專(zhuān)利名稱(chēng)：：固化性組合物、防污涂料組合物、防污涂膜、帶防污涂膜的基材及基材的防污方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固化性組合物、防污涂料組合物、防污涂膜、帶防污涂膜的基材及基材的防污方法，更具體涉及以硅橡膠為基料的固化性組合物、防污涂料組合物、防污涂膜、帶防污涂膜的基材及基材的防污方法。
背景技術(shù)：
：船舶外板、水中結(jié)構(gòu)物、漁網(wǎng)等如果因長(zhǎng)時(shí)間在水中、特別是海水中使用而在與海水接觸的部分附著、繁殖水螅、草苔蟲(chóng)、石莼、滸苔、龍介蟲(chóng)、牡蠣等大量的海中生物，則船舶、水中結(jié)構(gòu)物、漁網(wǎng)等的原有的功能可能會(huì)遭受破壞。為了解決這樣的問(wèn)題，以防止海中生物的附著為目的，廣泛采用在船舶外板、水中結(jié)構(gòu)物、漁網(wǎng)、海水利用設(shè)備類(lèi)等的表面涂裝防污涂料的方法。作為該防污涂料，以有機(jī)聚硅氧垸為主要成分的防污涂料由于不含氧化亞銅等防污劑且無(wú)毒性而一直廣為人知。例如，日本專(zhuān)利第2522854號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)中揭示了以下述成分為主劑而形成的固化性有機(jī)聚硅氧烷組合物及其固化物(A)分子鏈兩末端以硅烷醇基或水解性基團(tuán)封鏈的有機(jī)聚硅氧烷；(B)以式R、SiX4-a表示的有機(jī)硅烷或其部分水解產(chǎn)物，式中的R'表示碳數(shù)18的無(wú)取代或取代的1價(jià)烴基，X表示水解性基團(tuán)，a表示0或l;(C)l分子中至少包含l個(gè)以式三SiR20SiR3bY3—b表示的基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧垸，式中的R2表示無(wú)取代或取代的2價(jià)烴基或包含醚鍵的2價(jià)烴基，R3為無(wú)取代或取代的l價(jià)烴基，Y為水解性基團(tuán)，b為0、l或2，但R2為包含醚鍵的2價(jià)烴基時(shí)，不包括該烴基的碳原子直接結(jié)合的Si原子上結(jié)合有2個(gè)以上的三甲基硅氧垸基的有機(jī)聚硅氧浣。除此之外，日本專(zhuān)利特公昭63-2995號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)中揭示了將化學(xué)反應(yīng)固化型硅橡膠、礦脂或礦脂液體石蠟混合物、低粘度硅油混合而成的無(wú)毒性防污涂料組合物，日本專(zhuān)利特開(kāi)平1-251677號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)中揭示了以反應(yīng)固化型硅橡膠和特定的共聚物為必需成分的水中防污被覆劑，日本專(zhuān)利特開(kāi)平3-255169號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)中揭示了包含反應(yīng)固化型有機(jī)硅樹(shù)脂組合物、在分子末端具有垸氧基的有機(jī)硅樹(shù)脂的無(wú)毒性防污涂料組合物，日本專(zhuān)利第2509674號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)5)中還揭示了以包含下述成分為特征的無(wú)毒性防污涂料組合物(a)反應(yīng)固化型硅橡膠；(b)拒水性有機(jī)化合物；(C)使包含乙酰氧基或酮月虧基作為水解性基團(tuán)的硅烷化合物與(i)(甲基)丙烯酸烷基酯和(ii)選自(甲基)丙烯酸及羥基低級(jí)垸基(甲基)丙烯酸酯的至少l種單體的共聚物[I]反應(yīng)而得的含水解性硅烷基的丙烯酸類(lèi)共聚物。此外，日本專(zhuān)利特開(kāi)2001-139816號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)6)中揭示了包含在分子的兩末端具有縮合反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷和疏水性二氧化硅的固化性組合物，日本專(zhuān)利特開(kāi)2001-181509號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)中揭示了包含在分子的兩末端具有縮合反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧垸和疏水性二氧化硅及親水性二氧化硅的固化性組合物。然而，由這些防污涂料得到的防污涂膜的防污性的發(fā)揮大多取決于硅油等成分的經(jīng)時(shí)釋放，因此這些成分的釋放結(jié)束后防污性就會(huì)降低，難以長(zhǎng)時(shí)間發(fā)揮防污性。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本專(zhuān)利第2522854號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本專(zhuān)利特公昭63-2995號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本專(zhuān)利特開(kāi)平1-251677號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本專(zhuān)利特開(kāi)平3-255169號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本專(zhuān)利第2509674號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本專(zhuān)利特開(kāi)2001-139816號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7:日本專(zhuān)利特開(kāi)2001-181509號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明以解決如上所述的現(xiàn)有技術(shù)所伴有的問(wèn)題為課題，其目的在于提供能夠形成可長(zhǎng)時(shí)間地發(fā)揮良好的防污性能、特別是不含硅油等也可長(zhǎng)時(shí)間地發(fā)揮良好的防污性能的附著生物也容易除去的防污涂膜的涂料組合物以及防污涂料組合物。此外，本發(fā)明的目的還在于提供可長(zhǎng)時(shí)間地發(fā)揮良好的防污性能、特別是不含硅油等也可長(zhǎng)時(shí)間地發(fā)揮良好的防污性能的附著生物也容易除去的防污涂膜以及以該涂膜被覆而成的帶防污涂膜的基材、水中結(jié)構(gòu)物和船舶外板。另外，本發(fā)明的目的還在于提供可長(zhǎng)時(shí)間地發(fā)揮良好的防污性能、特別是不含硅油等也可長(zhǎng)時(shí)間地發(fā)揮良好的防污性能的基材的防污方法。本發(fā)明的固化性組合物的特征在于，將(A)反應(yīng)固化型硅橡膠100重量份與(B)由(B1)以表示的有機(jī)聚硅氧烷(B1)和(B2)l分子中含l個(gè)以上的以式(2):^SiR30H表示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷得到的包含通過(guò)脫R20H反應(yīng)而得的生成物的有機(jī)聚硅氧烷混合物1100重量份混合而得；式(1)中，n為2以上的整數(shù)，多個(gè)的R2分別獨(dú)立地為碳數(shù)18的無(wú)取代或取代的l價(jià)烴基；式(2)中，R3為無(wú)取代或取代的2價(jià)烴基或包含醚鍵的2價(jià)烴基；但式(2)中的Ri為包含醚鍵的2價(jià)烴基時(shí)，所述有機(jī)聚硅氧烷(B2)不包括該尺3的碳原子直接結(jié)合的Si原子上結(jié)合有2個(gè)以上的三甲基硅氧烷基的有機(jī)聚硅氧烷。所述有機(jī)聚硅氧烷(B2)較好是具有苯基。所述固化性組合物可以再相對(duì)于總計(jì)100重量份的所述反應(yīng)固化型硅橡膠(A)和所述包含生成物的有機(jī)聚硅氧垸混合物(B)混合O.1200重量份硅油(C)而得；所述硅油(C)不包括所述反應(yīng)固化型硅橡膠(A)和所述包含生成物的有機(jī)聚硅氧垸混合物(B)。作為所述硅油(C)，較好是甲基苯基硅油和/或聚醚改性硅油。作為所述硅油(C)，也較好是l分子中至少包含l個(gè)以式(3):=SiR40SiR5bY3-b表示的基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷；式(3)中，R4為無(wú)取代或取代的2價(jià)烴基或包含醚鍵的2價(jià)烴基，R5為無(wú)取代或取代的l價(jià)烴基，Y為水解性基團(tuán)，b為0、l或2;但式(3)中的R4為包含醚鍵的2價(jià)烴基時(shí)，不包括該R4的碳原子直接結(jié)合的Si原子上結(jié)合有2個(gè)以上的三甲基硅氧垸基的有機(jī)聚硅氧烷。所述固化性組合物可以再混合選自固化催化劑、防污劑和著色劑的添加劑而得。此外，本發(fā)明的固化性組合物的特征在于，包含(a)具有羥基和/或垸氧基的有機(jī)聚硅氧烷以及(b)通過(guò)(Bl)以表示的有機(jī)聚硅氧烷(B1)和(B2)l分子中含l個(gè)以上的以式(2):=SiR30H表示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧垸的脫R20H反應(yīng)而得的生成物；式(1)中，n為2以上的整數(shù)，多個(gè)的R2分別獨(dú)立地為碳數(shù)18的無(wú)取代或取代的l價(jià)烴基；式(2)中，R3為無(wú)取代或取代的2價(jià)烴基或包含醚鍵的2價(jià)烴基；但式(2)中的R3為包含醚鍵的2價(jià)烴基時(shí)，所述有機(jī)聚硅氧烷(B2)不包括該尺3的碳原子直接結(jié)合的Si原子上結(jié)合有2個(gè)以上的三甲基硅氧烷基的有機(jī)聚硅氧院。本發(fā)明的防污涂料組合物的特征在于，包含所述固化性組合物。本發(fā)明的防污涂膜的特征在于，由所述防污涂料組合物形成。本發(fā)明的帶防污涂膜的基材的特征在于，被所述防污涂膜被覆。本發(fā)明的帶防污涂膜的水中結(jié)構(gòu)物的特征在于，被所述防污涂膜被覆。本發(fā)明的帶防污涂膜的船舶外板的特征在于，被所述防污涂膜被覆。本發(fā)明的基材的防污方法的特征在于，用所述防污涂膜被覆基材表面。如果使用本發(fā)明的固化性組合物、特別是防污涂料組合物，則可以形成長(zhǎng)期防污性良好、表面的水滴滑動(dòng)性良好、因表面的附著力小而也容易除去附著生物的防污涂膜。本發(fā)明的防污涂膜以及以及本發(fā)明的帶防污涂膜的基材、本發(fā)明的帶防污涂膜的水中結(jié)構(gòu)物和本發(fā)明的帶防污涂膜的船舶外板的長(zhǎng)期防污性良好，表面的水滴滑動(dòng)性良好，因表面的附著力小而也容易除去附著生物。如果采用本發(fā)明的基材的防污方法，則可以長(zhǎng)時(shí)間地防止基材的污染，也可以容易地除去附著于基材的生物。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖l是表示涂膜的靜摩擦系數(shù)的測(cè)定中使用的水滴滑動(dòng)角測(cè)定器的圖。圖2是表示涂膜的靜摩擦系數(shù)的測(cè)定中使用的水滴滑動(dòng)角測(cè)定器的圖。圖3是表示涂膜的附著力的測(cè)定中使用的剝離試驗(yàn)裝置的圖。圖4是合成例1中生成的混合物的GPC圖。圖5是合成例2中生成的混合物的GPC圖。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對(duì)本發(fā)明的固化性組合物、防污涂料組合物、防污涂膜、帶防污涂膜的基材及基材的防污方法進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明的固化性組合物通過(guò)將反應(yīng)固化型硅橡膠(A)和有機(jī)聚硅氧烷混合物(B)混合而制成?！?A)反應(yīng)固化型硅橡膠〉反應(yīng)固化型硅橡膠(A)以具有固化反應(yīng)性官能團(tuán)、有機(jī)基團(tuán)和硅氧垸鍵的有機(jī)聚硅氧垸(a)為主要成分。作為該固化反應(yīng)性官能團(tuán)，可以例舉羥基、垸氧基、酮肟基等；作為該有機(jī)基團(tuán)，可以例舉甲基、苯基、乙烯基等；該有機(jī)聚硅氧烷中，該固化反應(yīng)性官能團(tuán)和該有機(jī)基團(tuán)與Si原子直接結(jié)合。反應(yīng)固化型硅橡膠(A)可以是在作為交聯(lián)劑的有機(jī)聚硅氧烷中配合至少l種結(jié)合有可水解的基團(tuán)(例如乙酰氧基、甲氧基、酮肟基、乙氧基、酰氨基等)的多官能性硅烷化合物和至少l種作為固化催化劑的金屬有機(jī)化合物(例如鉛、鐵、鈷、錳、鋅等的環(huán)垸酸鹽、辛酸鹽、過(guò)氧化物、有機(jī)胺等)而成的一液型或二液型的硅橡膠。作為在室溫下或加熱下通過(guò)水解、脫醇、脫乙酸、脫肟、脫羥胺反應(yīng)等而固化的一液型的硅橡膠，從涂布操作性的難易度來(lái)看，較好是在常溫下固化的硅橡膠，最好是固化時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物的刺激性少的硅橡膠(例如通過(guò)脫肟反應(yīng)而固化的硅橡膠、通過(guò)脫醇反應(yīng)而固化的硅橡膠)。此外，對(duì)于二液型的硅橡膠，較好是在上述有機(jī)聚硅氧垸(a)中配合作為固化催化劑的有機(jī)錫化合物(例如二月桂酸二丁錫等)。作為所述反應(yīng)固化型硅橡膠(A)的具體例子，市售品可以例舉KE44RTV、KE445RTV(商品名，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(信越化學(xué)工業(yè)(株))制)和TSE389、YF-3057(商品名，東芝有機(jī)硅株式會(huì)社(東芝、乂U〕一乂(株))制)等。反應(yīng)固化型硅橡膠(A)的粘度(25t:，B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，基于JISZ8803)通常為O.0251500Pa's，較好是O.025500Pa's，更好是O.5200Pa's，特別好是l100Pas?！?B)有機(jī)聚硅氧烷混合物〉有機(jī)聚硅氧垸混合物(B)是由(Bl)以表示的有機(jī)聚硅氧烷(B1)和(B2)l分子中含l個(gè)以上的以式(2):三SiR:'0H表示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧垸得到的通過(guò)脫R20H反應(yīng)而得的生成物以及未反應(yīng)有機(jī)聚硅氧烷(B1)的混合物。((B1)有機(jī)聚硅氧垸)所述有機(jī)聚硅氧垸(B1)的25'C下的運(yùn)動(dòng)粘度(奧斯特瓦爾德粘度計(jì)，基于JISZ8803)通常為2X1(T90X10—6m2/s，較好是3X1(T67X10—V/s。式(1)中，n為2以上、較好是46的整數(shù)，以有機(jī)聚硅氧垸(B1)的粘度達(dá)到上述范圍的條件選擇。式(1)中，多個(gè)的R2分別獨(dú)立地為碳數(shù)18的無(wú)取代或取代的1價(jià)烴基。R2通常為碳數(shù)l8的無(wú)取代或取代的l價(jià)烴基，作為其具體例子，可以例舉甲基、乙基、丙基、丁基等垸基，乙烯基、烯丙基等鏈烯基，苯基、甲苯基等芳基，環(huán)己基等環(huán)烷基，節(jié)基、2-苯基乙基等芳烷基以及將這些基團(tuán)中所含的氫原子的一部分或全部以鹵素原子、氰基等取代而得的基團(tuán)(例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、2-氰基乙基)等。從合成難易度的角度來(lái)看，較好是甲基和乙基，特別好是甲基。此外，作為所述有機(jī)聚硅氧垸(B1)的具體例子，可以例舉硅酸甲酯51、硅酸乙酯40、硅酸乙酯45、硅酸乙酯48、硅酸丙酯、硅酸丁酯等，從合成難易度的角度來(lái)看，較好是硅酸甲酯51和硅酸乙酯40，特別好是硅酸甲酯51。((B2)有機(jī)聚硅氧烷)所述有機(jī)聚硅氧烷(B2)是1分子中含1個(gè)以上的以式(2):三SiR:'OH表示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷；但式(2)中的R3為包含醚鍵的2價(jià)烴基時(shí)，不包括該R3的碳原子直接結(jié)合的Si原子上結(jié)合有2個(gè)以上的三甲基硅氧垸基的有機(jī)聚硅氧垸。式(2)中，R3為無(wú)取代或取代的2價(jià)烴基或包含醚鍵的2價(jià)烴基(以"-(CH2)P-0-(CH2)q-"(式中，p、q分別獨(dú)立地表示l6的整數(shù))等表示的基團(tuán))。作為W的具體例子，可以例舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、1，6_亞己基、丙氧基亞乙基等，從反應(yīng)固化型硅橡膠(A)和有機(jī)聚硅氧烷混合物(B)的相容性的角度來(lái)看，較好是亞乙基、亞丙基、丙氧基亞乙基，特別好是丙氧基亞乙基。所述有機(jī)聚硅氧烷(B2)的25'C的運(yùn)動(dòng)粘度(奧斯特瓦爾德粘度計(jì)，基于JISZ8803)通常為5Xl(T1000Xl(rV/s，較好是30X10—6300X10—6m2/s。此外，由于后述的原因，所述有機(jī)聚硅氧垸(B2)較好是具有苯基。作為所述有機(jī)聚硅氧烷(B2)的具體例子，可以例舉例如以下述式(4)(7)表示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>從防污性的角度來(lái)看，較好是以上述式(4)和(7)表示的化合物，特別好是以(7)表示的化合物；上述各式中，R'和R8為無(wú)取代或取代的1價(jià)烴基，m、n和l均為自然數(shù)，R7和R8中的至少一方為選自下述除甲基以外的基團(tuán)的無(wú)取代或取代的l價(jià)烴基苯基、甲苯基等芳基，芐基、e-苯基乙基等芳烷基，三氟丙基等鹵代垸基等。((B)有機(jī)聚硅氧烷混合物)有機(jī)聚硅氧烷混合物(B)是由所述有機(jī)聚硅氧烷(B1)(以下也稱(chēng)"成分(B1)")和所述有機(jī)聚硅氧垸(B2)(以下也稱(chēng)"成分(B2)")得到的通過(guò)脫R20H反應(yīng)而得的生成物以及未反應(yīng)有機(jī)聚硅氧垸(B1)的混合物。該R2()H通過(guò)式(1)中的0R鬼和式(2)中的0H基的反應(yīng)而生成。作為所述有機(jī)聚硅氧烷(B1)和所述有機(jī)聚硅氧垸(B2)的組合，從所述有機(jī)聚硅氧垸(B1)和所述有機(jī)聚硅氧烷(B2)的相容性的角度來(lái)看，較好是硅酸甲酯51和以上述式(4)表示的化合物的組合、硅酸甲酯51和以上述式(7)表示的化合物的組合、硅酸乙酯40和以上述式(4)表示的化合物的組合以及成(7)硅酸乙酯40和以上述式(7)表示的化合物的組合，特別好是硅酸甲酯51和以上述式(7)表示的化合物的組合。有機(jī)聚硅氧垸混合物(B)可以通過(guò)相對(duì)于1摩爾上述成分(B1)在0.56摩爾、較好是13摩爾的范圍內(nèi)使用上述成分(B2)來(lái)進(jìn)行縮合反應(yīng)(脫醇反應(yīng))而得到。如果所述成分(B2)的使用量不足0.5摩爾，則由固化性組合物得到的涂膜表面的水滴滑動(dòng)性可能會(huì)變差；如果超過(guò)6摩爾，則可能會(huì)無(wú)法獲得有機(jī)聚硅氧烷混合物(B)的優(yōu)選的粘度。有機(jī)聚硅氧垸混合物(B)中，成分(Bl)和成分(B2)的縮合生成物以及剩余的成分(Bl)和成分(B2)的含量為例如縮合生成物成分(Bl):成分(B2)=8090:1020:0(重量比，將總和設(shè)為IOO重量份)的比例。成分(B1)和成分(B2)的縮合反應(yīng)中，較好是使用縮合反應(yīng)催化劑。作為縮合反應(yīng)催化劑，可以例示辛酸錫、環(huán)烷酸錫、油酸錫等羧酸錫類(lèi)，二乙酸二丁錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二油酸二丁錫、氧化二丁錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基雙(三乙氧基硅氧烷基)錫等錫化合物類(lèi)，四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基二(乙酰丙酮)鈦、異丙氧基辛基乙二醇鈦等鈦酸酯類(lèi)或鈦螯合物，環(huán)烷酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基辛酸鋅、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸錳、環(huán)烷酸鈷、垸氧基鋁化合物等有機(jī)金屬化合物類(lèi)，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-e(氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代的烷氧基硅烷類(lèi)，己胺、十二烷基磷酸十二垸胺、二甲基羥基胺、二乙基羥基胺等胺等。該縮合反應(yīng)催化劑的使用量只要是作為催化劑的有效量即可，沒(méi)有特別限定，相對(duì)于總計(jì)100重量份的成分(B1)和成分(B2)，通常較好是0.015重量份左右。此外，縮合反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，通常在1120。C、較好是1580"C的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間也沒(méi)有特別限定，通常為10分鐘72小時(shí)，較好是148小時(shí)。作為所述有機(jī)聚硅氧垸混合物(B)的具體例子，可以例舉X-31-2396、X-31-2442(商品名，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)等。所述有機(jī)聚硅氧垸混合物(B)的粘度(25"C，B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，基于JISZ8803)通常為31000mPa*s，較好是20300mPa's，更好是25250mPa's。本發(fā)明的固化性組合物通過(guò)將100重量份反應(yīng)固化型硅橡膠(A)和1IOO重量份、較好是560重量份、更好是1045重量份有機(jī)聚硅氧垸混合物(B)混合而制成?！雌渌煞帧当景l(fā)明的固化性組合物可以還包含硅油(C)、固化催化劑、防污劑、著色劑等其它成分。以下，對(duì)這些成分進(jìn)行說(shuō)明。〈硅油(C)〉本發(fā)明的固化性組合物不含硅油等也可形成長(zhǎng)期防污性良好的防污涂膜，但本發(fā)明的固化性組合物可以包含硅油(C)。作為這樣的硅油(C)，只要是非反應(yīng)性(非縮合性)的硅油或從本發(fā)明的固化涂膜中不斷滲出的硅油即可，沒(méi)有特別限定，從反應(yīng)固化型硅橡膠(A)和有機(jī)聚硅氧烷混合物(B)與硅油(C)的相容性的角度來(lái)看，較好是甲基苯基硅油、聚醚改性硅油、具有以下述式(3)表示的基團(tuán)的硅油(以下也稱(chēng)"硅油(3)");式(3):=SiR4OSiR5J:i—b式(3)中，R4為無(wú)取代或取代的2價(jià)烴基或包含醚鍵的2價(jià)烴基，15為無(wú)取代或取代的l價(jià)烴基，Y為水解性基團(tuán)，b為O、l或2。這樣的硅油(C)中，甲基苯基硅油和聚醚改性硅油被認(rèn)為經(jīng)時(shí)地滲出至涂膜表面，慢慢地被釋放到海水中，而具有以上述式(3)表示的基團(tuán)的硅油被認(rèn)為與作為涂膜形成成分的所述成分(A)等反應(yīng)而形成固化涂膜，若長(zhǎng)時(shí)間浸漬于海水中，則經(jīng)時(shí)地被水解，末端基團(tuán)變?yōu)榫哂写剂u基的基團(tuán)SiR冶H"等，滲出至涂膜表面，發(fā)揮防止海中生物附著的效果。作為所述甲基苯基硅油的具體例子，可以例舉KF-50-100、KF-50-300O(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、TSF431(東芝有機(jī)硅株式會(huì)社制)等。作為所述聚醚改性硅油的具體例子，可以例舉KF-6011(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、TSF4730(東芝有機(jī)硅株式會(huì)社制)等。作為具有以式(3):ESiR4OSiR5bY3—b表示的基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷(3)，可以使用本申請(qǐng)人提交的日本專(zhuān)利第2522854號(hào)公報(bào)中所記載的硅油，理想的是硅油的數(shù)均分子量為25020000、較好是100010000，運(yùn)動(dòng)粘度(25'C，奧斯特瓦爾德粘度計(jì)，基于JISZ8803)為20X10—630000X10—6m7s、較好是50X10—63000X10—6m7s;式(3)中，R4為無(wú)取代或取代的2價(jià)烴基或包含醚鍵的2價(jià)烴基，R5為無(wú)取代或取代的l價(jià)烴基，Y為水解性基團(tuán)，b為0、l或2。作為式(3)中的R4的具體例子，可以例舉如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、1，6-亞己基等無(wú)取代或取代的2價(jià)烴基以及以"-(CH2)P-0-(CH2)q-"等表示的包含醚鍵的2價(jià)烴基等；式中，p、q分別獨(dú)立地表示l6的整數(shù)。R5可以例舉與作為式(1)中的R2的具體例子所例舉的基團(tuán)同樣的基團(tuán)，通常為碳數(shù)18的無(wú)取代或取代的1價(jià)烴基，作為其具體例子，可以例舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等鏈烯基，苯基、甲苯基等芳基，環(huán)己基等環(huán)垸基，芐基、2-苯基乙基等芳烷基以及將這些基團(tuán)中所含的氫原子的一部分或全部以鹵素原子、氰基等取代而得的基團(tuán)(例如氯甲基、3，3,3-三氟丙基、2-氰基乙基)等。Y為水解性基團(tuán)，作為Y的具體例子，可以例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基等垸氧基，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基，異丙烯氧基、異丁烯氧基、1-乙基-2-甲基乙烯氧基等鏈烯氧基，二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基、二乙基酮肟基、環(huán)戊酮肟基、環(huán)己酮肟基等亞氨基氧基，N-甲基氨基、N-乙基氨基、N-丙基氨基、N-丁基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、環(huán)己基氨基等氨基，N-甲基乙酰氨基、N-乙基乙酰氨基、N-甲基苯甲酰氨基等酰氨基，N，N-二甲基氨基氧基、N，N-二乙基氨基氧基等氨基氧基等。作為所述硅油(3)的具體例子，可以例舉如日本專(zhuān)利第2522854號(hào)公報(bào)中所記載的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>等；其中，R3為無(wú)取代或取代的l價(jià)烴基，R7、R8、Y、b、1、m和n如前所述。作為該含以SilTOH表示的醇羥基的有機(jī)聚硅氧烷，可以例舉例如日本專(zhuān)利第2522854號(hào)公報(bào)中所記載的所述以式(4)、(5)、(6)表示的化合物等。這樣的硅油(3)可以通過(guò)日本專(zhuān)利第2522854號(hào)公報(bào)中記載的方法制造。硅油(C)的配合量相對(duì)于總計(jì)100重量份所述反應(yīng)固化型硅橡膠(A)和所述有機(jī)聚硅氧垸混合物(B)較好是O.1200重量份，更好是5100重量份，進(jìn)一步更好是10100重量份。如果所述硅油(C)的配合量在上述范圍內(nèi)，則例如將本發(fā)明的固化涂料組合物用作防污涂料時(shí)，可以獲得防污性和涂膜強(qiáng)度都良好的防污涂膜。另一方面，如果所述硅油(C)的配合量低于上述范圍，則防污涂膜的防污性可能會(huì)下降；如果高于上述范圍，則防污涂膜的強(qiáng)度可能會(huì)下降。〈固化催化劑〉作為所述固化催化劑，可以?xún)?yōu)選使用例如日本專(zhuān)利第2522854號(hào)公報(bào)中所記載的固化催化劑，具體可以例舉辛酸錫、環(huán)垸酸錫、油酸錫等羧酸錫類(lèi)，二乙酸二丁錫、二辛酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二油酸二丁錫、氧化二丁錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基雙(三乙氧基硅氧垸基)錫等錫化合物類(lèi)，四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基二(乙酰丙酮)鈦、異丙氧基辛基乙二醇鈦等鈦酸酯類(lèi)或鈦螯合物，環(huán)垸酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基辛酸鋅、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸錳、環(huán)垸酸鈷、垸氧基鋁化合物等有機(jī)金屬化合物類(lèi)，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-P(氨基乙基)Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代的烷氧基硅烷類(lèi)，己胺、十二烷基磷酸十二烷胺、二甲基羥基胺、二乙基羥基胺等胺化合物及其鹽類(lèi)，乙酸芐基三乙基銨等季銨鹽，乙酸鉀、乙酸鈉、溴酸鋰等堿金屬的低級(jí)脂肪酸鹽，四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基硅垸氧基)硅烷等包含胍基的硅烷或硅氧烷類(lèi)等。這些固化催化劑的使用量相對(duì)于100重量份成分(A)在10重量份以下，較好是5重量份以下，更好是l重量份以下，使用時(shí)優(yōu)選的下限值為0.001重量份以上，特別好是0.01重量份以上。<防污劑>防污劑可以是無(wú)機(jī)類(lèi)、有機(jī)類(lèi)中的任一種。作為無(wú)機(jī)類(lèi)防污劑，可以使用目前公知的防污劑，其中較好是銅、無(wú)機(jī)銅化合物。作為有機(jī)防污劑，可以例舉以下述式(vi)表示的金屬-吡啶硫酮(pyrithione)類(lèi)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>、二硫化四甲基秋蘭姆、氨基甲酸鹽類(lèi)的化合物(例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳)、2，4，5，6-四氯間苯二腈、N，N-二甲基二氯苯脲、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)異噻唑啉、2,4,6-三氯苯基馬來(lái)酰亞胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基-s-三嗪等；式(vi)中，R'R4分別獨(dú)立地表示氫、烷基、垸氧基、鹵代垸基，M表示Cu、Zn、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Fe、Al等金屬，n表示價(jià)數(shù)。上述有機(jī)防污劑中，較好是吡啶硫酮銅(式(vi)中，M=Cu)、吡啶硫酮鋅(式(vi)中，M二Zn)、N，N-二甲基二氯苯脲、2，4，6-三氯苯基馬來(lái)酰亞胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基-s-三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、2，4,5,6-四氯間苯二腈。這些有機(jī)防污劑中，較好是金屬吡啶硫酮類(lèi)和/或4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，若將它們并用，則防污性能良好，所以更優(yōu)選。特別好是使用吡啶硫酮銅和/或4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，更好是將它們并用。包含這樣的有機(jī)防污劑的防污涂料組合物中，上述有機(jī)防污劑的含量通常理想的是O.120重量％，較好是0.510重量％。此外，相對(duì)于100重量份所述反應(yīng)固化型硅橡膠(A)的固體成分，該有機(jī)防污劑的含量以固體成分計(jì)通常理想的是O.1150重量份，較好是O.1100重量份?！丛鏊軇?氯化石蠟)〉作為增塑劑，可以例舉TCP(磷酸三甲苯酯)、氯化石蠟、聚乙烯乙醚等。這些增塑劑可以使用l種，或者2種以上組合使用。這些增塑劑有利于由得到的防污涂料組合物形成的涂膜(也稱(chēng)"防污涂膜")的耐裂性的提高?！礋o(wú)機(jī)脫水劑〉無(wú)機(jī)脫水劑起到穩(wěn)定劑的作用，可以使防污涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，作為這樣的無(wú)機(jī)脫水劑，可以例舉無(wú)水石膏(CaS04)、合成沸石類(lèi)吸附劑(商品名分子篩等)、硅酸酯類(lèi)等，優(yōu)選使用無(wú)水石膏、分子篩。這樣的無(wú)機(jī)脫水劑可以使用l種，或者2種以上組合使用。包含這樣的無(wú)機(jī)脫水劑的固化性組合物中，該無(wú)機(jī)脫水劑在本發(fā)明的固化性組合物中的含量通常可以是O.110重量％，較好是O.15重量％左右?！呆人峤饘冫}〉還有，本發(fā)明的固化性組合物中可以還包含羧酸金屬鹽。作為羧酸金屬鹽，可使用其分子量為通常501000、較好是100600的羧酸金屬鹽。作為構(gòu)成這樣的羧酸金屬鹽的羧酸，可以例舉具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的羧酸(例環(huán)垸酸)、具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的羧酸(例a-(2-羧基苯氧基)硬脂酸)、松香類(lèi)樹(shù)脂酸、脂肪酸等，較好是環(huán)烷酸、松香類(lèi)樹(shù)脂酸、脂肪酸。〈防流掛劑防沉淀劑(觸變劑)〉作為防流掛劑防沉淀劑(觸變劑)，可以例舉有機(jī)粘土類(lèi)A1、Ca、Zn的硬脂酸鹽、卵磷脂鹽、垸基磺酸鹽等鹽類(lèi)，聚乙烯蠟、酰胺蠟、氫化蓖麻油蠟類(lèi)、聚酰胺蠟類(lèi)以及兩者的混合物，合成微粉二氧化硅，氧化聚乙烯類(lèi)蠟等；較好是使用聚酰胺蠟、合成微粉二氧化硅、氧化聚乙烯類(lèi)蠟、有機(jī)粘土類(lèi)。作為這樣的防流掛劑防沉淀劑，可以例舉楠本化成株式會(huì)社(楠本化成(株))制的以"帝司巴隆305"、"帝司巴隆4200-20"以及"帝司巴隆A630-20X"等商品名上市的產(chǎn)品。這樣的防流掛劑，防沉淀劑在該固化性組合物中的配合量例如為0.l10重量％。<著色劑>作為著色劑，可以使用目前公知的有機(jī)類(lèi)、無(wú)機(jī)類(lèi)的各種顏料。作為有機(jī)類(lèi)顏料，可以例舉炭黑、酞菁藍(lán)、普魯士藍(lán)等。作為無(wú)機(jī)類(lèi)顏料，可以例舉例如鈦白、氧化鐵紅、重晶石粉、二氧化硅、碳酸鈣、滑石、白堊、氧化鐵粉等中性的非反應(yīng)性的顏料，如鋅華(ZnO、氧化鋅)、鉛白、鉛丹、鋅末、氧化亞鉛粉等堿性的具有與涂料中的酸性物質(zhì)的反應(yīng)性的顏料(活性顏料)等。還有，也可以包含染料等各種著色劑。這樣的各種顏料在涂料組合物中的配合量例如總計(jì)為O.545重量％左右。〈其它涂膜形成成分〉作為涂膜形成成分，可以在不違背本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)包含除上述的反應(yīng)固化型硅橡膠(A)等以外的涂膜形成成分，作為這樣的"其它涂膜形成成分"，可以例舉例如丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)有機(jī)硅樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、聚丁烯樹(shù)脂、硅橡膠、聚氨酯樹(shù)脂(橡膠)、聚酰胺樹(shù)脂、氯乙烯類(lèi)共聚樹(shù)脂、氯化橡膠(樹(shù)脂)、氯化烯烴樹(shù)脂、苯乙烯-丁二烯共聚樹(shù)脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、香豆酮樹(shù)脂、丙烯酸三垸基硅垸基酯(共)聚合物(硅烷基類(lèi)樹(shù)脂)、石油樹(shù)脂等水難溶性或水不溶性樹(shù)脂(以下也稱(chēng)水難/不溶性樹(shù)脂)。〈其它填充劑、阻燃劑、觸變性賦予劑、熱傳導(dǎo)改良劑、粘接成分等〉作為除上述以外的填充劑，可以例舉硅藻土、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物或?qū)⑺鼈兊谋砻嬗霉枸衔镞M(jìn)行表面處理而得的填充劑，碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅等金屬碳酸鹽，以及石棉、玻璃纖維、炭黑、石英粉、氫氧化鋁、金粉、銀粉、表面處理碳酸鈣、玻璃珠等。這些填充劑可以使用1種或2種以上并用。作為觸變性賦予劑，可以例舉聚乙二醇、聚丙二醇及它們的衍生物等。作為阻燃劑，可以例舉氧化銻、氧化石蠟等。作為熱傳導(dǎo)改良劑，可以例舉氮化硼、氧化鋁等。作為粘接成分，可以例舉含1種或2種以上烷氧基硅烷基、環(huán)氧基、氫化硅烷基、丙烯酰基、羥基硅垸基等基團(tuán)的物質(zhì)或這些物質(zhì)的混合物。<溶劑>本發(fā)明的固化性組合物中可以包含溶劑，也可以不含溶劑，但如上所述的各種成分可以根據(jù)需要溶解或分散于溶劑中使用。作為這里所使用的溶劑，例如可使用脂肪族類(lèi)、芳香族類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)、醇類(lèi)等通常配合在防污涂料中的各種溶劑。上述芳香族類(lèi)溶劑可以例舉例如二甲苯、甲苯等，酮類(lèi)溶劑可以例舉例如MIBK、環(huán)己酮等，醚類(lèi)溶劑可以例舉例如丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PMAC)等，醇類(lèi)溶劑可以例舉例如異丙醇等。這樣的溶劑能夠以任意的量使用，其使用量相對(duì)于100重量份上述反應(yīng)固化型硅橡膠(A)例如為O.19999重量份，較好是150重量份。此外，溶劑的使用量在本發(fā)明的固化性組合物中為199重量％，較好是550重量%。如果考慮到涂布性(流掛性)、通過(guò)l次涂布得到的膜厚等，以這樣的溶劑根據(jù)需要稀釋了的固化性組合物的粘度(25"C，B型粘度計(jì)，3號(hào)轉(zhuǎn)子)例如為O,00150Pas/25。C，較好是O.0120Pas/25。C左右。(固化性組合物的制造)本發(fā)明的固化性組合物可以通過(guò)將所述反應(yīng)固化型硅橡膠(A)和所述有機(jī)聚硅氧烷混合物(B)以及根據(jù)需要采用的所述硅油(C)、固化催化劑、防污劑、觸變性賦予劑、增塑劑、無(wú)機(jī)脫水劑(穩(wěn)定劑)、防流掛劑，防沉淀劑(增稠劑)、著色劑、染料、其它涂膜形成成分、溶劑(例二甲苯)、殺菌劑、防霉劑、防老化劑、抗氧化劑、防靜電劑、阻燃劑、熱傳導(dǎo)改良劑和粘接性賦予劑等以規(guī)定的比例同時(shí)或以任意的順序攪拌混合來(lái)調(diào)制。攪拌，混合各成分時(shí)，可以使用羅斯混合機(jī)、行星式混合機(jī)、萬(wàn)能品川攪拌機(jī)等目前公知的混合攪拌裝置。此外，由于所述反應(yīng)固化型硅橡膠(A)是濕固化型，因此本發(fā)明的固化性組合物理想的是避免高溫高濕，在控制溫度和濕度的條件下進(jìn)行制造。[防污涂膜、帶防污涂膜的基材等、防污方法]本發(fā)明的防污涂膜由包含上述的本發(fā)明的固化性組合物的防污涂料組合物形成。此外，通過(guò)所述有機(jī)聚硅氧烷混合物(B)與反應(yīng)固化型硅橡膠(A)中的水解性基團(tuán)(所述有機(jī)聚硅氧垸(B1)和所述有機(jī)聚硅氧垸(B2)的反應(yīng)生成物以及未反應(yīng)的所述有機(jī)聚硅氧烷(B1)分別與反應(yīng)固化型硅橡膠(A)中的水解性基團(tuán))發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成不易附著海中生物等或即使附著也容易除去且可長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)具有光滑的涂膜表面的狀態(tài)的本發(fā)明的防污涂膜，因而本發(fā)明的防污涂膜長(zhǎng)時(shí)間發(fā)揮防污性能。此外，如前所述，所述有機(jī)聚硅氧烷(B2)較好是具有苯基。具有苯基的有機(jī)聚硅氧烷(B2)由于與固化型硅橡膠(A)的相容性差，因此推測(cè)如果反應(yīng)中在側(cè)鏈的至少一部分具有苯基，則涂膜中來(lái)源于反應(yīng)固化型硅橡膠(A)的部分和來(lái)源于有機(jī)聚硅氧烷(B2)的部分分離，根據(jù)涂膜的指觸，可以推測(cè)所述分離以來(lái)源于有機(jī)聚硅氧烷(B2)的部分/來(lái)源于反應(yīng)固化型硅橡膠(A)的部分/基材的順序發(fā)生(形成雙層分離結(jié)構(gòu))。認(rèn)為通過(guò)該雙層分離結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的防污涂膜的防污性能進(jìn)一步提高。此外，使用硅油(C)的情況下，硅油(C)滲出至涂膜表面，防污作用得到長(zhǎng)期維持。本發(fā)明的帶防污涂膜的基材、帶防污涂膜的水中結(jié)構(gòu)物和帶防污涂膜的船舶外板(以下也將它們統(tǒng)稱(chēng)為"帶防污涂膜的基材等")的特征分別在于，基材、水中結(jié)構(gòu)物和船舶外板(以下也將它們統(tǒng)稱(chēng)為"基材等")的表面被上述的本發(fā)明的防污涂膜被覆。本發(fā)明的帶防污涂膜的基材等中，與海水或淡水接觸的基材的表面被本發(fā)明的防污涂膜被覆。作為所述基材，除了水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板之外，也可以例舉漁網(wǎng)、漁具、已有的防污涂膜等。本發(fā)明的在基材表面形成涂膜的方法的特征在于，使所述高固體分防污涂料組合物涂布或浸漬于基材的表面，再使其固化而形成涂膜。本發(fā)明的基材的防污方法的特征在于，用上述的本發(fā)明的防污涂膜被覆基材表面。作為用上述的本發(fā)明的防污涂膜被覆基材表面的方法，具體可以例舉如下的方法使上述的本發(fā)明的防污涂料組合物涂布或浸漬于基材表面，再使該防污涂料組合物固化而形成防污涂膜。本發(fā)明中，作為防污方法的對(duì)象的所述基材較好是水中結(jié)構(gòu)物、船舶外板、漁網(wǎng)、漁具中的任一種。具體來(lái)說(shuō)，如果將上述的本發(fā)明的防污涂料組合物在例如船舶外板、火力或核能發(fā)電廠(chǎng)的供水口和排水口等水中結(jié)構(gòu)物、海岸道路、海底隧道、港灣設(shè)備、運(yùn)河和水路等各種海洋土木工程的防污泥擴(kuò)散膜、漁業(yè)材料(例如繩索、漁網(wǎng)、漁具、浮標(biāo)、救生圈)等各種成形體的表面通過(guò)常規(guī)方法涂布1次數(shù)次，則可以獲得被覆有防污性、特別是長(zhǎng)期的防污性良好且即使涂厚也具有適度的可撓性、耐裂性良好的防污涂膜的船舶或水中結(jié)構(gòu)物等。艮P，將這樣的本發(fā)明的防污涂料組合物涂布固化于各種成形體的表面而成的防污涂膜的防污性良好，即可以長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)地防止石莼、藤壺、滸苔、龍介蟲(chóng)、牡蠣、草苔蟲(chóng)等水生生物的附著等。此外，例如將本發(fā)明的防污涂料組合物涂布于水中結(jié)構(gòu)物表面，則可以防止海中生物的附著，可以長(zhǎng)時(shí)間維持該結(jié)構(gòu)物的功能，如果涂布于漁網(wǎng)，則可以防止?jié)O網(wǎng)的網(wǎng)眼的閉塞，而且不易造成環(huán)境污染。還有，該本發(fā)明的防污涂料組合物可以直接涂布于漁網(wǎng)，也可以涂布于預(yù)先涂布了防銹劑、底漆等底涂材料的船舶或水中結(jié)構(gòu)物等的表面。另外，在已進(jìn)行了采用以往的防污涂料的涂裝或采用本發(fā)明的高固體分防污涂料組合物的涂裝的船舶、特別是FRP船或水中結(jié)構(gòu)物等的表面可以涂布本發(fā)明的高固體分防污涂料組合物作為修補(bǔ)用。這樣形成于船舶、水中結(jié)構(gòu)物等的表面的防污涂膜的厚度沒(méi)有特別限定，例如為30250yra/次左右。如上所述得到的本發(fā)明的防污涂膜或船舶水中結(jié)構(gòu)物的水接觸部表面的涂膜由上述的本發(fā)明的防污涂料組合物形成，不易造成環(huán)境污染，對(duì)于廣泛的船舶水中結(jié)構(gòu)物的附著生物的長(zhǎng)期防污性良好。[實(shí)施例]以下，基于作為優(yōu)選形態(tài)的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受所述實(shí)施例的任何限定。作為有機(jī)聚硅氧烷混合物(B)，使用了信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的X-31-2396(商品名)和X-31-2442(商品名)。這些有機(jī)聚硅氧垸混合物(B)通過(guò)以下的步驟合成。(X-31-2396的合成)將132g以<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>表示的含醇羥基的有機(jī)聚硅氧垸、19g以O(shè)MeOMe<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>表示的硅酸酯化合物和O.lg辛酸錫在6(TC加熱混合并使其反應(yīng)24小時(shí)后，獲得所述以(sl)表示的有機(jī)聚硅氧垸和所述以(s2)表示的硅酸酯化合物的反應(yīng)生成物與以<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(s2)表示的硅酸酯化合物的混合物。還有，該混合物的生成通過(guò)用GPC測(cè)定分子量分布而確認(rèn)。GPC圖示于圖4。所述反應(yīng)生成物中被認(rèn)為包含<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(s3)和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(X-31-2442的合成)將132g以<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>表示的含醇羥基的有機(jī)聚硅氧烷、35g以(s5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(s6)表示的硅酸酯化合物和O.lg辛酸錫在6(TC加熱混合并使其反應(yīng)24小時(shí)后，獲得所述以(s5)表示的有機(jī)聚硅氧烷和所述以(s6)表示的硅酸酯化合物的反應(yīng)生成物與以<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(s6)表示的硅酸酯化合物的混合物。還有，該混合物的生成通過(guò)用GPC測(cè)定分子量分布而確認(rèn)。GPC圖示于圖5。所述反應(yīng)生成物中被認(rèn)為包含<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>〈固化性組合物的制造〉[實(shí)施例l]將50重量份作為反應(yīng)固化型硅橡膠(A)的KE44RTV(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，一液RTV硅橡膠，粘度70Pa's)、15重量份作為有機(jī)聚硅氧垸混合物(B)的合成例1中制成的混合物(X-31-2396)和35重量份二甲苯混合，攪拌IO分鐘，制成固化性組合物。[實(shí)施例7]將下述的主劑成分和固化劑成分充分混合，制成二液型的固化性組合物。〈主劑成分〉70重量份作為反應(yīng)固化型硅橡膠(A)的YF3057(東芝有機(jī)硅株式會(huì)社制，二液RTV硅橡膠主劑)〈固化劑成分〉將作為除上述反應(yīng)固化型硅橡膠(A)以外的配合成分的15重量份作為有機(jī)聚硅氧垸混合物(B)的合成例1中制成的混合物(X-31-2396:固化劑)、0.7重量份作為固化催化劑的卑才7夕yU-100(日東化成株式會(huì)社(日東化成(株))制，二月桂酸二丁錫)和14.3重量份二甲苯混合，攪拌10分鐘，制成固化劑成分。除了按照表l中的記載變更配合成分和配合量以外，通過(guò)與實(shí)施例l同樣的方法制成固化性組合物。[實(shí)施例810、比較例6]除了按照表l中的記載變更配合成分和配合量以外，通過(guò)與實(shí)施例7同樣的方法制成固化性組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>生)*1:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制*2:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制,*3:東芝有機(jī)硅株式會(huì)社制，-*4:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，*5:東芝有機(jī)硅株式會(huì)社制，二*6:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，—液RTV硅橡膠，粘度70Pa's*7:—液RTV硅橡膠，粘度5Pa's*8:-液RTV硅橡膠，粘度5.6Pas*9:有機(jī)聚硅氧烷混合物，粘度175mPas*10:甲基苯基硅油，運(yùn)動(dòng)粘度100X10—'m7s聚醚改性硅油，運(yùn)動(dòng)粘度130X10—'m7s信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，環(huán)氧改性硅油，運(yùn)動(dòng)粘度120X1(Tm7s信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)硅烷合成物，運(yùn)動(dòng)粘度80X1tnn7s東芝有機(jī)硅株式會(huì)社制，二液RTV硅橡膠，粘度3Pa-s:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，二甲基苯基硅油，粘度3000mPa's"1:瓦克化學(xué)股份有限公司制，原硅酸乙酯的縮合物，粘度3.06.0mPas*12:日東化成株式會(huì)社制，二月桂酸二丁錫*13:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，有機(jī)聚硅氧烷混合物，粘度88mPa-s粘度的測(cè)定條件25'C,B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，基于JISZ8803運(yùn)動(dòng)粘度的測(cè)定條件25'C,奧斯特瓦爾德粘度計(jì)，基于JIS8803〈評(píng)價(jià)方法〉(1)涂膜的靜摩擦系數(shù)將如上所述制成的涂料組合物分別以150um的干燥膜厚涂裝于100XlOOXlmra的玻璃板，在室溫下干燥5天，得到試驗(yàn)板。將該試驗(yàn)板承載于水滴滑動(dòng)角計(jì)(參照?qǐng)Dl、2)并保持水平的同時(shí)，從注射器向試驗(yàn)板上的涂膜表面平穩(wěn)地滴落0.2ml蒸餾水后，慢慢提高試驗(yàn)板的傾斜角，測(cè)定水滴開(kāi)始落下時(shí)的角度(e)。該測(cè)定重復(fù)3次，求出角度(e)的平均值。接著，基于該角度(e)的平均值，求出涂膜的靜摩擦系數(shù)a(a=Tane)。結(jié)果示于表2。(2)涂膜的附著力將如上所述制成的涂料組合物分別以150"m的干燥膜厚涂裝于在70X150X0.8mm的鋼板上預(yù)先涂裝鋅環(huán)氧類(lèi)工廠(chǎng)底漆(干燥膜厚20ym)和環(huán)氧類(lèi)防銹涂料(干燥膜厚200um)而成的被涂裝板的表面，在室溫下干燥5天，得到試驗(yàn)板。在該試驗(yàn)板的涂膜面用環(huán)氧類(lèi)粘接劑粘附鋁制圓柱(4):6mra，高度5mm)，l天后通過(guò)剝離試驗(yàn)裝置(圖3)沿水平方向牽拉鋁制圓柱，測(cè)定附著力。該測(cè)定重復(fù)3次，求出附著力的平均值。結(jié)果示于表3。(3)涂膜的防污性能將如上所述制成的涂料組合物分別以150um的干燥膜厚涂裝于在100X300X2.3mm的噴砂處理鋼板上預(yù)先涂裝鋅環(huán)氧類(lèi)工廠(chǎng)底漆(干燥膜厚20ym)和環(huán)氧類(lèi)防銹涂料(干燥膜厚200"m)而成的被涂裝板的表面，在室溫下干燥5天，得到試驗(yàn)板。將該試驗(yàn)板在廣島縣宮島灣靜置浸漬36個(gè)月后，肉眼觀察其表面，評(píng)價(jià)涂膜的防污性能。結(jié)果示于表4。還有，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。無(wú)附著生物生物的附著面積相對(duì)于涂膜的表面積的比例為0%附著生物10%:生物的附著面積相對(duì)于涂膜的表面積的比例為10%附著生物20%:生物的附著面積相對(duì)于涂膜的表面積的比例為20%附著生物50%:生物的附著面積相對(duì)于涂膜的表面積的比例為50%附著生物70%:生物的附著面積相對(duì)于涂膜的表面積的比例為70%附著生物100%:生物的附著面積相對(duì)于涂膜的表面積的比例為100%28<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>權(quán)利要求1.固化性組合物，其特征在于，將(A)反應(yīng)固化型硅橡膠100重量份與(B)由(B1)以式(1)id="icf0001"file="A2007800479820002C1.tif"wi="56"he="26"top="49"left="46"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>表示的有機(jī)聚硅氧烷(B1)和(B2)1分子中含1個(gè)以上的以式(2)≡SiR3OH表示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷得到的包含通過(guò)脫R2OH反應(yīng)而得的生成物的有機(jī)聚硅氧烷混合物1～100重量份混合而得；式(1)中，n為2以上的整數(shù)，多個(gè)的R2分別獨(dú)立地為碳數(shù)1～8的無(wú)取代或取代的1價(jià)烴基；式(2)中，R3為無(wú)取代或取代的2價(jià)烴基或包含醚鍵的2價(jià)烴基；但式(2)中的R3為包含醚鍵的2價(jià)烴基時(shí)，所述有機(jī)聚硅氧烷(B2)不包括該R3的碳原子直接結(jié)合的Si原子上結(jié)合有2個(gè)以上的三甲基硅氧烷基的有機(jī)聚硅氧烷。2.如權(quán)利要求l所述的固化性組合物，其特征在于，所述有機(jī)聚硅氧垸(B2)具有苯基。3.如權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其特征在于，再相對(duì)于總計(jì)IOO重量份的所述反應(yīng)固化型硅橡膠(A)和所述有機(jī)聚硅氧烷混合物(B)混合0.1200重量份硅油(C)而得；所述硅油(C)不包括所述反應(yīng)固化型硅橡膠(A)和所述包含生成物的有機(jī)聚硅氧烷混合物(B)。4.如權(quán)利要求3所述的固化性組合物，其特征在于，所述硅油(C)為甲基苯基硅油和/或聚醚改性硅油。5.如權(quán)利要求3所述的固化性組合物，其特征在于，所述硅油(C)為1分子中至少包含l個(gè)以式(3):^SiR4OSiR5bY3—b表示的基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷；式(3)中，R4為無(wú)取代或取代的2價(jià)烴基或包含醚鍵的2價(jià)烴基，15為無(wú)取代或取代的1價(jià)烴基，Y為水解性基團(tuán)，b為0、l或2;但式(3)中的R4為包含醚鍵的2價(jià)烴基時(shí)，不包括該R4的碳原子直接結(jié)合的Si原子上結(jié)合有2個(gè)以上的三甲基硅氧垸基的有機(jī)聚硅氧垸。6.如權(quán)利要求15中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其特征在于，再混合選自固化催化劑、防污劑和著色劑的添加劑而得。7.固化性組合物，其特征在于，包含(a)具有羥基和/或烷氧基的有機(jī)聚硅氧烷和(b)通過(guò)(Bl)以表示的有機(jī)聚硅氧垸(B1)和(B2)1分子中含1個(gè)以上的以式(2):ESiR'0H表示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷的脫R20H反應(yīng)而得的生成物；式(1)中，n為2以上的整數(shù)，多個(gè)的R2分別獨(dú)立地為碳數(shù)18的無(wú)取代或取代的l價(jià)烴基；式(2)中，R3為無(wú)取代或取代的2價(jià)烴基或包含醚鍵的2價(jià)烴基；但式(2)中的R3為包含醚鍵的2價(jià)烴基時(shí)，所述有機(jī)聚硅氧垸(B2)不包括該W的碳原子直接結(jié)合的Si原子上結(jié)合有2個(gè)以上的三甲基硅氧烷基的有機(jī)聚硅氧院o8.防污涂料組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)所述的固化性組合物。9.防污涂膜，其特征在于，由權(quán)利要求8所述防污涂料組合物形成。10.帶防污涂膜的基材，其特征在于，被權(quán)利要求9所述防污涂膜被覆。11.帶防污涂膜的水中結(jié)構(gòu)物，其特征在于，被權(quán)利要求9所述防污涂膜被覆。12.帶防污涂膜的船舶外板，其特征在于，被權(quán)利要求9所述防污涂膜13.基材的防污方法，其特征在于，用權(quán)利要求9所述防污涂膜被覆基材表面。全文摘要本發(fā)明提供能夠形成長(zhǎng)期防污性良好的防污有機(jī)聚硅氧烷類(lèi)的涂料組合物。固化性組合物，其特征在于，將(A)反應(yīng)固化型硅橡膠100重量份與(B)由(B1)以(R²O)((R²O)₂SiO)_n-1Si(OR²)₃表示的有機(jī)聚硅氧烷和(B2)1分子中含1個(gè)以上的以≡SiR³OH表示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚硅氧烷得到的包含通過(guò)脫R²OH反應(yīng)而得的生成物的有機(jī)聚硅氧烷混合物1～100重量份混合而得；n為2以上的整數(shù)，R²分別獨(dú)立地為1價(jià)烴基，R³為2價(jià)烴基。文檔編號(hào)C08K5/5415GK101568597SQ20078004798公開(kāi)日2009年10月28日申請(qǐng)日期2007年12月25日優(yōu)先權(quán)日2006年12月25日發(fā)明者坂本隆文,田代真一,網(wǎng)臺(tái)地勝美申請(qǐng)人:中國(guó)涂料株式會(huì)社;信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社