基二己基鋁，三甲基鋁，三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁，三癸基鋁，三月桂基鋁，三芐基鋁，三苯基鋁，三萘基鋁，三甲苯基鋁，氯化二丁基鋁，氯化二乙基鋁，以及乙基鋁倍半氯化物。助催化劑化合物還可用作活化劑和改性劑。
可在聚合之前和/或之中將活化劑加至前體。在一種方法中，所述前體在聚合之前完全活化。在另一種方法中，所述前體在聚合之前部分活化，并且活化完成于反應器中。當使用改性劑而不使用活化劑時，通常將改性劑溶于有機溶劑如異戊烷中。當使用載體時，通常將改性劑浸入載體中，然后浸漬鈦化合物或絡合物，然后干燥該擔載型催化劑前體。否則，單獨將改性劑溶液直接加至反應器中。改性劑的化學結構和功能與活化劑類似，助催化劑也是這樣。對于各種變體，參見例如美國專利5,106,926，通過參考完整并入本文。助催化劑優(yōu)選以純的形式或者作為在惰性溶劑(如異戊烷)中的溶液的形式加至聚合反應器，同時啟動乙烯流。
在那些使用載體的實施方案中，將前體擔載于無機氧化物載體例如二氧化硅、磷酸鋁、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁混合物、已用有機鋁化合物(如三乙基鋁)改性的二氧化硅、以及用二乙基鋅改性的二氧化硅上。在一些實施方案中，二氧化硅是優(yōu)選的載體。通常的載體是基本上聚合惰性的固體粒狀多孔材料。載體以干燥粉末形式使用，其平均粒度為約10μm至約250μm，優(yōu)選約30μm至約100μm；表面積為至少200m2/g優(yōu)選至少約250m2/g；孔大小為至少約100×10-10m優(yōu)選至少約200×10-10m。通常，所用載體的量提供約0.1毫摩爾至約1.0毫摩爾鈦/克載體，優(yōu)選約0.4毫摩爾至約0.9毫摩爾鈦/克載體。通過將前體和硅膠混合于電子給體溶劑或其它溶劑中再減壓除去溶劑來實現(xiàn)可將上述催化劑前體浸入二氧化硅載體中。當載體是不期望的時，可以液體形式使用催化劑前體。
聚合 可通過各種方法制備所述新型組合物。例如，它可通過共混或混合所述高分子量互聚物和所述低分子量互聚物或者通過熔融共混各自熔融的組分制備。作為選擇，它可在一種或多種聚合反應器(包括但不限于雙反應器配置)中原位制備。
在優(yōu)選的雙反應器配置中，將催化劑前體和助催化劑引入第一反應器，再將聚合混合物轉移至第二反應器用于進一步聚合。在考慮催化劑體系時，僅從外部來源向第二反應器添加助催化劑(若期望的話)。任選地，可將催化劑前體在加至反應器(優(yōu)選第一反應器)之前部分活化，接著用助催化劑進行進一步“反應器內活化”。
在優(yōu)選的雙反應器配置中，在第一反應器中制備相對高分子量(低熔體流動指數(shù))共聚物?；蛘?，可在第一反應器中制備低分子量共聚物，而在第二反應器中制備高分子量共聚物。就本發(fā)明公開的目的而言，其中的條件有益于制備高分子量聚合物的反應器稱之為″高分子量反應器″。或者，其中的條件有益于制備低分子量聚合物的反應器稱之為″低分子量反應器″。不管先制備哪個組分，都優(yōu)選經(jīng)相互連接裝置利用氮氣或第二反應器再循環(huán)氣體作為傳送介質，將聚合物和活性催化劑的混合物從第一反應器轉移至第二反應器。
各反應器中的聚合優(yōu)選利用連續(xù)流化床工藝在氣相中進行。在常規(guī)的流化床反應器中，該床通常由與反應器中待制備樹脂的相同粒狀樹脂組成。因此，在聚合的過程中，該床包含已形成的聚合物顆粒、成長中的聚合物顆粒、通過聚合而流化的催化劑顆粒、以及改性氣態(tài)組分，它們以足以引起顆粒分離并成為流體的流動速率或速度引入。流化氣體由初始供料、補充供料和循環(huán)(再循環(huán))氣體(即共聚單體)，以及若期望的話改性劑和/或惰性載氣組成。
常見的流化床系統(tǒng)包括反應容器、床、氣體分布板、入口和出口管道、壓縮機、循環(huán)氣體冷卻機和產物排出系統(tǒng)。在該容器中，在床上存在速度下降區(qū)；在床中存在反應區(qū)。這兩者均在氣體分布板上方。常見的流化床反應器進一步公開于美國專利4,482,687中，其整個內容通過參考并入本文。
當使用乙烯、其它氣態(tài)α-烯烴和氫氣的氣態(tài)供料流時，優(yōu)選將該氣態(tài)供料流以及液態(tài)或氣態(tài)α-烯烴和助催化劑溶液供送至反應器再循環(huán)線。任選地，液體助催化劑可直接供至流化床。優(yōu)選將部分活化的催化劑前體以礦物油淤漿注入流化床?；罨ǔＭㄟ^助催化劑完成于反應器中。通過改變引入流化床的單體的摩爾比可改變產物組成。當床水平隨著聚合而增大時，將產物以顆?；蛭⒘Ｐ问綇姆磻髦羞B續(xù)排出。通過調整在兩反應器中的催化劑進料速度和/或乙烯分壓而控制生產速率。
優(yōu)選的模式是從第一反應器中取出批量的產物，再利用再循環(huán)氣體壓縮系統(tǒng)產生的壓差將這些產物送至第二反應器。類似于美國專利4,621,952中所述的系統(tǒng)是尤其有用的，該專利的整個內容通過參考并入本文。
在第一和第二反應器中的壓力基本相同。取決于用于將聚合物和包含的催化劑的混合物從第一反應器轉移至第二反應器的具體方法，第二反應器壓力可或者高于或者稍低于第一反應器。如果第二反應器壓力較低，則該壓力差可用于促進聚合物催化劑混合物從反應器1轉移至反應器2。如果第二反應器壓力較高，則循環(huán)氣體壓縮機的壓差可用作移動聚合物的原動力。壓力即在任一反應器的總壓力可為約200～500psig(磅/平方英寸規(guī)格)，優(yōu)選約270～450psig(分別為1.38、3.45、1.86和3.10MPa)。第一反應器中乙烯分壓可為約10～150psig，優(yōu)選為約20～80psig，更優(yōu)選為約25～60psig(分別為68.9、1034、138、552、172和414MPa)。第二反應器中乙烯分壓根據(jù)該反應器中待制備的共聚物的量來設定，從而實現(xiàn)適當?shù)姆至?split)。應注意增大第一反應器中乙烯分壓導致第二反應器中乙烯分壓的增大?？倝毫Φ氖Ｓ嗖糠滞ㄟ^乙烯外的α-烯烴和惰性氣體如氮氣提供。在反應器中經(jīng)歷的溫度和壓力條件下，其它惰性烴諸如誘導冷凝劑(例如異戊烷或者己烷)根據(jù)它們的蒸氣壓力也對反應器中的總壓力作出貢獻。
可調節(jié)氫∶乙烯摩爾比來控制平均分子量。α-烯烴(除乙烯之外)存在的總量可以至多為共聚物的15重量％，并且如果使用的話優(yōu)選包括在共聚物中的總量為約0.5～10重量％，更優(yōu)選約0.8～4重量％，基于共聚物的重量。
在各流化床中包括氣態(tài)和液態(tài)反應物、催化劑和樹脂的反應物混合物的停留時間可為約1～12小時，優(yōu)選約1.5～5小時。
若期望的話，反應器可以冷凝模式運行。冷凝模式描述于美國專利4,543,399，美國專利4,588,790和美國專利5,352,749中，這些專利的全部內容均通過參考并計入本文。
盡管本發(fā)明的聚乙烯共混物優(yōu)選通過各種低壓工藝在氣相中制備，但是該共混物也可通過常規(guī)方法同樣在低壓下以溶液或淤漿在液相中制備。低壓工藝通常在低于1000psi的壓力運行，而高壓過程通常在高于15,000psi的壓力運行(分別為6.89和103MPa)。
如上所討論，在雙反應器系統(tǒng)中，可在第一反應器或第二反應器中制備所述高分子量組分或者所述低分子量組分。雙反應器系統(tǒng)包括但不限于串聯(lián)的兩個氣相流化床反應器、串聯(lián)的兩個攪拌釜反應器、串聯(lián)的兩個環(huán)管反應器、串聯(lián)的兩個溶液球或環(huán)管，或者兩個反應器的合適組合。對于感興趣的反應，可調節(jié)適當?shù)墓簿蹎误w量、乙烯分壓和溫度，從而產生所期望的組合物。本領域技術人員可進行這樣的調節(jié)。
高分子量反應器工作條件 在一種適于管材的實施方案中，工作溫度可以是約70～110℃。在該反應器中的α-烯烴/乙烯摩爾比可以是約0.03∶1至約0.105∶1，優(yōu)選為約0.04∶1至約0.1∶1，最優(yōu)選為約0.050∶1至約0.095∶1。如果使用氫氣的話，則在該反應器中的氫氣/乙烯摩爾比可以是約0.01∶1至約0.09∶1，優(yōu)選為約0.02至約0.05∶1。
在一種適于吹制膜的實施方案中，高分子量反應器的工作溫度通常為約70℃～110℃。該工作溫度優(yōu)選隨所期望的密度而變化，以避免產物粘附在反應器中。α-烯烴/乙烯摩爾比可以是約0.03∶1至約0.105∶1，優(yōu)選為約0.04∶1至約0.1∶1。氫氣/乙烯摩爾比可以是約0.01∶1至約0.09∶1，優(yōu)選為約0.02∶1至約0.05∶1。
在一種適于吹塑的實施方案中，高分子量反應器的工作溫度通常為約70℃～110℃。該工作溫度優(yōu)選隨所期望的密度而變化，以避免產物粘附在反應器中。α-烯烴/乙烯摩爾比可以是約0.03∶1至約0.105∶1，優(yōu)選為約0.04∶1至約0.1∶1。氫氣/乙烯摩爾比可以是約0.01∶1至約1∶1，優(yōu)選為約0.02∶1至約0.05∶1。
低分子量反應器工作條件 在一種適于管材、吹制膜和吹塑的實施方案中，工作溫度通常為約70℃～110℃。α-烯烴/乙烯摩爾比可以是約0.01至約0.065∶1，優(yōu)選為約0.015∶1至約0.055∶1。氫氣/乙烯摩爾比可以是約0.1∶1至約1∶1，優(yōu)選為約0.2∶1至約0.95∶1。
添加劑 本發(fā)明的組合物可包含一種或多種附加組分或者添加劑。合適的附加組分包括例如其它聚合物、填料或者添加劑，條件是這些附加組分不負面影響本發(fā)明組合物的所期望有利性質。而是，選擇附加組分以支持本發(fā)明的組合物的有利性質，和/或支持或提高組合物對期望應用的具體適宜性。本發(fā)明組合物中所包含的“其它聚合物”是指按照本文定義夠不上HMW互聚物或者LMW互聚物的聚合物。有利的是，這樣的聚合物是與本發(fā)明的組合物相容的。
優(yōu)選的附加組分是非聚合物的。添加劑包括加工助劑、酸中和劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、加工穩(wěn)定劑、金屬減活性劑、改善抗氧化性或耐氯性的添加劑、顏料或者著色劑。
需要有效的添加劑包，以在制造的部件的使用期限內保護優(yōu)異機械性質，其中所述部件暴露于UV或氯環(huán)境。受阻胺(例如CyasorbTM UV 3529，ChemisorbTM 944、2020、622，HostavinTM N30等)和UV吸收劑(例如CyasorbTM531，TinuvinTM 327、328、329，CyasorbTM THT等)的混合物可用于穩(wěn)定化聚合物而避免UV光引起的降解。優(yōu)選的UV添加劑組分是CyasorbTM UV 531和CyasorbTM UV-3529的混合物。對于其中要求耐氯性的家庭管材應用，使用包含兩種或更多種的受阻酚的協(xié)同抗氧化劑系統(tǒng)。第一類受阻酚包括顯示優(yōu)異的抗氧化反應性(被氧或氯氧化)的受阻酚，例如IRGANOXTM I-1010、IRGANOXTM I-1076或/和HostanoxTM O3。第二類受阻酚包括具有優(yōu)良的耐水萃取性的受阻酚，例如IROGANOX I-1330。此外，將金屬減活性劑如IROGANOX I-1024或Naugard XL1用于可能使用金屬配件的管材裝置中。
在一種優(yōu)選的實施方案中，UV穩(wěn)定劑的總范圍為100～8000ppm，優(yōu)選1000～4000ppm。在另一實施方案中，抗氧化劑/耐氯性添加劑的總范圍為100～9000ppm，優(yōu)選1000～6000ppm。金屬減活性劑優(yōu)選為300～2000ppm。
在從顆粒形式轉化為粒料的過程中以及在管材樹脂的擠出中，避免添加劑的降解或消耗的穩(wěn)定劑包括亞磷酸鹽或酯。這些穩(wěn)定劑阻止酚類穩(wěn)定劑的降解，從而在管材進入長期使用之前它們未被消耗。穩(wěn)定劑包括TNPP、Irgafos 168、Doverphos 9228、PEPQ等。優(yōu)選的亞磷酸鹽或酯為Irgafos 168或Doverphos 9228。優(yōu)選的范圍為250～2000ppm水平，更優(yōu)選的水平為750～1800ppm。
在一種實施方案中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種選自下列的添加劑受阻胺、受阻酚、金屬減活性劑、UV吸收劑、亞磷酸鹽或酯，酸中和劑、加工助劑、以及它們的組合。在另一實施方案中，所述一種或多種添加劑選自Cyasorb 3529、Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 1330、IrganoxMD1024、Irgafos 168、硬脂酸鈣、Dynamar FX 5911，以及它們的組合。在又一實施方案中，所述一種或多種添加劑選自Cyasorb 3529、Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 1330、Irganox MD1024、Doverphos 9228、硬脂酸鈣、Dynamar FX 5911，以及它們的組合。在又一實施方案中，所述一種或多種添加劑選自下組UV N30、Irganox 1330、Doverphos 9228、Irganox MD1024、HO3、硬脂酸鈣、Dynamar FX 5911，以及它們的組合。
制品的制造 本發(fā)明的組合物可用于制造成型制品，或者成型制品的一個或多個組件。這樣的制品可以是單層或多層制品，其通常通過合適的已知轉化技術獲得，這些技術施以熱、壓力或它們的組合來獲得所期望的制品。合適的轉化技術包括例如吹塑、共擠出吹塑、注塑、注坯拉伸吹塑、壓塑、擠出、拉擠成型、壓延和熱成型。本發(fā)明提供的成型制品包括例如管材、管材用涂料(例如鋼管涂料)、吹塑制品、注塑制品、壓塑制品、滴液膠帶和管、土工膜、膜、片材、纖維、型材和模制品(molding)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物無需交聯(lián)就尤其適用于耐久應用，尤其是管材。管材包括單層管材以及多層管材(包括多層復合管材)。通常，本發(fā)明的管材是由本發(fā)明的組合物制成的，其還可包含合適的添加劑組合(例如為管材應用所設計的添加劑包)和/或一種或多種填料。
根據(jù)本發(fā)明的單層管材由自根據(jù)本發(fā)明的組合物以及通常使用的或者適于管材應用的合適添加劑制成的一層組成。如上所討論，這樣的添加劑，通常包括著色劑和適于保護本體聚合物使其免于受特定的負面環(huán)境影響例如在擠出中氧化或在使用條件下降解的物質。合適的添加劑包括加工穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料、金屬減活性劑、改善耐氯性的添加劑和UV防護劑。
優(yōu)選的多層復合管材包括一層或更多層(例如，一層或者兩層)的金屬/塑料復合管材和管材，并且其中至少一層包含根據(jù)本發(fā)明的組合物。在另一實施方案中，所述多層管材將還包括隔離層和/或粘合劑層。這樣的管材包括例如，具有一般結構PE/”粘合劑或者隔離層”/PE的三層復合管材，或者具有一般結構PE/粘合劑/隔離層/粘合劑/PE或者聚烯烴/粘合劑/隔離層/粘合劑/PE的五層管材。在這些結構中，PE代表聚乙烯層，其可由相同或不同的聚乙烯組合物且優(yōu)選包含PE-RT的組合物制成，其包含至少一種根據(jù)本發(fā)明的多模態(tài)聚乙烯組合物。合適的聚烯烴包括，例如，高密度聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯，均聚物和互聚物。優(yōu)選的是多層復合管材，其中至少內層包含根據(jù)本發(fā)明的非交聯(lián)形式的多模態(tài)聚乙烯樹脂。更優(yōu)選的是多層復合管材，其中兩PE層包含根據(jù)本發(fā)明的多模態(tài)聚乙烯樹脂。在多層管材中，例如，在上面示例的三層和五層結構中，所述隔離層可以是能提供所期望的隔離性質的有機聚合物(例如乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH))或者金屬(例如鋁或不銹鋼)。本發(fā)明提供的樹脂和組合物尤其適用于需要在較高溫度例如40℃以上具體是40℃至約90℃工作的家用和專用管材應用。
例如，上述的管材應用包括熱水管材，如用于飲用和/或衛(wèi)生用途和地板下加熱管材。上述管材可以是單層或者多層管材。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的管材滿足熱水管材標準例如在ISO 10508(2006)中所定義的性能要求。根據(jù)本發(fā)明的多模態(tài)聚乙烯樹脂使管材能組合優(yōu)異的高溫性能(其反應為例如在較高溫度(遠高于20℃)時優(yōu)異長期流體靜力強度(hydrostatic strength))與優(yōu)良的撓性。優(yōu)良的撓性有利于管材的安裝。該管材可在沒有交聯(lián)的情形下制備，這允許加工成本的節(jié)約和后續(xù)焊接。對于塑料管材應用，如ISO 9080(2003)和ISO 1167(1996)中所闡述的環(huán)向應力(circumferential stress，箍應力)性能是重要的要求。可基于蠕變破裂數(shù)據(jù)和曲線來預計塑料管材的長期行為或者壽命，所述蠕變破裂數(shù)據(jù)和曲線確定了可允許的箍應力(環(huán)向應力)，即管材在不失效的條件下可承受的環(huán)向應力。
在另一實施方案中，本發(fā)明的流變學改進的組合物(例如疊氮化合物偶聯(lián)的組合物)尤其可用于制造用于水、氣體和其它液體或淤漿的傳送或分配的管材，對于PE 2708(管材性能，根據(jù)ASTM D-3350-05)，尤其適用于等于或超過PE 80性能等級的管材。所述流變學改進的組合物可用于提高管材的使用壽命。這樣的管材可通過任何常規(guī)方法對本文所述的組合物進行擠出來形成。美國專利6,204,349；美國專利6,191,227；美國專利5,908,679；美國專利5,683,767；美國專利5,417,561和美國專利5,290,498公開了各種管材和制備管材的方法，它們可用于本發(fā)明的實施方案。因而，所有前述專利的公開內容通過參考完全并入本文。
其它有用的制品可由本文公開的組合物或者流變學改進的組合物制備。例如，模塑操作可用于從本文公開的組合物形成有用的制品或部件，包括各種注塑工藝(例如，在Modern Plastics Encyclopedia/89，Mid October 1988Issue，Volume 65，Number 11，第264-268頁中H.Randall Parker的″Introductionto Injection Molding″和第270-271頁中Michael W.Green的″Injection MoldingThermoplastics″所述的那些工藝，其公開內容通過參考并入本文)和吹塑工藝(例如，在Modern Plastics Encyclopedia/89，Mid October 1988 Issue，Volume65，Number 11，pp 217-218，Christopher Irwin的″Extrusion-Blow Molding″所述的那些工藝，其公開內容通過參考并入本文)，型材擠出(即，用于管材的擠出)，壓延，拉擠成型等。纖維(例如短纖維、熔噴纖維或紡粘纖維(例如，利用如美國專利4,340,563；美國專利4,663,220；美國專利4,668,566或美國專利4,322,027中所公開的體系，所有這些專利通過參考并入本文)，以及凝膠紡絲纖維(例如美國專利4,413,110中所公開的體系，該專利通過參考并入本文))，織造布和無紡布(例如美國專利3,485,706中公開的射流噴網(wǎng)法非織造織物，該專利通過參考并入本文)或者由這樣的纖維(包括例如這些纖維與其它的纖維如聚對苯二甲酸乙二醇酯、PET或棉的共混物)制成的結構同樣可由本文公開的新型組合物制成。
本發(fā)明的吹塑制品可通過使用常規(guī)的吹塑機優(yōu)選擠出吹塑機，采用常規(guī)條件吹塑上述的偶聯(lián)聚合物組合物而制造。例如，在擠出吹塑時，樹脂溫度通常為約180℃～250℃。具有合適溫度的上述偶聯(lián)聚合物組合物通過模頭以熔融管型型坯形式擠出。然后將該型坯保持在成型模具中。隨后將氣體優(yōu)選空氣、氮氣或者二氧化碳，或者將用于改進隔離性能的氟吹入模具中，從而使型坯根據(jù)模具的輪廓成形，生成中空的模塑制品。吹塑制品的實例包括瓶子、桶(drum)和汽車制品例如油箱、座椅靠背、頭枕、膝杠、手套箱門、儀表盤、保險杠飾帶(bumper facia)、保險杠梁、中心控制臺、引入歧管、擾流器、側面嵌條、立柱、門內飾、氣囊罩、HVAC管、備胎罩、流體貯存器、后窗架、諧振器、行李箱板或者靠手。
足夠的型坯耐熔垂性和聚合物熔體強度是制備可接受的吹塑制品，尤其是大的吹塑制品如桶和汽車制品所必需的。若聚合物的熔體強度太低的話，則型坯的重量可引起型坯的拉長，導致問題例如吹塑制品的壁厚和重量變化、部分爆裂、頸縮等等。熔體強度太高可導致粗糙的型坯、不充分的吹制、過長的循環(huán)時間等。
作為選擇，可在也用于形成管材、膜、片材、吹塑制品等的擠出機中進行偶聯(lián)反應。在吹塑機中優(yōu)選擠出吹塑機。將聚合物、偶聯(lián)量的磺?；B氮化物和任選的附加組分引入管材、膜、片材或吹塑擠出機中，從而形成聚合物混合物。將該混合物暴露于足以引起聚合物偶聯(lián)的熔融加工溫度下，形成熔融的偶聯(lián)聚合物組合物。將該熔融的偶聯(lián)聚合物組合物擠出成熔融圓筒，用于管材或膜或片材；或者擠出成管型型坯，用于以如上所述的類似方式形成吹塑制品。
為了獲得更好的泡沫穩(wěn)定性，流變學改進的聚合物尤其可用作吹制膜，所述更好的膜泡穩(wěn)定性通過低剪切粘度測得。對于這些應用，流變學改進的聚合物通常優(yōu)于相應的未改進的聚合物初始原料，這是由于在低剪切速率(＜0.1rad/s)時獲得優(yōu)選至少約5％的粘度的提高，足夠高的熔體強度從而避免了在熱加工過程中的變形或者達到了吹塑過程中的膜泡強度；并且通過DMS在剪切10rad/s時測得的粘度足夠低從而有利于模塑和擠出。初始原料的有利的韌性和拉伸強度得以保持或提高。
本發(fā)明的組合物非常適于形成土工膜，其是用于容納液體、氣體和/或固體的基本上不滲透的合成片材。土工膜用于傳送水、容納水、覆蓋水以及保護水免遭有害物質污染。土工膜還在純化工藝中用作水力隔離物，以及用作氣體隔離物。具體而言，土工膜用于容納農用水，和/或使清潔水供應遠離污染物。土工膜可通過如下方法制備沿著一條或更多條重合縫線，利用加熱或其它方法來密封由聚烯烴組合物形成的膜或片材，從而形成具有熔合重疊的長的寬片材。也可由在終端用途處(如在一片農地上)焊接在一起的聚合物片材來形成土工膜。膜和片材可包含多層的共擠出聚合物組合物。聚烯烴可與極性聚合物(如聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酯)共擠出。
本發(fā)明的組合物還可用作涂料，例如管材用涂料，且優(yōu)選用于鋼管涂料。本發(fā)明的組合物可用于涂布在油和氣應用中的鋼管，從而使地下鋼管的腐蝕的可能性最小?？蓪⒈景l(fā)明的組合物在鋼管周圍管狀擠出，或者以扁平片材形式擠出然后將該片材螺旋包覆在鋼管上。
定義 本文所述的任何數(shù)值范圍，包括以1個單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質，如分子量、熔體指數(shù)等，是100～1000，意味著在本說明書中明確地列舉了所有的單個數(shù)值，如100、101、102等，以及所有的子范圍，如100～144、155～170、197～200等。對于包含小于1的數(shù)值或者包含大于1的分數(shù)(例如1.1、1.5等)的范圍，適宜將1個單位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。對于包含小于10(例如1～5)的個位數(shù)的范圍，通常將1個單位看作0.1。這些僅僅是具體所意指的內容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認為是清楚記載在本申請中。如本文所述，就密度、熔體指數(shù)、組分的重量百分比和其它性質而言列舉了數(shù)值范圍。
本文中術語″聚合物(polymer)″用于說明例如均聚物、共聚物或三元共聚物。本文所用術語”聚合物”還包括互聚物，例如通過乙烯與C3-C10α-烯烴共聚或者聚丙烯與C4-C10α-烯烴共聚制備的那些聚合物。
本文所用術語″互聚物″是指通過聚合至少兩種不同類型的單體制備的聚合物。因此總稱互聚物包括共聚物(其常用于指由兩種的不同類型的單體制備的聚合物)以及由多于兩種的不同類型的單體制備的聚合物。
本文所用術語″基于乙烯的互聚物″是指包含至少過半摩爾百分數(shù)的聚合乙烯(基于可聚合單體的總量(摩爾數(shù)))，以及一種或多種其它共聚單體的互聚物。
本文所用術語″乙烯/α-烯烴互聚物″是指包含至少過半摩爾百分數(shù)的聚合乙烯(基于可聚合單體的總量(摩爾數(shù)))，以及α-烯烴，和任選的一種或多種其它共聚單體的基于乙烯的互聚物。
與ATREF曲線有關的術語″單峰″，是指未顯示兩個或更多個不同的最大值的峰。這樣的峰可具有前延拖尾(leading tail)。
本文所用的與對比例的總MWD有關或者與本發(fā)明組合物的組分聚合物的MWD有關的術語″單模態(tài)的(unimodal)″，是指凝膠滲透色譜(GPC)曲線中MWD基本上未顯示多組分的聚合物，即沒有駝峰、肩峰或拖尾存在或者基本上在GPC曲線中可辨別出。換句話說，DOS(分離程度，Degree ofSeparation)為0或者基本上接近0。
本文所用術語″雙模態(tài)的″是指GPC曲線中MWD顯示雙組分的聚合物，其中相對于一組分聚合物的MWD，另一組分聚合物甚至可作為駝峰、肩峰或拖尾存在。
本文所用術語″多模態(tài)的″是指GPC曲線中MWD顯示多于兩種組分的聚合物，其中相對于一組分聚合物的MWD，另一組分聚合物甚至可作為駝峰、肩峰或拖尾存在。
與LMW組分和HMW組分的MWD有關的所用術語″截然不同的(distinct)″是指在所得的GPC曲線中這兩組分的相應分子量分布基本上沒有重疊。也就是說，各分子量分布均是充分窄的，并且它們的平均分子量是相當不同的，從而兩組分的MWD在其HMW側以及在其LMW側基本上顯示基線。換句話說，所述DOS至少為1，優(yōu)選至少2、4、5、7、9或10。
本文所用術語″催化劑前體″是指鈦化合物和鎂化合物及Lewis堿電子給體的混合物。
術語″惰性取代的″是指被原子或基團取代，其沒有不合需要地影響所得偶聯(lián)聚合物的期望反應或期望性質。
本文所用術語LTD是指聚合物的片晶厚度Lc的分布。
本文所用的與LTD曲線有關的術語″基本上單峰″是指峰基本上沒有顯示兩個或更多個峰。但是″基本上單峰″可不服從Gaussian分布，可比Gaussian分布所顯示的更寬，或者具有比Gaussian分布更平的峰。一些基本上單峰可在峰的任一側具有拖尾。在一些實施方案中，可能通過各種方法在數(shù)學上將LTD曲線中的″基本上單峰″解析成兩個或更多組分。在一些實施方案中，LTD曲線中的″基本上單峰″服從下式 其中Pi是LTD曲線中的某一點，其具有介于LTD跡線(trace)的最高重量分數(shù)值PH和最低點PL之間的百分比重量分數(shù)值，具有介于Pi的Lc值和PH的Lc值之間的Lc值。在一些情形下，該差異百分比小于約8％或小于約7％。在一些實施方案中，基本上單峰具有約5％或更小的，或者約2.5％或更小的差異。當然在一些實施方案中，沒有點介于Pi與PH之間，因此差異百分比為0。
本文所用術語″流變學改性″是指通過蠕變測量和動態(tài)力學譜學(DMS)測定的聚合物熔體粘度的變化。
術語″熔融工藝″是用于指其中聚合物處于軟化或熔融狀態(tài)的任何工藝，例如擠出、造粒、膜吹制和流延、熱成型、聚合物熔融形式的混配等。
術語″擠出機″使用的是它的最廣泛的含義，包括這樣的設備如擠出粒料的設備或者造粒機。
本文所用術語″共混物″或者″聚合物共混物″是指兩種或更多種聚合物的混合物。這樣的共混物可以是或者可以不是可溶混的。這樣的共混物可以是或者可以不是相分離的。通過透射電子顯微術、光散射，x射線衍射和本領域已知的其它方法測定，這樣的共混物可以或者可以不包含一種或多種疇結構(domain configuration)。
試驗方法 密度 樹脂密度通過阿基米德置換法ASTM D 792-03方法B于異丙醇中測量。試樣是在模塑后的1小時內在23℃的異丙醇浴中適應8分鐘以在測量前達到熱平衡之后測量。根據(jù)ASTM D-4703-00附錄A，按照程序C以在約190℃(±2℃)時5分鐘初始加熱時間和15℃/min的冷卻速度來壓塑試樣。試樣在壓機中冷卻至45℃，繼續(xù)冷卻直至″冷至可觸摸(cool to the touch)″。
撓曲和割線模量性質 樹脂剛度通過測量5％應變時的撓曲模量和1％和2％應變時的割線模量來表征，其中按照ASTM D 790-03方法B測得，試驗速度為0.5inch/min(13mm/min)。根據(jù)ASTM D-4703-00附錄1，按照程序C以在約190℃(±2℃)時5分鐘初始加熱時間和15℃/min的冷卻速度來壓塑試樣。試樣在壓機中冷卻至45℃，繼續(xù)冷卻直至″冷至可觸摸″。
拉伸性質 屈服拉伸強度、屈服伸長率、斷裂拉伸強度和斷裂伸長率是根據(jù)ASTMD-638-03以2英寸/分鐘的試驗速度測量的。所有的測量是在23℃于剛性類型IV試樣上進行的，試樣是根據(jù)ASTM D-4703-00附錄A-1按照方法C以在約190℃(±2℃)時5分鐘初始加熱時間和15℃/min的冷卻速度來壓塑的。試樣在壓機中冷卻至45℃，繼續(xù)冷卻直至″冷至可觸摸″。
抗快裂紋擴展(RCP)性的基準沖擊試驗(Bench Top Impact Test) 快裂紋擴展根據(jù)ASTM F-2231-02a測量，其中利用按照ASTMF-1473-01壓塑試樣，不同的是厚度為2mm以及缺口深度為1.5mm。測試機的溫度為23℃。
快裂紋擴展根據(jù)ISO 13477-1997測試依據(jù)ASTM D-2513-07定徑的8英寸SDR 11管材的臨界溫度Tc。
抗慢裂紋生長性的PENT(Pennsylvania缺口試驗) Pennsylvania缺口試驗(PENT)(一種慢裂紋生長試驗)是按照ASTMF-1473-01中所述的方法在80℃和2.4MPa(除非另外指出)條件下進行的。在PENT方法中，在精確控制溫度的烘箱中使單邊缺口試樣承受恒定的負荷。發(fā)生失效的時間可用計時器測量，失效率(rate of failure)可用顯微鏡或度盤式指示器測量。缺口深度通常為樣品厚度的35％左右。缺口寬度可為約15～25mm，而側槽(side groove)可為約0.5～1.0mm，這取決于試樣的寬度。
在PENT試驗中，通過將新的剃刀刀片以小于0.25mm/min的速度壓入試樣在樣品中制造缺口。小于0.25mm/min的速度避免了缺口端的損害但又提供適當短的缺口時間。在缺口速度大于約525μm/min時，失效時間顯著增大。側槽的缺口速度不是特別重要的。裝置必須確保缺口和側槽是共面的。
在測試過程中，必須小心確保合適地安置試樣夾具。為此，應該使夾具相對于試樣的縱軸對準和居中。在夾持過程中，不應彎曲或扭曲試樣而使缺口活動。對準用夾具可用于幫助正確夾持試樣，用于使夾具對準以及用于避免彎曲或扭曲試樣。此外，夾具應具有防止滑動的鋸齒面，并且夾具的末端應遠離缺口至少10mm。
測試設備可以是直接加載裝置或杠桿加載裝置。已發(fā)現(xiàn)比例5∶1的杠桿是非常方便的。夾具可通過拉環(huán)(其具有通常的作用，使得施加的載荷是純張力)連至加載機器上。施加的應力是基于非缺口的截面積。施加的應力值依賴于測試溫度。推薦值為能盡快產生脆性斷裂的值。較高的應力產生延性失效，而較低的應力延長測試時間。完全顯示延性失效模式的失效是不合適的。對于聚乙烯樣品的脆性失效的最大應力，所施加的應力在溫度23、42、50、80℃時應有的值分別為5.6、4.6、4.2和2.4MPa。通常，在具體的測試溫度下，用于慢裂紋生長脆性失效的應力應低于屈服點的一半。溫度應控制在±0.5℃內。不推薦聚乙烯的測試溫度高于80℃，這是因為在這樣的測試過程中會發(fā)生很大的形態(tài)變化。通常，依據(jù)測試溫度，測試溫度變化1℃將會改變失效時間約10～15％。
耐環(huán)境應力開裂(ESCR) 按照ASTM-D 1693-01方法B以10％或100％Igepal Co-630或者按照方法C以100％Igepal測量樹脂的耐環(huán)境應力開裂。根據(jù)ASTM D 4703-00附錄A模塑樣品，其中按照程序C在約190℃時初始加熱期為5分鐘以及冷卻速度為15℃/min。將樣品在壓機中冷卻至45℃，繼續(xù)冷卻至″冷至可觸摸″。
在該試驗中，在恒定應變條件以及在裂紋加速劑如肥皂、濕潤劑等的存在下測量樹脂對開裂引起的機械失效的敏感性。在10體積％或100體積％的Igepal CO-630(銷售商Rhone-Poulec，NJ)水溶液(保持在50℃)或者100體積％的Igepal Co-630(在100℃)中的缺口試樣上進行測量。每次測試10個試樣。樹脂的ESCR值報道為F50，即，從概率圖中計算的50％的失效時間。當沒有失效發(fā)生時，記錄大于一定小時數(shù)的F0值。
沖擊強度 缺口壓塑試板的伊佐德沖擊強度(ft.lb/in)根據(jù)ASTM D 256-03方法A，使用Tinius Olsen Izod手動沖擊裝置，用帶有200英寸-磅載量的擺錘，在23℃和-40℃測定。根據(jù)ASTM D 1822-99，使用Testing Machines Inc.拉伸沖擊機型號43-02的機器，用帶有2英尺磅(0.276m kg)載量的擺錘，對具有孔和3/8英寸(9.5mm)寬的拉環(huán)的SA型壓塑試板(短型)測量拉伸沖擊(ft lb/in2)。
伊佐德和拉伸壓塑試板均按照ASTM D 4703-00附錄A制備，其中按照程序C在約190℃(±2℃)時的初始加熱時間為5分鐘以及冷卻速度為15℃/min。試樣在壓機中冷卻至45℃，繼續(xù)冷卻直至″冷至可觸摸″。
落鏢沖擊試驗是根據(jù)ASTM D 1709-04方法A通過階梯法(staircasetechnique)進行的，其中鏢在膜樣品的周圍落下，使用的膜試樣厚度為0.5mil(13μm)和1.0mil(25μm)。在用清潔的模唇吹出膜至少3分鐘后，從吹膜線上取樣以避免出現(xiàn)刮痕。為避免老化效應，在取樣后1小時內測量鏢沖擊。
維卡軟化點(℃)是根據(jù)目前的ASTM D-1525-98測得的。
鋼管涂料的OIT(氧化誘導時間)測量值是根據(jù)目前的ASTM D-3895-07測得的。
硬度是根據(jù)目前的ASTM D-2240-05測得的。
簡支梁沖擊是根據(jù)ISO 179(2000版)測得的。
管材防爆測試樣品的管材擠出條件 管材在Davis標準2.5英寸(63.5mm)24/1 L/D擠出線上擠出，該擠出線裝備有用于制造標稱1英寸(25.4mm)IPS(鐵管尺寸)SDR 9-15管材的管材模頭。在McQuire進料/混料系統(tǒng)中，將樹脂在混配步驟中預混配黃色或者與作為″鹽和胡椒″混合物的黃色母料(黃色母料由與本發(fā)明相同的基礎聚合物和TiO2顏料以及鉻酸鉛黃色顏料組成)預混，再空氣輸送至重量進料器中。
黃色母料配制劑包含12.5重量％的黃色顏料(例如Dominion Color Corp.的

KY-787D)，12.5重量％的二氧化鈦(例如DuPont的

R960-07或者Millennium Inorganic Chemicals，Inc.的Millenium

RCL-6)，0.15重量的Irganox 168，以及載體樹脂。在某些情形時例如對于氣體用管材，所用的載體樹脂就是與本文所述相同的本發(fā)明樹脂。
管材也可以天然形式擠出或與碳黑母料一起擠出。合適的碳黑母料包括但不限于分散于一種或多種高密度聚乙烯聚合物或線型低密度聚合物中的碳黑，以及分散于本發(fā)明組合物的一種或多種組分中的碳黑。
在下面的實施例中給出了管材擠出機溫度分布和加工條件。采用真空定徑法在尺寸上給管材定徑。使用額外的冷卻水槽來使管材完全固化。冷卻水溫度約為10℃。使用變速牽引器，其在恒速條件下運行時可用于管材尺寸測試。將出口管材切成18英寸(457.2mm)長，用于流體靜力防爆測試。
常規(guī)的管材擠出條件如下 機筒溫度370-400°F 模頭溫度410°F 熔融溫度405°F 螺桿速度70rpm 安培負荷55％ 機頭壓力(head pressure)2000-2100psi 速率125-140lb/hr 管材防爆測試 管材防爆性能根據(jù)ASTM D 1598-02、ASTM D-1599-99、ASTM D2837-04、ISO 1167(1996)和/或ISO 9080(2003)測量，如實驗表中所注。在試驗部分的表中規(guī)定了溫度和時間。
擠出塑性體的熔體流動速率 根據(jù)ASTM D-1238-04進行熔體流動速率測量，條件190℃/2.16kg和條件190℃/21.6kg，分別稱為I2和I21。熔體流動速率與聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動速率越低，但是該關系不是線性的。熔體流速比(MFR)是熔體流動速率(I21)與熔體流動速率(I2)的比，否則會另外具體指出。
當測試包含含氟彈性體加工助劑的聚合物時，應在每次使用后徹底清洗熔體指數(shù)儀。
聚合物細粒 給定樣品中聚合物細粒的量采用下面的方法確定將500克聚合物加至標準篩網(wǎng)裝置，該標準篩網(wǎng)裝置由下列美國目尺寸10、18、35、60、120、200(2000μm、1000μm、500μm、250μm、125μm、75μm)和盤組成。Rotap或者Gradex 2000搖床用于分離顆粒。通過120目篩網(wǎng)并保留在盤中的物質分級為細粒。采用幾何平均值來計算顆粒的平均粒度(APS)。
堆積密度 聚合物的堆積密度采用ASTM D1895-96(2003重新核準)測定。
膜外觀等級(FAR) 通過將擠出膜與一組參照的膜標準樣進行對比來獲得FAR值，其中管材和吹塑樹脂的厚度均為1.5密耳(38μm)。相對于1.5密耳(38μm)膜標準樣，膜樹脂可加工至1密耳(25μm)厚。這些標準樣可從Dow Chemical Company獲得(測試方法PEG #510 FAR)。對于除了膜樹脂之外的所有樹脂，采用下面方法。擠出樹脂為包含穩(wěn)定劑的粒料樹脂。使用具有7加熱區(qū)(3機筒，1澆口，3模頭)的型號CE-150-20，38mm(1.5英寸)20∶1 L/D，MPM CustomEquipment的電加熱空氣冷卻擠出機來制備膜試樣。
對擠出機的更詳盡的說明如下 擠出機廠家MPM Polymer Systems，Inc. 類型Low Boy[610mm(24英寸)中心線] 加熱電425℃控制器 冷卻只在加料斗上(水) 速度可變 螺桿廠家MPM Polymer Systems，Inc. 類型鉆至輸送段中路的20:1標準低密度聚乙烯螺桿 直徑38mm(1.5英寸) L/D20/1 模頭廠家MPM Polymer Systems，Inc. 直徑100mm(4英寸) 間隙30密耳(0.762mm) 類型深側進料 送風機廠家Buffalo Forge 吸氣氣流控制閥 排氣氣流控制閥 電機1.5hp(1120W)，2速 送風機和氣流之間的氣流平衡室 氣環(huán)廠家MPM Polymer Systems，Inc. 布局708 直徑172mm(6.75英寸)I.D. 類型可調唇口 塔高914mm(36英寸) 夾膜框長度343mm(13.5英寸) FAR測試的擠出條件如下 螺桿 中立(Neutral) 加料斗水完全流通(Water Full Flow) 溫度 (℃) 區(qū)域1 210 區(qū)域2 210 區(qū)域3 210 澆口 225 適配器225 模頭區(qū)1 225 模頭區(qū)2 225 篩網(wǎng)組合，不銹鋼，目40/40 輸出 螺桿速度 65rpm 吹脹比2/1 平折寬度 12英寸(304.8mm) 霜白線高度103英寸(254mm) 塔高 36英寸(914.4mm) 膜等級測試 夾輥速度 254ft/min(1.29m/s) 膜厚 1.5mil(0.038mm) 膜厚范圍 1.3-1.7mil(33-43.2μm) 可調節(jié)螺桿速度以得到適當?shù)纳a速率?？蓮臍猸h(huán)的較低水平處測定霜白線?？筛淖儕A棍速度直至獲得1.5mil(38μm)的膜厚?？筛鶕?jù)ASTM D 374使用Federal度盤式指示器測定膜厚。
在擠出機達到熱平衡以及產生均勻的膜之后，截取3m長的膜樣品。依據(jù)各樣品所觀察到的最差部分來確定等級。根據(jù)薄膜中所觀察到的凝膠含量確定該等級，這是評價聚乙烯膜中離散缺陷的總的術語。凝膠可由高分子量物質(清晰或脫色的纖維屑或其它外來污染物，或者樹脂交叉污染)形成。凝膠是膜中最常見的缺陷，并很大程度影響膜等級。注意到有其它缺陷，但一般不包括在膜外觀值內。若需要的話，可在該評價過程中參照一組高密度膜標準物。所給出的值以10個單位為增量，從+50(最好)增至-50(最差)。
片晶厚度分布(LTD) LTD曲線是指重量％隨片晶厚度(Lc)厚度變化的關系圖。其它信息可見美國專利4,981,760和U.S公開2004/0034169A1，在此將它們以其整體引入作為參考。
按下列方式獲得并分析LTD數(shù)據(jù)?？芍苯訌乃苽涞木垡蚁┊a品上截取樣品。從管壁、膜或PENT測試用板上獲取DSC樣品。也可從粒料上取樣以深入觀察造粒條件對LTD的影響。如果制造工藝并沒有產生一致的冷卻/凝固曲線，則從產品的不同部位取樣以反映這些差異。這一點在擠出管材時可能是重要的，尤其是如果管材通過冷水從外向內冷卻因而使得冷卻速度從管壁外向內降低。為了反映這些差異，從管壁的外層、中間和內層至少取三個樣品。通過DSC，采用10℃/min的加熱速度分析約10mg的樣品。為了更好比較分子變化引起的差異，將樣品的凝固歷史校準如下在190℃的DSC樣品固定器內使試樣熔融然后以20℃/min的速度冷卻至30℃來使試樣重結晶，從而消除DSC曲線中的人為因素，否則可因先前加工工藝而觀察到所述人為因素。
采用三步法。首先，通過以10℃/min的加熱速度從30℃至190℃掃描樣品來測定產品如管材或膜的LTD。所得的LTD特征與材料的變量和加工條件有關。將樣品保持在190℃中1分鐘，從而使分子鏈完全松弛。第二步，以20℃/min的冷卻速度將樣品從190℃冷卻至30℃，從而使樣品在受控條件下重結晶。溫度保持在30℃達1分鐘。第三步，以10℃/min的速度加熱樣品以測定重結晶樣品的LTD。通過消除加工因素，將該LTD用于研究材料變量的影響。首先，對DSC熔融峰積分。記錄熔融溫度和熔融峰對應的積分部分面積(partial area)。然后將熔融溫度用于計算聚乙烯晶體的片晶厚度l，根據(jù)公知的Thomson-Gibbs等式由熔點Tm計算。
其中Tmo為無限晶體的平衡熔點，σe為基準平面的表面自由能，Δhm為每單位體積的熔化焓。在Die Makromolekulare Chemie，1968，113，1-22中，Illers和Hendus用實驗測定了等式(1)中的常數(shù)。然后可從熔點Tm(K)計算出片晶厚度Lc(nm) 對于來自DSC熔融峰的給定的熔融溫度，可從等式(2)得到相應的片晶厚度。Zhou，Hongi和Wilkes在Polymer，vol 38，issue 23(1997)中也討論了片晶厚度分布，它的公開內容在此通過引用并入本文。熔融峰的積分部分面積用于計算對于給定的片晶厚度的晶體的微分重量％。假定DSC熔融峰的部分面積ΔHi與在這部分面積內的片層晶體的重量％成正比。因此，厚度為Lc，i的片晶的微分重量％可由下式(3)確定。

由積分部分面積得到的重量％隨片晶厚度變化的關系圖給出了LTD曲線。此外，可用熔融峰的總熔化熱來確定結晶度。下面將討論具體的數(shù)據(jù)分析方法。對上述方法獲得的LTD曲線的分析可用基于重均分子量Mw和數(shù)均分子量對(MWD)或多分散指數(shù)(PDI)的分析來類比說明，因此厚均片晶厚度Lt和數(shù)均片晶厚度Ln通過下式(4)和(5)定義 類似于多分散指數(shù)(PDI＝MWD＝Mw/Mn)給出有關分子量分布的信息，因此由下式給出片晶分散指數(shù)(lamella dispersity index，LDI) 因此，LDI是LTD曲線寬度的定量表征。
差示掃描量熱(DSC) 量熱Tm和Tc由TA Instruments Model Q1000 DSC產生，該儀器裝備有RCS(冷凍冷卻系統(tǒng))冷卻附件和自動進樣器。在整個過程中都使用50ml/min的氮氣吹掃氣體流。通過最大壓力為1500psi(10.3MPa)在175℃施壓約15秒將樣品壓成薄膜，然后在大氣壓下空氣冷卻至室溫。然后利用紙孔打孔器將約3～10mg的材料切成6mm直徑圓片，稱重至最接近0.001mg，置于輕的鋁盤(約50mg)中，再卷曲合攏(crimped shut)。
利用下面溫度曲線研究樣品的熱行為。將樣品快速加熱至180℃并保持等溫3分鐘，以除去任何先前的熱歷史。然后以10℃/min冷卻速度將樣品冷卻至-40℃并保持在-40℃達3分鐘。其后以加熱速度10℃/min將樣品加熱至150℃。記錄冷卻和第二加熱曲線。
凝膠滲透色譜(GPC) 下面的方法用于測定各種聚合物組合物的分子結構。色譜系統(tǒng)由Waters(Millford，MA)150℃高溫凝膠滲透色譜組成，裝備有Precision檢測器(Amherst，MA)2-角度激光散射檢測器Model 2040。光散射檢測器的15°角度用于計算用途。數(shù)據(jù)采集利用Viscotek TriSEC軟件版本3和4-通道Viscotek Data Manager DM400進行。該系統(tǒng)配有來自Polymer Laboratories的在線溶劑脫氣裝置。
傳送帶隔室在140℃工作，其柱室在150℃工作。所用的柱子為4個Shodex HT 806M 300mm、13μm柱和一個Shodex HT803M 150mm、12μm柱。所用溶劑為1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物于50毫升溶劑的濃度制備樣品。色譜溶劑和制備樣品的溶劑均含有200μg/g的丁基化羥基甲苯(BHT)。這兩溶劑源均用氮氣鼓泡。在160℃溫和攪拌聚乙烯樣品4小時。所用注入量為200微升，流速為0.67毫升/分鐘。
用分子量范圍為580～8,400,000g/mol的21個窄分子量分布聚苯乙烯標準物進行GPC柱組件的校準，這些標準物分布在6種“雞尾酒”混合物中，其中各種分子量之間至少相差十倍(decade)。所述標準物購自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。對于分子量等于或大于1,000,000g/mol以0.025克于50毫升溶劑中，對于分子量小于1,000,000g/mol以0.05克于50毫升溶劑中制備聚苯乙烯標準物。在80℃借助溫和攪拌30分鐘使聚苯乙烯標準物溶解。首先試驗窄標準物混合物，并按降低最高分子量組分的順序從而使降解最小化。利用下面等式8(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)將聚苯乙烯標準峰分子量轉化為聚乙烯分子量 M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (8)， 其中M為分子量，A具有0.41的值且B等于1.0。
用于測定多檢測器偏差的系統(tǒng)方法按照與Balke和Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992)和Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))公開的一致的方式進行，使用內部(in-house)軟件將Dow寬聚苯乙烯1683的雙檢測器對數(shù)結果優(yōu)化至來自窄標準物校準曲線的窄標準柱校準結果。
按照與Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))公開的一致的方式獲得用于偏差測定的分子量數(shù)據(jù)。從樣品折射率范圍和來自115,000g/mol分子量的線型聚乙烯均聚物的折射率檢測器校準獲得用于測定分子量的總注射濃度，其參考NIST聚乙烯均聚物標準1475進行測量。假定色譜濃度足夠低，以消除尋址(addressing)第二維里系數(shù)的影響(濃度對分子量的影響)。
采用內部軟件計算分子量。假定折光儀的信號與重量分數(shù)直接成正比，根據(jù)下面等式進行數(shù)均分子量、重均分子量和z-均分子量的計算。在下面等式中，扣除基線的折光儀信號可直接代替重量分數(shù)。注意分子量可來自常規(guī)的校準曲線或者從光散射對折光儀的比率得到的絕對分子量。作為一種改進的z-均分子量估算，扣除基線的光散射信號可代替下式(9)中重均分子量與重量分數(shù)的乘積 本文所用術語″雙模態(tài)的″是指GPC曲線中MWD顯示雙組分的聚合物，其中相對于一組分聚合物的MWD，另一組分聚合物甚至可作為駝峰、肩峰或拖尾存在。雙模態(tài)MWD可去卷積成兩組分LMW組分和HMW組分。去卷積后，可獲得半高處峰寬(WAHM)和各組分的平均分子量(Mw)。然后可通過下式10計算這兩組分之間的分離度(DOS) 其中MwH和MwL分別為HMW組分和LMW組分的重均分子量；和WAHMH和WAHML分別為HMW組分和LMW組分在去卷積后分子量分布曲線的半高處峰寬。
新的組合物的DOS為約0.01或更高。在一些實施方案中，DOS為高于約0.05、0.1、0.5或0.8。優(yōu)選，雙模態(tài)組分的DOS為至少約1或更高。例如，DOS為至少約1.2、1.5、1.7、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0。在一些實施方案中，DOS介于約5.0與約100之間，介于約100與500之間，或介于約500與1000之間。應注意到DOS可以是上述范圍中的任意數(shù)值。在其它實施方案中，DOS超過1000。
溶脹 樹脂溶脹通過Dow Lab Swell方法測量，該方法包括測量擠出的聚合物線料通過230mm的預定距離所需的時間。采用

Rheograph 2003(配有12mm機筒，并配有10 L/D毛細管模頭)進行測量。在190℃，分別以兩種固定的剪切速率300s-1和1000s-1進行測量。樹脂溶脹越多，自由線料端行進越慢，從而其通過230mm的時間越長。溶脹以t300和t1000(s)值報道。
流變學 將樣品壓塑成圓片，用于流變學測量。該圓片制備如下將樣品壓成0.071”(1.8mm)厚試板再剪切成1英寸(25.4mm)圓片。壓塑方法如下在365°F(185℃)和100psi(689kPa)條件下5分鐘；在365°F(185℃)和1500psi(10.3MPa)條件下3分鐘；以27°F(15℃)/分鐘冷卻至環(huán)境溫度(約23℃)。
樹脂流變學在ARES I(Advanced Rheometric Expansion System)流變儀上測定。ARES是一種應變控制的流變儀。旋轉驅動器(伺服電動機)以應變的形式向樣品施加剪切變形。作為響應，樣品產生扭矩，其可通過傳感器測量。應變和扭矩用于計算動態(tài)機械性質例如模量和粘度。使用平行板裝置以恒定的應變(5％)和溫度(190℃)在熔融狀態(tài)測量樣品的粘彈性隨頻率(0.01～100或500s-1)變化的關系。使用Rheometrics Orchestrator軟件(v.6.5.8)確定樹脂的儲能模量(G’)、損耗模量(G”)、tanδ和復數(shù)粘度(η*)。
利用25mm平行板固定器，在Rheometrics SR5000上以應力控制模式進行低剪切流變的表征。這種幾何類型優(yōu)選圓錐和圓盤型，因為在樣品裝載的過程中它只要求最小的擠壓流，從而減少了殘余應力。
在170℃和190℃時進行蠕變測量。為了加速法向應力的松弛，在平行板之間的間隙調零后將溫度升至220℃用于樣品加載(約5分鐘)，然后降溫至測量溫度。蠕變試驗在20Pa的應力下進行，這是最好的折衷方法以獲得優(yōu)良的信噪比(S/N)，同時又保持在線性(低變形)區(qū)域內。記錄隨著時間發(fā)生的變形，直到至多30000秒，或者直至粘度穩(wěn)定，這表明已達到穩(wěn)態(tài)。使用Rheometrics Orchestrator軟件(v.6.5.8)的自動特性確定穩(wěn)態(tài)粘度。重復測試幾次直至穩(wěn)態(tài)粘度的標準偏差降至4％以下。
在應力控制模式下的動態(tài)機械譜(DMS，也稱為頻率掃描)試驗是在運行第一蠕變之前和之后進行的，從而檢查降解。角頻率從0.1變化至100rad/s以及應力幅度為1000Pa，這對應于應變幅度介于0.1％(在100rad/s)和10％(在0.1rad/s)之間。可得出穩(wěn)定性優(yōu)良的結論。在隨后的運行中，只在蠕變試驗之后進行DMS試驗，從而避免由于剪切歷史而引入的干擾。
蠕變的穩(wěn)態(tài)數(shù)據(jù)點與DMS的粘度曲線相結合以將剪切速率的可行范圍向下擴展至10-6l/s，并用4-參數(shù)Carreau-Yasuda模型擬合 通過高壓液相色譜(HPLC)測定抗氧化劑含量 抗氧化劑如Irgafos 168和Irganox 1010常用于保護聚合物使其避免熱降解和/或氧化降解。Irganox 1010是四(亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)，可從Ciba Geigy Inc獲得。Irgafos 168是亞磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯，可從Aldrich Chemical Company獲得。
樣品制備利用配有1.0mm篩網(wǎng)的Retsch Model ZM100研磨機將聚烯烴粒料磨成粉。該1.0mm篩網(wǎng)得到平均粒度0.5mm的顆粒。在研磨前將粒料和研磨機用液氮冷卻。將約2克的聚合物置于聚苯乙烯杯中，加入50mL液氮來冷卻聚合物。將約50mL的液氮倒進研磨機的漏斗中使機械部件冷卻，然后從聚苯乙烯杯中將液體和粒料倒進研磨機中。
萃取通過用自動搖床搖動72小時，用40ml的二硫化碳(CS2)萃取5克的粉料。從CS2萃取液的清澈透明較低層中取出5ml萃取液，并在緩慢流動的干燥氮氣流下干燥。將所得的殘渣在蒸汽浴中加熱使其溶解于5ml的異丙醇中，冷卻并用0.2m注射器過濾器將其濾至HPLC樣品瓶中，再根據(jù)下面方法用HPLC進行分析。
HPLC儀器為HP 1090，可從Hewlett-Packard，Inc.購得，配有來自Keystone Scientific的Thermo Hypersil柱。該柱填充物為Waters SpherisorbODS 2。柱尺寸為150×4.6mm，孔徑為80埃，粒度為3μm。初始溶劑為由30％水和70％乙腈組成的混合物。在10分鐘時，引入100％乙腈，然后在15分鐘時引入由80％乙腈和20％異丙醇組成的混合物。流速為1ml/min，總的運行時間為20分鐘。監(jiān)測波長為276nm。
通過在異丙醇中補充已知濃度的添加劑對各種添加劑進行校準(約0.03g每100ml)。對于氧化的Irgafos 168，通過用過量的過氧化氫氧化Irgafos168的標準異丙醇溶液1小時來進行校準。
脆化溫度 脆化溫度是根據(jù)ASTM D-746-98的方法A測量的使用Tinius OlsenBrittle Point Tester，試樣類型1，固定器類型A，按照Note 8用扭矩擰緊。熱傳遞介質為甲醇或異丙醇。
熱穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性根據(jù)ASTM D-3350-02第10.1.9節(jié)通過DSC法測量。熱穩(wěn)定性也稱為氧化誘導時間，在210℃測量達到失效的時間。利用示差掃描量熱儀(DSC)測量從管材或配件上取下的試樣(由原始原料制備的)。除了當與第10.1.9節(jié)的其它部分沖突時，均按照儀器(DSC)廠家關于校準和操作的指示。所述基于聚乙烯的樹脂包含充足的抗氧化劑，從而根據(jù)第10.1.9節(jié)測試時最低誘導溫度為220℃。
最低要求強度(MRS)等級 最低要求強度(MRS)等級根據(jù)ISO 9080利用標準尺寸比(SDR＝直徑/最小壁厚)＝11的1英寸管材試樣測定。該管材試樣用已知內壓力密封，并浸于規(guī)定溫度的水浴中。
g′平均 g′表示本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物的特性粘度對線型聚合物標樣的特性粘度之比。g′平均根據(jù)下面方法測定。
色譜系統(tǒng)由Waters(Millford，MA)150℃高溫色譜組成，裝備有Precision檢測器(Amherst，MA)2-角度激光散射檢測器Model 2040，來自PolymerChar(Valencia，Spain)的IR4紅外檢測器和Viscotek(Houston，TX)150R 4-毛細管粘度計。光散射檢測器的15°角度用于計算用途。數(shù)據(jù)采集利用ViscotekTriSEC軟件版本3和4-通道Viscotek Data Manager DM400進行。該系統(tǒng)配有來自Polymer Laboratories的在線溶劑脫氣裝置。傳送帶隔室在140℃工作，其柱室在150℃工作。所用的柱子為來自Polymer Laboratories的4個20微米混合床光散射″混合A-LS″柱。所用溶劑為1，2，4-三氯苯。以0.1克聚合物于50毫升溶劑的濃度制備樣品。色譜溶劑和制備樣品的溶劑均含有200μg/g的丁基化羥基甲苯(BHT)。這兩溶劑源均用氮氣鼓泡。在160℃溫和攪拌聚乙烯樣品4小時。所用注入量為200微升，流速為1毫升/分鐘。
用分子量范圍為580～8,400,000的21個窄分子量分布聚苯乙烯標準物進行GPC柱組件的校準，這些標準物分布在6種“雞尾酒”混合物中，其中各種分子量之間至少相差十倍。所述標準物購自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。對于分子量等于或大于1,000,000以0.025克于50毫升溶劑中，對于分子量小于1,000,000以0.05克于50毫升溶劑中制備聚苯乙烯標準物。在80℃借助溫和攪拌30分鐘使聚苯乙烯標準物溶解。首先試驗窄標準物混合物，并按降低最高分子量組分的順序從而使降解最小化。利用下面等式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)將聚苯乙烯標準峰分子量轉化為聚乙烯分子量 M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B， 其中M為分子量，A值為0.43且B等于1.0。
用于測定多檢測器偏差的系統(tǒng)方法按照與Balke和Mourey等人(Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992)和Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))公開的一致的方式進行，使用軟件將Dow寬聚苯乙烯1683的三檢測器對數(shù)(MW和IV)結果優(yōu)化至來自窄標準物校準曲線的窄標準柱校準結果。按照與Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))公開的一致的方式獲得用于偏差測定的分子量數(shù)據(jù)。從樣品折射率范圍和來自115,000分子量的線型聚乙烯均聚物的折射率檢測器校準獲得用于測定分子量的總注射濃度。假定色譜濃度足夠低，以消除解決第二維里系數(shù)的影響(濃度對分子量的影響)。
如下計算樣品的g′平均值 1.用NBS 1475聚乙烯均聚物(或等效的參照物)校準光散射、粘度、和濃度檢測器； 2.如在校準部分所述，校正光散射和粘度計檢測器相對于濃度檢測器的偏移量(offset)； 3.在光散射、粘度計和濃度色譜中扣除基線，并設定積分區(qū)間以確定對在光散射色譜中所有低分子量的保留體積范圍進行積分，所述光散射色譜可從折射儀色譜觀察到； 4.通過注射多分散性為至少3.0的標準物來建立線型均聚乙烯Mark-Houwink基準線，計算數(shù)據(jù)文件(來自上述校準方法)，并記錄來自各色譜部分(slice)的質量常數(shù)校正數(shù)據(jù)的特性粘度和分子量； 5.注射所關心的HDPE樣品，計算數(shù)據(jù)文件(來自上述校準方法)，并記錄來自各色譜部分的質量常數(shù)校正數(shù)據(jù)的特性粘度和分子量； 6.通過下列因素轉換所述均聚物線型參考的特性粘度IV＝IV+1/(1+2*SCB/1,000C*分支點長度)，其中IV是所關心的HDPE樣品的特性粘度，SCB/1,000C由C13 NMR測定，分支點長度對于丁烯是2(對于己烯是4，或者對于辛烯是6)； 7.根據(jù)下式計算g′平均。

在上式中，c為該部分的濃度，IV是HDPE的特性粘度，IVL是相同分子量(M)的線型均聚物聚乙烯參照(對所關心的HDPE樣品的SCB進行校正)的特性粘度。假定IV比值在分子量小于40,000時為1，以說明光散射數(shù)據(jù)中的自然散射。
通過如上所述三檢測器GPC測量，所述聚乙烯組合物可具有等于或大于1的g′平均值。如上所討論，g′表示本發(fā)明的高密度聚乙烯組合物的特性粘度對線型聚合物參照的特性粘度的比。如果g′等于或大于1，那么認為被分析的樣品是線型的；如果g′小于1，那么與線型聚合物相比它按定義是支化的聚合物。然而，當前的測試方法可存在精度和正確度方面的誤差；因此，必須采取適當?shù)牟襟E來處理這樣的精度誤差。因此，小的偏差例如偏離1小于或等于0.020的值，也就是說0.980仍應定義為線型聚合物。
本發(fā)明的實施例 下面的實施例用于說明本發(fā)明而不是對其進行限制。比值、份數(shù)和百分數(shù)均按重量計，除非另有說明。
對下面的樣品進行了比較 本發(fā)明的樣品I922；I515；I516；I513；I514；I517；和D 2-4。
對比樣品C918；C919；C920；C921；C923；C924；C636；C024；C025；C453；C454；C586；C587；C588；C589；C590；C591；C592；C510；C512；和樣品A-D。
對照樣品COM049；COM769；XD-66。
催化劑的制備 催化劑前體的制備 對于本發(fā)明的和對比例，在約7500升玻璃襯里容器中制備四氯化鈦催化劑前體，該容器配有壓力和溫度控制器和渦輪式攪拌器。在所有時間內保持氮氣氣氛(＜5ppm H2O)。將四氫呋喃(10,500磅，4,800kg，＜400ppm H2O)加至該容器中。四氫呋喃自封閉的循環(huán)干燥器中回收，并包含約0.1％的Mg和0.3％的Ti。添加三乙基鋁的″11％的THF溶液″以除去殘留水。將反應器內容物加熱至40℃，添加13.7磅(6kg)粒狀鎂金屬(粒度0.1-4mm)，再添加214.5磅(97.3kg)四氯化鈦歷時1.5小時。
持續(xù)攪拌該混合物。添加四氯化鈦引起的放熱導致混合物的溫度升至約44℃。接著升溫至70℃，保持在該溫度約4小時，再冷至50℃。在這段時間的最后，添加522磅(238kg)的二氯化鎂，加熱升溫至70℃。將混合物保持在該溫度5小時，再冷至35℃，通過100目(150μm)過濾器過濾除去固體。
向上面的前體溶液添加熱解二氧化硅(CAB-O-SILTM TS-610，由CabotCorporation出品，811磅即368kg)歷時1小時。在該時期中用渦輪式攪拌器攪拌混合物，其后又攪拌4小時直至使二氧化硅徹底分散。在該過程保持混合物的溫度為40℃，并且在所有時間內保持干燥氮氣氣氛。用配有旋轉噴霧器的8英尺直徑封閉循環(huán)噴霧干燥器對所得淤漿進行噴霧干燥。調節(jié)旋轉噴霧器使得催化劑顆粒的D50約為20-30μm。噴霧干燥器的洗滌器部分保持在約+5℃至-5℃。
在入口溫度140～165℃，將氮氣氣體引入噴霧干燥器并以約1000～1800千克/小時的速率進行循環(huán)。將催化劑淤漿送至噴霧干燥器中，條件為約35℃的溫度和65-150千克/小時的速率，或者條件是足以使出口氣體溫度在100～125℃范圍內。使霧化壓力保持在略高于大氣壓。在氮氣氣氛下，將所得的催化劑顆粒與礦物油(KaydolTM 350，可從Witco Corporation獲得)在配有渦輪式攪拌器的400升玻璃襯里容器中混合，從而形成含約28％催化劑前體的淤漿。
催化劑前體的部分預活化 在一些聚合(所述的0017還原)中，使催化劑前體部分預活化。通過在室溫時與氯化二乙基鋁(DEAC)的30％礦物油溶液、三正己基鋁(TNHA)的50％礦物油溶液，或者相應的這兩活化劑的混合物接觸，而使前體的礦物油淤漿部分活化。在室溫時，基于前體中存在的Lewis堿計以小于化學計量的量將催化劑前體淤漿加至混合容器中。邊攪拌邊添加適量的活化劑。如果使用兩種活化劑，則先加DEAC溶液并攪拌淤漿1小時再加TNHA溶液，接著攪拌2小時。如果只使用DEAC或者TNHA活化劑，則在添加后攪拌至少1小時再使用。部分活化之后，使用前將包含部分活化前體的淤漿于室溫保存。
示例性聚合 對于本發(fā)明的和對比例，乙烯與1-己烯在雙流化床反應器中共聚。如下所示，在如表2A-6I的各表中所述的各自條件下各聚合在達到平衡后持續(xù)進行。通過將催化劑(Ziegler/Natta催化劑)和助催化劑(三烷基鋁)以及乙烯、1-己烯和氫氣持續(xù)送至聚乙烯顆粒的流化床中，而在第一反應器中引發(fā)聚合。利用第二反應器氣體作為傳遞介質，將混有活性催化劑的所得共聚物從第一反應器取出并輸送至第二反應器。第二反應器也包括聚乙烯顆粒的流化床。將乙烯、1-己烯和氫氣引入第二反應器，此處這些氣體與來自第一反應器的聚合物和催化劑進行接觸。惰性氣體(氮氣和異戊烷)補足第一和第二反應器中的剩余壓力。在第二反應器中，再次將助催化劑引入。持續(xù)移出最終產物共混物。本領域中已知的是1kPa等于0.145psi，1kg等于2.205lb，1英寸等于25.4mm。
結果總結 本發(fā)明的實施例具有改善的60℃防爆性能，其在60℃測試時滿足1000psi流體靜力設計基礎防爆性能類別的ASTM D-2513-05要求。這意味根據(jù)ASTM D-2837-04在60℃測試時，建立的延性失效數(shù)據(jù)的外推的100,000小時的截距落入1000psi流體靜力設計基礎(HDB)類別內。該類別的范圍為從960psi的下限到1200psi的上限。長期流體靜力強度精確至10psi。在實踐E29中應遵守舍入法(參見ASTM D2837中注1)。因此在100,000小時值為955～1195psi的長期流體靜力強度符合1000psi HDB等級。
這些對比樣品均不滿足該要求。延性失效曲線具有12-18點或更多的分布，如ASTM D-2837-04中規(guī)定，這取決于測試長度。所有樣品均測試至少6,000小時，一些樣品測試15,000+小時或更長時間。這些樣品還需要具有優(yōu)異的沖擊性能(作為快裂紋擴展的量度)以及優(yōu)異的慢裂紋生長性能。在所有的測試樣品中，本發(fā)明的實施例具有最好的沖擊性能。當適當?shù)慕M分共混物有如下特征時，樣品達到60℃防爆性能標準通過ATREF測量在高于30℃洗脫的ATREF曲線中顯示單峰，并且在log(計算Mv)與洗脫溫度的關系中粘均分子量系數(shù)(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脫溫度范圍70℃～90℃內計算的(此處Mv為粘均分子量)。
由本發(fā)明的組合物制備的管材已經(jīng)通過了塑料管材協(xié)會(Plastics PipeInstitute，PPI)TR#3(2003)第F.4.1.2節(jié)的初級60℃防爆驗證試驗規(guī)程，將在90℃和690psi環(huán)向應力條件下的防爆性能保持了超過3800小時而未失效。由本發(fā)明的組合物制備的管材還可根據(jù)PPI TR#3第F.4.3節(jié)驗證方法進行測試，同樣滿足驗證試驗要求。
表2A本發(fā)明的樣品 表2B本發(fā)明的樣品(續(xù)) 表2C本發(fā)明的樣品(續(xù)) 表2D本發(fā)明的樣品(續(xù)) G＝粒狀聚合物 P＝含添加劑和顏料的聚合物粒料 [分量％(計算)＝(HMW重/((HMW+LMW)總重))×100] 表2E本發(fā)明的的樣品(續(xù)) 表2F本發(fā)明的樣品(續(xù)) 表2G本發(fā)明的樣品(續(xù)) *仍在測試中。
表3A對比樣品 表3B對比樣品 表3C對比樣品 表3D對比樣品 [分量％(計算)＝(HMW重/((HMW+LMW)總重))×100] 表3E對比樣品 表3F對比樣品 表3G對比樣品 表3H對比樣品 表3I對比樣品 NA＝不適用 表4A對比樣品 表4B對比樣品 表4C對比樣品 表4D對比樣品 [分量％(計算)＝(HMW重/((HMW+LMW)總重))×100] 表4E對比例 表4F對比例 表4G對比例 表4H對比樣品 表4I對比例 NA＝不適用 表5A對比樣品 表5B對比樣品 表5C對比樣品 表5D對比樣品 [分量％(計算)＝(HMW重/((HMW+LMW)總重))×100] 表5E對比樣品 表5F對比樣品 表5G對比樣品 表5H對比樣品 表5I對比樣品 NA＝不適用 表6A對比樣品 表6B對比樣品 表6C對比樣品 表6D對比樣品 [分量％(計算)＝(HMW重/((HMW+LMW)總重))×100] 表6E對比樣品 表6F對比樣品 表6G對比樣品 表6H對比樣品 表6I對比樣品 NA＝不適用 表7A對照樣品 表7B對照樣品(續(xù)) 表7C對照樣品(續(xù)) Banbury工藝數(shù)據(jù) 每個樣品均在如表8中所述的常規(guī)兩段式中試工廠造粒系統(tǒng)中制備。
表8兩段造粒系統(tǒng)說明 如下表9中所述，每個樣品的分批混合機加工控制參數(shù)均基于常規(guī)三段混合循環(huán)。該表還描述了擠出機、換篩器和造粒系統(tǒng)加工控制參數(shù)。
表9加工控制參數(shù)
加工各樣品的同時記錄的加工條件總結于表10中，Banbury數(shù)據(jù)示于表11A和11B。聚合物與一種或多種下列添加劑配制Irganox穩(wěn)定劑，硬脂酸鈣，一種或多種Cyasorb添加劑，鉻酸鉛，二氧化鈦，Dynamar添加劑。
表10兩段造粒工藝條件 表11ABANBURY數(shù)據(jù) 表11BBANBURY數(shù)據(jù) 放大試驗 兩種放大的聚合反應(本發(fā)明的實施例)示于表12A和12B。
表12A 表12B 催化劑前體的制備 在約7500升玻璃襯里容器中制備四氯化鈦催化劑前體，該容器配有壓力和溫度控制，和渦輪式攪拌器。在所有時間內保持氮氣氣氛(＜5ppm H2O)。將四氫呋喃(10,500磅，4,800kg，＜400ppm H2O)加至該容器中。從封閉的循環(huán)干燥器中回收四氫呋喃，其包含約0.1％的Mg和0.3％的Ti。添加三乙基鋁的″11％的THF溶液″以除去殘留水。將反應器內容物加熱至40℃，添加13.7磅(6kg)粒狀鎂金屬(粒度0.1-4mm)，再添加214.5磅(97.3kg)四氯化鈦，歷時1.5小時。
持續(xù)攪拌該混合物。添加四氯化鈦引起的放熱導致混合物的溫度升至約44℃。接著升溫至70℃，保持在該溫度約4小時，再冷至50℃。在這段時間的最后，添加522磅(238kg)的二氯化鎂，加熱升溫至70℃。將混合物保持在該溫度5小時，再冷至35℃，通過100目(150μm)過濾器過濾除去固體。
向上面的前體溶液添加熱解二氧化硅(CAB-O-SILTM TS-610，由CabotCorporation出品，811磅即368kg)歷時1小時。在該時期中用渦輪式攪拌器攪拌混合物，其后又攪拌4小時直至使二氧化硅徹底分散。在該過程保持混合物的溫度為40℃，并且在所有時間內保持干燥氮氣氣氛。用配有旋轉噴霧器的8英尺直徑封閉循環(huán)噴霧干燥器對所得淤漿進行噴霧干燥。調節(jié)旋轉噴霧器使得催化劑顆粒的D50約為20-30μm。噴霧干燥器的洗滌器部分保持在約+5℃至-5℃。
在入口溫度140～165℃，將氮氣氣體引入噴霧干燥器并以約1000～1800千克/小時的速率進行循環(huán)。將催化劑淤漿送至噴霧干燥器中，條件為約35℃的溫度和65-150千克/小時的速率，或者條件是足以使出口氣體溫度在100～125℃范圍內。使霧化壓力保持在略高于大氣壓。在氮氣氣氛下，將所得的催化劑顆粒與礦物油(KaydolTM 350，可從Witco Corporation獲得)在配有渦輪式攪拌器的400升玻璃襯里容器中混合，從而形成含約28％催化劑前體的淤漿。
催化劑前體的部分預活化 通過在室溫時與適量的三正己基鋁(TNHA)的50％礦物油溶液接觸而使前體的礦物油淤漿部分活化(0017還原)。將該催化劑前體淤漿與活化劑預接觸，再經(jīng)Kenics混合器進行供料，從而在進料至反應器之前提供混合。
聚合 如表12A和12B中所示，乙烯與1-己烯在雙流化床反應器中共聚。在如表12A和12B中所述的各自條件下各聚合在達到平衡后持續(xù)進行。通過將催化劑(Ziegler/Natta催化劑)和助催化劑(三烷基鋁(三乙基鋁或者TEAL))以及乙烯、1-己烯和氫氣持續(xù)送至聚乙烯顆粒的流化床中，在第一反應器中引發(fā)聚合。利用第二反應器氣體作為傳遞介質，將混有活性催化劑的所得共聚物從第一反應器取出并轉送至第二反應器。第二反應器也包括聚乙烯顆粒的流化床。將乙烯、1-己烯和氫氣引入第二反應器，此處這些氣體與來自第一反應器的聚合物和催化劑進行接觸。惰性氣體(氮氣和異戊烷)補足第一和第二反應器中的剩余壓力。在第二反應器中，再次將助催化劑引入。持續(xù)移出最終產物共混物。在二級放大試驗中，第二反應器(2B)以凝液模式進行工作。這顯著降低反應器內的靜態(tài)堵塞和降低樹脂附于反應器壁的傾向，導致反應器操作的改進。
測量由本發(fā)明的組合物或對照樹脂制成的管材的內表面 聚乙烯4英寸SDR 11.5管材的2D針式輪廓曲線 通過2D針式輪廓曲線檢查兩種管材(管材1和管材3)。
管材3由本發(fā)明的組合物制成。
管材1由COM 769制成。
輪廓曲線是利用″2μm半徑″鉆石針尖(60度錐形)和0.5毫克的負荷在KLA-Tencor P-15針式輪廓曲線儀上測得的。將管材樣品切成約1英寸寬并用粘土粘貼至玻璃片上。
按次序采集2D線輪廓，并垂直于擠出方向對齊。采集另一組2D線輪廓，其中定向平行于擠出方向。十條″5mm線″之間間隔0.5mm。每條線由1250個點組成，以50hz取樣速度和200μm/s掃描速度采樣。用″800μm波長″截止濾光器采集線數(shù)據(jù)。原始的線數(shù)據(jù)分成兩種輪廓-一種用于粗糙而另一種用于波紋。在每個管材部分采集這些2D線區(qū)中的3個，一個在中心，兩個靠近各邊。
利用Tencor P-15(v6.41)的常駐軟件提供的算法(ANSI/ASMEB46.1-1985，Surface Texture，American Society of Mechanical Engineers，NewYork，1985)分析十條粗糙輪廓。
數(shù)據(jù)采集的示意圖示于圖29。圖30中顯示了兩種代表性的線掃描。由于這些掃描最接近60條跡線(trace)的平均值所以選擇它們。管材1明顯更粗糙，具有更陡的輪廓(frequent feature)和更高的表面積。
平均垂直輪廓曲線結果示于表13和14。在這些表中所示，管材1(樣品1)比管材3(樣品3)粗糙，是它的5至6倍粗糙。
表13垂直輪廓曲線結果 Ra＝來自中線(mean line)或者中心線的粗糙輪廓的絕對值的算術平均偏差，也稱為中心線平均粗糙度(CLA)。該中心線分隔輪廓，使得在其上的所有面積等于其下的所有面積。
Rq＝來自取樣長度中測量的中線的粗糙輪廓的均方根或幾何平均偏差。
Rz＝在取樣長度內，從與中線平行的線測量5個最高谷和5個最低谷之間的平均高度差。
表14垂直輪廓曲線 與MD平行的代表性線掃描示于圖31中。這些線最接近60條跡線的平均值。管材1又是更粗糙的，具有更陡的輪廓和更高的表面積。在各管材類型上的所有60條線測量值得到的平均平行輪廓曲線結果示于表15和16。
表15平行輪廓曲線結果 表16平行輪廓曲線結果 與管材1相比，管材3具有光滑得多的內表面。管材3的粗糙度是各向異性的，垂直對平行粗糙度之比為約2.3，與之相比，管材1的比為0.9。
在John Wiley和Sons編著的Transport Phenomena，Bird，R.B.，Stewart，W.E.和Lightfoot，E.N.，1960，第6章中有對傳送現(xiàn)象和″摩擦因數(shù)″的討論。其表明壓力下降與摩擦因數(shù)成正比。在湍流中，由于管材變得更粗糙，對給定的流速要需要高的壓降。同樣在Perry的Chemical EngineeringHandbook(Perry，Chilton，Kirkpatrick，第4版，第5章，頁5-19至5-24，1963年McGraw Hill Inc.出版)中，對于湍流出現(xiàn)相同的相關性。對于不可壓縮的流體，″范寧摩擦因數(shù)″是雷諾數(shù)和通道內表面的粗糙度的函數(shù)，并提供了計算壓力下降的方法。對于可壓縮的流體同樣正確。因此，在這些情形時優(yōu)選具有較光滑的內表面的管材。
本發(fā)明的組合物提供的管材具有較光滑的表面，因此可用于傳送不可壓縮或可壓縮流體的領域。
管材用涂料 多年來高密度聚乙烯(HDPE)已用作鋼管涂料的面漆。面漆是建構于鄰近鋼管的環(huán)氧層上的常見的3層體系中的外層，具有一些官能團的聚乙烯用作環(huán)氧層和外層之間的粘合劑，所述外層通常是高密度聚乙烯。各層的厚度依據(jù)材料的類型和應用而改變，但是通常環(huán)氧為50～75微米；粘合劑為125～150微米；HDPE為500微米至幾毫米。選擇HDPE層厚度以能經(jīng)受環(huán)境條件，尤其是在運送和安裝過程中的環(huán)境條件。HDPE的作用是提供化學的和濕氣的阻隔、機械保護和耐氣候性。具有極端溫度的更苛刻的環(huán)境條件要求HDPE能在溫度范圍-50℃至+40℃工作。對于非常低的溫度(-50℃)該要求尤其是必須的。
在溫度范圍-40℃至+20℃測試了本發(fā)明的組合物的抗簡支梁沖擊性(ISO 179)，以比較其與鋼管涂料工業(yè)常用的HDPE樹脂的沖擊性能。
本發(fā)明的雙模態(tài)聚乙烯樹脂D2-4，具有0.20dg/min的熔體指數(shù)(ASTMD1238；190℃，2.16kg)和0.941g/cc的密度(ASTM D792或ASTM D1505)。聚合方法示于表12A和12B。該樹脂的ATREF特性示于下表17。該樹脂的其它性質特征示于下18A和B。
表17D2-4的ATREF特性 表18A樹脂性質 *RCP＝快裂紋擴展，在根據(jù)ASTM D-2513定徑為8英寸SDR 11管材上根據(jù)ISO 13477-1997測試。
**Tc＝在6巴的內壓力時的臨界溫度，如ISO 13477中所定義 表18B樹脂性質 如上所討論，在溫度范圍-40℃至+23℃，進行了本發(fā)明的樹脂和5種對比樹脂的抗簡支梁沖擊性試驗(ISO 179)。樣品A、B、C和D代表商業(yè)HDPE樹脂，通常出售用于管材面漆。這些商業(yè)樹脂中有一些是單模態(tài)的，有一些是雙模態(tài)的。根據(jù)ISO 179中的方法注塑狗骨頭形試樣(dog bones)，并從+23℃至-40℃以20℃為間隔，在5個狗骨頭試樣上測量抗簡支梁沖擊性。XD-66是利用Z/N催化劑氣相法工藝制備的雙模態(tài)聚乙烯樹脂，熔體指數(shù)(I2.16)為0.3，密度為0.954g/cc。結果示于表19A和19B。
表19A樹脂性質 簡支梁沖擊試驗IS0179。*樣品與黑色母料預混配。注在天然樣品中混合7％的黑色母料用于制備樣品。最后碳含量2-2.5wt％ 表19B樹脂性質 簡支梁沖擊試驗ISO 179。*樣品與黑色母料預混配。注在天然樣品中混合7％的黑色母料用于制備樣品。最后碳含量2-2.5wt％ 在整個溫度研究范圍內，由本發(fā)明的組合物形成的試樣的簡支梁沖擊數(shù)值比常見的HDPE樹脂大60％或者更多。結果還示于圖33，其中上曲線為D2-4，下曲線為對比樣品。
權利要求
1.一種組合物，其包括共混物，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，并且
其中所述高分子量基于乙烯的互聚物為非均勻支化線型或均勻支化線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.929g/cc，高負荷熔體流動指數(shù)(I21)為0.2g/10min至1.0g/10min，以及
其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型或均勻支化線型基于乙烯的互聚物，密度為0.940g/cc至0.955g/cc，熔體指數(shù)(I2)為6g/10min至50g/10min；而且
其中所述共混物在高于30℃洗脫的ATREF曲線中具有單峰，并且在log(計算Mv)與洗脫溫度的關系中粘均分子量系數(shù)(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脫溫度范圍70℃～90℃內計算的，而且其中Mv為粘均分子量。
2.權利要求1的組合物，其中所述高分子量乙烯互聚物的密度為0.9229g/cc至0.9271g/cc。
3.權利要求1的組合物，其中所述CMv小于-0.0036。
4.權利要求1的組合物，其中所述組合物的密度為0.930g/cc至0.945g/cc。
5.權利要求1的組合物，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物以45～55重量％的量存在，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的總重量。
6.權利要求1的組合物，其中所述組合物的熔體指數(shù)I2為0.05g/10min至0.5g/10min。
7.權利要求1的組合物，其中所述組合物的I21/I2比為30至80。
8.權利要求1的組合物，其中所述共混物為原位共混物。
9.權利要求1的組合物，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型互聚物。
10.權利要求1的組合物，其中所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型互聚物。
11.權利要求1的組合物，其中所述共混物具有小于0.5乙烯基/1000碳。
12.權利要求1的組合物，其中所述高分子量組分具有1或更大的g’值。
13.權利要求1的組合物，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物為乙烯/α-烯烴互聚物。
14.權利要求13的組合物，其中所述α-烯烴選自下組C3至C10α-烯烴。
15.權利要求14的組合物，其中所述α-烯烴選自下組丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。
16.權利要求1的組合物，其中所述低分子量基于乙烯的互聚物為乙烯/α-烯烴互聚物。
17.權利要求16的組合物，其中所述α-烯烴選自下組C3至C10α-烯烴。
18.權利要求17的組合物，其中所述α-烯烴選自下組丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。
19.權利要求1的組合物，還包含一種或多種添加劑。
20.權利要求19的組合物，其中所述一種或多種添加劑選自下組受阻胺、受阻酚、金屬減活性劑、UV吸收劑、亞磷酸鹽或酯，酸中和劑、加工助劑、以及它們的組合。
21.權利要求19的組合物，其中所述一種或多種添加劑選自下組Cyasorb 3529，Irganox 1010，Irganox 1076，Irganox 1330，Irganox MD1024，Irgafos 168，硬脂酸鈣，Dynamar FX 5911，以及它們的組合。
22.權利要求19的組合物，其中所述一種或多種添加劑選自下組Cyasorb 3529，Irganox 1010，Irganox 1076，Irganox 1330，Irganox MD1024，Doverphos 9228，硬脂酸鈣，Dynamar FX 5911，以及它們的組合。
23.權利要求19的組合物，其中所述一種或多種添加劑選自下組UVN30，Irganox 1330，Doverphos 9228，Irganox MD1024，HO3，硬脂酸鈣，Dynamar FX 5911，以及它們的組合。
24.一種制品，其包含至少一個由權利要求1的組合物形成的組件。
25.權利要求24的制品，其中通過ISO 179(2000版)測定的所述制品在23℃的簡支梁沖擊大于或等于80kJ/m2。
26.權利要求24的制品，其中所述制品滿足CSA Z245.1的所有要求，并且通過ISO 179(2000版)測定的所述制品在23℃的簡支梁沖擊大于或等于80kJ/m2。
27.權利要求24的制品，其中所述制品為吹塑制品。
28.權利要求24的制品，其中所述制品為注塑制品。
29.權利要求24的制品，其中所述制品為土工膜。
30.權利要求24的制品，其中所述制品的PENT大于1000小時。
31.權利要求24的制品，其中所述制品的PENT大于3000小時。
32.權利要求24的制品，其中所述制品的PENT大于5000小時。
33.權利要求24的制品，其中所述制品的PENT大于9000小時。
34.一種管材，其包含至少一個由權利要求1的組合物形成的組件。
35.權利要求34的管材，其中根據(jù)ASTM D-2513-07定徑所述管材為8英寸SDR 11管材，并且根據(jù)ISO方法13477所述管材在6巴內壓力時的快裂紋擴展臨界溫度Tc小于0℃。
36.權利要求34的管材，其中根據(jù)ASTM D-2513-07定徑所述管材為8英寸SDR 11管材，并且根據(jù)ISO方法13477所述管材在6巴內壓力時的快裂紋擴展臨界溫度Tc小于5℃。
37.權利要求34的管材，其中所述管材的平均垂直輪廓曲線Ra值小于10。
38.權利要求37的管材，其中所述管材的平均平行輪廓曲線Ra值小于10。
39.權利要求34的管材，其中根據(jù)ASTM D-2837-04所述管材的60℃防爆性能滿足1000psi流體靜力設計基礎。
40.權利要求34的管材，其中根據(jù)ASTM D-2837-04所述管材的60℃防爆性能滿足1000psi流體靜力設計基礎，并且其中所述管材通過了按照PPITR#3第F.4.1.2節(jié)(2003版)的初級60℃防爆驗證試驗規(guī)程，在90℃和690psi環(huán)向應力條件下的防爆性能保持了超過3800小時而未失效。
41.權利要求34的管材，其中所述管材用一種或多種選自下組的顏色著色白色、黃色、橙色、棕黃色和黑色。
42.權利要求34的管材，其中所述管材用黑色進行著色，帶有黃色標記或者帶一個或多個棕黃色條紋。
43.權利要求34的管材，其中所述管材為”家用”管材。
44.權利要求43的管材，其中所述管材是用于管道工程的管材。
45.權利要求34的管材，其中所述管材為天然氣管材。
46.權利要求45的管材，其中管材用至少一種選自下組的顏色著色白色、黃色、橙色、棕黃色或者帶黃色條紋、橙色條紋、棕黃色條紋的黑色，以及這些顏色的組合。
47.權利要求34的管材，其中根據(jù)ASTM D-2513-07定徑所述管材為8英寸SDR 11管材，根據(jù)ISO方法13477所述管材在6巴內壓力時的快裂紋擴展臨界溫度Tc小于0℃，根據(jù)ASTM D-2837-04所述管材的60℃防爆性能滿足1000psi流體靜力設計基礎，并且其中所述管材通過了按照PPI TR#3第F.4.1.2節(jié)(2003版)的初級60℃防爆驗證試驗規(guī)程，且在90℃和690psi環(huán)向應力條件下的防爆性能保持了超過3800小時而未失效。
48.一種由權利要求1-23中任一項的組合物形成的涂料。
49.權利要求48的涂料，其中所述涂料是管材用涂料。
50.權利要求49的涂料，其中所述涂料是鋼管的面漆。
51.權利要求48的涂料，其中通過ISO 179(2000版)測定的所述組合物在23℃的簡支梁沖擊大于或等于80kJ/m2。
52.權利要求48的涂料，其中通過ISO 179(2000版)測定的所述組合物在0℃的簡支梁沖擊大于或等于70kJ/m2。
53.權利要求48的涂料，其中通過ISO 179(2000版)測定的所述組合物在-20℃的簡支梁沖擊大于或等于50kJ/m2。
54.權利要求48的涂料，其中通過ISO 179(2000版)測定的所述組合物在-40℃的簡支梁沖擊大于或等于20kJ/m2。
55.一種制備包含共混物的組合物的方法，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，所述方法包括
a)在Ziegler-Natta催化劑體系的存在下，于第一反應器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物或所述低分子量基于乙烯的互聚物，從而形成第一互聚物產物；
b)將第一互聚物產物轉移至另一反應器；和
c)在所述Ziegler-Natta催化劑體系的存在下，于所述另一反應器中聚合未在所述第一反應器中形成的基于乙烯的互聚物；并且
其中所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc至0.929g/cc，高負荷熔體流動指數(shù)(I21)為0.2g/10min至1.0g/10min，以及
其中所述低分子量基于乙烯的互聚物為非均勻支化線型基于乙烯的互聚物，密度為0.940g/cc至0.955g/cc，熔體指數(shù)(I2)為6g/10min至50g/10min；而且
其中所述共混物在高于30℃洗脫的ATREF曲線中具有單峰，并且在log(計算Mv)與洗脫溫度的關系中粘均分子量系數(shù)(℃Mv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脫溫度范圍70℃～90℃內計算的，而且其中Mv為粘均分子量。
56.權利要求55的方法，其中所述聚合在至少兩個反應器中進行。
57.權利要求55的方法，其中所述聚合在兩個反應器中進行。
58.權利要求55的方法，其中至少一個反應器為氣相反應器。
59.權利要求55的方法，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合以氣相聚合形式進行。
60.權利要求55的方法，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合以淤漿聚合形式進行。
61.權利要求55的方法，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合均在氣相反應器中進行，并且其中所述反應器串聯(lián)工作。
62.權利要求61的方法，其中未向第二反應器添加催化劑。
63.權利要求55的方法，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合以氣相/淤漿聚合的組合的形式進行。
64.權利要求55的方法，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合在Ziegler/Natta催化劑的存在下進行。
65.權利要求55的方法，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合在茂金屬催化劑的存在下進行。
66.權利要求55的方法，其中所述高分子量基于乙烯的互聚物和/或所述低分子量基于乙烯的互聚物的聚合在選自下組的金屬化合物的存在下進行釩金屬化合物、鋯金屬化合物、鉿金屬化合物和鈦金屬化合物。
67.權利要求55的方法，其中氣相聚合在誘導冷凝劑的存在下進行，并且其中循環(huán)氣體的露點小于再循環(huán)氣體的入口溫度。
68.權利要求67的方法，其中所述誘導冷凝劑為異戊烷或者己烷。
69.制備權利要求1的組合物的方法，所述方法包括在一個反應器中且在兩種Ziegler-Natta催化劑體系的存在下聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物。
70.制備權利要求1的組合物的方法，所述方法包括
a)在兩種Ziegler-Natta催化劑體系的存在下，于第一反應器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的互聚物，從而形成第一聚合物產物；
b)將所述第一聚合物產物轉移至第二反應器；以及
c)于所述第二反應器中進一步聚合所述第一聚合物產物。
71.制備權利要求1的組合物的方法，所述方法包括
a)在第一Ziegler-Natta催化劑體系的存在下，于第一反應器中聚合所述高分子量基于乙烯的互聚物或所述低分子量基于乙烯的互聚物，從而形成第一聚合物產物；
b)將第一互聚物產物轉移至第二反應器；和
c)在第二Ziegler-Natta催化劑體系的存在下，于所述第二反應器中聚合未在所述第一反應器中形成的基于乙烯的互聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及適于制造具有優(yōu)異性能的管材和其它制品的組合物。本發(fā)明提供了一種組合物，其包括共混物，其中所述共混物包含高分子量基于乙烯的互聚物和低分子量基于乙烯的互聚物，并且所述高分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型或均勻支化線型基于乙烯的互聚物，密度為0.922g/cc～0.929g/cc，高負荷熔體流動指數(shù)(I21)為0.2g/10min至1.0g/10min；而且所述低分子量基于乙烯的互聚物是非均勻支化線型或均勻支化線型基于乙烯的互聚物，密度為0.940g/cc至0.955g/cc，熔體指數(shù)(I2)為6g/10min至50g/10min。所述共混物在高于30℃洗脫的ATREF曲線中具有單峰，并且在log(計算Mv)與洗脫溫度的關系中粘均分子量系數(shù)(CMv)小于-0.0032，所述CMv是在洗脫溫度范圍70℃～90℃內計算的。所述Mv為粘均分子量。
文檔編號C08L23/00GK101568586SQ200780047975
公開日2009年10月28日 申請日期2007年10月19日 優(yōu)先權日2006年10月23日
發(fā)明者威廉·米基, 戴恩·常, 朗尼·黑茲利特, 斯蒂芬妮·懷特德, 邁克爾·金南, 安東尼·紐鮑爾, 索伊·霍 申請人:陶氏環(huán)球技術公司