專利名稱：：用于聚乳酸的半透明以及不透明的抗沖擊改性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種或多種可生物降解的聚合物與一種或多種抗沖擊改性劑的一種共混物，其目的是改進(jìn)這種或這些可生物降解的聚合物的沖擊特性。該可生物降解的聚合物優(yōu)選是一種聚丙交酯或聚羥基丁酸酯。該組合物包括30重量百分比到99.9重量百分比的可降解的聚合物以及0.1重量百分比到15重量百分比的一種或多種抗沖擊改性劑。霧度水平可以通過所選擇的一種或多種抗沖擊改性劑的組成和百分比進(jìn)行控制，以生產(chǎn)具有范圍從半透明到不透明的外觀的一種聚合物組合物。
背景技術(shù)：
：增長(zhǎng)的對(duì)持久性塑料廢物的全球性關(guān)注已經(jīng)對(duì)用于日常用途的可生物降解的聚合物產(chǎn)生了很大興趣。因?yàn)榛诰廴樗?PLA)的可生物降解的聚合物可以容易地由更新型農(nóng)業(yè)源生產(chǎn)，例如玉米，所以它們是最有吸引力的候選者之一。在從農(nóng)業(yè)源經(jīng)濟(jì)地制造聚合物中的最近的進(jìn)展已經(jīng)加速了這類聚合物在可生物降解的塑料商品市場(chǎng)上的出現(xiàn)。已經(jīng)披露了直鏈的丙烯酸類共聚物在與一種生物聚合物(例如聚丙交酯)的共混物中用作加工助劑。(US申請(qǐng)60/841,644)。所披露的直鏈丙烯酸類共聚物沒有提供令人滿意的沖擊特性。添加劑類例如抗沖擊改性劑可以用在聚丙交酯組合物中。多種可生物降解的聚合物(例如聚丙交酯)所具有的一個(gè)問題是純的聚合物具有非常脆的性質(zhì)。此特性導(dǎo)致最終物品的非常低的沖擊特性，遠(yuǎn)低于所希望的適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品性能?？箾_擊改性劑例如甲基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯酸類核-殼或嵌段共聚物已經(jīng)用于PVC以及聚碳酸酯共混物中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將某些抗沖擊改性劑加入一種可生物降解的聚合物中在加德納沖擊特性上提供了實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，并且還提供了聚合物的一個(gè)不透明的或半透明的外觀(產(chǎn)生由低到高的霧度水平)。霧度水平可以使用對(duì)抗沖擊改性劑(或多種抗沖擊改性劑的共混物)和生物聚合物的適當(dāng)平衡來進(jìn)行控制。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種可生物降解的組合物，包括a)30重量百分比到99.9重量百分比的一種或多種可生物降解的聚合物；b)0到69.9重量百分比的一種或多種生物聚合物；以及c)O.l重量百分比到15重量百分比的一種或多種抗沖擊改性劑。本發(fā)明還涉及一種方法，該方法通過調(diào)整一種或多種抗沖擊改性劑的組成以及重量百分比用于控制在沖擊改性的可生物降解的聚合物組合物中的霧度水平。發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明涉及一種或多種可生物降解的聚合物與抗沖擊改性劑的共混物，以生產(chǎn)具有非常好的沖擊特性連同一種由低到高的霧度的一種組合物。本發(fā)明的可生物降解的聚合物可以是一種單一的可生物降解的聚合物或多種可生物降解的聚合物的一個(gè)混合物。在本發(fā)明中有用的可生物降解的聚合物的一些實(shí)例包括但不限于聚丙交酯以及聚羥基丁酸酯。該可生物降解的組合物包括30重量百分比到99.9重量百分比的一種或多種可生物降解的聚合物。優(yōu)選的聚丙交酯以及聚羥基丁酸酯可以是正常的或低的分子量。除一種或多種可生物降解的聚合物之外，其他生物聚合物也可以存在，例如，但不限于淀粉、纖維素、以及多糖類。另外的生物聚合物也可以存在，例如但不限于聚己內(nèi)酰胺、聚酰胺11、以及脂肪族的或芳香族的聚酯類。其他生物聚合物能以從0到69.9重量百分比存在于該組合物中。一種或多種抗沖擊改性劑是以該組合物的從0.1重量百分比到15重量百分比使用。該抗沖擊改性劑可以是一種直鏈的嵌段共聚物、三聚物、或四聚物；或一種核/殼抗沖擊改性劑。有用的直鏈的嵌段共聚物包括但不限于丙烯酸類嵌段共聚物、以及SBM-型(苯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸酯)嵌段聚合物。這些嵌段共聚物由至少一種"硬"段，以及至少一種"軟"段構(gòu)成。這些硬段總體上具有大于20°C,并且更優(yōu)選大于50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。該硬段可以選自滿足Tg要求的任何熱聚物。優(yōu)選地，該硬段主要是由曱基丙烯酸酯的酯單元、苯乙烯類單元、或它們的混合物組成。這些軟段總體上具有小于20°C，并且優(yōu)選小于0°C的Tg。優(yōu)選的軟段包括丙烯酸烷基酯類、二烯類、苯乙烯類、以及它們的混合物的聚合物和共聚物。優(yōu)選該軟段主要是由丙烯酸酯的酯單元或二烯類組成。如在此使用的"丙烯酸類共聚物"，是指具有60百分比或更多的丙烯酸和/或曱基丙烯酸單體單元的共聚物。在此使用的"(甲基)丙烯酸酯"包括丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、或丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯兩者的混合物。有用的丙烯酸單體包括，但不限于(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(曱基)丙烯酸戊酯、(曱基)丙烯酸異戊酯、(曱基)丙烯酸正己酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸十五烷酯、(曱基)丙烯酸十二烷酯、(曱基)丙烯酸異冰片酯、(曱基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸千酯、(曱基)丙烯酸苯氧乙酯、(曱基)丙烯酸-2-羥乙基酯、以及(曱基)丙烯酸-(2-曱氧乙基)酯。優(yōu)選的丙烯酸單體包括丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、以及丙烯酸-2-乙基己酯、曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、以及曱基丙烯酸丁酯。原則上，任何活性或受控聚合技術(shù)均可以用于制造嵌段共聚物。然而，為了控制聚丙烯酸酯類的實(shí)用性，本發(fā)明的這些嵌段共聚物優(yōu)選是通過受控自由基聚合(CRP)形成的。這些方法總體上是將一種典型的自由基引發(fā)劑與一種化合物結(jié)合來控制聚合方法并且生產(chǎn)具有一個(gè)特定組成的、并且具有一個(gè)受控的分子量和窄的分子量范圍的聚合物。所使用的這些自由基引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域中已知的那些，包括但不限于進(jìn)行熱分解以提供自由基的過氧基化合物、過氧化物、氫過氧化物、以及偶氮化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，該引發(fā)劑還可以包含控制劑。受控自由基聚合技術(shù)的實(shí)例對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是清楚的，并且包括但不限于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、氮氧介導(dǎo)聚合(NMP)、硼介導(dǎo)聚合、以及催化鏈轉(zhuǎn)移聚合(CCT)?？刂谱杂苫酆系囊环N優(yōu)選的方法是氮氧介導(dǎo)的CRP。氮氧介導(dǎo)的聚合可以在本體、溶劑、以及水性聚合中發(fā)生，可以在類似于其他自由基聚合的反應(yīng)時(shí)間和溫度下在現(xiàn)有設(shè)備中使用。氮氧介導(dǎo)的CRP的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該氮氧基(nitroxide)總體上是無害的，并且可以保留在反應(yīng)混合物中，而其他CRP技術(shù)需要從最終聚合物中除去控制化合物。核-殼(多層)抗沖擊改性劑可以具有一個(gè)軟(橡膠或彈性體)核和一個(gè)硬殼，一個(gè)覆蓋有軟的彈性體層的硬核和一個(gè)硬殼，或者本領(lǐng)域已知的其他核-殼形態(tài)。這些橡膠層是由低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)聚合物組成，這些聚合物包括但不限于丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)、丁二烯(BD)、丙烯酸丁酯/苯乙烯、以及多種其他的組合。該彈性體層的優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)應(yīng)低于25°C。該彈性體層或橡膠層通常是用多官能的單體交聯(lián)以改進(jìn)能量吸收。適合在核/殼抗沖擊改性劑中作為交聯(lián)劑使用的交聯(lián)單體是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并且總體上是與所存在的單不飽和單體可共聚的、并且具備具有大致等同的反應(yīng)性的烯鍵式多官能基團(tuán)的單體。實(shí)例包括但不限于二乙烯基苯、二-和三曱基丙烯酸的乙二醇酯以及丙烯酸的乙二醇酯、三元醇三丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、以及曱基丙烯酸烯丙酯等。還使用了一種接枝單體來增強(qiáng)抗沖擊改性劑的層間接枝以及基體/改性劑的顆粒接枝。這些接枝單體可以是任何的多官能交聯(lián)單體。對(duì)軟核的多層沖擊改性劑來說，該核的范圍按該抗沖擊改性劑的重量計(jì)是從百分之30到百分之85,并且外殼的范圍是從15重量百分比到70重量百分比。在彈性體層中的交聯(lián)劑的范圍是從0到5.0%。核-殼抗沖擊改性劑的合成在本領(lǐng)域熟知的，并且有諸多參考文獻(xiàn)，例如US3,793,402、US3,808,180、US3,971,835、以及US3,671,610,通過引用結(jié)合在此。這些改性劑顆粒、和/或基選的單體包括但不限于苯乙烯、a甲基苯乙烯、以及具有不飽和烯鍵基團(tuán)的偏二氟乙烯單體。其他非核/殼抗沖擊改性劑也有可能用于本發(fā)明，其中可能不要求有超級(jí)的透明度和清澈度。例如，丁二烯橡膠可以結(jié)合到一種丙烯酸基體中以實(shí)現(xiàn)高的耐沖擊特性。一種優(yōu)選的MBS型核/殼聚合物是具有80重量％到100重量％的丁二烯、以及0到20%的苯乙烯的一個(gè)70%到85%的核、以及由75重量％到100重量％的曱基丙烯酸曱酯、0到20重量百分比的丙烯酸丁酯、以及0到25重量百分比的丙烯酸乙酯組成的一個(gè)殼的一種聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸類共聚物抗沖擊改性劑是一種基于丙烯酸酯的共聚物，該共聚物的一種核-殼聚合物具有橡膠樣的核，例如1,3-二烯類(還有與乙烯基芳香族化合物的共聚物)，或是帶有含4個(gè)或更多碳的烷基基團(tuán)的丙烯酸烷基酯類；并且該殼被接枝到核上并且是由多種單體組成，例如乙烯基芳香族化合物(例如，苯乙烯)、曱基丙烯酸烷基酯(烷基基團(tuán)具有1個(gè)至4個(gè)碳)、丙烯酸烷基酯(烷基基團(tuán)具有l(wèi)個(gè)至4個(gè)碳)、以及丙烯腈。一種優(yōu)選的丙烯酸型核/殼聚合物是具有0到75重量％的丙烯酸丁基酯、10%到100%的丙烯酸-2-乙基己酯、以及0到35%的丁二烯的一個(gè)70%到85%的核，以及由75重量％到100重量％的曱基丙烯酸曱酯、0到20重量百分比的丙烯酸丁酯、以及O到25重量百分比的丙烯酸乙酯組成的一個(gè)殼的一種聚合物。本發(fā)明的可生物降解的聚合物組合物包含30重量百分比到99.9重量百分比的可生物降解的聚合物、0到69.9重量百分比的其他生物聚合物、以及從0.1重量百分比到15重量百分比的一種或多種丙烯酸類共聚物。這些成分可以在加工之前進(jìn)行混合，或可以在一個(gè)或多個(gè)加工步驟(例如一個(gè)熔融-共混#:作)的過程中結(jié)合。這可以例如通過單螺桿擠出、雙螺桿擠出、Buss捏合機(jī)、雙輥塑煉機(jī)、葉輪式混合來進(jìn)行。致使丙烯酸-曱基丙酸共聚物在可生物降解的聚合物均勻分布的任何混合操作都是可接受的。共混物的形成不限于一個(gè)單一步驟形成。還預(yù)期15%到99%的丙烯酸-曱基丙烯酸共聚物在1%到85%的載體聚合物中形成母料，跟隨的是隨后加至可生物降解的聚合物中以得到最終的共混物。該載體聚合物可以是但不限于聚丙交酯、丙烯酸-曱基丙烯酸共聚物、以及甲基丙烯酸均聚物。除可生物降解的聚合物之外，生物聚合物以及抗沖擊改性劑總計(jì)100百分比，本發(fā)明的組合物可以另外包含多種添加劑，包括但不限于熱穩(wěn)定劑、內(nèi)部和外部潤(rùn)滑劑、其他抗沖擊改性劑、加工助劑、熔融強(qiáng)度添加劑、填充劑、以及顏料。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物已大大改進(jìn)了單有聚丙交酯時(shí)的沖擊特性。該沖擊改性的可生物降解的聚合物組合物可以是從幾乎透明或半透明到不透明的范圍，這取決于沖擊改性的組成和水平。這些丙烯酸類聚合物趨向于產(chǎn)生一個(gè)更低的霧度水平，導(dǎo)致一個(gè)更半透明的特征，而使用MBS-型抗沖擊改性劑時(shí)產(chǎn)生一個(gè)更高的霧度水平，并且導(dǎo)致一個(gè)更不透明的組合物。通過使用本發(fā)明的構(gòu)成，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以控制最終組合物的半透明性/不透明性。本發(fā)明的組合物可以使用包括但不限于注塑模制、擠出、壓延、吹氣模制、發(fā)泡、以及熱壓成形的任何已知的方法進(jìn)行加工。可以使用該可生物降解的組合物制造的有用的物品，包括但不限于包裝材料、薄膜和瓶。基于在此所披露的內(nèi)容和實(shí)例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以想像到多種其他有用的物品以及用于形成這些物品的方法。實(shí)例1通過使用一個(gè)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔體擠出以形成具有90%到99%的聚丙交酯的一種共混物，該共混物含有按重量計(jì)1%到10%的基于MBS的改性劑。擠出過程中的加工溫度和熔融溫度維持在聚丙交酯的熔融溫度以上(>152°C)以確保均勻的熔融。將擠出物?；⑶彝ㄟ^注塑模制進(jìn)一步加工。進(jìn)行注塑模制時(shí)的噴嘴溫度是在聚丙交酯熔融溫度之上(>152°C)并且模制溫度維持在聚丙交酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下(<50°C)。使用一個(gè)單槽式盤來制造多個(gè)41密耳厚的盤。霧度測(cè)量是使用一個(gè)色度計(jì)在這些盤上進(jìn)行，并且落鏢沖擊測(cè)量是用具有8lb的半球形沖擊頭的加德納沖擊測(cè)試器進(jìn)行。觀察到以下數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>不含任何抗沖擊改性劑的PLA的對(duì)照樣品具有4以下的霧度值，并且遠(yuǎn)低于測(cè)試儀器的下限，8in-lbs。實(shí)例2通過使用一個(gè)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔體擠出以形成具有90%到99%的聚丙交酯的一種共混物，該共混物含有按重量計(jì)1%到10%的基于丙烯酸-曱基丙烯酸共聚物的抗沖擊改性劑。在擠出過程中，加工溫度和熔融溫度維持在聚丙交酯的熔融溫度以上(>152°C)以保證均勻的熔融。將擠出物粒化并且通過注塑模制進(jìn)一步加工。進(jìn)行注塑模制時(shí)的噴嘴溫度在聚丙交酯熔融溫度之上(〉152°C)并且模制溫度維持在聚丙交酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下(<50°C)。使用一個(gè)單槽盤制造41密耳厚的盤。霧度測(cè)量是使用一個(gè)色度計(jì)在這些盤上進(jìn)行，并且落鏢沖擊測(cè)量是用具有81b的半球形沖擊頭的加德納沖擊測(cè)試器進(jìn)行。觀察到以下數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>不含任何抗沖擊改性劑的PLA的對(duì)照樣品具有4以下的霧度值，并且遠(yuǎn)低于測(cè)試儀器的下限，8in-lbs。權(quán)利要求1.一種可生物降解的聚合物的組合物，包括a)30重量百分比到99.9重量百分比的一種或多種可生物降解的聚合物；b)0到69.9重量百分比的一種或多種生物聚合物；以及c)0.1重量百分比到15重量百分比的一種或多種抗沖擊改性劑。2.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物的組合物，其中所述可生物降解的聚合物是聚丙交酯、聚羥基丁酸酯、或它們的一種混合物。3.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物的組合物，其中所述抗沖擊改性劑包括至少兩種不同類型的抗沖擊改性劑。4.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物的組合物，其中所述聚丙交酯具有從10000g/mo1到3000000g/mo1的重均分子量。5.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物的組合物，其中該丙烯酸類共聚物是兩種或多種共聚物的一種共混物。6.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物的組合物，其中所述組合物是半透明的。7.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物的組合物，其中所述組合物是不透明的。8.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物的組合物:括選自下組的一種或多種聚合物，該組的構(gòu)成為淀粉、族的或芳香族的聚酯類、以及聚己酸內(nèi)酯。其中所述生物聚合物包纖維素、多糖類、脂肪9.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物的組合物，其中所述抗沖擊改性劑包括具有硬和軟段的一種嵌段共聚物。10.如權(quán)利要求9所述的可生物降解的聚合物的組合物，其中所述嵌段共聚物是通過一種受控的自由基聚合形成的一種丙烯酸類嵌段共聚物。11.如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物的組合物，其中所述抗沖擊改性劑包括一種核/殼聚合物。12.如權(quán)利要求11所述的可生物降解的聚合物的組合物，其中所述核/殼聚合物是一種丙烯酸類核/殼聚合物。13.如權(quán)利要求11所述的可生物降解的聚合物的組合物，其中所述核/殼聚合物是一種曱基丙烯酸曱酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)核/殼聚合物。14.一種成形的物品，包括如權(quán)利要求1所述的可生物降解的聚合物的組合物。15.用于控制在一種可生物降解的組合物中霧度水平的一種方法，包括以下步驟a)選擇多種聚合物中的一種可生物降解的聚合物；b)選擇多種抗沖擊改性劑的所希望的組成以及水平；他添加劑一起進(jìn)4于混合，以形成一種均相混合物；d)加工該混合物以形成具有所希望的霧度水平的一種物品,全文摘要本發(fā)明涉及一種或多種可生物降解的聚合物與一種或多種抗沖擊改性劑的一種共混物，其目的是改進(jìn)這種或這些可生物降解的聚合物的沖擊特性。該可生物降解的聚合物優(yōu)選是一種聚丙交酯或聚羥基丁酸酯。該組合物包括30重量百分比到99.9重量百分比的可生物降解的聚合物以及0.1重量百分比到15重量百分比的一種或多種抗沖擊改性劑。霧度水平可以通過所選擇的一種或多種抗沖擊改性劑的組成和百分比來進(jìn)行控制，以生產(chǎn)具有范圍是從半透明到不透明的外觀的一種聚合物組合物。文檔編號(hào)C08G63/08GK101541853SQ200780042963公開日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年11月13日優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日發(fā)明者J·M·布拉克,Z·斯甘申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司