專利名稱：：用于超臨界聚合方法的相分離器和單體再循環(huán)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在超臨界條件下聚合烯烴單體，其中主要單體具有三個或更多個碳原子。特別的，本發(fā)明涉及將聚合體系的低分子量組分與聚合產(chǎn)物分離，并將低分子量組分再循環(huán)到聚合體系中。
背景技術(shù)：
：從1980年代中期以來，金屬茂催化劑用于主要用來制備乙烯主鏈聚合物(其中乙烯是主要單體的聚烯烴)的高壓反應(yīng)器中，包括具有共聚單體的乙烯共聚物，該共聚單體為丙烯、丁烯和己烯中的一種或多種，以及其他特定的單體，例如4-甲基-l，5-己二烯。例如，Langhausen等人的U.S.專利No.5，756,608報道了一種使用橋接金屬茂催化劑聚合C2到d。l-烯烴的方法。直到最近，在均相超臨界條件下制備聚丙烯被看作是不切實際的和不能實現(xiàn)的，因為缺少在高于臨界溫度和高于固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度很多的溫度下能夠制備商業(yè)上有用的聚丙烯的催化劑體系。但是，W02004/026921公開了一種在高壓體系中制備商業(yè)上有用的聚丙烯(以及其他相關(guān)的聚合物)的方法，該方法提供的優(yōu)點在于，例如增加了催化劑的生產(chǎn)能力，高生產(chǎn)量，短的停留時間等。同樣的，還公開了具有設(shè)計組成和/或分子量分布的新的丙烯系聚合物。因此現(xiàn)在技術(shù)上需要開發(fā)新的能夠非常經(jīng)濟和有效率的將聚合過程的低分子量組分與這種新方法中的聚合物分離的方法，并且優(yōu)選為能夠?qū)⒛切┑头肿恿拷M分經(jīng)濟的再循環(huán)到聚合體系進料中的方法。WO1993/11171公開了一種聚烯烴制備方法，其包括連續(xù)的向反應(yīng)器中進料烯烴單體和金屬茂催化劑體系。單體連續(xù)的聚合以提供單體-聚合物混合物。反應(yīng)條件將這種混合物保持在低于體系的濁點壓力的壓力下，并且因此形成由富含聚合物的相和富含單體的相組成的兩相反應(yīng)混合物。反應(yīng)溫度也保持在高于聚合物的熔點之上。WO1992/14766公開了一種方法，該方法包括的步驟有(a)向反應(yīng)器中連續(xù)的進料烯烴單體和具有金屬茂組分和助催化劑組分的催化劑體系；(b)在升高的壓力下在聚合區(qū)反應(yīng)器中連續(xù)的聚合單體；(c)從反應(yīng)器中連續(xù)的除去聚合物/單體混合物；(d)從熔融的聚合物中連續(xù)的分離單體；(e)降低壓力以形成富含單體的相和富含聚合物的相；以及(f)從反應(yīng)器中分離單體。WO1992/l4766集中于用于富含乙烯的聚合物的催化劑失活體系，卻沒有公開用于制備商業(yè)上有用的丙烯系聚合物的單相聚合條件，也沒有描述怎樣在超臨界條件下通過丙烯系聚合物流體-液體相分離獲得低能量消耗和低的工廠投資的經(jīng)濟利益。W02004/026921公開了一種在高于聚合體系的結(jié)晶溫度的溫度下和低于聚合體系濁點不小于10MPa的壓力下聚合具有三個或更多個碳原子的烯烴范圍，并且任選廣泛的烯烴和/或二烯烴共聚單體，以及催化劑化合物(例如金屬茂)，活化劑和任選的稀釋劑或溶劑的方法，其中聚合體系包括任何存在的共聚單體，任何存在的稀釋劑或溶劑，聚合物產(chǎn)品，其中具有三個或更多個碳原子的烯烴以40重量％或更多的量存在。因此，W02004/026921教導(dǎo)了在廣泛的超臨界操作條件下用于制備商業(yè)上有用的富含丙烯(或者富含較高級的ot-烯烴)的聚合物的聚合方法，包括單相和兩相反應(yīng)體系，使用或不使用惰性溶劑組分，其中聚合物在溶液中，即其溶解在單相反應(yīng)介質(zhì)中或主要9溶解在兩相體系中兩相的一相中。該發(fā)明介紹了一種用于有效的且經(jīng)濟的將反應(yīng)介質(zhì)的低分子量組分與聚合物分離以及將低分子量組分經(jīng)濟的再循環(huán)到聚合體系物料中的方法，在WO2004/026921的描述中其在聚合體系中是有用的。U.S.6,881,800，US7,163,989和WO2002/034795(Friedersdorf)描述了一種廣泛用于多種聚烯烴聚合物的聚合體系，包括富含丙烯的聚合物，以及金屬茂催化劑體系。但是因為描述的體系是溶劑基體系，公開的聚合體系壓力范圍為7.5到20MPa,其低于本發(fā)明(20到200MPa)中的范圍。盡管技術(shù)上的這些進步，還存在用于提供商業(yè)上有用的富含丙烯的聚合物，特別是那些具有高分子量和高結(jié)晶度的聚合物的聚合方法的需要，在比其它可能的方法更高的溫度和生產(chǎn)力下制備它們，并且提供從聚合物中經(jīng)濟的分離單體，即具有低的資金投資和低的能量消耗，因此提供產(chǎn)品的分離和單體再循環(huán)的優(yōu)點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種聚合烯烴的方法，包括如下步驟(a)在濃稠的流體均相聚合體系中，在一個或多個反應(yīng)器中，在高于聚合體系結(jié)晶溫度的溫度下并在低于聚合體系濁點壓力不小于10MPa(優(yōu)選不小于lMPa)和小于200MPa的壓力下，使以30重量%或更多的量(基于進入反應(yīng)器的單體和共聚單體的重量計)存在的具有三個或更多個碳原子的烯烴單體與l)一種或多種催化劑化合物，2)—種或多種活化劑，3)0到50摩爾％的共聚單體(基于進入反應(yīng)器的單體和共聚單體的量計)，以及4)0到40wt。/。的稀釋劑或溶劑(基于聚合體系的重量計)接觸，其中聚合體系包括單體，任何存在的共聚單體，任何存在的稀釋劑或溶劑，任何存在的清除劑以及聚合物產(chǎn)品；(b)形成包含聚合物-單體混合物的反應(yīng)器流出物；(c)在其離開反應(yīng)器之后并且在步驟(e)中降低壓力之前或之后任選加熱(b)的聚合物-單體混合物；(d)在分離容器中收集(b)的聚合物-單體混合物；(e)將(b)中包含聚合物-單體混合物的反應(yīng)器流出物的壓力降低到濁點壓力以下以便在分離容器中收集聚合物-單體混合物之前或之后形成包括富含聚合物的相和富含單體的相的兩相混合物，其中反應(yīng)器(如果使用多于一個反應(yīng)器則為至少一個反應(yīng)器)中的壓力在高于分離容器中的壓力7和100MPa之間且分離容器中的溫度高于聚合物的結(jié)晶溫度或者如果聚合物沒有結(jié)晶溫度時，該溫度高于80。C，無論哪個是較高的；(f)將富含聚合物的相與富含單體的相分離；(g)將分離的富含單體的相再循環(huán)到(a)中的一個或多個反應(yīng)器中；以及(h)從富含聚合物的相中回收聚合物。圖1表示雙結(jié)點和旋節(jié)線邊界熱力學(xué)定義的圖形描述。圖2表示本發(fā)明典型的聚合介質(zhì)的相圖。圖3表示PolymerAchieveTM1635的濁點等溫線。(Achieve1635是由ExxonMobilChemicalCompany,Houston,Texas商購獲得的金屬茂催化的具有32g/10min熔體流動指數(shù)("/I2-ASTM1238，190t:，2.16kg)的全同立構(gòu)聚丙烯)。圖4顯示了由全同立構(gòu)聚丙烯(全同立構(gòu)PP)和丙烯單體的混合物形成的富含單體的相和富含聚合物的相的密度。圖5為根據(jù)本發(fā)明包括相分離器的聚合方法的圖表。發(fā)明詳述為了本發(fā)明和權(quán)利要求的目的，將催化劑體系限定為一種或多種催化劑前體化合物和一種或多種活化劑與任何任選的共活化劑的結(jié)合。催化劑體系的任何部分可以任選負(fù)載在固體顆粒上，在該情況中載體也是催化劑體系的一部分。純物質(zhì)和混合物的臨界性質(zhì)純物質(zhì)，包括所有類型的烴可以以亞臨界或超臨界狀態(tài)存在，這取決于它們的溫度和壓力。處于它們超臨界狀態(tài)的物質(zhì)具有在本發(fā)明中開發(fā)的令人感興趣的物理和熱力學(xué)性質(zhì)。最特別的是，由于在壓力下超臨界流體經(jīng)受了大的變化，它們的密度和對聚合物的溶解能力在廣泛的范西內(nèi)變化。想要處于超臨界狀態(tài)，物質(zhì)必須具有高于它的臨界溫度(Tc)的溫度和高于它的臨界壓力(Pc)的壓力。經(jīng)的混合物，包括單體、聚合物和任選的溶劑的混合物，具有假臨界溫度(Tc)和假臨界壓力(Pc)，其對于許多體系來說都是可以通過混合物的組分相應(yīng)的臨界性質(zhì)(Tc或Pc)的摩爾-分?jǐn)?shù)-重量平均值進行估計。將溫度高于它們的假臨界溫度和壓力高于它們的假臨界壓力的混合物稱為處于超臨界狀態(tài)或相，且超臨界混合物的熱力學(xué)行為將類似于超臨界純物質(zhì)。基于本發(fā)明的目的，與本發(fā)明相關(guān)的某些純物質(zhì)的臨界5顯度(Tc)和臨界壓力(Pc)是夷卩些在HandbookofChemistryandPhysics,DavidR.Lide主編，第82版，2001-2002，CRCPress,LLC.紐約，2001中發(fā)現(xiàn)的。特別的，選擇的物質(zhì)的Tc和Pc為<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>273.2K=0°C。相行為經(jīng)相或經(jīng)混合物相，例如聚合體系，或由一個或多個公開方法的分離器中的聚合體系形成的富含聚合物的相或富含單體的相，或者任何其它包括單體和聚合物的混合物是關(guān)鍵的熱力學(xué)性質(zhì)?；旌衔锏南嗫梢允枪腆w，蒸氣，液體或超臨界流體?；谶@一目的，超臨界流體相有時可以簡單的指的是流體相。當(dāng)混合物的溫度超過臨界溫度或假臨界溫度且混合物的壓力超過它的臨界壓力或假臨界壓力時，就將它確定為超臨界流體相。當(dāng)混合物依靠改變溫度、壓力和/或組成的改變而改變它們的相時，將它們稱為穿過相邊界，這可以在溫度-壓力圖上表示為點的軌跡(曲線)，其中所述曲線應(yīng)用于給定組成的混合物?；诒景l(fā)明的目的，流體和液體相之間的相邊界將稱為流體-液體相邊界，且穿過這些邊界的溫度和壓力的轉(zhuǎn)變可以稱為流體-液體轉(zhuǎn)變?；诒景l(fā)明的目的，單一均勻流體和兩個流體(流體-流體)相之間的相邊界將表示為濁點曲線。由于均勻的單獨流體(液態(tài)或超臨界流體)混合物穿過濁點，它轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌芏群徒M成的兩相。在濁點曲線上給出的點將指的是它的濁點壓力。在給定的溫度下，濁點壓力可以實驗測定為在該壓力下或低于該壓力下聚合體系變混濁的壓力，正如J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng,Chem.Res.29(2000)4627中所描述的。為了本發(fā)明和權(quán)利要求的目的，在濁點室在光電池上通過選擇的聚合體系采用激光發(fā)光并在光散射快速增加的開始記錄給定溫度下的壓力來測量濁點?；谡f明的目的，圖2描述了典型聚合介質(zhì)的濁點曲線(1巴=100kPa)。固體和流體之間的相邊界(即固體和液體之間或固體和超臨界流體之間)將表示為固體-流體(或者固-液，當(dāng)流體相為液體時)相邊界。穿過固體-流體(或固-液)相邊界將表示為固體-流體(或固-液)轉(zhuǎn)變。固體-流體(或固-液)相邊界上單獨的點可以稱為固體-流體(或固-液)轉(zhuǎn)變溫度。但是本公開內(nèi)容中所指的許多混合物表現(xiàn)處兩個不同的固體-流體(或固-液)相邊界，這取決于相變化的方向。一個是熔化，即當(dāng)相變化的方向是從固體或從固體-流體混合物到流體相(一個或多個液態(tài)或超臨界流體相)而沒有固體時，另一個是結(jié)晶，即當(dāng)相變化的方向為從不含固體的流體(一個或多個液態(tài)或超臨界流體)相到含固體相的相態(tài)時。當(dāng)需要區(qū)分這兩種類型的轉(zhuǎn)變時，將會使用熔化和結(jié)晶一詞，且相邊界上的單獨點將指的是它的熔化溫度或它的結(jié)晶溫度。為了本發(fā)明和權(quán)利要求的目的，在濁點室在光電池上通過選擇的聚合介質(zhì)釆用氦激光發(fā)光，并在指示固體相(結(jié)晶)形成的光散射快速增加的開始或在指示固體相消失(熔化)的光散射快速減少的開始時記錄溫度(在給定的壓力下)而測定固體-流體(或固-液)和流體-固體(或液-固)相轉(zhuǎn)變?；谡f明的目的，圖2描述了典型聚合介質(zhì)的結(jié)晶和熔化類型兩者的固體-流體(固體-超臨界流體或固-液)相邊界。相密度正如上面所描述的，相邊界的測量通過對給定組成的混合物在多個溫度下使用J.VladimirOliveira，C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng，Chem.Res.29(2000)4627中描述的實驗方法進行多個濁點壓力測量而測定。這種相邊界數(shù)據(jù)用于代入狀態(tài)方程(EOS)模式以預(yù)測在一個溫度和壓力范圍內(nèi)的單個相，即流體，液體，固體和/或蒸氣的熱力學(xué)和物理性質(zhì)。對于支持本發(fā)明的實驗工作，將稱為SAFT1的統(tǒng)計學(xué)相關(guān)的流體理論(SAFT)EOS版本(H.Adidhariaa，M.Radosz，Ind.&Eng.Chem.Res.37(1998)4453)用于此目的。由于相分離實驗在高溫和高壓下進行，通常在多相混合物中對單個相取樣以測定它們的組成或物理性質(zhì)是不切實際的，因此這些相的預(yù)測的性質(zhì)用于代替在本發(fā)明的支持下直接測量的值。這種方法在其他實例中是得到證實的，其中來自實驗工廠和商業(yè)工廠的材料平衡用于證實SAFT1E0S預(yù)測。作為一個實例，US6，881，800和US7,163,989中描述的聚合體系和液-液分離體系的SAFT1EOS模式，其包括與本發(fā)明有些相似的聚合物、單體和催化劑，但是它們在聚合介質(zhì)中包括相對大量的烷烴溶劑，并且在低于本發(fā)明的壓力下操作，通過這些材料平衡的類型而鑒定。旋節(jié)線分解混合物，例如聚合介質(zhì)的相邊界可以描述為恒定組成混合物的溫度-壓力(T，P)圖，如圖2所示，或者選擇性的，它們可以描述成恒定壓力下混合物的T，c圖(如圖1中通過雙結(jié)點曲線概念上說明的)或恒定溫度下混合物的P，c圖，其中符號c用于表示組成。對于多組分的混合物，其組成通過一系列的組成變量Ci標(biāo)記，其中i指的是混合物中的每個組分，但是對于二元混合物，將充分的用單變量c標(biāo)記組成。通常，本發(fā)明的聚合介質(zhì)是多組分混合物，但是為了說明本發(fā)明的目的，通過考慮聚合介質(zhì)為聚合物和單獨的低分子量烴的二元混合物而沒有一般性的遺漏，且組成變量c可以用來表示聚合物的濃度。作為實例，如果我們用T，c標(biāo)記恒定的P下的相邊界，如圖1所示，然后流體-液體相邊界作為曲線出現(xiàn)(以下統(tǒng)稱用于技術(shù)中的術(shù)語，我們指定其為雙結(jié)點曲線)，其中溫度的最小值(其通常還稱為較低臨界溶液溫度，或LCST)所在的濃度稱為臨界聚合物濃度(Ccrit)。這種表示兩相(流體-液體)相邊界的雙結(jié)點曲線是點的軌跡，其中單相聚合介質(zhì)與富含單體的相和富含聚合物的相的兩相混合物相平衡。從圖1中明顯可知，對于任何給定的溫度和壓力，其用處水平線表示，存在兩個與聚合介質(zhì)平衡的混合物組成，且因此它們相互之間互相平衡。這些混合物組合物中的一種為富含單體的組分，另一種為富含聚合物的組分(在圖1上這兩個組分標(biāo)記為c'和c〃)。圖1的底部部分說明了表示二元混合物化學(xué)勢(A^)作為在溫度等于L時(注意到所有其他T值均可構(gòu)建相似的曲線)c的函數(shù)的曲線。還注意到A^(cO-AjLn(c")，因為對于平衡的兩種混合物，它們的化學(xué)勢必須相等。曲線上其他c值下，Ap假定為其他的值，因為這些其他組分并不與c'和c"平衡。沿著這一Aj^曲線，有兩個特殊的點，其中A^關(guān)于組成的第一偏導(dǎo)數(shù)為0(5Ai^/^c-0)。正如圖1中通過圖形構(gòu)造說明的，這是定義旋節(jié)線邊界的熱力學(xué)臨界值。對于旋節(jié)線邊界上或其中的組成，富含單體和富含聚合物的相的組成與平衡非常不同以形成熱力學(xué)上不穩(wěn)定的兩相混合物，其傾向于形成共連續(xù)的形態(tài)而不是兩相中的一個連續(xù)的分散在其他相中的小滴的形態(tài)。在圖1交叉平行線畫出的區(qū)域中，混合物傾向于形成其中兩相中的一個分散在另一個相連續(xù)區(qū)中的形態(tài)。當(dāng)聚合介質(zhì)中聚合物的濃度高于Ccril時，富含聚合物的相是連續(xù)的，且當(dāng)聚合介質(zhì)中聚合物的濃度低于"it時，富含單體的相是連續(xù)的。在本發(fā)明的許多實施方案中，聚合介質(zhì)是單相流體，以至于它的熱力學(xué)狀態(tài)(T，P，c)將其放置在圖l上雙結(jié)點邊界外的單相區(qū)。旋節(jié)線分解過程指的是引起溫度和壓力的快速改變以將體系的熱力學(xué)狀態(tài)移動通過雙結(jié)點和旋節(jié)線的邊界兩者直到旋節(jié)線邊界內(nèi)側(cè)的點的過程。為了使這種變化在產(chǎn)生期望的共連續(xù)形態(tài)中是有效的，在雙結(jié)點和旋節(jié)線邊界(圖1交叉平行線畫出的區(qū)域)之間的區(qū)域中體系熱力學(xué)狀態(tài)的停留時間足夠短以至于不期望的形態(tài)沒有足夠的時間確立起來。對于每個聚合介質(zhì)來說滿足這一臨界值的時間的準(zhǔn)確值必須經(jīng)驗性的測定。旋節(jié)線邊界還可以描繪在在恒定的組成下壓力對溫度的曲線的相圖上，如圖2所示?？梢栽谡撐?ALow-EnergySolventSeparationMethod",T.G.Gutowski等,PolymerEngineeringandScience,March1983,v.23，No.4中找到這一概念的完整論及。術(shù)語"富含單體的相"或"富含單體的物流"定義為在過程中表示濃縮了存在于上游物流或設(shè)備中的單體的相或物流。例如在本發(fā)明公開內(nèi)容的相分離器中的富含單體的相濃縮了存在于反應(yīng)器或它的流出物中的單體。離開本公開內(nèi)容相分離器的富含單體的相包含比存在于反應(yīng)器流出物中的單體更高濃度的單體。特別的，富含單體的物流具有比存在于反應(yīng)器出口處的流出物中的單體濃度至少多10%的未反應(yīng)的單體存在，優(yōu)選至少多20%，優(yōu)選至少多30%，優(yōu)選至少多40%，優(yōu)選至少多50%。類似的，"富含聚合物的相"或"富含聚合物的物流"定義為在過程中表示濃縮了存在于上游物流或設(shè)備中的聚合物的相或物流。例如在本發(fā)明公開內(nèi)容的相分離器中的富含聚合物的相濃縮了存在于反應(yīng)器或反應(yīng)器流出物中的單體。離開本公開內(nèi)容相分離器的富含單體的物流包含比存在于它的流出物中更高濃度的單體。特別的，富含聚合物的物流具有比存在于反應(yīng)器出口處的流出物中的聚合物的濃度至少多10%,優(yōu)選至少多20%,優(yōu)選至少多30%，優(yōu)選至少多40%,優(yōu)選至少多50%。本公開內(nèi)容的圖4進一步說明了富含單體和富含聚合物的相和物流的含義。聚合體系高級(x-烯烴或高級ct-烯烴定義為具有四個或更多個碳原子的ct-烯烴。定義的聚合包括任何聚合反應(yīng)，例如均聚合和共聚合反應(yīng)。共聚合定義為包括任何兩種或多種單體的聚合反應(yīng)。當(dāng)提到的聚合物涉及包括烯烴時，存在于聚合物中的烯烴為烯烴的聚合形式。催化劑體系定義為一種或多種催化劑前體化合物(還稱為催化劑或催化劑化合物)和一種或多種活化劑的結(jié)合。催化劑體系的任何部分可以任選負(fù)栽在固體顆粒上，在該情況中載體也是催化劑體系的一部分。聚合體系定義為包括單體加共聚單體加聚合物加任選的惰性溶劑/稀釋劑加任選的清除劑的反應(yīng)體系。需要注意的是為了方便和清楚起見，在本詳述中催化劑體系總是獨立于存在于反應(yīng)體系中的其他組分進行稱呼。在這一點上，這里定義的聚合體系比技術(shù)上按照慣例的典型的認(rèn)為催化劑體系作為反應(yīng)體系一部分的聚合要窄。在該定義中，存在于反應(yīng)器和它的流出物中的混合物由聚合體系和催化劑體系組成。聚合介質(zhì)定義為來自聚合體系的流出物混合物，包括未反應(yīng)的單體加共聚單體加聚合物加任選的惰性溶劑/稀釋劑加催化劑剩余物加任選的清除劑。除非另有說明，聚合介質(zhì)的溫度和壓力假設(shè)等于聚合體系的溫度和壓力?；诒景l(fā)明的目的，溶劑和稀釋劑一詞可互換使用，并且定義為聚合體系中的惰性組分，即在聚合體系中并不進行反應(yīng)的組分。流體一詞表示處于它們的液態(tài)或超臨界狀態(tài)的材料。濃稠的流體定義為處于它們的液態(tài)或超臨界狀態(tài)的流體介質(zhì)，其具有超過300kg/m3的密度。均相聚合體系包括所有它的組分在分子水平上分散并混合。在我們的討論中，均相聚合體系是單濃稠相，即液相或(超臨界)流體相。應(yīng)當(dāng)注意的是我們定義的聚合體系不包括催化劑體系，因此催化劑體系可能或不可能均勻的溶解在聚合體系中。均相體系可以具有濃度梯度區(qū)域，但是在體系中在微米等級上不應(yīng)當(dāng)是組成的突然，不連續(xù)的變化。當(dāng)聚合體系劃分為多于一個相，其為不均勻的，但是更合適稱之為非均相體系。以下縮寫的定義為Me為甲基，Ph為苯基，Et為乙基，Pr為丙基，iPr為異丙基，n-Pr為正丙基，Bu為丁基，iBu為異丁基，tBu為叔丁基，p-tBu為對叔丁基，TMS為三曱基曱硅烷基，TIBA為三異丁基鋁，MAO為甲基鋁氧烷，pMe為對甲基，flu為芴基，cp為環(huán)戊連續(xù)的表示不間斷的或不停的運轉(zhuǎn)的體系。例如，連續(xù)的制備聚合物的過程為反應(yīng)物連續(xù)的引入到一個或多個反應(yīng)器中且聚合物產(chǎn)品連續(xù)的退出的過程。淤漿聚合指的是其中在包括至少一個額外相的聚合介質(zhì)中形成固體聚合物相的聚合方法。聚合介質(zhì)中額外的相可以包括蒸氣、液體、(超臨界)流體，液體/液體或流體/液體相。如果聚合介質(zhì)由蒸氣相和液相組成，則聚合物停留在液相中。溶液聚合指的是其中聚合物溶解在液體或(超臨界)流體聚合介質(zhì)中的聚合方法，其中聚合介質(zhì)可以包括未反應(yīng)的單體，一種或多種惰性溶劑或它們的共混物。溶液聚合包括均相聚合體系。超臨界聚合指的是其中聚合介質(zhì)處于超臨界流體相的聚合方法。本體聚合指的是其中流體聚合體系包括少于40wt。/。的惰性溶劑或稀釋劑的聚合方法。優(yōu)選本體聚合包含少于30wt%，或少于20wt%,或少于10wt%，或少于5wt%，或少于1wt。/。的惰性溶劑或稀釋劑。產(chǎn)品聚合物可以溶解于聚合介質(zhì)中或者可以是單獨的固相形式，正如淤漿聚合的那樣。在這一術(shù)語中，其中在包含少于40wt%惰性溶劑或稀釋劑的液體或流體聚合介質(zhì)中形成固體聚合物顆粒的淤漿聚合介質(zhì)將指的是本體淤漿聚合方法或本體非均相聚合方法。其中聚合產(chǎn)物溶解于包含少于40wt。/。惰性溶劑或稀釋劑的液體或流體相聚合介質(zhì)的聚合方法將指的是本體均相聚合方法。其中聚合產(chǎn)物溶解于包含少于40wt%(優(yōu)選少于30wt%,或少于20wt%,或少于10wt%,或少于5wt%,或少于1wt%)惰性溶劑或稀釋劑的液體或流體相聚合介質(zhì)中的聚合方法將指的是本體溶液聚合方法。其中聚合產(chǎn)物溶解于包含少于40wt%(優(yōu)選少于30wt。/。，或少于20wty。，或少于10wt%,或少于5wt%,或少于1wt%)惰性溶劑或稀釋劑的(超臨界)流體聚合介質(zhì)中的聚合方法將指的是本體均相超臨界聚合方法。均相超臨界聚合應(yīng)當(dāng)與非均相超臨界聚合相區(qū)別，例如舉例來說，超臨界淤漿過程，其中后者在超臨界流體相中進行，但是在聚合介質(zhì)中形成由固體聚合物顆粒組成的第二相。類似的，本體均相超臨界聚合應(yīng)當(dāng)與本體溶液聚合相區(qū)別，其中后者在與(超臨界)流體聚合介質(zhì)不同的液體中進行。聚合物的結(jié)晶溫度和熔融溫度用差示掃描量熱法(DSC)使用TAInstruments2920DSC測量。將10mg模制聚合物或塑化聚合物密封在鋁盤中并在室溫下裝載于設(shè)備中。熔融數(shù)據(jù)(首次加熱)通過以10°C/min的加熱速率將樣品加熱到至少高于熔化溫度30。C而獲得，典型的對于聚丙烯為220°C。在該溫度下將樣品保持至少5分鐘以破壞它的熱歷史。結(jié)晶數(shù)據(jù)通過以20。C/min的冷卻速率將樣品從熔體冷卻到低于結(jié)晶溫度至少5(TC而獲得，典型的對于聚丙烯為-50°C。在該溫度下將樣品保持至少5分鐘，且最后以1(TC/min加熱以獲得額外的熔融數(shù)據(jù)(二次加熱)。分析吸熱熔融轉(zhuǎn)變(首次和二次加熱)和放熱結(jié)晶轉(zhuǎn)變用于轉(zhuǎn)變的開始和峰值溫度。除非另有說明，則報告的熔融溫度為來自二次加熱的峰熔融溫度。對于表現(xiàn)出多重峰的聚合物，熔點(或熔融溫度)定義為來自DSC熔融軌跡的峰熔融溫度(即與該溫度范圍內(nèi)最大吸熱量熱響應(yīng)相關(guān))；類似的，結(jié)晶溫度定義為來自DSC結(jié)晶軌跡的峰結(jié)晶溫度(即與該溫度范圍內(nèi)最大放熱量熱響應(yīng)相關(guān))。DSC曲線下的面積用于測定轉(zhuǎn)變熱(熔化時的熔化熱，Hf或結(jié)晶時的結(jié)晶熱，H。)。本發(fā)明涉及一種用于從聚合體系的反應(yīng)介質(zhì)的低分子量組分中經(jīng)濟的分離和回收聚合物的方法，優(yōu)選為WO2004/026921描述的聚合體系。W02004/026921中描述的聚合方法包括的步驟有在聚合體系中，具有三個或更多個碳原子的烯烴單體，和任選廣泛范圍內(nèi)的烯烴和/或二烯烴共聚單體與一種或多種金屬茂催化劑化合物，一種或多種活化劑和任選的惰性稀釋劑或溶劑在高于聚合體系的固-液轉(zhuǎn)變溫度的溫度下和低于聚合體系濁點壓力不少于10MPa和小于200MPa的壓力下接觸。來自聚合反應(yīng)器的流出物，即聚合介質(zhì)，包含未反應(yīng)的單體和任選的共聚單體，任何存在的稀釋劑或溶劑，以及聚合物產(chǎn)物。在本發(fā)明中，離開前述聚合過程的聚合介質(zhì)直接到減壓裝置中，任選預(yù)熱。減壓裝置位于流體-液體相分離容器的入口處。減壓裝置快速的將聚合介質(zhì)的壓力降低到低于濁點壓力的壓力以形成包括富含聚合物的相和富含單體的相的兩相混合物。優(yōu)選聚合介質(zhì)的溫度高于聚合介質(zhì)中聚合物的結(jié)晶溫度。富含單體的相和富含聚合物的相在流體-液體相分離容器中通過重力沉降分離，且分離的富含單體的相稍作處理后再循環(huán)到聚合體系中。聚合介質(zhì)中富含單體和富含聚合物的相減壓后，優(yōu)選降低到低于濁點壓力以下的壓力和高于聚合物結(jié)晶溫度的溫度(有利的為至少高于結(jié)晶溫度l(TC，或者高于結(jié)晶溫度至少20。C，或者高于結(jié)晶溫度至少50。C，或者如果聚合物沒有結(jié)晶溫度則高于80°C，優(yōu)選高于90°C,優(yōu)選高于IO(TC)，典型的具有明顯不同的密度。兩種密度之間典型的相差O.2g/mL或更多，選擇性的為0.3g/mL或更多，或者0.4g/niL或更多，或者0.5g/mL或更多，或者0.6個單位或更多。在一個有用的實施方案中，將聚合物保留在溶液中或熔融狀態(tài)，直到其離開相分離容器之后。在優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)器中(如果4吏用了多于一個的反應(yīng)器則在至少一個反應(yīng)器中)的壓力比分離容器(例如高壓分離器)的壓力高7到100MPa，優(yōu)選高15到75MPa和25到50MPa。在方法的一個實施方案中，優(yōu)選不包括惰性溶劑的聚合體系在高于聚合介質(zhì)結(jié)晶溫度的溫度和高于聚合介質(zhì)的濁點壓力的壓力下制備富含丙烯的聚合物。這種單相聚合介質(zhì)不進行進一步的加熱直接到可能是減壓閥門的減壓裝置中。減壓裝置快速的，典型的以2MPa/sec或更高的速度(優(yōu)選為6MPa/sec或更高)將聚合介質(zhì)的壓力降低到低于聚合介質(zhì)濁點壓力的壓力(還典型的低于旋節(jié)線邊界處的壓力)，以形成包括富含聚合物的相和富含單體的相的兩相混合物。作為快速減壓的直接結(jié)果，富含單體的相和富含聚合物的相在流體-液體相分離裝置中通過重力沉降很容易分離，且分離的富含單體的相稍作處理后再循環(huán)到聚合體系中，所述稍作處理可以包括物流的冷卻，從物流中除去一些氫，除去任何沉淀的低分子量聚合物，和/或在干燥床中干燥物流。富含聚合物的相直接到脫揮發(fā)物體系中除去任何殘留的未反應(yīng)的單體或其他揮發(fā)性組分。特別的，對于聚合方法為本體均相超臨界聚合方法(例如WO2004/026921的聚合方法)的實施方案，這里公開的方法提供了一種有效的途徑用于將聚合介質(zhì)的低分子量組分與聚合物分離并且將該低分子量組分再循環(huán)到富含單體的再循環(huán)物流中，并且其中聚合物產(chǎn)物具有作為它的主要單體的丙烯和任選的共聚單體，這種情況的實例為超臨界聚丙烯聚合(SCPP)。正如以下將更詳細討論的那樣，單體和聚合物的有效分離通過有利的利用與烯烴或烯烴混合物相關(guān)的濁點和固-液相關(guān)系實現(xiàn)，例如，聚丙烯-丙烯，聚(丙烯-乙烯)-丙烯-乙烯等混合物。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及用于將衍生自W02004/026921發(fā)明中描述的任何聚合體系的聚合介質(zhì)分離為富含單體的相和富含聚合物的相，且在后續(xù)除去揮發(fā)性成分的過程中回收聚合物，以經(jīng)濟的和有效的方式回收富含單體的相，稍作處理后返回到聚合過程中，因此荻得最低的實際投資和運轉(zhuǎn)費用用于前述聚合方法的商業(yè)執(zhí)行的方法。衍生自這種聚合方法的聚合介質(zhì)處于超臨界流體狀態(tài)，且可以由單個超臨界流體相或兩相流體-流體或流體-液體混合物組成。聚合介質(zhì)的低分子量組分可以僅僅包含聚合未反應(yīng)的單體，或者任選可以以等于40wt。/。的濃度包括惰性溶劑，聚合介質(zhì)的聚合物組分可以包含單獨的聚合物或兩種或多種聚合物的共混物(例如W02004/20691中乂>開的那些)。該方法優(yōu)選由一系列以下順序的步驟組成(a)通過減壓裝置將聚合介質(zhì)的壓力降低到低于濁點壓力的壓力，但是該壓力足夠高以避免富含單體的相全部或部分蒸發(fā)，導(dǎo)致形成兩相混合物-低密度的富含單體的相和高密度的富含聚合物的相；(b)將離開減壓裝置的兩相流體-流體或流體-液體混合物轉(zhuǎn)移到設(shè)計有足夠尺寸以提供足夠停留時間(典型的多于1分鐘，優(yōu)選在1和30分鐘之間)的重力沉降裝置中，更優(yōu)選在l到15分鐘之間，以便將兩相脫離并沉降為上層(富含單體的相)和下層(富含聚合物的相)；(c)將富含聚合物的相轉(zhuǎn)移到串聯(lián)的閃蒸容器中不斷的降低壓力以便從富含聚合物的相中逐步除去殘留的單體和溶劑。這些容器可以隔熱運轉(zhuǎn)，或者它們中的一個可以用加熱介質(zhì)加熱聚合物溶液以減少聚合物的剩余揮發(fā)含量；U)將富含單體的相直接再循環(huán)到聚合進料體系中而不用進一步的處理。這一系列的步驟包括W02004/02691聚合方法的所有方案，并且僅僅包括要求回收聚合物和再循環(huán)富含單體的相的最少數(shù)量的步驟。這些步驟可以通過l)增加任選的步驟，2)將操作條件限定到最佳范圍內(nèi)，以及3)限定聚合介質(zhì)本身的組成改進。這些改進中的每一個討論如下增加任選的工藝步驟可以包括與富含單體的相熱交換(即熱整合-參見以下)的加熱步驟(參見以下部分)，該步驟使聚合介質(zhì)的溫度升高到足夠高以阻止流體-液體相分離容器(還稱為高壓分離器或HPS)的上游或內(nèi)部發(fā)生固-液相分離，并且還足夠高以至于當(dāng)穿過減壓裝置(減壓閥門)降低壓力時，存在這樣的壓力，其中在足夠高的壓力下發(fā)生有效的將聚合介質(zhì)分離為富含單體的相和富含聚合物的相的壓力以防止富含單體的相全部或部分蒸發(fā)。以下討論催化劑失活的步驟。這將包括任選使用干燥富含單體的相的再循環(huán)物流的干燥劑。正如以下討論的，除去烴的步驟即可以包括但不限于單個或多重閃蒸容器，分餾塔或氫化床。用于除去烴的處理可以應(yīng)用到整個富含單體的再循環(huán)物流，或者在其中氬脫除要求允許的情況下，應(yīng)用于富含單體的再循環(huán)物流的僅僅部分，或滑流。將富含單體的相冷卻到其中富含單體的相的溫度超過了聚合體系進料的溫度的溫度。這可以與敲出罐(knockoutpot)或過濾聯(lián)用以除去冷卻時從富含單體的相中沉淀的聚合物。參見以下這部分更詳細的部分。限定操作條件相分離溫度可以改變，特別是對于其中任選使用加熱的體系，因此溫度的限制將與以上增加的加熱步驟相結(jié)合。當(dāng)使用加熱器時縮小溫度范圍的策略說明如下。相分離壓力可以基于在最高可能的壓力(濁點)點壓力和最低可能的壓力(其中發(fā)生富含單體的相全部或部分蒸發(fā)的壓力)之間限定最佳范圍的原則而改變。第一個改變將用旋節(jié)線邊界壓力代替濁點壓力，然后后續(xù)的改變可以通過設(shè)定最大值逐步低于旋節(jié)線邊界、最小值逐步高于蒸氣壓力(富含單體的相全部或部分蒸發(fā))而使該范圍變窄。這些概念在以下說明。最優(yōu)化壓力的益處在于最小化產(chǎn)物回收和富含單體的相的再循環(huán)體系的總成本。較高的壓力提高了產(chǎn)品回收的成本(閃蒸出更多的單體)，但是降低了富含單體的相再循環(huán)的成本-較少的泵送、冷卻的成本。使用旋節(jié)線分解用于增強相分離包括在分離壓力(正如以上描述的)和通過減壓裝置降低壓力的速度兩者上設(shè)定改變,正如以下所概括的。旋節(jié)線分解的益處在于減壓裝置下游兩相較快的脫離以及因此節(jié)省了HPS容器的投資成本。富含單體的相和富含聚合物的相在密度上的差別在以下部分中討論，它涉及分離壓力。相密度差別的范圍可以用要求的有助于較快的處理并且節(jié)省HPS容器的投資成本選擇。限定聚合介質(zhì)的組成聚合介質(zhì)可以在惰性溶劑含量上改變。但是，優(yōu)選沒有溶劑，即其中聚合物在未反應(yīng)的單體的混合物中的溶液中。聚合介質(zhì)可以進一步在聚合類型上改變，其中期望的聚合物為富含丙烯的聚合物，其中丙烯為主要單體(即超過50mol%)。在優(yōu)選的實施方案中，不能在本體液態(tài)淤漿方法中制備的低密度(0.915g/cm3或更低)聚合物可以在這里制備。聚合介質(zhì)可以進一步在單相超臨界流體的熱力學(xué)狀態(tài)上改變。這三種改變的聯(lián)合給予你與SCPP相關(guān)的特別優(yōu)選的實施方案，其中可以在相分離溫度和壓力上與這些改變聯(lián)合以給出非常精確的控制。催化劑體系如果催化劑體系在這里公開的聚合條件下有足夠的活性，則這里描述的方法可以使用任何能夠聚合這里公開的單體的催化劑(還稱為催化劑體系(即催化劑化合物(還指的是催化劑前體)和活化劑以及任選的助活化劑和/或清除劑))。因此第3-IO族過渡金屬可以形成合適的聚合催化劑。合適的烯烴聚合催化劑化合物將能夠與不飽和烯基配位或另外聯(lián)用。示例性的而非限制性的烯烴聚合催化劑化合物包括ZieglerNatta催化劑化合物，金屬茂催化劑化合物和其他非金屬茂催化劑化合物。示例性的而非限制性的活化劑包括鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷和離子化活化劑，例如非配位的陰離子。有用的非配位陰離子包括三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺総四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳鏠四(全氟苯基)硼酸鹽和N,N-二曱基苯胺鎗四(全氟苯基)硼酸鹽。從商業(yè)資源中可獲得的有用的鋁氧烷，例如Akzo-NobelCorporation,并且包括甲基鋁氧烷，MMA0-3A，MMA0-12和PMA0-IP。鋁氧烷的聯(lián)用、非配位陰離子活化劑的聯(lián)用和鋁氧烷與非配位陰離子活化劑的聯(lián)用可以用于本發(fā)明的實踐中。當(dāng)利用超臨界聚合條件時，均相聚合催化劑例如金屬茂基催化劑和其他單位點均相催化劑化合物可能是有利的。例如，當(dāng)在超臨界條件下聚合丙烯時，特別有用的金屬茂催化劑和非金屬茂催化劑化合物是通過參考文獻并入本發(fā)明的U.S.SerialNo.10/667,585和US2006-0293474中公開的那些。W02004/026921的21到85頁列出了這里有用的優(yōu)選的催化劑和活化劑化合物以及它們的聯(lián)用。WO2004/026921的第29頁第段到第66頁第4行列出了這里有用的特別優(yōu)選的催化劑化合物。這里有用的優(yōu)選的活化劑化合物包括WO2004/026921的77-78頁的段列出的那些。2007年3月6日提交的11/714，546公開了這里有用的另一組催化劑化合物和活化劑(例如，包含一種或多種活化劑和一種或多種非金屬茂金屬中心的催化劑體系，雜芳基配體催化劑化合物，其中金屬選自元素周期表的第4、5、6族，鑭系或錒系)。W003/040095，W003/040201，W003/040202，WO03/040233，W003/040442和US7，087，690中更詳細的描述了這種催化劑化合物。這里有用的其他催化劑化合物和體系包括以下文獻公開的那些US6,897,276，US7，091，292，WO2006/066126，通過使用高通量篩選技術(shù)開發(fā)的用于在溶液中全同立構(gòu)丙烯聚合非常規(guī)催化劑，Boussie,ThomasR.等人，AngewandteChemie，InternationalEdition(2006)，45(20)，3278-3283。特別有用的催化劑包括外消旋-二甲基曱硅烷基-二(5，6，7，8-四羥基-5，5，8,8-四曱基-2-甲基-lH-苯并茚)二曱基鉿;二曱基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(十二烷氨基)二甲基鈦；1，r-二(4-三乙基曱硅烷基苯基)亞甲基-(環(huán)戊二烯基)(2，7-二-叔丁基-9-芴基)二曱基鉿，二甲基甲硅烷基二(茚基)二曱基鉿，二甲基甲硅烷基二(四羥基茚基)二氯化鋯，二甲基甲硅烷基二(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基曱硅烷基二(2-甲基芴基)二氯化鋯，二甲基曱硅烷基二(2-曱基-5，7-丙基茚基)二氯化鋯，二甲基曱硅烷基二(2-曱基-5-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基曱硅烷基二(2-乙基-5-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基曱硅烷基二(2-曱基-4-苯基茚基)二氯化鋯和二苯基亞曱基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二甲基鉿。有用的催化劑還包括以上命名的任何二囟化物催化劑的二烷基(例如二甲基)類似物。特別有用的金屬茂化合物包括Meji-二(2-R，4-Ph卜茚基)ML，其中R為烷基基團(例如甲基)，Phl為苯基或取代的苯基，M為Hf，Zr或Ti,X為卣素或烷基基團(例如C1或甲基)。特別有用的金屬茂化合物包括二甲基曱硅烷基-二(2-曱基，4-苯基-茚基)二甲基(或二氯化)鋯，二甲基甲硅烷基-二(2-甲基，4-(3'，5'-二-叔丁苯基)-茚基)二甲基(或二氯化)鋯，二甲基曱硅烷基-二(2-曱基，4-萘茚基)二甲基(或二氯化)鋯和二甲基甲硅烷基-二(2-甲基，4-(3'，5'-二叔丁基萘基)-茚基)二甲基(或二氯化)鋯。在優(yōu)選的實施方案中，這里使用的催化劑體系包括活化劑(優(yōu)選非配位陰離子，例如三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N,N-二甲基苯胺総四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳総四(全氟苯基)硼酸鹽或N，N-二曱基苯胺絲四(全氟苯基)硼酸鹽)和通過下式表示的催化劑化合物其中NT選自鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬或鴒(優(yōu)選鋯和/或鉿)；r和W相同或不同，并且選自氫原子，d-d。的烷基，C廣C。的烷氧基，Ce-d。的芳基，Cs-d。的芳氧基，C廣d。的烯基，C2-G。的烯基，C廣C4。的芳烷基，C廣C4。的烷芳基，CfC4。的芳烯基，OH基團或鹵素原子；或者是任選用烴基，三(烴基)曱硅烷基或烴基三(烴基)曱硅烷基烴基中的一種或多種取代的共軛二烯烴(優(yōu)選I^和R2為烷基，例如甲基或乙基，或者是卣根，例如氯根)；RiR"相同或不同，并且選自氫原子，鹵素原子，C廣d。的鹵^C的或未卣代的烷基，C6-d。的囟代的或未卣代的芳基，C「d。的卣代的或未離代的烯基，C廣C,。的卣代的或未卣代的芳烷基，C廣C4。的卣代的或未卣代的烷芳基，C廣U的卣代的或未鹵代的芳烯基，-NRS,-SR、-OR'，-OSiR、或-PR、基團，其中R'為鹵素原子，d-d。的烷基或C6-C10的芳基之一；或者f到R'中的兩個或多個鄰近的基團與連接它們的原子一起可形成一個或多個環(huán)(優(yōu)選f為甲基、乙基或丁基)，且相鄰的R"和R"可以形成一個或多個飽和的環(huán)或芳環(huán)(優(yōu)選R"和R"與苯環(huán)合并以形成取代的或未取代的萘基)；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>-B(R")-，-Al(R14)-,-Ge-,-Sn-，-0-，-S-，-SO-,-S02-，-N(R14)-,-CO-，-P(R")-,-P(O)(R")-，-B(NR"R15)-和-B[N(SiR"R"R")2]-，R",R"和R"相互獨立的選自氫，閨素，C廣Cs。的烷基，C6-C3。的芳基，d-C2。的烷氧基，CfC2。的烯基，C廣C4。的芳烷基，C「C,。的芳烯基和C廣C"的烷芳基，或者R"和R"與連接它們的原子一起形成環(huán)；且Nf選自碳，硅，鍺和錫，或者R"用下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>其中R"到r與R>R2的定義相同，或者R"到R"中兩個或多個相鄰的基團，包括R"和R21，與連接它們的原子一起形成一個或多個環(huán)，Nf為碳，硅，鍺或錫(優(yōu)選R"為二甲基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基)。使用的催化劑/活化劑的摩爾比優(yōu)選在1:10，000到100:1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1:5000到10:1，最優(yōu)選為1:100到1:1。在一個實施方案中，助催化劑可用于與每個烴基上具有l(wèi)到IO個碳原子三(烴基)鋁化合物聯(lián)合。還可以使用活化助催化劑的混合物。由于它們有利的清除雜質(zhì)的能力，還可能使用這些鋁化合物從聚合混合物中清除雜質(zhì)，例如氧，水和醛。優(yōu)選的鋁化合物包括每個烷基上具有1到6個碳原子的三烷基鋁化合物，特別時那些烷基為甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，戊基，新戊基和異戊基的化合物。金屬絡(luò)合物與鋁化合物的摩爾比優(yōu)選為1:10，000到100:l，更優(yōu)選為1:1000到10:1，最優(yōu)選為1:500到1:1。最優(yōu)選的硼烷活化助催化劑包括強路易斯酸，特別是三(五氟苯基)硼烷。在另一個實施方案中，兩種催化劑化合物與至少一種活化劑和助活化劑例如二乙基鋅和三乙基鋁聯(lián)用。的，典型的負(fù)栽在有機或無機栽體上。合適的載體包括氧化硅，氧化鋁，粘土，沸石，氯化鎂，聚乙二醇，據(jù)苯乙烯，聚酯，聚酰胺，多肽以及類似物。聚合性載體可以是交聯(lián)的或未交聯(lián)的。優(yōu)選的載體包括二氧化硅和煅燒的二氧化硅。這里描述的方法典型的用于制備C3或更高級烯烴的聚合物，例如丙烯系聚合物。優(yōu)選的聚合物包括具有0到50mol。/。共聚單體的聚丙烯(優(yōu)選為0.5到25mo1。/。，優(yōu)選為l到15mo1。/。，優(yōu)選為2到10mo1。/。)，其中共聚單體選自乙烯和線形的、支化的或環(huán)狀C4到C30的烯烴，優(yōu)選為a烯烴。優(yōu)選的共聚單體包括乙烯，丁烯，己烯，辛烯，降水片烯，3,5，5，-三甲基-1-己晞，苯乙烯，對甲基苯乙烯，4-甲基-l-戊烯，二環(huán)戊二烯以及類似物。二烯烴還可以用作單獨的共聚單體或用作第三-或第四-單體。有用的二烯烴包括降冰片二烯，己二烯，丁二烯，辛二烯或任何其它(M到C30的線形的、支化的或環(huán)二烯。單體，共聚單體，溶劑和稀釋劑的聚合介質(zhì)包含55-100wt%的丙烯單體，0到45wt%的共聚單體混合物，該共聚單體混合物包含至少一種選自乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，4-甲基-1-戊烯，二環(huán)戊二烯，降水片烯，C4-C2000的oc-烯爛，C4-C2000的ct，內(nèi)-二烯烴和(M-C2000的a，(o-二烯烴的共聚單體，條件是如果共聚單體是乙烯，其以0到20wt%(基于進入反應(yīng)器的單體和共聚單體的重量)的量存在。選擇性的，C3或更高級單體(優(yōu)選丙烯)以40重量％或更多的量(基于進入反應(yīng)器的單體和共聚單體的重量[或者選擇性的基于聚合體系的重量為40wt。/。或更多])存在，且共聚單體以0到50mol%的共聚單體存在(優(yōu)選1到45mol%)(基于合并的單體和共聚單體物料，條件是如果共聚單體是乙烯，其以0.5到20mol。/。的量存在)[或者選擇性的為0到50wt%，基于聚合體系的重量，條件是如果共聚單體是乙烯，其以0.5到20wt。/。的量存在]，或者選擇性的基于進入反應(yīng)器的單體和共聚單體的重量為1到50wt%，條件是如果共聚單體為乙烯，其以0.5到20wt%的量存在。本發(fā)明的方法可以在串聯(lián)的或并聯(lián)的許多反應(yīng)器中使用一種或多種催化劑。許多催化劑可以使用到本發(fā)明聚合反應(yīng)器部分的任何反應(yīng)器中。由于實踐的原因，在任何給定的反應(yīng)器中優(yōu)選不超過五種催化劑，且更優(yōu)選不超過三種催化劑。在本發(fā)明的反應(yīng)器部分的不同單獨反應(yīng)器中，本發(fā)明的方法可以使用相同的或不同的催化劑或催化劑混合物。由于實踐的原因，在本發(fā)明的聚合方法中優(yōu)選使用不超過十種催化劑且更優(yōu)選不超過六種催化劑。在本發(fā)明的方法中使用的催化劑可以均勻的溶解在聚合介質(zhì)中或者在反應(yīng)器中可以形成非均相的固體相。優(yōu)選使用均勻溶解的催化劑進行操作。當(dāng)催化劑以固相存在于聚合反應(yīng)器中時，它可以是負(fù)載的或非負(fù)載的。本發(fā)明的方法可以同時使用存在于聚合反應(yīng)器區(qū)域的一個或多個單獨反應(yīng)器中的任何均相的和非均相的催化劑的聯(lián)合，即本發(fā)明的聚合反應(yīng)區(qū)域的任何反應(yīng)器同時可以包含一種或多種均相催化劑和一種或多種非均相催化劑。本發(fā)明的方法可以使用用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)器部分中的任何均相的和非均相催化劑的聯(lián)合。這些聯(lián)合包括當(dāng)一些或所有的反應(yīng)器使用單獨的催化劑的情況和當(dāng)一些或所有反應(yīng)器使用多于一種催化劑時的情況。本發(fā)明的方法中使用的一種或多種催化劑可以負(fù)栽在顆粒上，其可以分散在流體聚合介質(zhì)中或者可以包含在固定的催化劑床中。當(dāng)負(fù)載的催化劑顆粒分散在聚合介質(zhì)中時，它們可以留在聚合產(chǎn)物中或者可以在其從反應(yīng)器流出物中回收之前在聚合反應(yīng)器部分下游的流體-液體分離步驟中從產(chǎn)物中分離出來。如果催化劑顆粒是回收的，可以將它們丟棄或可以再生后或不再生后再循環(huán)。催化劑還可以負(fù)栽在構(gòu)建的載體上，例如包括直的或曲折通道的單塊石料，反應(yīng)器壁，內(nèi)部管道等。當(dāng)催化劑是負(fù)載的時，優(yōu)選使用分散的顆粒進行操作。當(dāng)催化劑負(fù)栽在分散的顆粒上時，優(yōu)選沒有催化劑回收的操作，即將催化劑留在本發(fā)明的方法的聚合產(chǎn)物中。最優(yōu)選將未負(fù)載的催化劑溶解于流體反應(yīng)介質(zhì)中。催化劑可以以許多種方法引入到反應(yīng)器中。例如，催化劑可以與含單體的物料一起或單獨引入。此外，催化劑可以通過一個或多個進出口引入反應(yīng)器中。如果多個進出口用于引入催化劑，這些進出口可以放置在沿著反應(yīng)器的長度方向上實質(zhì)相同或不同的位置。如果多個進出口用于引入催化劑，通過單獨的進出口進料的組分和催化劑的量可以相同或不同。通過不同的進出口調(diào)整催化劑的量和類型能夠調(diào)制聚合物的性質(zhì)，例如分子量分布、組成、組成分布，結(jié)晶性等。有用的反應(yīng)器包括管式、回路和或高壓釜，當(dāng)使用多于一個反應(yīng)器時，其可以以任何順序排列。在優(yōu)選的實施方案中，兩個或多個反應(yīng)器(可以是相同或不同種類的反應(yīng)器)并聯(lián)排列且每個反應(yīng)器的流出物引入到相同的相分離容器中。優(yōu)選所有的反應(yīng)器在高壓下運轉(zhuǎn)，優(yōu)選在單相中(例如超臨界相)。在優(yōu)選的實施方案中，有兩個反應(yīng)器在超臨界相(優(yōu)選兩個反應(yīng)器都是管式反應(yīng)器)中運轉(zhuǎn)且流出物物流在減壓之前或之后合并且將合并的物流引入到相分離容器中，該容器可以具有或不具有攪拌工具，例如混合器。逸里描述的聚合方法在管式反應(yīng)器和高壓釜(還稱為攪拌罐反應(yīng)器)中運轉(zhuǎn)良好。高壓釜可以以間歇的或連續(xù)的方式運轉(zhuǎn)。為了提供更好的生產(chǎn)力，且因此降低成產(chǎn)成本，優(yōu)選在商業(yè)操作中連續(xù)的運轉(zhuǎn)。優(yōu)選管式反應(yīng)器以連續(xù)的方式運轉(zhuǎn)。典型的，高壓釜具有1:1到20:1的長度直徑比(優(yōu)選為4:1到20:1)且典型的安裝有高速(等于2000RPM)多個刀片攪拌器。當(dāng)高壓釜具有低的長度直徑比(例如小于四)，進料物流典型的注射到沿著反應(yīng)器長度的僅一個位置中。具有大直徑的反應(yīng)器可以在接近反應(yīng)器長度上的相同位置上具有多個注射進出口，但是它們放射狀的分布允許更快的混合進料組分與反應(yīng)器組分。在攪拌罐反應(yīng)器的情況中，可能單獨的引入催化劑并且通常是優(yōu)選的。這種引入阻止了在混合點和反應(yīng)器的攪拌區(qū)之間未攪拌的進料區(qū)中形成熱點的可能。在沿著反應(yīng)器長度方向上在兩個或多個位置上注入也是可能的且有時是優(yōu)選的。例如，在其中長度直徑比為4:1到20:1左右的反應(yīng)器中，反應(yīng)器優(yōu)選包含等于六個的不同注入位置。此外，在較大的高壓釜中，一個或多個橫向固定的裝置支撐著高速攪拌器。這些固定的裝置還可以將高壓釜分成兩個或多個區(qū)域。攪拌器上的混合刀片在各個區(qū)域中可以不同，這允許在獨立的區(qū)域內(nèi)大量獨立的不同程度的活塞流和返混。具有一個或多個區(qū)域的兩個或多個高壓釜可以連續(xù)的串聯(lián)連接以增加停留時間或者調(diào)制聚合物結(jié)構(gòu)。正如上面提到的，連續(xù)的反應(yīng)器串聯(lián)典型的具有兩個或多個連續(xù)連接的反應(yīng)器，其中至少一個上游反應(yīng)器的流出物進料到串聯(lián)的下游下一個反應(yīng)器。除了上游反應(yīng)器的流出物，任何連續(xù)串聯(lián)反應(yīng)器的進料可以用任何額外的單體、催化劑或新鮮溶劑的聯(lián)合或再循環(huán)進料物流增強。兩個或多個反應(yīng)器還可以以并聯(lián)的結(jié)構(gòu)排列。這種并聯(lián)排列的單獨的臂指的是反應(yīng)器串。這些反應(yīng)器串本是可以依次包括一個反應(yīng)器或形成串聯(lián)和并聯(lián)反應(yīng)器的聯(lián)合的反應(yīng)器連續(xù)串聯(lián)。管式反應(yīng)器還可以用于這里公開的方法，并且更特別的是管式反應(yīng)器能夠在等于大約350MPa下運轉(zhuǎn)。管式反應(yīng)器安裝有外部冷卻器和一個或多個沿著(管式)反應(yīng)區(qū)的注入點。正如高壓釜中的，這些注入點用作單體(例如丙烯)、一種或多種共聚單體、催化劑或這些物質(zhì)的混合物的進入點。在管式反應(yīng)器中，相對于高壓爸，外部冷卻器通常允許增加單體的轉(zhuǎn)化，其中低的表面對體積的比阻礙了任何顯著的除熱。管式反應(yīng)器具有可以沿著管子向后傳遞壓力沖擊波的特殊輸出閥門。這種沖擊波幫助移去任何在運轉(zhuǎn)期間反應(yīng)器壁上形成的聚合物殘留。選擇性的，管式反應(yīng)器可以制作成平滑的、未磨光的內(nèi)表面以解決壁沉積。管式反應(yīng)器通?？梢栽诘扔?60MPa的壓力下運轉(zhuǎn)，可以具有100-2000米或100-4000米的長度，且可以具有小于12.5cm的內(nèi)徑(選擇性的小于10cm)。典型的，管式反應(yīng)器具有10:1到50，000:1的長度直徑比并且可以沿著長度方向包括等于10個的不同注入位置。具有管式反應(yīng)器的成對高壓釜的反應(yīng)器串也可以用于本發(fā)明的方法中。在這種實例中，高壓釜典型的在管式反應(yīng)器之前或兩種類型的反應(yīng)器形成并聯(lián)反應(yīng)器配置的單獨串。這種體系可以在高壓釜中且特別是沿著管子的長度方向的許多點上注入額外的催化劑和/或進料組分。在高壓釜和管式反應(yīng)器丙者中，注入時，物料優(yōu)選冷卻到接近環(huán)境溫度或以下以提供的最大冷卻值并且因此在最大操作溫度限制的范圍內(nèi)獲得最大聚合物產(chǎn)量。在高壓釜操作中，如果第一混合區(qū)具有一些返混特性，啟動時運轉(zhuǎn)預(yù)熱器，但是反應(yīng)達到平穩(wěn)狀態(tài)后這就不是必要的了。在管式反應(yīng)器中，對雙夾套管的第一部分進行加熱而不是冷卻并且進行連續(xù)的操作。有用的管式反應(yīng)器的特征在于活塞流?；钊饕馕吨鲃臃绞骄哂凶钚较蛄鲃铀俾什町?。在高壓釜和管式反應(yīng)器兩者中，催化劑不但可以在入口處注入，而且任選在沿反應(yīng)器的一個或多個點上注入。催化劑物料在入口和其他注入點注入根據(jù)含量、密度、濃度等可以是相同的或不同的。選擇不同的催化劑物料允許聚合物設(shè)計定制。在反應(yīng)器輸出閥處，壓力降低到低于產(chǎn)生臨界相分離的水平。因此，下游分離容器可以包含富含聚合物的相和貧含聚合物的相。典型的，這一容器中的條件保持在超臨界，且溫度保持在聚合物產(chǎn)品結(jié)晶溫度以上。高壓釜或管式反應(yīng)器的流出物在進入高壓分離器(HPS)時減壓。在任何這里描述的多反應(yīng)器體系中僅有一個反應(yīng)器需要在超臨界狀態(tài)或高于固體-流體相轉(zhuǎn)變壓力和溫度(優(yōu)選高于流體-流體相轉(zhuǎn)變壓力和溫度)下操作，但是所有的反應(yīng)器都可以在超臨界狀態(tài)或高于固體-流圖相轉(zhuǎn)變壓力和溫度下(優(yōu)選高于流體-流體相轉(zhuǎn)變壓力和溫度)操作。溶劑/稀釋劑本發(fā)明的一個實施方案為從不包含惰性溶劑或稀釋劑的本體聚合介質(zhì)中分離和回收聚合物。在這一優(yōu)選的實施方案中，聚合介質(zhì)由溶解于未反應(yīng)的單體中的聚合物和殘留的催化劑組分組成。優(yōu)選不使用溶劑或稀釋劑。在另一個實施方案中，溶劑/稀釋劑用于聚合體系中以制備商業(yè)上有用的產(chǎn)品，使催化劑組分溶解，降低聚合介質(zhì)的粘度，或者用于其他目的。在使用溶劑/稀釋劑的實施方案中，需要使用最小量的溶劑/稀釋劑以獲得期望的制備商業(yè)上有用的產(chǎn)品、使催化劑組分穩(wěn)定、降低聚合介質(zhì)的粘度等效果。在優(yōu)選的實施方案中，需要在聚合介質(zhì)中溶劑的濃度為0.1到40wt%，或者0.2到20wt%，或者0,3到10wt%，或者0.4到5wt%，或者0.5到1wt%以獲得這些效果。本發(fā)明有用的稀釋劑包括一種或多種C廣C"的烷烴，例如乙烷，丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，異戊烷，正己烷，混合己烷，異己烷，環(huán)戊烷，環(huán)己烷等，單環(huán)芳香族化合物，例如甲苯和二甲苯。在一些實施方案中，稀釋劑包括這些稀釋劑的混合物。在一些實施方案中，稀釋劑優(yōu)選是可再循環(huán)的。在一些實施方案中，稀釋劑包括G到ds。的異烷烴，優(yōu)選。到d。。的異烷烴，優(yōu)選C4到C"的異烷烴，更優(yōu)選C4到C,。的異烷烴。優(yōu)選這些異烷烴的密度(ASTM4052，15.6/15.6'C)在0.67到0.83g/cm3的范圍內(nèi)；傾點為-4(TC或更低，優(yōu)選為-50'C或更低，25'C下粘度(ASTM445,25°C)為0.5到20cSt;平均分子量在100到300g/mol的范圍內(nèi)。一些合適的異烷烴為可商購獲得的，其商品名稱為IS0PAR(ExxonMobilChemicalCompany,HoustonTX)，且在例如US6,197,285，3，818，105和3，439，088中有所描述，并且以IS0PAR出售的一系列異烷烴。其他合適的異烷烴也是商購獲得的，商品名稱為S亂LSOL(購自Shell)，S0LTR0L(購自ChevronPhi11ips)和SASOL(購自SasolLimited)。SHELLSOL是RoyalDutch/ShellGroupofCompanies的產(chǎn)品，例如ShellsolTM(沸點=215-260°C)。S0LTR0L是ChevronPhillipsChemicalCo.LP的產(chǎn)品，例如SOLTROL220(沸點=233-280°C)。SASOL是SasolLimited(約翰內(nèi)斯堡，南非)的產(chǎn)品，例如SASOLLPA-210、SASOL-47(沸點=238-274°C)。在另一個實施方案中，稀釋劑包括C4到C25的正烷烴，優(yōu)選C4到C2。的正烷烴，C,到d5正烷烴，其優(yōu)選具有少于O.lwt°/。、優(yōu)選具有少于0.01wt°/。芳香族化合物。一些合適的正烷烴是可商購獲得的，其商品名稱為職PAR(ExxonMobilChemicalCompany,HoustonTX)，并且是以NORPAR出售的一系列正烷烴。在另一個實施方案中，優(yōu)選的稀釋劑包括包含正烷烴、異烷烴和環(huán)烷烴混合物的脫芳香化的脂肪族烴。典型的，它們是C,到Cu的正烷烴、異烷烴和環(huán)烷烴的混合物，優(yōu)選為Cs到C18,優(yōu)選為Cs到C12。它們包含非常低水平的芳香族烴，優(yōu)選少于0.1，優(yōu)選少于0.01的芳香族化合物。合適的脫芳香化的脂肪族烴是可商購獲得的，其商品名稱為EXXSOL(ExxonMobilChemicalCompany,HoustonTX),并且是以EXXSOL出售的系列脫芳香化脂肪族烴。在WO2004/026921的11到13頁可以發(fā)現(xiàn)有用的稀釋劑的附加信息。高壓分離器，再循環(huán)體系和下游處理在本發(fā)明的一個實施方案中，聚合正如WO2004/026921中所述的(例如，壓力高于聚合介質(zhì)的濁點壓力)且聚合介質(zhì)連續(xù)的轉(zhuǎn)移(優(yōu)選不加熱)到減壓裝置中(其可以是減壓閥門)，其中將壓力降低到濁點壓力以下(且優(yōu)選溫度保持高于聚合介質(zhì)中聚合物的結(jié)晶溫度)。這有利的導(dǎo)致形成更濃稠的，富含聚合物的相和不太濃稠的富含單體的相，然后將其轉(zhuǎn)移到稱為高壓分離器(HPS)的流體-液體分離容器(還指的是相分離容器)，其中富含單體的相和富含聚合物的相典型的通過重力沉降分離為兩層。在優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)器(或者如果使用多于一個反應(yīng)器則為至少一個反應(yīng)器)中的壓力比分離容器中的壓力(例如高壓分離器)高7到100MPa,優(yōu)選15到75MPa，優(yōu)選25到50MPa。在另一個實施方案中，可以通過加熱位于減壓裝置(減壓閥門)上游的裝置升高聚合介質(zhì)的溫度以防止HPS中富含聚合物的相的固體-液體相轉(zhuǎn)變(結(jié)晶)，其可以隨著聚合物濃度的增加或介質(zhì)冷卻而發(fā)生，或者允許HPS在高壓下操作并且因此避免富含單體的相全部或部分蒸發(fā)。然后典型的富含單體的相從HPS的頂部再循環(huán)到反應(yīng)器中，而富含聚合物的相典型的進料到一個或多個設(shè)置在第一相分離器下游的任選的低壓相分離器(LPS)中，且最終到耦合的脫揮發(fā)物器中-例如LIST干燥器(DTB)或脫揮發(fā)物擠出機。分離器的操作壓力將通常在分離器串中降低，導(dǎo)致下游分離器中的富含聚合物的相中的聚合物變得更濃稠并且消耗聚合體系中的與相應(yīng)的上游相濃度相比輕質(zhì)組分，例如單體和任選的惰性溶劑/稀釋劑。相分離溫度在本發(fā)明的實施方案中，任選減壓裝置上游的聚合介質(zhì)的任選加熱在聚合介質(zhì)相圖強制限定的范圍內(nèi)最小化。為了有效的相分離，減壓裝置(減壓閥門)的入口處的聚合介質(zhì)的溫度足夠高以防止流體-液體相分離容器(HPS)的上游或其內(nèi)部發(fā)生固體-液體相分離。有效的相分離溫度也足夠高以至于當(dāng)穿過減壓裝置(減壓閥門)壓力降低時，存在這樣的壓力，其中聚合介質(zhì)在足夠高的壓力下可以發(fā)生有效的分離為富含單體的相和富含聚合物的相的壓力以防止富含單體的相全部或部分蒸發(fā)。滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的溫度和壓力可應(yīng)用的操作范圍可以由聚合介質(zhì)的溫度-壓力相圖(例如圖2中描述的類型)測定。由于加熱聚合介質(zhì)增加了投資成本(加熱器的安裝)，并且還增加了操作成本(熱效用的消耗)，如果聚合體系已經(jīng)在超過有效的相分離溫度標(biāo)準(zhǔn)的溫度下操作，則方法的優(yōu)選實施方案通常不使用加熱。選擇性的，其中聚合介質(zhì)在低于要求滿足有效相分離臨界的溫度的實施方案，將使用加熱以將在減壓裝置(減壓閥門)入口處的溫度升高到高于有效相分離所要求的最小溫度0到IO(TC，或5到5(TC，或10到30'C?？紤]到有效的相分離溫度的標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明的方法可以在以下溫度下進行。在一個實施方案中，聚合體系的溫度高于在反應(yīng)器壓力下含聚合物的流體反應(yīng)介質(zhì)的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選比在反應(yīng)器壓力下含聚合物的流體反應(yīng)介質(zhì)的固體-流體相轉(zhuǎn)變溫度高至少5。C，更優(yōu)選比在反應(yīng)器壓力下含聚合物的流體反應(yīng)介質(zhì)固體-流體相轉(zhuǎn)變點該至少l(TC。在另一個實施方案中，溫度在50和350。C之間，或在60和250X:之間，或在70和200。C之間，或在80和1S0。C之間，或在90和160。C之間，或在100和1WC之間。旋節(jié)線分解在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，減壓裝置設(shè)計為通過旋節(jié)線分解的方法足夠快速的降低壓力，并且降低到最佳壓力，其導(dǎo)致兩相的互穿網(wǎng)絡(luò)的相形態(tài)(還稱為共連續(xù)形態(tài))，其具有的期望的結(jié)果為易于將富含聚合物的相與富含單體的相脫離并且在流體-液體重力分離容器(例如HPS)中快速的沉降。旋節(jié)線分解防止了具有富含單體的相的小滴分散在連續(xù)的富含聚合物的相中的形態(tài)的富含單體的相和富含聚合物的相的非常慢的分離和非常慢的沉降，當(dāng)流體中的聚合物濃度超過臨界值時，和當(dāng)當(dāng)相分離容器中的溫度和壓力在位于流體-液體相邊界(雙結(jié)點邊界)和旋節(jié)線邊界之間相圖的區(qū)域中時其傾向于自然的產(chǎn)生，如圖2中通過用交叉平行線畫出的區(qū)域所示。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，聚合介質(zhì)中聚合物的濃度總是高于上述臨界濃度(和概念上如圖1所示)并且因此這些實施方案利用旋節(jié)線分解方法以避免重力沉降問題。在用于超臨界聚合體系的旋節(jié)線分解方法的一個實施方案中(例如WO20(H/02692l中描述的那些)，穿過減壓裝置(減壓閥門)的壓力降低速率為lMPa/sec或更多，或者2MPa/sec或更多，或者4MPa/sec或更多，或者6MPa/sec或更多。相分離壓力在本發(fā)明的所有實施方案中，減壓裝置(減壓閥門)下游的壓力和流體-液體相分離容器(例如HPS)內(nèi)部的壓力選擇為低于濁點壓力以保證會發(fā)生流體-液體相分離，但是該壓力足夠高，其在富含單體的相的蒸氣壓力以上以防止富含單體的相全部或部分蒸發(fā)。在優(yōu)選的實施方案中，為了促使快速的相分離和沉降，流體-液體相分離容器(例如HPS)中的壓力低于旋節(jié)線邊界壓力。在這個優(yōu)選的壓力范圍內(nèi)，即，低于旋節(jié)線壓力且高于富含單體的相的蒸氣壓力，操作壓力可以選擇為會證明是最經(jīng)濟的壓力。較高的壓力降低了為進行再循環(huán)泵送或壓縮富含單體的相的成本，但是較高的壓力也降低了相分離的速度并且導(dǎo)致更高密度的富含單體的相，它減小了富含聚合物的相和富含單體的相之間密度的差異，由此減慢了流體-液體相分離容器(例如HPS)中沉降的速率，并且最終要求有較大的容器。在本發(fā)明的一個實施方案中，減壓裝置(減壓閥門)下游的壓力和流體-液體相分離容器(HPS)內(nèi)部的壓力低于旋節(jié)線邊界的壓力，或者比旋節(jié)線邊界壓力低至少lMPa，或者比旋節(jié)線邊界壓力低至少5MPa，或者比旋節(jié)線邊界壓力低至少lOMPa。在一個實施方案中，該壓力不低于富含單體的相的蒸發(fā)壓力，比富含單體的相的蒸發(fā)壓力高不低于0.2MPa,不低于1MPa，或者不低于IOMPa。在另一個實施方案中，富含聚合物的相和富含單體的相之間的密度差異為至少0.1g/mL，或者至少0.2g/mL,或者至少0.3g/mL，或者至少0.4g/mL,或者至少0.5g/mL或者至少0.6g/mL。在任何規(guī)定的壓力和溫度下相的密度通過普通的體積方法測量，例如通過測量已知體積的相的重量。在另一個實施方案中，相分離容器(例如HPS)中的壓力在2和40MPa之間，5和30MPa之間，7和20MPa之間，或10和18MPa之間。在另一個實施方案中，HPS在高于138MPa的壓力下操作，優(yōu)選高于150MPa,優(yōu)選高于200MPa。在反應(yīng)器輸出閥處，壓力降低到開始分離聚合物和未反應(yīng)的單體，共聚單體，惰性物例如乙烷，丙烷，溶劑例如己烷，曱苯等。分離容器中的溫度會保持在高于聚合物產(chǎn)品的結(jié)晶溫度(或者如果聚合物產(chǎn)品沒有結(jié)晶點時則高于8(TC)，但是壓力可以低于臨界點。壓力僅需要足夠高以至于單體，例如丙烯可以通過標(biāo)準(zhǔn)冷卻水冷凝。然后液體再循環(huán)物物流可以使用液體泵送系統(tǒng)代替聚乙烯單元需要的超-壓縮機而再循環(huán)到反應(yīng)器中。在這種反應(yīng)器中較低的壓力將會降低液體聚合物相中單體的濃度，這會導(dǎo)致更低的聚合速率。在一些實施方案中，這種聚合速率可以足夠低以便操作這一體系而不用添加催化劑毒物或"殺滅劑，，。如果需要催化劑殺滅劑(例如阻止高壓再循環(huán)中的反應(yīng))，則必須從再循環(huán)的富含丙烯單體的物流中除去任何潛在的催化劑毒物，例如通過使用固定床吸附劑或通過用烷基鋁清除。選擇性的，分離容器可以在高于單體或單體共混物的臨界壓力下但是在單體/聚合物兩相區(qū)域內(nèi)操作。如果用改裝的高壓聚乙烯(HPPE)設(shè)備制備聚合物，這是經(jīng)濟上優(yōu)選的方法。在返回到第二壓縮機的抽吸裝置之前，對再循環(huán)分離容器的頂部物質(zhì)冷卻并且脫蠟。然后來自這種分離容器的聚合物可以通過另一個減壓步驟到低壓分離器中。這一容器的溫度將保持為高于聚合物熔點以至于來自這一容器的聚合物可以作為液體直接進料到擠出機或靜態(tài)混合器中。這一容器中的壓力將通過使用壓縮機保持低值以便回收未反應(yīng)的單體等到冷凝器或泵送系統(tǒng)中。聚合物回收富含聚合物的相可以直接送到耦合的脫揮發(fā)物系統(tǒng)中，其可以包含串聯(lián)的一個或多個閃蒸容器，或者低壓分離器(LPS),每個都在連續(xù)的較低壓力下操作，且脫揮發(fā)物系統(tǒng)可以包括作為最后步驟的脫揮發(fā)物擠出機或其他脫除揮發(fā)物裝置，例如LISTDTB，其可以從LISTUSAInc.,ofCharlotte,NorthCarolina獲得。寸氐壓分離容器可以絕熱操作，或任選可以具有薄膜或降條類型的內(nèi)部加熱器。這種揮發(fā)物脫除是分離過程以便從最后的聚合物中分離剩余的揮發(fā)物，而不用采取較老的、無效的方法，例如汽提。最后的脫揮發(fā)物裝置(擠出機，LISTDTB等)可以在強真空下操作，并且可以任選使用汽提劑例如水或氮氣，以進一步降低聚合物的揮發(fā)物含量。一旦脫除了揮發(fā)物，產(chǎn)物離開最后的脫揮發(fā)物步驟并且然后轉(zhuǎn)移到其他過程中，例如造粒和包裝。富含單體的相的有效的和經(jīng)濟的再循環(huán)在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，富含單體的相稍作處理就再循環(huán)到聚合體系中以避免再循環(huán)設(shè)備中的成本投資，并且還避免包括加熱介質(zhì)(蒸氣，熱油，電等)和冷卻介質(zhì)(冷卻水，鹽水，冷卻空氣等)的昂貴公用工程的消耗。在其中流體-液體分離容器(例如HPS)中富含單體的相的溫度高于聚合體系進料溫度的實施方案中，需要富含單體的相的一些冷卻。如果不需要除去水或其他極性污染物以保持在聚合體系中經(jīng)濟的催化劑生產(chǎn)率，之后將富含單體的再循環(huán)物流冷卻到聚合體系進料溫度可以是全部所需要的。這種類型的一個實施方案包括將富含單體的再循環(huán)物流冷卻至-40到IO(TC,或-20到90'C，或0到90。C，或20到9(TC，或50到90'C。在需要除去水或其他極性污染物以保持在聚合體系中經(jīng)濟的催化劑生產(chǎn)率中，之后可以在干燥劑床上進行干燥，且富含單體的再循環(huán)物流必須冷卻到聚合進料溫度或其中干燥劑具有可接受的能力以除去水和/或其他極性雜質(zhì)(例如催化劑毒物)的溫度的較低值。在這種需要干燥劑干燥的情況中，一個實施方案包括將富含單體的再循環(huán)物流冷卻至-40到8(TC，或-20到6(TC，或0到40t:，或20到40。C。當(dāng)冷卻富含單體的再循環(huán)物流時，存在于富含單體的物流中的低的或非常低分子量的聚合物可以作為固體沉淀，其可以任選通過過濾器、"敲出，，罐等除去，或者留在返回物流中，這取決于對產(chǎn)品的要求和產(chǎn)品中低分子量聚合物級分的穩(wěn)態(tài)濃度。熱整合在其中聚合介質(zhì)的加熱和富含單體的再循環(huán)流的冷卻都需要的本發(fā)明實施方案中，通常有利的是安裝熱整合交換器，它將定義為在離開流體-液體分離器的富含單體的相和減壓裝置上游的聚合介質(zhì)之間交換熱量的任何裝置。這種熱交換同時加熱聚合介質(zhì)和冷卻富含單體的再循環(huán)物流。在其中熱交換不足以將聚合介質(zhì)提高到期望的溫度和/或?qū)⒏缓瑔误w的再循環(huán)物流冷卻到期望的溫度的實施方案中，補充加熱和冷卻系統(tǒng)可以用于與熱整合交換器協(xié)同。在這種實施方案中，優(yōu)選用于聚合介質(zhì)的加熱介質(zhì)包括但不限于蒸汽，熱油系統(tǒng)和電加熱系統(tǒng)。優(yōu)選的用于富含單體的再循環(huán)物流的補充冷卻介質(zhì)包括但不限于淡水冷卻系統(tǒng)，鹽水冷卻系統(tǒng)，空氣冷卻交換器以及類似的系統(tǒng)。對兩相聚合體系的應(yīng)用在本發(fā)明的另一個實施方案中，聚合體系(例如WO2004/026921中描述的)在低于濁點壓力的壓力下操作，兩相(流體-液體)聚合介質(zhì)直接傳輸?shù)街亓Ψ蛛x容器中，如果期望加強富含聚合物的相和富含單體的相的相分離，任選通過其中壓力可以進一步降低的減壓裝置。在這種實施方案中，富含單體的相以與用于在上述濁點壓力之上的壓力下操作的聚合體系所描述的相同的方式再循環(huán)到聚合體系中。本發(fā)明的其他方面，包括旋節(jié)線分解，富含單體的再循環(huán)物流的補充冷卻，富含單體的再循環(huán)物流的干燥劑干燥，從富含單體的再循環(huán)物流中沉淀出來的低分子量聚合物的除去以及催化劑殺滅也可以用在本實施方案中。從富含單體的再循環(huán)物流中除去氫這里使用的許多催化劑體系(例如WO2004/026921中公開的那些)產(chǎn)生少量的氫作為聚合反應(yīng)的副產(chǎn)物。此外，氫可以是這里描述的用于聚合過程的反應(yīng)器進料。因此，在其中氫沒有在聚合過程中全部消耗的聚合過程的實施方案中，聚合介質(zhì)中會有少量的氫，且這些氫中的大部分會保留在離開流體-液體相分離容器(例如HPS)的富含單體的相中。在一個實施方案中，富含單體的再循環(huán)物流中氫的量少于加入到聚合過程的合并的物料流中氫的量，并且在這一實施方案中，到聚合過程物料中的氫的新補充可以減少以便補償這種再循環(huán)的氫，且不需要對富含單體的再循環(huán)物流進一步處理以除去氫。在另一個實施方案中，富含單體的再循環(huán)物流中氫的量比聚合過程的合并的物料流中期望的氫的總量更多，且在這一實施方案中，額外的處理步驟可以增加到富含單體的相再循環(huán)的方法中。這種額外的處理步驟可以包括但不限于單步或多步閃蒸容器，分餾塔或氫化床。除去氫的處理可以應(yīng)用到全部富含單體的物流中，或在其中氫脫除要求允許的情況下，應(yīng)用到富含單體再循環(huán)物流的僅僅部分或滑流。催化劑殺滅這里公開的方法的使用降低了相對于聚合介質(zhì)的液態(tài)富含聚合物的相的單體濃度，其反過來導(dǎo)致富含聚合物的相中非常低的后聚合速率。這種聚合速率可以足夠低以操作這一體系而不用添加催化劑毒物或"殺滅劑"。如果沒有添加殺滅化合物，則之后除去殺滅劑的步驟就可以刪除。如果需要催化劑殺滅劑，之后規(guī)定必須從再循環(huán)的富含單體的物流中除去任何潛在的催化劑毒物(例如通過使用干燥劑床或通過烷基鋁清除)。極性物質(zhì)例如水、醇或硬脂酸鈉/鈣可以用作殺滅劑。如果殺滅劑具有低的揮發(fā)性，殺滅劑的選擇和用量取決于再循環(huán)丙烯和共聚單體清理以及產(chǎn)品性質(zhì)的需要。丙烯物料純度的選擇丙烯是商購獲得的，其處于99.5%的聚合級純度和大約93到95%的化學(xué)級純度兩個水平。物料的選擇會調(diào)整來自再循環(huán)的需要的凈化水平以避免通過惰性丙烷進行的物料過度稀釋。聚合物產(chǎn)品通過本發(fā)明的方法分離和回收的聚合物可以具有任何結(jié)構(gòu)，包括嵌段、線型、輻射狀、星形、支化和這些的聯(lián)合。一些本發(fā)明的實施方案分離和回收了具有獨特微觀結(jié)構(gòu)的的聚丙烯和聚丙烯的共聚物。本發(fā)明的方法可以用于制備新穎的全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的聚合物組合物。在其他實施方案中，本發(fā)明的方法可以用于制備結(jié)晶聚合物。公開的方法的一些實施例分離和回收了聚合物，典型的是丙烯聚合物，其所具有的熔點為70到165°C，和/或其重均分子量為2，000到1，000，000、10，000到1，000，000、15，000到500，000、25，000到250,000或35，000到150，000g/mo1。本發(fā)明的一些實施方案分離和回收的聚合物具有1-30J/g,2-20J/g或3-10J/g的熔融熱AHf。在另一個實施方案重，本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物具有至多110J/g，優(yōu)選為50到110J7g且更優(yōu)選為70到100J/g的AHf。在另一個實施方案中，分離的和這里回收的聚合物具有Brookfield粘度計測量的18(TC下低于10，000厘泊的熔體粘度，或者對于一些實施方案(例如包裝和粘合劑)來說為1000到3000cPs，且對于其他應(yīng)用優(yōu)選在5000和10000cP之間。本發(fā)明進一步涉及l(fā).一種用于聚合烯經(jīng)的方法，包括如下步驟(a)在濃稠的流體均相聚合體系中，在一個或多個反應(yīng)器中，在高于聚合體系結(jié)晶溫度的溫度下并在低于聚合體系濁點壓力不小于10MPa(優(yōu)選不小于1MPa)且優(yōu)選小于200MPa的壓力下，使以30重量％或更多的量(基于進入反應(yīng)器的單體和共聚單體的重量計[或者選擇性的基于聚合體系的重量為40wt。/?；蚋郵)存在的具有三個或更多個碳原子的烯烴單體與1)一種或多種催化劑化合物，2)—種或多種活化劑，3)0到50摩爾％的共聚單體(優(yōu)選1到45mol%)(基于進入反應(yīng)器的單體和共聚單體的量計[或選擇性的基于聚合體系的重量i十為0至ij50wt%])，^乂及4)0至i」40wt%(優(yōu)選0至!j25wt%,更優(yōu)選0到10wt%)的稀釋劑或溶劑(基于聚合體系的重量計)接觸，其中聚合體系包括單體，任何存在的共聚單體，任何清除劑，任何存在的稀釋劑或溶劑以及聚合物產(chǎn)品；(b)形成包含聚合物-單體混合物的反應(yīng)器流出物；(c)在其離開反應(yīng)器之后并且在步驟(e)中降低壓力之前或之后任選加熱(b)的聚合物-單體混合物；(d)在分離容器中收集(b)的聚合物-單體混合物；(e)將(b)中包含聚合物-單體混合物的反應(yīng)器流出物的壓力降低到濁點壓力以下以便在分離容器中收集聚合物-單體混合物之前或之后形成包括富含聚合物的相和富含單體的相的兩相混合物，其中反應(yīng)器(如果使用多于一個反應(yīng)器則為至少一個反應(yīng)器)中的壓力在高于單獨容器中的壓力7和100MPa之間且單獨容器中的溫度高于聚合物的結(jié)晶溫度或者如果聚合物沒有結(jié)晶溫度時，該溫度高于8(TC，無論哪個是較高的；(f)將富含聚合物的相與富含單體的相分離；以及(g)將分離的富含單體的相再循環(huán)到(a)中的一個或多個反應(yīng)器中；以及(h)從富含聚合物的相中回收聚合物。2,段落1的方法，其進一步包括在分離容器中加熱聚合物-單體混合物(優(yōu)選防止富含聚合物的相結(jié)晶)或在流體連接到分離容器的外部加熱回路中加熱聚合物(優(yōu)選防止富含聚合物的相結(jié)晶)的步驟。3.段落1或2的方法，其中在降低壓力之前，在步驟(d)中收集的聚合物-單體混合物處于高于濁點壓力的壓力下和高于聚合物_單體混合物的結(jié)晶溫度的溫度下。4.段落1，2或3的方法，其進一步包括從富含聚合物的相中分離揮發(fā)物的步驟。5.段落1，2，3或4的方法，其進一步包括將富含聚合物的相進料到耦合的脫揮發(fā)物器中以便從聚合物中分離揮發(fā)物的步驟。6.段落5的方法，其中耦合的脫揮發(fā)物器在低真空下運轉(zhuǎn)，使得富含聚合物的相閃蒸到脫揮發(fā)物器中。7.段落5或6的方法，其中耦合的脫揮發(fā)物器為脫揮發(fā)物擠出機。8.段落1,2，3，4，5，6或7的方法，其中分離步驟(f)在低于聚合體系的濁點和高于(f)中富含聚合物的相的結(jié)晶溫度下進行。9.段落8的方法，其中分離容器為重力分離容器。10.段落1到9任一項的方法，其進一步包括從在步驟(g)中再循環(huán)的分離的富含單體的相中除去低分子量聚合物(例如小于10000g/mol的重均分子量(Mw)，優(yōu)選小于5000g/mol,優(yōu)選小于1000g/mol)。11.段落10的方法，其中低分子量聚合物通過使用至少一個敲出罐除去。12.段落1到ll任一項的方法，其中烯烴單體以55重量％或更多的量存在于聚合體系中，優(yōu)選75重量％或更多。13.段落1到12任一項的方法，其中聚合體系的壓力小于大約140MPa，優(yōu)選在15和140MPa之間，優(yōu)選在15和50MPa之間。14.段落1到13任一項的方法，其中溫度在60和180。C之間，優(yōu)選在85和180。C之間，優(yōu)選在95和180'C之間，優(yōu)選在100和180°C之間。15.段落1到14任一項的方法，其中富含單體的相包含小于大約0.1wt%的低分子量聚合物。16.段落1到15任一項的方法，其中富含單體的相具有大約0.3到大約0.4克/mL的密度。17.段落1到16任一項的方法，其中富含聚合物的相具有大約0.6到大約0.7克/mL的密度。18.段落1到17任一項的方法，其中步驟(e)中，壓力以至少大約2MPa/sec的速率下降，優(yōu)選為至少3MPa/sec，優(yōu)選為至少4MPa/sec,優(yōu)選為至少5MPa/sec，優(yōu)選為至少6MFa/sec，優(yōu)選為至少7MPa/sec。19.段落1到18任一項的方法，其中步驟(a)在單液態(tài)相中進行。20.段落19的方法，其中聚合體系的溫度和壓力保持在高于流體-固體相轉(zhuǎn)變溫度和壓力的值。21.段落1到18任一項的方法，其中步驟(a)在兩相液-液體系中進行。22.段落21的方法，其中聚合體系的溫度保持在低于濁點溫度和高于聚合體系的流體-固體相轉(zhuǎn)變溫度的值。23.段落1-22任一項的方法，其中溶劑和/或稀釋劑以少于10wt%的量存在于聚合體系中，優(yōu)選少于lwt%。24.段落1到23任一項的方法，其中具有三個或更多個碳原子的烯烴單體包括丙烯。25.段落1到24任一項的方法，其中聚合體系包括55-100wt%的丙烯單體，0到45wt%的共聚單體混合物，所述共聚單體混合物包含至少一種選自乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，4-曱基-l-戊烯，二環(huán)戊二烯，降水片烯，C4-C2000的ct-烯烴，C4-C2000的ct，內(nèi)-二烯烴和C4-C2000的a，w-二烯烴的共聚單體，優(yōu)選乙烯，丁烯，己烯或辛烯中的一種或多種。26.段落1到25任一項的方法，其中催化劑化合物表達為下式其中Nf選自鈥，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬或鴒(優(yōu)選鋯和鉿)；Ri和R纟相同或不同，并且選自氫原子，C廠d。的烷基，C「d。的烷氧基，Ce-d。的芳基，C「Ci。的芳氧基，Cfdc的烯基，C廣C4。的烯基，C廣C4。的芳烷基，C廣C"的烷芳基，C8-。。的芳烯基，OH基團或卣素原子;或者是任選用烴基，三(烴基)甲硅烷基或烴基三(烴基)甲硅烷基烴基中的一種或多種取代的共軛二烯烴(優(yōu)選R'和R2為烷基，例如甲基或乙基，或為卣根，例如氯根)；f-R"相同或不同，并且選自氫原子，卣素原子，d-d。的卣代的或未卣代的烷基，C廣d。的卣代的或未鹵代的芳基，C廣d。的鹵代的或未鹵代的烯基，C廠C"的鹵代的或未鹵代的芳烷基，C廣C4。的卣代的或未卣代的烷芳基，Cs-C4。的卣代的或未卣代的芳烯基，-NR、，-SR',-OR、-0311(/3或-11'2基團，其中R'為卣素原子，C廣Ci。的烷基或C6-d。的芳基之一；或者RS到f中的兩個或多個鄰近的基團與連接它們的原子一起可形成一個或多個環(huán)(優(yōu)選^為甲基，乙基或丁基)，且相鄰的R"和R"可以形成一個或多個飽和的環(huán)或芳環(huán)(優(yōu)選R"和R"與苯環(huán)合并以形成取代的或未取代的萘基)，R"選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>-B(R")-，-Al(R")-，-Ge-，-Sn-，-0-，-S-，-SO-，-S0廠，-N(R")-，-CO-，-P(R")-，-P(O)(R")-,-8(服"11!5)-和-8|^(3111"1115116)2]-，R14，R"和R"相互獨立的選自氫，卣素，C廣的烷基，CrC3。的芳基，d-C2。的烷氧基，C廠C2。的烯基，C7-C4。的芳烷基，C8-C,。的芳烯基和C廣U的烷芳基，或者R"和R"與連接它們的原子一起形成環(huán)；且N^選自碳，硅，鍺和錫，或者R"用下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>其中R"到R"與R'和R2的定義相同，或者R"到R"中兩個或多個相鄰的基團與，包括r和R21,連接它們的原子一起形成一個或多個環(huán)，M2為碳，硅，鍺或錫(優(yōu)選R"為二甲基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基)《27.段落1到26任一項的方法，其中活化劑選自鋁氧烷(優(yōu)選曱基鋁氧烷)和非配位陰離子(優(yōu)選三甲基銨鐵四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺鎗四(五氟苯基)硼酸鹽，三苯基碳錯四(五氟苯基)硼酸鹽，或N，N-二曱基苯胺鑰四(全氟苯基)硼酸鹽)。28.段落1到27任一項的方法，其中再循環(huán)到一個或多個聚合反應(yīng)器中之前將氫和過量的催化劑殺滅劑從富含單體的相中除去。29.段落1到28任一項的方法，其中富含單體的相和富含聚合物的相密度相差至少0.2g/mL。30.段落1到29任一項的方法，其中聚合體系為單相超臨界流體。31.段落1到30任一項的方法，其中分離容器中的停留時間為1分鐘到30分鐘，優(yōu)選為1到15分鐘。這里描述的所有文件都通過參考文件并入本發(fā)明，在它們并不與本文不一致的程度上包括任何優(yōu)先權(quán)文件和/或測試過程。由于用前面一般的描述和特殊的實施例說明和描述的本發(fā)明的形式是顯而易見的，可以進行不同的改進而并不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，這并不意味著本發(fā)明通過它們進行限制。同樣的，基于澳大利亞法律的目的，認(rèn)為"包含"一詞與"包括"一詞同義。49權(quán)利要求1.一種用于聚合烯烴的方法，包括如下步驟(a)在濃稠的流體均相聚合體系中，在一個或多個反應(yīng)器中，在高于聚合體系結(jié)晶溫度的溫度下并在低于聚合體系濁點壓力不小于10MPa的壓力下，使以30重量％或更多的量(基于進入反應(yīng)器的單體和共聚單體的重量計)存在的具有三個或更多個碳原子的烯烴單體與1)一種或多種催化劑化合物，2)一種或多種活化劑，3)0到50摩爾％的共聚單體(基于進入反應(yīng)器的單體和共聚單體的量計)，以及4)0到40wt％的稀釋劑或溶劑(基于聚合體系的重量計)接觸，其中聚合體系包括單體，任何存在的共聚單體，任何清除劑，任何存在的稀釋劑或溶劑以及聚合物產(chǎn)品；(b)形成包含聚合物-單體混合物的反應(yīng)器流出物；(c)在其離開反應(yīng)器之后并且在步驟(e)中降低壓力之前或之后任選加熱(b)的聚合物-單體混合物；(d)在分離容器中收集(b)的聚合物-單體混合物；(e)將(b)中包含聚合物-單體混合物的反應(yīng)器流出物的壓力降低到濁點壓力以下以便在分離容器中收集聚合物-單體混合物之前或之后形成包括富含聚合物的相和富含單體的相的兩相混合物，其中反應(yīng)器(如果使用多于一個反應(yīng)器則為至少一個反應(yīng)器)中的壓力在高于分離容器中的壓力7和100MPa之間且分離容器中的溫度高于聚合物的結(jié)晶溫度或者如果聚合物沒有結(jié)晶溫度時，該溫度高于80℃，無論哪個是較高的；(f)將富含聚合物的相與富含單體的相分離；以及(g)將分離的富含單體的相再循環(huán)到(a)中的一個或多個反應(yīng)器中；以及(h)從富含聚合物的相中回收聚合物。2.權(quán)利要求1的方法，其進一步包括在分離容器中加熱聚合物-單體混合物或在流體連接到分離容器的外部加熱回路中加熱聚合物的步驟。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在降低壓力之前，在步驟(d)中收集的聚合物-單體混合物處于高于濁點壓力的壓力下和高于聚合物-單體混合物的結(jié)晶溫度的溫度下。4.權(quán)利要求1，2或3的方法，其進一步包括從富含聚合物的相中分離揮發(fā)物的步驟。5.權(quán)利要求1，2,3或4的方法，其進一步包括將富含聚合物的相進料到耦合的脫揮發(fā)物器中以便從聚合物中分離揮發(fā)物的步驟。6.權(quán)利要求5的方法，其中耦合的脫揮發(fā)物器在低真空下運轉(zhuǎn)，使得富含聚合物的相閃蒸到脫揮發(fā)物器中。7.權(quán)利要求5或6的方法，其中耦合的脫揮發(fā)物器為脫揮發(fā)物擠出機。8.權(quán)利要求1，2，3，4，5,6或7的方法，其中分離步驟(f)在低于聚合體系的濁點和高于(f)中富含聚合物的相的結(jié)晶溫度下進行。9.權(quán)利要求8的方法，其中分離容器為重力分離容器。10.權(quán)利要求1到9任一項的方法，其進一步包括從在步驟(g)中再循環(huán)的分離的富含單體的相中除去具有小于10000g/mo1重均分子量(Mw)的聚合物的步驟。11.權(quán)利要求10的方法，其中低分子量聚合物通過使用至少一個敲出罐除去。12.權(quán)利要求1到ll任一項的方法，其中烯烴單體以55重量％或更多的量存在于聚合體系中。13.權(quán)利要求1到12任一項的方法，其中聚合體系的壓力小于大約140MPa。14.權(quán)利要求1到13任一項的方法，其中溫度在60和180。C之間。15.權(quán)利要求1到14任一項的方法，其中富含單體的相包含小于大約0.1wt%的低分子量聚合物。16.權(quán)利要求1到15任一項的方法，其中富含單體的相具有大約0.3到大約0.4克/mL的密度。17.權(quán)利要求1到16任一項的方法，其中富含聚合物的相具有大約0.6到大約0.7克/mL的密度。18.權(quán)利要求l到17任一項的方法，其中步驟(e)中，壓力以至少大約2MPa/sec的速率下降。19.權(quán)利要求1到18任一項的方法，其中步驟(a)在單液態(tài)相中進行。20.權(quán)利要求19的方法，其中聚合體系的溫度和壓力保持在高于流體-固體相轉(zhuǎn)變溫度和壓力的值。21.權(quán)利要求1到18任一項的方法，其中步驟(a)在兩相液-液體系中進行。22.權(quán)利要求21的方法，其中聚合體系的溫度保持在低于濁點溫度和高于聚合體系的流體-固體相轉(zhuǎn)變溫度的值。23.權(quán)利要求1-22任一項的方法，其中溶劑和/或稀釋劑以少于10wt%的量存在于聚合體系中。24.權(quán)利要求1到23任一項的方法，其中具有三個或更多個碳原子的烯烴單體包括丙烯。25.權(quán)利要求1到24任一項的方法，其中聚合體系包括55-100wt%的丙烯單體，Q到45wt%的共聚單體混合物，所述共聚單體混合物包含至少一種選自乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，4-曱基-l-戊烯，二環(huán)戊二烯，降水片烯，C4-C2000的oc-烯烴，C4-C2000的ct，內(nèi)-二烯烴和C4-C2000的a，co-二烯烴的共聚單體，優(yōu)選乙烯，丁烯，己烯或辛烯中的一種或多種。26.權(quán)利要求1到25任一項的方法，其中催化劑化合物表達為下式R,ft其中M]選自鈦，鋯，鉿，釩，鈮，鉭，鉻，鉬或鴒；R!和W相同或不同，并且選自氬原子，C「C;。的烷基，C-Ci。的烷氧基，C6-Cw的芳基,Cs-d。的芳氧基，C廣d。的烯基，C廣C^。的烯基,C廣C4。的芳烷基，C廣C,。的烷芳基，Cs-C,。的芳烯基，OH基團或卣素原子;或者是任選用烴基，三(烴基)甲硅烷基或烴基三(烴基)甲硅烷基烴基中的一種或多種取代的共軛二烯烴;R3-R"相同或不同，并且選自氫原子，鹵素原子，C廣d。的卣代的或未卣代的烷基，C廣d。的卣代的或未卣代的芳基，C廣d。的卣代的或未閨代的烯基，C「C4。的卣代的或未卣代的芳烷基，c廣a。的卣代的或未卣代的烷芳基，C廣C,。的卣代的或未卣代的芳烯基，-NR、，-SR'，-0IT，-OSiR、或-PIT2基團，其中r為鹵素原子，C廣C^的烷基或C6-C,。的芳基之一;或者W到R'中的兩個或多個鄰近的基團與連接它們的原子一起可形成一個或多個環(huán)，且相鄰的基團R"和R"可以形成一個或多個飽和的環(huán)或芳環(huán)，R"選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>-B(R14)-,-Al(R14)-,-Ge-，-Sn-，-0-，-S-，-SO-,-S02-，-N(R")-，-CO-,-P(R14)-，-P(O)(R")-，-B(NR"lT)-和-B[N(SiR"R15RI6)2]-，RH，R"和R"相互獨立的選自氫，卣素，C「C2。的烷基，C廣C3。的芳基，d-C2。的烷氧基，C廣C2。的烯基，C廣Cw的芳烷基，C8-C的芳烯基和C廣C"的烷芳基，或者R"和R"與連接它們的原子一起形成環(huán)；且M3選自碳，硅，鍺和錫，或者R"用下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R"到R"與R!和W的定義相同,或者R"到R"中兩個或多個相鄰的基團與，包括R"和R21,連接它們的原子一起形成一個或多個環(huán)，Nf2為碳，硅，鍺或錫。27.權(quán)利要求1到26任一項的方法，其中活化劑選自鋁氧烷和非配位陰離子。28.權(quán)利要求1到27任一項的方法，其中再循環(huán)到一個或多個聚合反應(yīng)器中之前將氫和過量的催化劑殺滅劑從富含單體的相中除去。29.權(quán)利要求1到28任一項的方法，其中富含單體的相和富含聚合物的相密度相差至少0.2g/mL。30.權(quán)利要求1到29任一項的方法，其中聚合體系為單相超臨界流體。31.權(quán)利要求1到30任一項的方法，其中分離容器中的停留時間為1分鐘到30分鐘。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于聚合烯烴的方法，包括如下步驟(a)在濃稠的流體均相聚合體系中，在一個或多個反應(yīng)器中，在高于聚合體系結(jié)晶溫度的溫度下并在低于聚合體系濁點壓力不小于10MPa和小于200MPa的壓力下，使以30重量％或更多的量(基于進入反應(yīng)器的單體和共聚單體的重量計)存在的具有三個或更多個碳原子的烯烴單體與1)一種或多種催化劑化合物，2)一種或多種活化劑，3)0到50摩爾％的共聚單體(基于進入反應(yīng)器的單體和共聚單體的量計)，以及4)0到40wt％的稀釋劑或溶劑(基于聚合體系的重量計)接觸，其中聚合體系包括單體，任何存在的共聚單體，任何存在的稀釋劑或溶劑，任何存在的清除劑以及聚合物產(chǎn)品；(b)形成包含聚合物-單體混合物的反應(yīng)器流出物；(c)在其離開反應(yīng)器之后并且在步驟(e)中降低壓力之前或之后任選加熱(b)的聚合物-單體混合物；(d)在分離容器中收集(b)的聚合物-單體混合物；(e)將(b)中包含聚合物-單體混合物的反應(yīng)器流出物的壓力降低到濁點壓力以下以便在分離容器中收集聚合物-單體混合物之前或之后形成包括富含聚合物的相和富含單體的相的兩相混合物，其中反應(yīng)器(如果使用多于一個反應(yīng)器則為至少一個反應(yīng)器)中的壓力在高于分離容器中的壓力7和100MPa之間且分離容器中的溫度高于聚合物的結(jié)晶溫度或者如果聚合物沒有結(jié)晶溫度時，該溫度高于80℃，無論哪個是較高的；(f)將富含聚合物的相與富含單體的相分離；(g)將分離的富含單體的相再循環(huán)到(a)中的一個或多個反應(yīng)器中；以及(h)從富含聚合物的相中回收聚合物。文檔編號C08F10/06GK101563374SQ200780046962公開日2009年10月21日申請日期2007年11月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日發(fā)明者C·弗里德斯多夫,G·基斯,P·布蘭特申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司;?？松梨谘芯抗こ坦?