專利名稱：：硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法及硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法及通過該方法得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
背景技術(shù)：
：在發(fā)泡劑等的存在下使多元醇化合物和多異氰酸酯化合物反應(yīng)，制造硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料、硬質(zhì)聚異氰脲酸酯泡沫塑料等硬質(zhì)發(fā)泡合成樹脂(以下稱為硬質(zhì)泡沫塑料)，用作具有獨立氣泡的隔熱材料的技術(shù)被廣泛采用。一般來說，主要采用低沸點的氫氟烴類或烴類作為用于制造硬質(zhì)泡沫塑料的發(fā)泡劑。對于硬質(zhì)泡沫塑料，為了實現(xiàn)原料使用量削減的成本降低以及輕量化，希望泡沫塑料進一步地低密度化。然而，低密度化導致泡沫塑料強度的下降，以板材為代表的硬質(zhì)泡沫塑料易產(chǎn)生尺寸穩(wěn)定性的下降，例如變得容易發(fā)生收縮等。特別對于考慮對環(huán)境的負荷而削減低沸點的氫氟烴類并增加水、或者從易燃性的角度考慮削減烴類并增加水、又或者不使用低沸點的氫氟烴類和烴類而僅使用水作為發(fā)泡劑的技術(shù)進行了研究，但是如果并用水來進行泡沫塑料的低密度化，或者僅用水來進行發(fā)泡，又或者用水發(fā)泡來進行低密度化，則泡沫塑料容易收縮而尺寸穩(wěn)定性明顯變差。為了兼顧所述的低密度化和尺寸穩(wěn)定性，考慮使泡沫塑料的氣泡為連續(xù)氣泡，但如果使氣泡形成連續(xù)氣泡，則尺寸穩(wěn)定性提高，但是隔熱性能變差。此外，作為防止泡沫塑料收縮而保持尺寸穩(wěn)定性的公知技術(shù)，已知有在多元醇化合物中添加聚合物分散多元醇來制造硬質(zhì)泡沫塑料的方法(專利文獻l、2)。聚合物分散多元醇是指在聚醚多元醇或聚酯多元醇等多元醇中分散有聚合物微粒的多元醇，一直以來為了使聚氨酯泡沫塑料的機械物性提高而被廣泛地用作軟質(zhì)泡沫塑料或半硬質(zhì)泡沫塑料的聚氨酯泡沫塑料的原料。此外，作為使用氨基改性硅氧垸來制造聚氨酯泡沫塑料的例子，已知有制造發(fā)泡體的氣泡直徑呈寬幅分布的研磨片用聚氨酯發(fā)泡體的方法(參照專利文獻3)、提供表面的摩擦阻力小且具有微細泡室(cell)的彈性構(gòu)件的方法(參照專利文獻4)、制造在通過反應(yīng)注塑法進行成形時具有良好的成形性和外觀的聚氨酯的方法(參照專利文獻5)。然而，這些專利文獻35記載的例子都是關(guān)于軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的技術(shù)，目的和用途也與本發(fā)明不同。專利文獻l:日本專利特開昭57-25313號公報專利文獻2:日本專利特開平ll-302340號公報專利文獻3:日本專利特開2004-75700號公報專利文獻4:日本專利特開2002-187929號公報專利文獻5:日本專利特開昭57-117524號公報發(fā)明的揭示如上所述，希望硬質(zhì)泡沫塑料在不導致尺寸穩(wěn)定性下降的情況下實現(xiàn)低密度化。更好的是，希望得到密度低、尺寸穩(wěn)定性良好且隔熱性能良好的硬質(zhì)泡沫塑料。然而，專利文獻l、2中所記載的在多元醇中添加聚合物分散多元醇來制造硬質(zhì)泡沫塑料的方法中，雖然泡沫塑料的尺寸穩(wěn)定性提高，但隔熱性能的提高存在極限。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供可以在不導致尺寸穩(wěn)定性下降的情況下實現(xiàn)低密度化的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法及硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。本發(fā)明的目的在于提供更好是可以得到密度低、尺寸穩(wěn)定性良好且具有足夠的隔熱性能的硬質(zhì)泡沫塑料的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法及硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。5本發(fā)明具有以下的要點。(1)硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料的制造方法，其特征在于，具有以下的步驟使羥值為200800mgK0H/g的多元醇和多異氰酸酯化合物在氨基改性硅氧垸、催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑的存在下反應(yīng)。(2)如上述(1)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，相對于IOO質(zhì)量份所述多元醇，所述氨基改性硅氧烷為O.0011.O質(zhì)量份。(3)如上述(1)或(2)所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述氨基改性硅氧垸的氨基當量為100100000g/mo1。(4)如上述(1)(3)中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述氨基改性硅氧烷為選自以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物的l種以上；式(1)中，W為碳數(shù)l10的亞垸基，R2為碳數(shù)l10的烷基，k為l2000的整數(shù)；式(2)中，m為0100的整數(shù)，n為l2000的整數(shù)，R3、R4和lf可以相同或不同，分別為選自碳數(shù)110的垸基、碳數(shù)110的烷氧基和具有氮原子的碳數(shù)110的烷基的基團；m為O時，R3或R5中的至少一方為具有氮原子的碳數(shù)110的烷基，m為l100的整數(shù)時，R3、R5和m個R4中的至少l個為具有氮原子的碳數(shù)110的烷基。(5)如上述(1)(4)中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述發(fā)泡劑為選自氫氟烴和烴化合物的一種或二種以上與水的組合，或者僅為水。6(6)如上述(1)(5)中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述多元醇為包括將具有l(wèi)個三元環(huán)狀醚的化合物加成于引發(fā)劑而得的聚醚多元醇的多元醇。(7)如上述(1)(6)中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述引發(fā)劑為多元醇、多元酚或氨基化合物。(8)如上述(1)(7)中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述多異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯或它們的改性物。(9)如上述(1)(8)中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述催化劑為甲苯二胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N，，N，-四甲基六亞甲基二胺或二月桂酸二丁錫。(10)通過上述(1)(9)中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法制成的硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料。如果采用本發(fā)明，則可以得到密度低、尺寸穩(wěn)定性良好且具有足夠的隔熱性能的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。實施發(fā)明的最佳方式<多元醇>作為本發(fā)明的多元醇，使用羥值為200800mgKOH/g的多元醇。該多元醇的平均官能團數(shù)較好是36。這里的官能團是指可與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基、羧基、氨基等，官能團數(shù)是指該官能團中的活性氫的數(shù)量。多元醇可以是1種，也可以2種以上混合使用。并用2種以上的多元醇時，混合前的各多元醇的羥值分別在上述范圍內(nèi)即可。如果多元醇的羥值在200mgKOH/g以上，則容易獲得樹脂強度，尺寸穩(wěn)定性良好；通過使羥值在800mgK0H/g以下，粘度抑制為低值，與異氰酸酯化合物的混合性提高，形成微細泡室，隔熱性提高。羥值較好為250700mgK0H/g，更好是300600mgK0H/g。多元醇例如可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等中的任一種。特別好是單獨使用聚醚多元醇，或者以聚醚多元醇為必需成分，并用聚酯多元醇和/或末端具有羥基的烴類聚合物等。上述"以聚醚多元醇為必需成分"是指聚醚多元醇在所用的所有多元醇中的比例在20質(zhì)量％以上。該聚醚多元醇的比例較好是30質(zhì)量％以上，可以是100質(zhì)量％，最好是30質(zhì)量％100質(zhì)量％。[聚醚多元醇]作為聚醚多元醇，例如有將環(huán)氧烷等環(huán)狀醚加成于多元醇、多元酚等多羥基化合物或胺類等引發(fā)劑而得的聚醚多元醇。作為引發(fā)劑，具體可以例舉下述的化合物及其環(huán)狀醚加成物、它們的2種以上的混合物乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、水、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、雙甘油、四羥甲基環(huán)己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、衛(wèi)矛醇、蔗糖、三乙醇胺等多元醇，雙酚A、苯酚-甲醛初期縮合物等多元酚，哌嗪、苯胺、單乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨、氨基甲基哌嗪、氨基乙基哌嗪、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等氨基化合物。作為環(huán)狀醚，有在環(huán)內(nèi)具有1個氧原子的三六元環(huán)的環(huán)狀醚化合物，具體可以例舉下述的化合物環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧異丁垸、1-丁烯化氧、2-丁烯化氧、三甲基環(huán)氧乙垸、四甲基環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丁烯、氧化苯乙烯、a-甲基氧化苯乙烯、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧溴丙浣、縮水甘油、丁基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、2-氯乙基縮水甘油醚、鄰氯苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、環(huán)己烯化氧、二氫萘化氧、乙烯基環(huán)己烯化氧等具有三元環(huán)狀醚基的化合物，氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃等具有四六元環(huán)狀醚基的化合物。較好是具有l(wèi)個三元環(huán)狀醚基的化合物(單環(huán)氧化物)，特別優(yōu)選的化合物是作為碳數(shù)24的環(huán)氧烷的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異丁垸、1-丁烯化氧、2-丁烯化氧。8這些環(huán)狀醚可以單獨使用，或者2種以上并用。2種以上并用時，可以將它們混合來反應(yīng)，也可以依次使它們反應(yīng)。特別優(yōu)選的環(huán)狀醚是碳數(shù)24的環(huán)氧烷，單獨的情況下為環(huán)氧丙烷，并用的情況下為環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙垸的組合。作為聚酯多元醇，例如有通過多元醇和多元羧酸的縮聚而得的聚酯多元醇。除此之外，還有通過羥基羧酸的縮聚、環(huán)狀酯(內(nèi)酯)的聚合、環(huán)狀醚向多元酸酐的加成聚合、廢聚對苯二甲酸乙二醇酯的酯交換反應(yīng)而得的聚酯多元醇等。〈氨基改性硅氧烷〉本發(fā)明中，使用分子內(nèi)具有硅原子和氮原子的氨基改性硅氧垸。本發(fā)明中，使所述多元醇和多異氰酸酯化合物在催化劑、發(fā)泡劑和泡沬穩(wěn)定劑與氨基改性硅氧烷的共同存在下反應(yīng)。通過使用氨基改性硅氧烷，尺寸穩(wěn)定性提高，可以在不導致尺寸穩(wěn)定性下降的情況下實現(xiàn)低密度化。氨基改性硅氧烷的氨基當量較好為100100000g/mo1，更好為100010000g/mol。通過使氨基當量在100g/mol以上，可以提高泡沫塑料的穩(wěn)定性；通過使氨基當量在100000g/mol以下，少量就可使泡沬塑料特性提高，容易獲得本發(fā)明的效果。此外，所述氨基當量可以通過一般的中和滴定法求得。例如，可以使用JISK7245(2000年版)中記載的中和滴定法算出。氨基改性硅氧垸較好是選自以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物的l種以上。式(2〉所述式(l)中，R'為碳數(shù)l10的亞烷基，可以是直鏈狀或支鏈狀。該亞垸基的碳數(shù)為110，較好是18，更好是15。具體來說，可以例舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等。R2為碳數(shù)l10的垸基，可以是直鏈狀或支鏈狀。該烷基的碳數(shù)為110，較好是18，更好是15。具體來說，可以例舉甲基、乙基、丙基、丁基等。其中，存在于1分子中的3個R2可以相同，也可以不同。k為l2000的整數(shù)，較好是11500的整數(shù)，更好是11000的整數(shù)。通過使k在l2000的范圍內(nèi)，泡沫塑料的發(fā)泡變得更穩(wěn)定。其中，存在于l分子中的3個k可以相同，也可以不同。所述式(2)中，m為0100的整數(shù)，較好是050的整數(shù)。通過使m在0IOO的范圍內(nèi)，可以穩(wěn)定地發(fā)泡。n為l2000的整數(shù)，以11500的整數(shù)為宜，較好是11000的整數(shù)，更好是1200的整數(shù)。通過使n在l2000的范圍內(nèi)，泡沫塑料的發(fā)泡變得更穩(wěn)定。R3、R4和R5可以相同或不同，分別為選自碳數(shù)110的垸基、碳數(shù)110的烷氧基和具有氮原子的碳數(shù)110的垸基的基團。該烷基可以是直鏈狀或支鏈狀。該垸基的碳數(shù)為110，較好是18，更好是15。具體來說，可以例舉甲基、乙基、丙基、丁基等。該烷氧基可以是直鏈狀或支鏈狀。該烷氧基的碳數(shù)為110，較好是18，更好是15。具體來說，可以例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。10本發(fā)明中的"具有氮原子的垸基"是指烷基的氫原子中的至少l個被胺取代的基團。該胺可以是伯胺、仲胺或叔胺中的任一種。伯胺為胺的1個氫原子被"具有氮原子的垸基"中的烷基取代。仲胺或叔胺為還被所述烷基以外的烴基取代(其中，該烴基可以再被胺取代)。該情況下，存在于該烴基中的碳原子也包括在碳數(shù)中。該具有氮原子的烷基可以是直鏈狀或支鏈狀。該垸基的碳數(shù)為110，較好是18，更好是15。具體來說，可以例舉甲基、乙基、丙基、丁基等。該烷基所具有的氮原子的數(shù)量、即作為取代基的胺的數(shù)量較好是13。作為該具有氮原子的垸基的具體例子，可以例舉氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基己基、氨基辛基、N，N-二甲基氨基乙基、N，N-二乙基氨基乙基、N，N-二甲基氨基丙基、N-(氨基乙基)氨基丙基(-C3H6-NH-C2H4-NH2)、N-(N，-(氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基(-C3H6-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2)等。其中，從不會從最終制成的硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料滲出的角度來看，較好是具有結(jié)合于氮原子的活性氫原子、即被伯胺或仲胺取代的垸基。所述式(2)中，m為O時，R3或R5中的至少一方為具有氮原子的碳數(shù)110的垸基，更優(yōu)選的形態(tài)是R3和R5都為具有氮原子的碳數(shù)110的垸基。m為l100的整數(shù)時，R3、R5和m個R4中的至少l個為具有氮原子的碳數(shù)110的烷基，更優(yōu)選的形態(tài)是R4為具有氮原子的碳數(shù)110的烷基而R3、R5選自碳數(shù)110的烷基和碳數(shù)110的垸氧基的情況，或者R3、14和15中的2個以上為具有氮原子的碳數(shù)110的烷基的情況。其中，m為2以上的整數(shù)時，m個R4可以相同，也可以不同。此外，由(ra+n)個硅氧垸單元形成的主鏈可以是嵌段共聚鏈，也可以是無規(guī)共聚鏈。所述氨基改性硅氧垸可以從市場上購得，也可以通過公知的方法合成。本發(fā)明中，氨基改性硅氧烷可以單獨使用l種，或者2種以上組合使用。氨基改性硅氧垸的使用量沒有特別限定，在兼顧尺寸穩(wěn)定性和隔熱性能方面，相對于100質(zhì)量份多元醇，以O(shè).0011.O質(zhì)量份為宜，較好是O.01l.O質(zhì)量份，更好是O.010.5質(zhì)量份。通過使使用量在0.001質(zhì)量份以上，可以獲得本發(fā)明的效果，所述泡沫塑料特性提高。如果在1.0質(zhì)量份以下，則熱導率的增大得到良好的抑制。〈多異氰酸酯化合物〉作為多異氰酸酯化合物，沒有特別限定，可以例舉具有2個以上的異氰酸酯基的芳香族類、脂環(huán)族類、脂肪族類等的多異氰酸酯，2種以上所述多異氰酸酯的混合物，將它們改性而得的改性多異氰酸酯等。作為具體例子，可以例舉甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯(通稱粗MDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)等多異氰酸酯或它們的預(yù)聚物型改性物、異氰脲酸酯改性物、脲改性物、碳二亞胺改性物等。其中，較好是TDI、MDI、粗MDI或它們的改性物。以異氰酸酯基的數(shù)量相對于多元醇和其它活性氫化合物的活性氫的總數(shù)的比值的100倍表示(通常將該以100倍表示的數(shù)值稱為異氰酸酯指數(shù))，多異氰酸酯化合物的使用量較好是50300。催化劑主要使用氨酯化催化劑的聚氨酯配方中，多異氰酸酯化合物的使用量以異氰酸酯指數(shù)計較好是50140，更好是60130。此外，催化劑主要使用促進異氰酸酯基的三聚體化反應(yīng)的催化劑的聚異氰脲酸酯配方(氨酯改性聚異氰脲酸酯配方)中，多異氰酸酯化合物的使用量以異氰酸酯指數(shù)計較好是120300，更好是150250?！窗l(fā)泡劑>發(fā)泡劑可以適當使用公知的試劑，較好是選自氫氟烴和烴化合物的一種或二種以上與水的組合，或者僅為水。特別好是僅為水。作為烴化合物的例子，可以例舉丁垸、正戊垸、異戊垸、環(huán)戊垸、己垸、環(huán)己烷等。作為氫氟烴的例子，可以例舉1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1,1,2-四氟乙垸(HFC-134a)等。單獨使用水作為發(fā)泡劑時，其使用量相對于100質(zhì)量份多元醇以115質(zhì)量份為宜，較好是213質(zhì)量份，更好是412質(zhì)量份。如果水的使用量在l質(zhì)量份以上，則在所得的硬質(zhì)泡沫塑料的輕量化方面是優(yōu)選的。此外，如果使用量在15質(zhì)量份以下，則容易使水和多元醇化合物的混合性良好，是優(yōu)選的。并用水和烴化合物時，水的使用量的優(yōu)選范圍與上述相同，烴化合物的使用量相對于100質(zhì)量份多元醇較好是830質(zhì)量份。并用水和氫氟烴時，水的使用量的優(yōu)選范圍相對于ioo質(zhì)量份多元醇以0.15質(zhì)量份為宜，較好是O.14質(zhì)量份，更好是O.53質(zhì)量份。此外，氫氟烴的使用量相對于100質(zhì)量份多元醇較好是1060質(zhì)量份?！创呋瘎?gt;作為催化劑，只要是促進氨酯化反應(yīng)的催化劑即可，沒有特別限定。例如，可以例舉三亞乙基二胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N，N,N，，N，-四甲基六亞甲基二胺等叔胺類，二月桂酸二丁錫等有機金屬化合物。此外，可以并用促進異氰酸酯基的三聚體化反應(yīng)的催化劑，具體例子可以例舉乙酸鉀、2-乙基己酸鉀等羧酸金屬鹽等。此外，硬質(zhì)泡沫塑料的制造方法采用噴霧發(fā)泡的情況下，為了使反應(yīng)在短時間內(nèi)結(jié)束，較好是并用2-乙基己酸鉛等有機金屬催化劑。催化劑的使用量相對于IOO質(zhì)量份多元醇較好是O.110質(zhì)量份?！磁菽€(wěn)定劑〉作為本發(fā)明中所用的泡沫穩(wěn)定劑，沒有特別限定，較好是硅氧垸類泡沬穩(wěn)定劑，為了賦予隔熱性能，特別好是可以減小泡室直徑的整泡效果好的泡沫穩(wěn)定劑。作為優(yōu)選的硅氧垸類泡沬穩(wěn)定劑的例子，可以例舉以聚氧化烯聚二甲基硅氧烷聚合物類構(gòu)成的試劑。〈其它配合劑〉本發(fā)明中，除了上述的成分之外，還可以使用任意的配合劑。作為該配合劑，可以例舉碳酸鈣、硫酸鋇等填充劑，抗氧化劑、紫外線吸收劑等防老化劑，阻燃劑、增塑劑、著色劑、防霉劑、破泡劑、分散劑、防變色劑等。〈硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法〉本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，經(jīng)過使多元醇和多異氰酸酯化合物在氨基改性硅氧垸、催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑的存在下反應(yīng)的步驟，獲得經(jīng)發(fā)泡固化的硬質(zhì)泡沫塑料。具體來說，可以使用公知的發(fā)泡裝置，也可以不使用發(fā)泡裝置，采用通過通常的手工發(fā)泡進行的方法。作為發(fā)泡裝置，高壓發(fā)泡裝置、低壓發(fā)泡裝置或呈霧狀噴射的噴霧式發(fā)泡裝置都可以使用。此外，反應(yīng)條件適當選擇即可，但反應(yīng)溫度較好是1030°C，更好是1530。C?！从操|(zhì)聚氨酯泡沫塑料〉通過本發(fā)明的制造方法得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的核心密度較好是1050kg/m3，更好是2040kg/m3。如果核心密度在10kg/m3以上，則得到一定的樹脂強度，容易得到本發(fā)明的保持尺寸穩(wěn)定性良好的效果。如果在50kg/m3以下，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料變輕，所以可以削減使用原料，容易得到削減成本的效果。本說明書中的核心密度的值是按照JISA9511測定的值。核心密度可以通過發(fā)泡劑的使用量來進行調(diào)整。如果采用本發(fā)明，通過在使多元醇和多異氰酸酯化合物反應(yīng)而形成硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時使氨基改性硅氧烷存在，可以得到尺寸穩(wěn)定性良好且密度低的硬質(zhì)泡沫塑料。因此，可以得到因密度低而重量輕的同時，泡室強度高且尺寸穩(wěn)定性良好的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。而且，即使僅通過水來使其發(fā)泡，也可以制造尺寸穩(wěn)定性良好且密度低的硬質(zhì)泡沫塑料。推測其原因在于，由于氨基改性硅氧垸對多元醇和多異氰酸酯化合物的相容性產(chǎn)生影響，即使密度低，也形成呈獨立氣泡且尺寸穩(wěn)定性良好的泡室。此外，可以兼顧良好的尺寸穩(wěn)定性和良好的隔熱性能。推測其原因在于，硬質(zhì)泡沫塑料中的氣泡直徑的分布適度變寬，較大的獨立氣泡有助于泡室的強度，較小的獨立氣泡有助于隔熱性能。實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。以下，只要沒有特別限定都是"質(zhì)量％"。例1例6為實施例，例7和例8為比較例。14以下的例子中，作為氨基改性硅氧垸使用的E1-13和E2-1為以所述結(jié)構(gòu)式(1)或(2)表示的化合物。各化合物的結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)式(1)或(2)中的R1、R2、R3、R4、R5、k、ro、n)和氨基當量示于下述表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>作為多元醇使用的多元醇AD如下。還有，環(huán)氧丙烷縮寫為PO，環(huán)氧乙垸縮寫為E0。多元醇A:使用甲苯二胺作為引發(fā)劑，依次使E0、P0和E0加成聚合于該甲苯二胺而得，羥值為350mgKOH/g，EO相對于EO和PO的總和的比例為33質(zhì)量％的聚醚多元醇。多元醇B:以N-(2-氨基乙基)哌嗪為引發(fā)劑，使EO加成聚合而得，羥值為35OmgKOH/g的聚醚多元醇。多元醇C:以蔗糖和甘油的混合物(以質(zhì)量比計為5:4)為引發(fā)劑，僅使PO加成聚合而得，羥值為380mgKOH/g的聚醚多元醇。多元醇D:下述的聚醚多元醇(d2)和以乙二胺為引發(fā)劑僅使P0加成聚合而得的羥值為760mgKOH/g的聚醚多元醇的混合比例以質(zhì)量比計為80:20的混合多元醇中，分散有使丙烯腈單體和乙酸乙烯基酯單體共聚而得的聚合物(共聚物)的狀態(tài)的羥值為320mgKOH/g的聚合物分散多元醇。聚醚多元醇(d2)是指使用甘油作為引發(fā)劑，使PO和EO加成聚合于該甘油而得，氧乙烯基含量為41質(zhì)量％，羥值為360mgK0H/g的聚醚多元醇。作為多異氰酸酯化合物，采用多亞甲基多苯基多異氰酸酯(通稱粗MDI)(商品名MR-200，日本聚氨酯工業(yè)株式會社(日本求!J々^夕乂工業(yè)社)制)。多異氰酸酯化合物的使用量調(diào)整至以異氰酸酯指數(shù)計達到iio。作為催化劑，采用N，N，N',N，-四甲基六亞甲基二胺(商品名TOYOCATMR，東曹株式會社(東乂一社)制)。[發(fā)泡劑]作為發(fā)泡劑，采用水。[泡沫穩(wěn)定劑]作為泡沫穩(wěn)定劑，采用硅氧垸類泡沫穩(wěn)定劑(商品名SZ-1646，東麗道康寧株式會社(東k夕'々'〕一二y夕l土)制)。[其它成分]作為阻燃劑，采用三(2-氯丙基)磷酸酯(商品名TMCPP，大八化學工業(yè)株式會社(大八化學社)制)。(例18)按照下述的表2所示的配方，通過攪拌機將除多異氰酸酯化合物以外的成分充分混合、攪拌，得到多元醇體系液。使多元醇體系液和多異氰酸酯化合物的液溫都達到2(TC后，將它們以3000rpm的轉(zhuǎn)速進行5秒的攪拌混合。將所得的混合物投入長200X寬200X高200(mm)的木質(zhì)盒中，進行自由發(fā)泡而達到硬質(zhì)泡沫塑料。表2中表示相對于100質(zhì)量份多元醇的阻燃劑、發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑和氨基改性硅氧烷的質(zhì)量份，多異氰酸酯化合物的摻入量以異氰酸酯指數(shù)表示。對于所得的硬質(zhì)泡沫塑料，進行了以下的評價。結(jié)果示于表2。通過以下的方法測定所得的硬質(zhì)泡沫塑料(硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料)的核心密度(單位kg/m3)、高溫尺寸變化率(單位％)、濕熱尺寸變化率(單位%)、作為隔熱性能的24r時的熱導率(單位W/mK)。此外，基于高溫尺寸變化率和濕熱尺寸變化率的測定結(jié)果，評價尺寸穩(wěn)定性。(尺寸穩(wěn)定性)高溫尺寸變化率通過基于ASTMD2126-75的方法進行測定。作為試樣，切出長150mmX寬100mmX厚75mm使用。對于高溫尺寸變化率和濕熱尺寸變化率，分別在7(TC的氣氛和7(TC、相對濕度95%的氣氛中，將試樣片保存24小時，以相對于保存前的長度(厚度)的變化率(單位％)表示增加的長度(厚度)。其中，負的數(shù)值表示收縮，絕對值大表示尺寸變化大。對于尺寸變化的評價，在高溫尺寸變化率和濕熱尺寸變化率的測定結(jié)果中，長、寬、厚度的各變化率的絕對值中最大的值不足1%時評價為，1%以上且不足5%時評價為〇，5%以上且不足10%時評價為^，10。％以上時評價為X。(熱導率)24。C時的熱導率(單位W/mK)按照JISA1412使用熱導率測定裝置(AUTOAHC-074型，英弘精機株式會社(英弘精機社)制)測定。該熱導率的值越小，則表示隔熱性能越好。17[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表2的結(jié)果可知，與不含氨基改性硅氧垸的例7相比，添加有該成分的例16的核心密度低至同等程度，尺寸穩(wěn)定性顯著提高。由此確認，通過添加氨基改性硅氧烷，即使使用水作為發(fā)泡劑以低密度進行發(fā)泡，也可以得到良好的尺寸穩(wěn)定性。此外，存在氨基改性硅氧烷的添加量越多，則導熱性的值越大的傾向。例16中，得到比不使用氨基改性硅氧烷而摻入有聚合物分散多元醇的例8好的隔熱性能。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法制成的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料由于密度低，所以不僅重量輕，而且尺寸穩(wěn)定性良好。因此，適合于例如船或艇等的浮力材料、構(gòu)成三夾板的芯材、FRP(纖維增強塑料)板的芯材、水翼船的浮體、舵填充材料等。此外，本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料在重量輕且尺寸穩(wěn)定性良好的同時，還可以實現(xiàn)良好的隔熱性能。因此，例如作為住宅等的建筑材料適合于地板、天花板、壁部的隔熱材料之外，還適合于冷凍倉庫、冷凍集裝箱等的隔熱材料。這里引用2006年11月20日提出申請的日本專利申請2006-312813號的說明書、權(quán)利要求書和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。權(quán)利要求1.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，具有以下的步驟使羥值為200～800mgKOH/g的多元醇和多異氰酸酯化合物在氨基改性硅氧烷、催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑的存在下反應(yīng)。2.如權(quán)利要求l所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，相對于100質(zhì)量份所述多元醇，所述氨基改性硅氧烷為O.0011.O質(zhì)量份。3.如權(quán)利要求1或2所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述氨基改性硅氧垸的氨基當量為100100000g/mo1。4.如權(quán)利要求13中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述氨基改性硅氧烷為選自以下式(l)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物的1種以上；式(1)中，R'為碳數(shù)l10的亞垸基，W為碳數(shù)l10的垸基，k為l2000的整數(shù)；式(2)中，m為0100的整數(shù)，n為l2000的整數(shù)，R3、14和15可以相同或不同，分別為選自碳數(shù)110的垸基、碳數(shù)110的垸氧基和具有氮原子的碳數(shù)110的垸基的基團；ra為O時，R3或R5中的至少一方為具有氮原子的碳數(shù)110的烷基，m為l100的整數(shù)時，R3、R5和m個R4中的至少l個為具有氮原子的碳數(shù)110的垸基。5.如權(quán)利要求14中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述發(fā)泡劑為選自氫氟烴和烴化合物的一種或二種以上與水的組合，或者僅為水。6.如權(quán)利要求15中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇為包括將具有l(wèi)個三元環(huán)狀醚的化合物加成于引發(fā)劑而得的聚醚多元醇的多元醇。7.如權(quán)利要求16中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為多元醇、多元酚或氨基化合物。8.如權(quán)利要求17中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多異氰酸酯化合物為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲垸二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯或它們的改性物。9.如權(quán)利要求18中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沬塑料的制造方法，其特征在于，所述催化劑為甲苯二胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N，，N'-四甲基六亞甲基二胺或二月桂酸二丁錫。10.硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，通過權(quán)利要求19中的任一項所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法制成。全文摘要本發(fā)明提供可以在不導致尺寸穩(wěn)定性下降的情況下實現(xiàn)低密度化的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法及硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。使羥值為200～800mgKOH/g的多元醇和多異氰酸酯化合物在氨基改性硅氧烷、催化劑、發(fā)泡劑和泡沫穩(wěn)定劑的存在下反應(yīng)來制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。文檔編號C08G18/61GK101541850SQ200780042669公開日2009年9月23日申請日期2007年11月20日優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日發(fā)明者和田浩志,安田輝彥,清水勝彥申請人:旭硝子株式會社