專利名稱：：包含雙重固化水滑石的含氟聚合物組合物的制作方法包含雙重固化水滑石的含氟聚合物組合物
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及可固化的含氟聚合物組合物，其包括含有四氟乙烯、全氟(脂肪族乙烯基)醚和含氮固化部位單體的共聚單元的含氟聚合物；與含氮固化部位單體形成交聯(lián)的催化劑；有機(jī)過氧化物；參與過氧化物固化的活性助劑；以及水滑石化合物。在另一方面，本發(fā)明涉及一種包括固化的含氟聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的固化的制品，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是由四氟乙烯、全氟(脂肪族乙烯基)醚和含氮固化部位單體的共聚單元構(gòu)成的含氟聚合物、與含氮固化部位單體形成交聯(lián)的催化劑、有機(jī)過氧化物、參與過氧化物固化的活性助劑反應(yīng)而得。所述組合物還包含水滑石化合物。在另一方面，本發(fā)明涉及固化含氟聚合物的方法。含氟聚合物包含四氟乙烯、全氟(脂肪族乙烯基)醚和含氮固化部位單體的共聚單元。所述方法包括使含氟聚合物、與含氮固化部位單體形成交聯(lián)的催化劑、有機(jī)過氧化物、參與過氧化物固化的活性助劑、以及水滑石化合物進(jìn)行反應(yīng)。在另一方面，本發(fā)明涉及形成成形的制品的方法，包括將含有四氟乙烯、全氟(脂肪族乙烯基)醚和含氮固化部位單體的共聚單元的含氟聚合物和與含氮固化部位單體形成交聯(lián)的催化劑、有機(jī)過氧化物、參與過氧化物固化的活性助劑、以及水滑石化合物混合以形成可固化的組合物。該方法還包括使所述可固化的組合物成形，以形成成形的組合物，然后在固化溫度下固化成形的組合物。所述方法還可以可任選地包括在高于固化溫度的溫度下后固化成形的組合物。在另一方面，本發(fā)明涉及可固化的含氟聚合物組合物，其包括包含四氟乙烯、全氟(脂肪族乙烯基)醚和含氮固化部位單體的共聚單元的含氟聚合物；與含氮固化部位單體形成交聯(lián)的固化劑；有機(jī)過氧化物；參與過氧化物固化的活性助劑；以及水滑石化合物。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有改善的耐化學(xué)性，尤其是在高溫的水和蒸汽中具有改善的(即降低的)體積溶脹的固化含氟彈性體組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供比沒有水滑石的類似制劑具有改善的耐壓縮變形和在高溫的水和蒸汽中具有更低體積溶脹的固化含氟彈性體組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可應(yīng)用于包括化學(xué)品處理(如泵、軟管、墊圈等密封件)在內(nèi)的多個(gè)行業(yè)的材料。下面的描述說明了本發(fā)明實(shí)施例的細(xì)節(jié)。通過這些描述以及實(shí)例和權(quán)利要求書，本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。具體實(shí)施例方式本發(fā)明使用的水滑石化合物可以包括任何天然或合成的水滑石化合物或它們的混合物或等同物。尤其適用的水滑石化合物為合成或天然來源的Mg和/或Al碳酸氫根礦物質(zhì)。天然化合物的例子包括水滑石Mg6Al2(0H)16C034H20和水滑石群組中的化合物，例如碳酸鎂鉻礦Mg6Cr2(0H)16C034H20;碳酸鎂鐵礦Mg6Fe(III)2(0H)16C034H20;羥碳錳鎂石Mg6Mn(III)2(OH)16C034H20等。水滑石化合物也可以是合成水滑石化合物。合成水滑石化合物的例子包括Mg6Al2(0H)16C034H20(天然水滑石，可以合成制備)、Mg4.5Al2(0H)13C033.5H20、Mg4.5Al2(0H)13C03、Mg4Al2(0H)12C033.5H20、Mg5Al2(0H)14C034H20、Mg3Al2(0H)10C03L7H20、Mg3ZnAl2(OH)12C03xH20、以及Mg3ZnAl2(0H)12C03。市售的合成水滑石包括(例如)可以商品名DHT-4A、DHT-4V、和ZHT-4A得自KisumaChemicalsBV，Veendam，Netherlands;以及可以Hycite713得自CibaSpecialtyChemicals,Basel,Switzerland的水滑石。可用于本發(fā)明的水滑石化合物還包括其他實(shí)施例中的用下列化學(xué)式表示的水滑石化合物(M3+)y(OH)2x+3y-2(An-)y/wH20其中M,表示選自由Mg2+、Ca2+、S,和Ba2+組成的組的至少一種二價(jià)金屬；^122+表示選自由Zn2+、Cd2+、Pb"和Sr^組成的組的至少一種二價(jià)金屬；M3，示三價(jià)金屬離子；An—表示n價(jià)陰離子，例如F、Cl—、Br—、NO"CO"S042—、Fe(CN)64—、CH3C00—、草酸二價(jià)陰離子或水楊酸陰離子；a和b各自獨(dú)立地表示0至10的值，x表示a+b的和，值為1至10，y表示1至5的整數(shù)，w表示實(shí)數(shù)o水滑石化合物通常用于含氟聚合物層，該化合物的含量按含氟彈性體的量計(jì)為0.3至20重量％，優(yōu)選地在0.5至10重量％之間。合適的含氟聚合物包含四氟乙烯、全氟(脂肪族乙烯基)醚和含氮固化部位單體的共聚單元。全氟(脂肪族乙烯基)醚包括(例如)與以下通式相對應(yīng)的那些CF2=CF-0-Rr其中Rf表示含有一個(gè)或多個(gè)氧原子的全氟化脂族基團(tuán)。具體的全氟(脂肪族乙烯基)醚包括與以下化學(xué)式相對應(yīng)的那些CF2=CF0(Raf0)(Rbf0)mRcf其中ITf和R為1至6個(gè)碳原子的不同的直鏈或支鏈全氟亞烷基，m和n各自獨(dú)立地為0至10，R為1至6個(gè)碳原子的全氟垸基。全氟(脂肪族乙烯基)醚的具體例子包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-(2-丙酰氧丙基乙烯基)醚(PPVE-2)、全氟-(3-甲氧基-正丙基乙烯基)醚、CF2=CF-OCF廠O(CF2)nCF3(其中n為0至6)、以及CF3-(CF2)2-0-CF(CF3)-CF2-0-CF(CF3)-CF2-0-CF=CF2。本文所述的含氟聚合物還包含含氮固化部位單體或含氮固化部位單體的組合。此類含氮固化部位單體包括含腈基的固化部位單體，可用于聚合反應(yīng)方法中以增加含氟聚合物中腈基數(shù)量。具體的含腈基固化部位單體包括含腈氟化烯烴和含腈乙烯基醚，例如CF產(chǎn)CF-CF2-0-Rf-CNCF2=CF0(CF2)LCNCF2=CF0[CF2CF(CF3)0]s(CF20)VCF(CF3)CNCF2=CFk0(CF2)UCN關(guān)于上述化學(xué)式，其中L為2至12;g為0至4;k為l至2;V為O至6;u為1至4。Rf為全氟亞烷基或二價(jià)全氟醚基。此類單體的例子包括(例如)全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二疊氮-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN、和CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。通常將0.1至約5摩爾％的此類化合物作為固化部位單體摻入到含氟聚合物中。在一些實(shí)施例中，單體的摻入量為0.2至約4摩爾％，甚至為1.3至2摩爾％。本文所述的含氟聚合物還可以包含腈端基。可以通過在氟化單體自由基聚合的初始階段使用含腈鹽或假鹵素，在含氟聚合物上形成腈端基。適于聚合反應(yīng)的含腈基鹽包括那些在鹽的陰離子中具有腈基的鹽，尤其是具有以下化學(xué)式的鹽M-(Xa-CN)n其中M表示包括金屬陽離子或銨在內(nèi)的一價(jià)或多價(jià)陽離子。X為0、S、Se或N;a為0或1;n為陽離子的化合價(jià)。合適的陽離子M包括有機(jī)(如四垸基銨陽離子)和無機(jī)陽離子。尤其可用的是銨和金屬陽離子，金屬陽離子包括單價(jià)陽離子，例如鈉和鉀，以及二價(jià)陽離子，例如鈣和鎂。鉀鹽的例子包括氰化鉀、氰酸鉀和硫氰酸鉀。提供含氟聚合物中腈端基的其他方法包括在存在脫水劑的情況下將包含在含氟聚合物鏈中的酰胺基轉(zhuǎn)換為腈基，如美國專利No.6,841,625中所述。作為另外一種選擇或者除此之外，全氟垸基碘代腈可以在自由基聚合反應(yīng)中用作鏈轉(zhuǎn)移劑，從而得到腈端基，如美國專利No.6，166，157中所述。另外，可以用假鹵素含腈化合物提供腈端基。假鹵素含腈化合物為具有一個(gè)或多個(gè)腈基，而且與其中腈基被鹵素原子置換的化合物表現(xiàn)相似的化合物。因此稱為術(shù)語"假鹵素"。用于聚合反應(yīng)的假鹵素含腈化合物的具體例子包括NC-CN、NC-S-S-CN、NC-Se-Se-CN、NC-S-CN、NC-Se-CN、C1-CN、Br-CN、I-CN、和NC-N=N-CN。含腈基鹽和/或假鹵素化合物的量通常相對于聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量選定。選擇的比率使得根據(jù)傅立葉紅外變換測定方法(如授予Grootaert等人的美國專利6，825,300B2所述)測得的腈端基含量為至少0.0002，至少0.0004，或甚至至少0.0001。通常包含在腈鹽和假鹵素化合物中的腈基與引發(fā)劑的摩爾比為10:1至1:100，或者甚至2:1至1:50。在一些實(shí)施例中，當(dāng)需要彈性體時(shí)，含氟聚合物將被固化。含氟聚合物可以以任何能使含氟聚合物鏈彼此連接從而形成三維網(wǎng)絡(luò)的方式固化。此類組分可以包括與含氮固化部位單體形成交聯(lián)的催化劑、有機(jī)過氧化物、以及參與過氧化物固化的活性助劑。在一些實(shí)施例中，與含氮固化部位單體形成的交聯(lián)為三嗪交聯(lián)。形成三嗪交聯(lián)的催化劑包括在環(huán)境條件下為固體或液體，但在固化條件下會引起交聯(lián)形成的化合物。此類化合物包括(例如)由以下化學(xué)式表示的含金屬化合物Aff+(NH3)JW—其中A"為金屬陽離子，例如Cu2+、Co2+、Co3+、Cu+、和Ni2+;w等于金屬陽離子的化合價(jià)；Yw—是抗衡離子，通常為鹵離子、硫酸根、硝酸根、乙酸根等；v為1至約7的整數(shù)。此類催化劑也包括其他生成氨的化合物，例如尿素；六亞甲基四胺(烏洛托品)；氨基甲酸酯；HCF2CF2CH(CH3)0C0NH2;鹽酸脲；硫脲；酰胺，例如酞酰胺；具體的金屬胺絡(luò)合物，例如水合硫酸四氨銅(II);氨-路易斯酸加合物；酰胺，例如草氨酸；縮二脲；未取代的脒，例如甲脒、甲脒鹽酸鹽和甲脒乙酸鹽；有機(jī)或無機(jī)酸的銨鹽，以及EP1,112,311(Maclachlan等人)中所述的其他化合物。生成氨的化合物可以(例如)在40至330。C之間，例如90至22(TC之間分解，產(chǎn)生氨氣?？尚纬扇航宦?lián)的其他可用的催化劑包括取代和未取代的三嗪衍生物，例如以下列化學(xué)式表示的那些其中每個(gè)R獨(dú)立地為氫、或含有1至約20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、芳基或芳垸基。具體的三嗪衍生物包括六氫-1，3,5-均三嗪和乙醛合氨三聚體。在其他實(shí)施例中，可形成三嗪交聯(lián)的催化劑包括具有通式X-Y(-Zh的化合物。在該化學(xué)式中，X為以化學(xué)式I表示的部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中每個(gè)R獨(dú)立地為H、任意取代的烷基、烯基、芳基、垸芳基或烯芳基；Y為化學(xué)鍵或多價(jià)連接基；Z為H或具有化學(xué)式I的部分，其可以與X相同或不同，n為1至3的整數(shù)。也就是說，在這些實(shí)施例中，催化劑可以包括脒、雙脒、三脒、或四脒。此外，含脒的固化劑可以包含XYZ。物質(zhì)的鹽，或者可以單獨(dú)地或作為混合物提供XYZn物質(zhì)的鹽的前體。當(dāng)使用鹽時(shí)，陰離子可以包括(例如)全氟化的羧酸鹽陰離子，例如全氟己二酸酯。其他催化劑實(shí)施例包括(例如)具有化學(xué)式WC(0的iH的亞氨酸酯及其鹽，其中R'和R2獨(dú)立地為取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基或烯基。W和R2各自可以具有1至20個(gè)碳原子。取代的W和R2基團(tuán)中的取代基的例子包括鹵素(如氯、氟、溴、和碘)、氰基、垸氧基、和羧基。此外，碳原子中的一個(gè)或多個(gè)可以被例如氧或氮等雜原子取代?？捎没鶊F(tuán)的具體H.N.例子包括氟代烷基(如d至C2。氟代垸基)、全氟垸基(如d至G。全氟烷基)、以及全氟聚醚基，例如美國專利5,266,650中所述的基團(tuán)。在特定實(shí)施例中，W為全氟烷基，R2為d至d。烷基。在其他實(shí)施例中，W可以被第二亞氨酸酯基團(tuán)(即-C(0R2)=NH基團(tuán))取代。亞氨酸酯可以(例如)其HC1鹽的形式、或用作另一種無機(jī)或有機(jī)酸的鹽使用。亞氨酸酯催化劑的含量可以在0.05至10份亞氨酸酯/100份含氟聚合物(按重量計(jì))(phr)之間變化，尤其是在O.l至5phr之間。在其他實(shí)施例中，與含氮固化部位單體形成交聯(lián)的催化劑具有通式R,R2R3NHA，其中HA基團(tuán)是酸，每個(gè)Rw&和&獨(dú)立地為相同或不同的d至C2。垸基、C3至C2。環(huán)狀或雜環(huán)基團(tuán)、Rf(CH2)x-，其中Rf為d至"直鏈或支鏈的氟垸基、環(huán)垸基、或烷氧基，x為l至4，或是連接到另一個(gè)R基團(tuán)的鍵，從而使氮鍵合在亞氨基或雜環(huán)基團(tuán)上或成為其一部分?？梢赃B接兩個(gè)或更多個(gè)R基團(tuán)以形成可任選地包含雜原子的環(huán)狀、二環(huán)或芳族基團(tuán)。此類催化劑的具體例子在(例如)美國專利6，794，457(Grootaert等人)中有所描述。與含氮固化部位單體形成交聯(lián)的催化劑的其他實(shí)施例還包括二價(jià)金屬胺絡(luò)合物，例如美國專利6,657,012(Grootaert等人)中所述的那些。二價(jià)金屬胺絡(luò)合物包括具有以下通式的那些其中M為二價(jià)金屬，X為陰離子基團(tuán)，n為2至6的數(shù)。在其他實(shí)施例中，與含氮固化部位單體形成三嗪交聯(lián)的催化劑是這樣的催化劑組合物包括具有通式{R(An)}(—n){QR'k(+)}n的化合物或其單獨(dú)或作為混合物加入的前體。在通式(R(An)廣"MQRV中，R選自C1-C2。的烷基、C2-C2。的烯基、C3-C2。的環(huán)烷基或環(huán)烯基、以及C6-C2。的芳基或芳烷基，其可以是非氟化的、部分氟化的或全氟化的，{R(A)n}(—n)為酸陰離子或酸的衍生X陶,物陰離子，n為陰離子中A基團(tuán)的數(shù)量。Q選自磷、氮、硫、砷、和銻，每個(gè)R'獨(dú)立地選自氫、和取代或未取代的C廠C2。垸基、C2-C20烯基、以及C「C2。芳基或芳垸基。在其他實(shí)施例中，對于上述催化劑組合物而言，A選自由以下化合物組成的組C02—;-0—，其中R選自芳基或烷基；CnF2n+1CH2-，其中n選自1至100;S0「；S(V;S02NH—;P03—;CH20P0,;(CH2)2P02—;C6H4CT;0S03—;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中每個(gè)r獨(dú)立地為h、鹵素、烷基、芳基、芳烷基、或環(huán)垸基，而且r還可以是鹵化的、氟化的或全氟化的，另外其中兩個(gè)或更多個(gè)R和R'基團(tuán)可以一起形成環(huán)，而且每個(gè)R基團(tuán)可以獨(dú)立地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，此外其中r'與r相同，但前提條件是r'不能是鹵素。在催化劑組合物的其他實(shí)施例中，QR'k的前體選自由下列物質(zhì)組成的組苯基三甲基銨、四戊基銨、四丙基銨、四己基銨、四庚基銨、四甲銨、四丁基銨、三丁基芐基銨、三丁基烯丙基銨、四芐基銨、四苯基銨、二苯基二乙氨基銨、三苯基芐基銨、8-芐基-1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳_7-烯鎗、芐基三(二甲基氨基)磷鎗、和雙(芐基二苯基膦)亞胺鎿。在催化劑組合物的其他實(shí)施例中，QR'k的前體選自由下列物質(zhì)組成的組四甲基磷鎗、三丁基烯丙基磷鎿、三丁基芐基磷鎿、二丁基二苯基磷鎗、四丁基磷鎗、三丁基(2-甲氧基)丙基磷鎗、三苯基芐基磷絲、和四苯在催化劑組合物的其他實(shí)施例中，R(A)n的前體的通式選自由下列組成的組RC00M、R0S03M、RS03M、和R0M，其中M選自氫、堿金屬、或堿土金屬。催化劑組合物的其他例子包括那些其中R(A》為(—)00C-(CX2)t-C00"的組合物，其中t為0至10，每個(gè)X獨(dú)立地選自H、F、和C1。在另外的實(shí)施例中，與含氮固化部位單體形成三嗪交聯(lián)的催化劑可以是有機(jī)錫化合物(例如四苯基錫)以及本領(lǐng)域已知的可充當(dāng)催化劑的其他實(shí)施例。在一些實(shí)施例中，水滑石有助于催化三嗪交聯(lián)的形成。在此類實(shí)施例中，水滑石起到助催化劑的作用，其中也加入了上文所述的另外的催化劑。在某些情況下，水滑石也可以用作提供良好耐水溶脹性的填充劑。本文所述的含氟聚合物組合物可以包含參與含氮固化部位固化的固化劑，所述固化劑可取代與含氮固化部位單體形成交聯(lián)的催化劑或和催化劑并存。這些固化劑包括(例如)雙氨基苯酚和雙酰氨基肟。含氟聚合物也可以用一種或多種過氧化物固化劑連同與含氮固化部位單體形成交聯(lián)的催化劑一起來進(jìn)行固化。合適的過氧化物固化劑通常為那些在固化溫度下生成自由基的固化劑。具體的例子是二烷基過氧化物和雙(二烷基過氧化物)，它們都在高于約5(TC的溫度分解。具體的例子包括叔丁基過氧化物，其具有連接到過氧基氧原子上的叔碳原子。此類過氧化物是2，5-二甲基-2，5-(叔丁基過氧基)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷。其他的過氧化物可選自諸如過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、a,a'-雙(叔丁基過氧基二異丙苯)和二[1，3-二甲基-3-(叔丁過氧基)-丁基]碳酸酯之類的化合物。在一些實(shí)施例中，每100份全氟彈性體中使用約3份過氧化物。含氟聚合物組合物還可以包含可固化含氟彈性體制劑中使用的任何其他物質(zhì)。例如，組合物還可以包含參與過氧化物固化的活性助劑。在一些實(shí)施例中，活性助劑可以包含能夠與過氧化物一起提供可用的含氟聚合物固化的多不飽和的化合物。此類活性助劑的加入量通常為0.1至10份/100份含氟聚合物，例如1至5份/100份。可參與過氧化物固化的活性助劑的例子包括氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、三(甲基烯丙基異氰尿酸酯)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N'，N'-四烯丙基丙二酰胺；異氰尿酸三乙烯基酯、2，4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯、1，3，5-三乙烯基環(huán)己垸、四乙烯基硅垸、和四烯丙基硅烷。其他可用的活性助劑包括在EP0,661,304Al、EP0，784，064Al、和EP0,769,521Al中所述的雙烯烴，包括具有通式CH2二C服fCH《H2的雙烯烴，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被鹵原子(例如氟)置換，Rf為d至d。直鏈或支鏈的并且至少部分氟化的亞烷基、亞環(huán)垸基、或氧化烯。同樣地，包含CH^CHRf側(cè)基的聚合物也可以用作固化劑。此類固化劑在(例如)美國專利No.5，585，449中有所描述。在一些實(shí)施例中，使用活性助劑的混合物或組合與使用單一的活性助劑相比效果有所改善。例如，與單獨(dú)使用異氰尿酸三烯丙酯相比，四丙稀硅烷與異氰尿酸三烯丙酯的混合物可以提供更好的加工性能(如脫模)。本文所述的含氟聚合物組合物還包括添加劑，例如炭黑、穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、填充劑、熱解二氧化硅(如可得自Degussa，Parsi卯a(chǎn)ny，NJ的AerosilR-972)、全氟聚醚、以及加工助劑，所有這些添加劑都是含氟聚合物化合所常用的，前提條件是填充劑要在預(yù)期使用環(huán)境下具有足夠的穩(wěn)定性。炭黑填充劑通?？捎糜谟绊懡M合物的諸如模量、抗拉強(qiáng)度、伸長率、硬度、耐磨性、傳導(dǎo)性、和可加工性等性能。炭黑的例子包括被稱為N-991、N-990、N-908、和N-907的MT炭黑(中粒子熱裂炭黑)；FEFN-550;和大粒度爐黑。當(dāng)使用大尺寸顆粒炭黑時(shí)，每100份含氟聚合物使用1至70份的填料通常就足夠了。在一些實(shí)施例中，與只具有過氧化物固化或只具有含氮固化部位單體固化的組合物相比，本文所述的雙重固化系統(tǒng)(即含氮固化部位單體交聯(lián)和過氧化物固化)可提高交聯(lián)密度，并因此改善諸如耐壓縮變形、耐化學(xué)性和/或耐熱性等性能。以前發(fā)現(xiàn)，至少與過氧化物固化的組合物相比，含氮固化部位單體交聯(lián)，尤其是三嗪交聯(lián)在高溫的水和蒸汽環(huán)境下是不穩(wěn)定的。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在雙重固化系統(tǒng)中加入水滑石可以實(shí)現(xiàn)(例如)三嗪交聯(lián)的有益效果(例如低壓縮變形)，同時(shí)降低常常與三嗪交連彈性體相關(guān)的不利的水不穩(wěn)定性。本文所述的含氟聚合物組合物是可固化的，可以通過混合一種或多種含氟聚合物、與含氮固化部位單體形成三嗪交聯(lián)的催化劑、有機(jī)過氧化物、參與過氧化物固化的活性助劑、以及水滑石化合物來制備。也可以添加任何其他所需的添加劑?？梢栽诔Ｒ?guī)的橡膠加工設(shè)備中進(jìn)行混合?？梢詫⑺枇康呐浠斐煞痔砑拥轿戳蚧暮酆衔镏校⑹褂萌魏纬Ｓ玫南鹉z混煉設(shè)備進(jìn)行充分混合或配混，所述混合設(shè)備例如為密煉機(jī)、開煉機(jī)或任何其他方便的混合設(shè)備。在混合過程中，混合物的溫度通常不應(yīng)超過約120°C。在混合過程中，優(yōu)選地將組分均勻地分布在全部組合物中。本文描述的含氟聚合物組合物包括這樣的組合物，其包含能夠固化形成含氟彈性體的含氟聚合物樹膠和具有含氮固化部位的氟塑料聚合物的混合物。在此類實(shí)施例中，氟塑料可以包括含氮固化部位和衍生自一個(gè)或多個(gè)氟化單體的單元。這些組合物還可以用來提供固化的、成形的制品和乳膠共混物。含氮固化部位可以通過(例如)上文所述的含氮固化部位單體來提供。在特定實(shí)施例中，所述一個(gè)或多個(gè)氟化單體選自由下列物質(zhì)組成的組全氟烯烴(例如四氟乙烯、六氟丙烯等)、全氟乙烯基醚(例如全氟烷基乙烯醚、全氟烷氧基乙烯醚等)以及它們的組合。然后混合物可以進(jìn)行加工和成形，例如通過擠出(如形成膜、管或軟管的形狀)或模制(如形成薄片或0形環(huán))。然后可以加熱成形的組合物，從而固化含氟聚合物組合物并形成固化的制品。如此固化成形的組合物還可以在高于固化溫度的溫度進(jìn)行后固化。配混的混合物的模制或加壓固化通常在合適的壓力下在所需的時(shí)間期限內(nèi)、在足以將該混合物固化的溫度進(jìn)行。例如，在第一固化步驟中，可以在有利于形成比氮固化部位交聯(lián)更多的過氧化物交聯(lián)的溫度固化組合物?？梢赃M(jìn)行第二次加熱，引發(fā)其他的氮固化部位固化和過氧化物固化。第二加熱可以是(例如)在足以完成三嗪固化的溫度和時(shí)間條件下的后固化(如在烘箱中進(jìn)行)。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員可以選擇具體的時(shí)間、溫度和壓力，這些沒有具體的限制。在一些實(shí)施例中，與標(biāo)準(zhǔn)的過氧化物級氟彈性體相比，通過固化本文所述組合物所得到的全氟彈性體可提供更佳的耐熱性和耐化學(xué)性。實(shí)例除非另有說明，實(shí)例和說明書其他部分中的所有份數(shù)、百分比和比例均按重量計(jì)，并且實(shí)例中使用的所有試劑均得自或可得自一般化學(xué)品供應(yīng)商(例如Sigma-AldrichCompany(SaintLouis，M0))，或者可以按常規(guī)的方法進(jìn)行合成。以下實(shí)例中使用這些縮寫in=英寸，g-克，min=分鐘，phr二份數(shù)/100份橡膠，hr=小時(shí)，。C二攝氏度，。F二華氏溫度，psi=磅/平方英寸，MPa二兆帕，N-m=牛頓_米。所有實(shí)例均會用到以下縮寫<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)例l-3和比較例A-C在雙輥筒煉膠機(jī)上配混含氟聚合物凝膠(300g)，并且加入表l中所列的其他添加劑。對配混的混合物進(jìn)行加壓固化，隨后將模制的測試薄片和0形環(huán)進(jìn)行后固化。在加壓固化和后固化之后，對從后固化的試料板上切下的啞鈴狀物進(jìn)行物理特性測試。測量0形環(huán)的壓縮變形。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>a20(TC后固化16小時(shí)之后；在加壓固化和后固化完成之后，在不含N-550的樣品上測得的腈含量和三嗪比率?！猙殘余的腈含量可以通過給定樣品在2264cnf1處的傅立葉紅外變換峰值高度與通過測量-CN含量不同的一組樣品在2264cm—1處的峰值高度而制備的校正曲線之間的關(guān)聯(lián)來獲得，其中-CN含量用19F核磁共振光譜確定。c三嗪比率的測得方法是從1541cnf'和1578cn^之間的峰(三嗪峰最大值在1556cm—1處)的傅立葉紅外變換光譜中取插值和基線校正的峰高，并除以2216cm—'至2638cm—1之間(C-F拉伸譜波)的峰插值和基線校正的峰高。繼如表1所示，尤其是將實(shí)例2與不含CM的比較例B進(jìn)行比較，上文所述組合物中的水滑石促進(jìn)了三嗪交聯(lián)的形成。另外，將實(shí)例1和3分別與比較例A和C比較，水滑石增加了每種固化的組合物中存在的三嗪的量。流變特性、物理特性、壓縮變形、和體積溶脹在表2-4中示出。使用未固化的混合樣品，采用商品名為MovingDieRheometer(MDR)2000型(可購自AlphaTechnologies,Akron,Ohio)的流變儀，根據(jù)AS頂D5289-93a，在177°C、無預(yù)熱、12分鐘實(shí)耗時(shí)間和0.5。弧度條件下進(jìn)行固化流變特性測試。測定在沒有達(dá)到平臺期或最大扭矩(MH)的一段指定時(shí)間內(nèi)所達(dá)到的最小扭矩(M)和最高扭矩。還測定了扭矩增加至比Ml高2個(gè)單位時(shí)的所用的時(shí)間(ts2)、扭矩達(dá)到等于ML+0.5(MH-MJ時(shí)所用的時(shí)間(1/50)、以及扭矩達(dá)到Mt+0.9(MH—MJ時(shí)所用的時(shí)間(1/90)。結(jié)果見(下)表2。表23<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>a在加入N-550之前測量流變性。通過在約6.9MPa的壓力和177°C(350°F)的溫度壓制15min，來制備實(shí)例1-3和比較例A-C(除了表3和4中所指出的實(shí)例以外)中的可固化的組合物的加壓固化薄片(150mmX150mraX2.0mm)，以用于物理特性測定。通過將加壓固化薄片暴露于20(TC(392下)的空氣中加熱16小時(shí)進(jìn)行后固化。在測試前，使所有樣品回到環(huán)境溫度。物理特性使用由ASTMDieD從相應(yīng)試樣上切下的樣品，根據(jù)ASTMD412-92測定拉斷強(qiáng)度、斷裂伸長率以及在50%伸長率時(shí)的模量。使用ASTMD2240-85方法A，用A-2型肖氏硬度計(jì)來測量硬度。表3(下表)記錄了實(shí)例1-3和比較例A-C(除了所指出的實(shí)例以外)中的可固化的組合物的后固化薄片的物理特性。表3"<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>a"nm"意即"未測量"。bN-550在測定物理特性之前加入。將實(shí)例1-3和比較例A-C的可固化的組合物的樣本在2140形環(huán)(橫截面0.139，內(nèi)徑l.O)中進(jìn)行加壓固化和后固化。采用ASTM395-89方法B測量樣品的壓縮變形。結(jié)果為永久變形百分比，記錄在表4(下文)中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在表4(上表)中，"nra"意即"未測量"。a230。C下?lián)锨?5%70hrb在23(TC下，在去離子水中老化168小時(shí)。在不背離本發(fā)明的范圍和精神的條件下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和更改，并且應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不得不當(dāng)?shù)厥芟抻诒疚拿枋龅氖纠詫?shí)施例。權(quán)利要求1.一種可固化的含氟聚合物組合物，包含a)含氟聚合物，其含有四氟乙烯、全氟(脂肪族乙烯基)醚和含氮固化部位單體的共聚單元；b)催化劑，其與所述含氮固化部位單體形成交聯(lián)；c)有機(jī)過氧化物；d)活性助劑，其參與過氧化物固化；以及e)水滑石化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中與所述含氮固化部位單體形成交聯(lián)的所述催化劑形成三嗪交聯(lián)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中與所述含氮固化部位單體形成^交聯(lián)的所述催化劑選自脒、二脒、三脒、或四脒。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中與所述含氮固化部位單體形成交聯(lián)的所述催化劑為催化劑組合物，所述催化劑組合物包括具有通式{R(An)}(—n){QR'k(+)}n的化合物或其單獨(dú)或作為混合物加入的前體，其中R選自d-C2。垸基、C2-U烯基、C3-C加環(huán)烷基或環(huán)烯基、以及GrC2。芳基或芳垸基，此外其中R可以是非氟化的、部分氟化的或全氟化的，(R(A)J(—n)為酸陰離子或酸衍生物陰離子，n為所述陰離子中A基團(tuán)的數(shù)量，Q選自磷、氮、硫、砷和銻，每個(gè)R'獨(dú)立地選自氫、和取代或未取代的d-C2。垸基、C2-C2。烯基、以及C6-G。芳基或芳焼基o5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中A選自由下列物質(zhì)組成的組C02—;-(T，其中R選自芳基或烷基、以及CnF2n+1CH2-，其中n選自1至100;S0「；SCV;S02NH—;P(V;CH20P0「；(CH2)2P02—;C晶CT;0S0,;S02NR'—;S02NS02R'—;以及S02CRS02R'—，其中R和R'各自如權(quán)利要求3中所定義。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中R(A。廣由以下通式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中每個(gè)R獨(dú)立地為H、鹵素、垸基、芳基、芳垸基、或環(huán)烷基，而且R還可以是鹵化的、氟化的、或全氟化的，此外其中兩個(gè)或更多個(gè)R和R'基團(tuán)可以一起形成環(huán)，每個(gè)R基團(tuán)可以獨(dú)立地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，此外其中R'與R相同，但前提條件是R'不能是鹵素。7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中QR，k的前體選自由下列物質(zhì)組成的組苯基三甲基銨、四戊基銨、四丙基銨、四己基銨、四庚基銨、四甲銨、四丁基銨、.三丁基芐基銨、三丁基烯丙基銨、四芐基銨、四苯基銨、二苯基二乙氨基銨、三苯基芐基銨、8-芐基-1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.O]十一碳-7-烯鑰、芐基三(二甲基氨基)磷絲和雙(芐基二苯基膦)亞胺鎗。8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中QR'k的前體選自由下列物質(zhì)組成的組四甲基磷錄、三丁基烯丙基磷鎿、三丁基芐基磷鐺、二丁基二苯基磷鎗、四丁基磷錄、三丁基(2-甲氧基)丙基磷鎿、三苯基節(jié)基磷鐵和四苯基磷錄。9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中R(A)。的前體的通式選自由下列組成的組:RC00M、R0S03M、RS03M和R0M，其中M選自氫、堿金屬、或堿土金屬。10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中R(A。)為(—)00C-(CX2)t-C00(—)，其中t為0至10，并且每個(gè)X獨(dú)立地選自H、F和C1。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中與所述含氮固化部位單體形成交聯(lián)的所述催化劑為生成氨的化合物。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中與所述含氮固化部位單體形成交聯(lián)的所述催化劑為有機(jī)錫化合物。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述含氮固化部位單體包含含腈單體。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中參與過氧化物固化的所述活性助劑選自氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N',N'-四垸基四鄰苯二甲酰胺、N，N，N'，N，-四烯丙基丙二酰胺、異氰尿酸三乙烯基酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧垸、三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰尿酸酯、1，3，5-三乙烯基環(huán)己垸、四乙烯基硅烷、四烯丙基硅垸、以及它們的組合。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，還包含熱解二氧化硅。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中參與過氧化物固化的所述活性助劑選自由以下通式表示的活性助劑CH2=CHRfCH=CH2，其中Rf為氟化的d至C,。直鏈亞烷基、支鏈亞烷基、亞環(huán)垸基、或氧化烯。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中Rf是全氟化的。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，還包含氟塑料，所述氟塑料包含含氮固化部位和衍生自一個(gè)或多個(gè)氟化單體的單元。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述氟化單體選自由全氟烯烴、全氟乙烯基醚以及它們的組合所組成的組。20.—種可固化的含氟聚合物組合物，包含a)含氟聚合物，其含有四氟乙烯、全氟(脂肪族乙烯基)醚和含氮固化部位單體的共聚單元；b)固化劑，其與所述含氮固化部位單體形成交聯(lián)；c)有機(jī)過氧化物；d)活性助劑，其參與過氧化物固化；以及e)水滑石化合物。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其中與所述含氮固化部位單體形成交聯(lián)的所述固化劑選自雙氨基苯酚和雙酰氨基肟。22.—種制品，包含以下物質(zhì)的固化的含氟聚合物反應(yīng)產(chǎn)物a)含氟聚合物，其含有四氟乙烯、全氟(脂肪族乙烯基)醚和含氮固化部位單體的共聚單元；b)催化劑，其與所述含氮固化部位單體形成交聯(lián)；C)有機(jī)過氧化物；d)活性助劑，其參與過氧化物固化；以及e)水滑石化合物。23.—種形成固化的制品的方法，包括a)將含有四氟乙烯、全氟(脂肪族乙烯基)醚和含氮固化部位單體的共聚單元的含氟聚合物和與所述含氮固化部位單體形成交聯(lián)的催化劑、有機(jī)過氧化物、參與過氧化物固化的活性助劑、以及水滑石化合物混合以形成可固化的組合物；b)使所述可固化的組合物成形，以形成成形的組合物；c)在固化溫度下固化所述成形的組合物；以及d)可任選地在高于所述固化溫度的溫度下后固化所述成形的組合物。24.—種形成固化的制品的方法，包括a)將含有四氟乙烯、全氟(脂肪族乙烯基)醚和含氮固化部位單體的共聚單元的含氟聚合物和與所述含氮固化部位單體形成交聯(lián)的催化劑、有機(jī)過氧化物、參與過氧化物固化的活性助劑、以及水滑石化合物混合以形成可固化的組合物；b)固化所述可固化的組合物以得到固化的組合物；c)使所述固化的組合物成形；以及d)可任選地在高于所述固化溫度的溫度下后固化所述成形的組合物。全文摘要本發(fā)明提供了一種可固化的含氟聚合物組合物，其包含含有四氟乙烯、全氟(脂肪族乙烯基)醚和含氮固化部位單體的共聚單元的含氟聚合物；與含氮固化部位單體形成交聯(lián)的催化劑；有機(jī)過氧化物；參與過氧化物固化的活性助劑；以及水滑石化合物。還提供了一種包含所述可固化的組合物的所述固化的含氟聚合物反應(yīng)產(chǎn)物的制品，以及形成成形的制品的方法。文檔編號C08L27/12GK101541882SQ200780043009公開日2009年9月23日申請日期2007年11月8日優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日發(fā)明者沃爾那·M·A·格魯塔特,羅伯特·E·埃格斯申請人:3M創(chuàng)新有限公司