專利名稱：：阻燃聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種尤其可以用于制造模塑制品的阻燃聚酰胺組合物。本發(fā)明提出一種包含三聚氰胺氰脲酸酯和酚醛清漆樹脂(r"inenovolaque)的聚酰胺基組合物。該組合物尤其可用于制造諸如斷路器、開關(guān)、聯(lián)接器的在電氣或電子連接領(lǐng)域中使用的模塑制品。本發(fā)明涉及一種尤其可以用于制造模塑制品的阻燃聚酰胺組合物，特別是借助于不含卣素和磷的阻燃體系阻燃的聚酰胺組合物。
背景技術(shù)：
：聚酰胺樹脂基組合物用于通過各種由通用術(shù)語"模塑"所指代的成型工藝制造制品。這些制品用在許多
技術(shù)領(lǐng)域：
中。在這些領(lǐng)域之中，電氣或電子系統(tǒng)的部件的生產(chǎn)是一種要求特定性能的重要應(yīng)用。因此，這些部件必須具有高的機(jī)械性能，還具有耐化學(xué)性、電絕緣性和尤其是高阻燃性的性能。這些部件此外必須在吸收濕氣之后保持令人滿意的尺寸穩(wěn)定性，從而使它們可以起作用，并且在熱和潮濕的地方保持其工作性能。聚酰胺樹脂基組合物的阻燃性已經(jīng)研究了很長時間。其中，所用的主要阻燃劑是紅磷和卣代化合物，例如二溴苯酚、多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚和溴化聚苯乙烯。在最近二十年中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新的一類阻燃劑，即屬于三溱類的含氮有機(jī)化合物，例如三聚氰胺或其衍生物，例如三聚氰胺氰脲酸酯以及更近的三聚氰胺磷酸酯、多磷酸酯和焦磷酸酯。后面這類阻燃劑的優(yōu)點在于所涉及的化合物不含卣素和磷。因為，含有囟素或紅磷的阻燃劑會在聚酰胺組合物的燃燒期間，乃至在所述組合物的生產(chǎn)期間產(chǎn)生有毒氣體或蒸氣。然而，獲得令人滿意的阻燃性所需的某些三聚氰胺基化合物的量非常大，尤其是對于含有纖3維形式的增強(qiáng)填料例如玻璃纖維、礦物填料或熱穩(wěn)定有機(jī)纖維的組合物而言。這些組合物的成本由于大量的某些三聚氰胺基化合物，特別是三聚氰胺多磷酸酯而使得其商業(yè)化沒有吸引力。此外，這種高濃度的三聚氰胺化合物呈現(xiàn)某些缺點，尤其是在組合物的制造期間，例如三聚氰胺化合物蒸氣的產(chǎn)生，或者在模塑制品的生產(chǎn)期間，例如通風(fēng)管的阻塞和模具中的沉積。因此需要制備具有相對較低的三聚氰胺化合物含量的基于三聚氰胺化合物的阻燃聚酰胺組合物。此外，已知酚醛清漆樹脂降低聚酰胺組合物的吸水性并因此提高所得部件的尺寸穩(wěn)定性。然而，相對大量的酚醛清漆樹脂導(dǎo)致機(jī)械性能的顯著降低。因此需要制備具有相對較低的酚醛清漆樹脂含量的聚酰胺組合物，其使得可以制造具有良好的尺寸穩(wěn)定性的模塑部件。而且，酚醛清漆樹脂似乎導(dǎo)致包含阻燃劑化合物的聚酰胺組合物的阻燃性能降低。這尤其在下文實驗部分的實例中觀察到。因此需要制備具有低吸水性而且使得可以生產(chǎn)具有良好尺寸穩(wěn)定性的部件并且同時避免前面提及的缺點的阻燃聚酰胺組合物。
發(fā)明內(nèi)容本申請人現(xiàn)在已經(jīng)十分驚訝地發(fā)現(xiàn)包含低含量酚醛清漆樹脂和相對較低含量的三聚氰胺衍生物三聚氰胺氰脲酸酯的聚酰胺組合物使得可以在阻燃性和吸水性方面獲得最佳結(jié)果。與迄今已知的相反，酚醛清漆樹脂沒有損害包含三聚氰胺衍生物的聚酰胺組合物的阻燃性能。本申請人此外十分驚訝地發(fā)現(xiàn)在該聚酰胺組合物中酚醛清漆樹脂和三聚氰胺氰脲酸酯協(xié)同起作用，而這兩種化合物按慣例是以不同方式充當(dāng)阻燃劑的。這是因為，已知酚醛清漆樹脂是參與碳層(焦化)形成的試劑，該碳層將聚酰胺基質(zhì)與火焰隔開。相反，已知三聚氰胺氰脲酸酯在聚酰胺鏈的受控斷裂方面起作用，造成熔融聚酰胺滴落物的形成(滴落)，從而阻止燃燒蔓延。4本發(fā)明因此涉及三聚氰胺氰脲酸酯和酚醛清漆樹脂的組合在聚酰胺基質(zhì)中作為阻燃劑或者與阻燃劑相關(guān)的用途。本發(fā)明的一個目的是一種聚酰胺基組合物，其相對于該組合物的總重量至少包含-0.1-15重量％三聚氰胺氰脲酸酯；和國0.1-5重量％酚醛清漆樹脂。聚酰胺選自通過線型二羧酸與線型或環(huán)狀二胺的縮聚得到的聚酰胺，例如PA6，6、PA6，10、PA6，12、PA12，12、PA4，6、MXD6，或者通過芳族二羧酸與線型或芳族二胺之間的縮聚得到的聚酰胺，例如聚對苯二酰胺、聚間苯二酰胺、聚芳酰胺，以及通過氨基酸本身的縮聚得到的聚酰胺，該氨基酸可由內(nèi)酰胺環(huán)的水解開環(huán)產(chǎn)生，例如PA6、PA7、PA11、PA12。本發(fā)明的組合物也可以包含尤其衍生自上述聚酰胺的共聚酰胺，或者這些聚酰胺或共聚酰胺的混合物。優(yōu)選的聚酰胺為聚己二酰己二胺、聚己內(nèi)酰胺或者聚己二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺之間的共聚物和混合物。一般使用分子量適合注塑工藝的聚酰胺，雖然也可以使用更低粘度的聚酰胺。聚酰胺基質(zhì)尤其可以是包含星型或H型大分子鏈以及必要時的線型大分子鏈的聚合物。包含這類星型或H型大分子鏈的聚合物例如描述于文獻(xiàn)FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中。根據(jù)本發(fā)明的另一具體變型，本發(fā)明的聚酰胺基質(zhì)可以是無規(guī)(statistique)樹型聚合物，優(yōu)選具有無規(guī)樹型結(jié)構(gòu)的共聚酰胺。這些無規(guī)樹型結(jié)構(gòu)的共聚酰胺和獲得它們的工藝尤其描述于文獻(xiàn)WO99/03909中。本發(fā)明的基質(zhì)也可以是包含如上所述的線型熱塑性聚合物和星型、H型和/或樹型熱塑性聚合物的組合物。本發(fā)明的基質(zhì)也可以包括在文獻(xiàn)WO00/68298中所述類型的超支化共聚酰胺。本發(fā)明的組合物也可以包含如上所述線型、星型、H型、樹型熱塑性聚合物、超支化共聚酰胺的任意組合。本發(fā)明的組合物相對于該組合物的總重量可以包含20-80重量%，優(yōu)選50-70重量％的聚酰胺。本發(fā)明的組合物還包含酚醛清漆樹脂。酚醛清漆樹脂是多羥基化合物，例如酚類化合物與醛的縮合產(chǎn)物。這些縮合反應(yīng)一般用酸催化。酚類化合物可以單獨地或者作為混合物選自苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、烷基酚，例如丁基苯酚、叔丁基苯酚或異辛基苯酚；或者任何其它的取代酚。最常用的醛是甲醛。然而，可以使用其它醛，例如乙醛、低聚甲醛、丁醛、巴豆醛和乙二醛(glycoxal)。所用的樹脂有利地具有500-3000g/mo1，優(yōu)選800-2000g/mo1的高分子量。尤其可以提及的商業(yè)酚醛清漆樹脂包括商品Durez、Vulkadur或Rhcnosin。本發(fā)明的組合物相對于該組合物的總重量可以包含0.1-5重量％的酚醛清漆樹脂，尤其是1-4重量％，特別是1重量％、2重量％、3重量％或4重量％或這些值之間的比例。本發(fā)明的組合物相對于該組合物的總重量可以包含0.1-15重量%，優(yōu)選5-12重量％的三聚氰胺氰脲酸酯。所述組合物還可以包含增強(qiáng)填料，它尤其選自玻璃纖維、和/或礦物填料例如高嶺土、滑石或硅灰石，或者可剝落的填料。增強(qiáng)填料的重量濃度相對于組合物的總重量有利地為1-50重量％，優(yōu)選15-50重量％。尤其可以使用玻璃纖維和礦物填料例如硅灰石的混合物。本發(fā)明的組合物還可以包含任何通常用在模塑制品制造所用的聚酰胺基組合物中的添加劑。因此，可以提及的添加劑的實例包括熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、著色劑、增塑劑或抗沖強(qiáng)度改性劑。作為實例，抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑例如為堿金屬卣化物、銅卣化物、位阻酚類化合物和芳族胺類。UV穩(wěn)定劑一般為苯并三唑、二苯甲酮或HALS。它化合物，例如基于紅磷的化合物，以及堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鎂。抗沖強(qiáng)度改性劑的類型沒有限制。它一般是可以用于此目的的彈性體聚合物。合適的彈性體的實例為乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐、乙烯-丙烯-馬來酸酐、任選具有接枝的馬來酸酐的EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體)。彈性體的重量濃度相對于組合物的總重量有利地是0.1-15%。本發(fā)明的組合物非常優(yōu)選地由以下組分構(gòu)成-20-80重量％聚酰胺樹脂，尤其是聚酰胺6，66，其共聚物或混合物；-0.1-15重量％三聚氰胺氰脲酸酯；-0.1-5重量％酚醛清漆樹脂；-1-50重量％增強(qiáng)填料；-任選地，選自以下的添加劑熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、著色劑、增塑劑或抗沖強(qiáng)度改性劑；重量百分比以相對于該組合物的總重量表示。通過一般在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中，在足以保持聚酰胺樹脂在熔融狀態(tài)下的溫度下混合各種組分而獲得本發(fā)明的組合物。通常，以棒條(joncs)形式擠出所得的混合物，將其切成段以形成粒料。三聚氰胺氰脲酸酯和酚醛清漆樹脂可以通過熱或冷摻合一起或單獨加入到聚酰胺中。化合物和添加劑的添加可以通過將這些化合物以純物質(zhì)形式或者以在樹脂如聚酰胺樹脂中的濃縮混合物形式加入到熔融聚酰胺中來進(jìn)行。所得的粒料用作向模塑制品制造工藝供料的原料，該工藝為例如注塑、擠出、擠出-吹塑工藝。因此，本發(fā)明的組合物特別適合制造用于電氣或電子連接領(lǐng)域的制品例如斷路器、開關(guān)、聯(lián)接器或類似物。在本說明書中使用專用語言以便利于本發(fā)明原理的理解。然而，應(yīng)當(dāng)理解不希望通過使用這種專用語言對本發(fā)明范圍造成限制。所屬7
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員基于其常識可以尤其預(yù)期改動、改進(jìn)和完善。術(shù)語"和/或"包括含義"和"、"或"以及與該術(shù)語相關(guān)內(nèi)容的任何其它可能的組合。具體實施例方式按照僅僅作為引導(dǎo)而給出的以下實施例，本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)或優(yōu)點將會更清楚地顯現(xiàn)。試驗部分通過將聚酰胺與不同的化合物混合而制造不同的組合物。在雙螺桿擠出機(jī)中于260C的溫度下進(jìn)行混合。以棒條形式擠出該混合物從而通過切割這些棒條形成粒料。所用的材料為-聚酰胺由Rhodia公司以商品名"TechnylA27A00"銷售的聚己二酰己二胺(PA6,6)-三聚氰胺氰脲酸酯由Ciba公司銷售的MC25畫酚醛清漆樹脂由RheinChemie公司銷售的RhenosinPR95-珪灰石由Nyco7^司銷售的M15畫模塑添加劑滑石、著色劑、硬脂酸鋁-阻燃混合物F:二乙基次磷酸鋁和三聚氰胺多磷酸酯誦玻璃纖維由Vetrotex公司銷售的99B(直徑10nm)每種化合物的重量百分比濃度以及每種組合物的機(jī)械和阻燃性能示于下表中:組成CI1C2C3C4聚酰胺6764615651.4三聚氰胺氰脲酸酯99900酚醛清漆樹脂03804.6硅灰石20202000玻璃纖維0002525模塑添加劑44444F00015158<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>-*通過將部件置于由三個重復(fù)的如下周期所組成的特定調(diào)理(condmonnement)下測量吸濕性在95%的相對濕度下于55X:調(diào)理48小時，接著在50%的相對濕度下于23。C調(diào)理24小時；然后與參比試樣Cl或C3的吸濕性(100%)比較。由此觀察到包含三聚氰胺氰脲酸酯和少量酚醛清漆樹脂的聚酰胺組合物使得可以獲得機(jī)械性能、阻燃性能及低吸濕性的良好折中。權(quán)利要求1.聚酰胺基組合物，其相對于該組合物的總重量至少包含-0.1-15重量％三聚氰胺氰脲酸酯；和-0.1-5重量％酚醛清漆樹脂。2.權(quán)利要求l的組合物，其特征在于該組合物相對于組合物的總重量包含1-4重量％酚醛清漆樹脂。3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于該組合物相對于組合物的總重量包含1-4重量％酚醛清漆樹脂和5-12重量％三聚氰胺氰脲酸酯。4.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于該組合物包含選自玻璃纖維和礦物填料的增強(qiáng)填料。5.組合物，其由以下組分構(gòu)成-20-80重量％聚酰胺樹脂；-0.1-15重量％三聚氰胺氰脲酸酯；-0.1-5重量％酚醛清漆樹脂；-1-50重量％增強(qiáng)填料；-任選地，選自以下的添加劑熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑、顏料、著色劑、增塑劑或抗沖強(qiáng)度改性劑；重量百分比以相對于該組合物的總重量表示。6.通過權(quán)利要求l-5之一的組合物模塑、成型而得到的制品。全文摘要本發(fā)明涉及一種尤其可以用于制造模塑制品的阻燃聚酰胺組合物。本發(fā)明提出一種包含三聚氰胺氰脲酸酯和酚醛清漆樹脂的聚酰胺基組合物。該組合物特別可用于制造在電氣或電子連接領(lǐng)域中使用的模塑制品，例如斷路器、開關(guān)和聯(lián)接器元件。文檔編號C08L77/02GK101553536SQ200780043354公開日2009年10月7日申請日期2007年11月5日優(yōu)先權(quán)日2006年11月10日發(fā)明者C·弗吉拉蒂,M·阿莫萊賽,X·庫倫斯申請人:羅地亞管理公司